CN106350017A - 三元混合制冷剂及制备方法 - Google Patents

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CN106350017A CN201610727163.9A CN201610727163A CN106350017A CN 106350017 A CN106350017 A CN 106350017A CN 201610727163 A CN201610727163 A CN 201610727163A CN 106350017 A CN106350017 A CN 106350017A
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吕冰
刘青青
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Abstract

本发明公开了一种三元混合制冷剂及制备方法,属于制冷技术领域,其中,三元混合制冷剂按重量百分比计,包含:10%‑30%的1,3,3,3‑四氟丙烯;30%‑40%的1,1,1,2‑四氟乙烷;和30%‑50%的二氟甲烷。本发明完全符合环保要求,不破坏臭氧层,温室效应潜能低,无毒、不可燃,热工参数及循环性能优良,可直接用于HCFC‑22的中温水源热泵机组中,压缩机与系统中的主要部件无需改动。

Description

三元混合制冷剂及制备方法
技术领域
本发明涉及制冷技术领域,具体涉及一种三元混合制冷剂及制备方法。
背景技术
热泵技术是利用地下水、地表水(江水、河水、湖水等)、工业废水等低品位热源,采用逆卡诺循环原理,通过输入少量电能,将低位热源的热能转移到高位热源的技术。相比于空气源热泵在冬季恶劣工况下存在效率低、易结霜等问题,水源热泵受环境空气温度的影响极小,且可以减少余热排放从而减少温室效应,因而具有节能高效、运行稳定等特点。中温水源热泵作为水源热泵中最常见和实用的形式,可为用户常年提供45℃-55℃左右的热水用于采暖、生活洗浴等,对于实际生活、生产应用起到巨大的作用,近年来发展迅速,在制冷和空调行业得到广泛关注和应用。
基于氟烃的流体广泛地作为传热流体被应用,如通常是以HCFC-22作为主要的循环工质,因其臭氧层消耗潜能值(ODP)为0.05,温室效应潜能值(GWP)为1700,对环境极不友好,根据《蒙特利尔议定书》确定,发达国家在2020年将全面淘汰HCFCs类制冷剂。目前使用的替代制冷剂中,HFC-134a制热量极低,存在在低温工况下吸气压力过低的缺点,HFC-32虽然制热量高,但也存在冷凝压力和排气温度过高等不可忽略的缺点。目前,淘汰HCFC-22迫在眉睫,而单一制冷剂又无法在各方面满足替代HCFC-22的需求,因此,研发具有比上述流体具有更低全球变暖潜势(GWP) 且具有相等且优选改善的性能品质的其它传热流体是十分必要的。
发明内容
因此,本发明实施例要解决的技术问题在于现有技术中的传热流体对环境不友好。
为此,本发明实施例的三元混合制冷剂,按重量百分比计,包含:
10%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-50%的二氟甲烷。
优选地,按重量百分比计,包含:
10%-20%的1,3,3,3-四氟丙烯;
32.5%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
35.5%-50%的二氟甲烷。
优选地,按重量百分比计,包含:
20%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-40%的二氟甲烷。
本发明实施例的三元混合制冷剂,按重量百分比计,由以下成分组成:
10%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-50%的二氟甲烷。
优选地,按重量百分比计,由以下成分组成:
10%-20%的1,3,3,3-四氟丙烯;
32.5%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
35.5%-50%的二氟甲烷。
优选地,按重量百分比计,由以下成分组成:
20%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-40%的二氟甲烷。
本发明实施例的上述的三元混合制冷剂在蒸汽压缩回路中作为传热流体的用途。
本发明实施例的三元混合制冷剂的制备方法,包括以下步骤:
分别向钢瓶中注入包含1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的原料,或注入由1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷组成的原料;
将钢瓶中的原料进行混合,得到三元混合制冷剂。
本发明实施例的技术方案,具有如下优点:
本发明实施例提供的三元混合制冷剂,作为制冷剂的沸点、临界温度、临界压力均与HCFC-22接近,因此可以达到HCFC-22类似的制冷效果,可直接用于现有的中温水源热泵系统充灌式替代HCFC-22。中温水源热泵系统为可利用温度为8℃以上的常温水(如河水、井水、中水等)为热源,制取出水温度在45-55℃的中温水,用于采暖、生活洗浴及各种工艺用中温水。该三元混合制冷剂作为制冷剂具有环境友好、无毒可靠,其制热量、COP、排气温度等指标与HCFC-22相当,热工性能优良的优点。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
术语“传热化合物”或“传热流体”(或制冷剂流体)分别理解为在蒸汽压缩回路中能够在低温和低压下通过蒸发来吸收热量且在高温和高压下通过凝结来放出热量的化合物或流体。通常,传热流体可包括仅一种、两种、三种或大于三种的传热化合物。
术语“传热组合物”理解为包括传热流体和任选的一种或多种添加剂的组合物,其中所述添加剂不是用于所设想的应用的传热化合物。
本发明的传热方法是基于包含蒸汽压缩回路的设备的使用,所述蒸汽压缩回路包含传热流体。所述传热方法可是加热或冷却流体或形体的方法。
含有传热流体的蒸汽压缩回路包括至少一个蒸发器、压缩机、凝结器和减压器,以及在这些组件之间输送传热流体的管线。所述蒸发器和冷凝器包含热交换器,这允许在传热流体和另一流体或形体之间热交换。
作为压缩机,特别地可使用单级或多级离心压缩机或离心小型压缩机。也可使用旋转、活塞或螺杆压缩机。所述压缩机可通过电动机或燃气涡轮机(例如通过来自车辆的废气供给,用于移动应用)或齿轮驱动。
所述设备可包含用于发电的涡轮,还可任选地包括至少一个用于在传热流体回路与待加热或冷却的流体或形体之间传送热量(发生或不发生状态变化)的传热流体回路。还可任选地包括两个(或更多个)包含相同或不同传热流体的蒸汽压缩回路。例如,所述蒸汽压缩回路可相互耦合。
所述蒸汽压缩回路按照常规的蒸汽压缩循环操作。所述循环包括:传热流体在相对低压下从液相(或液/气两相体系)到蒸气相的状态变化,然后将处于蒸气相的流体压缩至相对高压,传热流体在相对高压下从蒸气相到液相的状态变化(凝结),和降低压力以重新开始所述循环。
在冷却法的情况下,源自被(直接或非直接地,通过传热流体)冷却的流体或形体上的热量在其蒸发过程中被传热流体吸收,这发生在相对于环境的较低温度下。所述冷却法包括空气调节方法(使用移动式设备例如在车辆中,或固定设备)、制冷法和冷冻法或深冷法。
在加热法的情况下,热量在传热流体的凝结过程中被从传热流体传递(直接或非直接地,通过传热流体)到被加热的流体或形体上,这发生在相对于环境的较高温度下。使传热有可能进行的设备在这种情况下称作“热泵”。
为了使用根据本发明的所述传热流体,使用任何类型的热交换器是可能的,且尤其是顺流和逆流热交换器。
根据本发明,术语“逆流热交换器”是指这样的热交换器,其中在第一流体和第二流体之间交换热,在所述热交换器进口处的所述第一流体与所述热交换器出口处的所述第二流体交换热量,且在所述热交换器出口处的所述第一流体与所述热交换器进口处的所述第二流体交换热量。例如,所述逆流热交换器包括这样的装置:在所述装置中,所述第一流体的流与该第二流体的流为相反的方向或几乎相反的方向。具有逆流趋势的以交叉流模式操作的热交换器也包括在用于本申请的逆流热交换器中。
实施例1
本实施例提供一种三元混合制冷剂,按重量百分比计,包含:10%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze);30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a);和30%-50%的二氟甲烷(HFC-32)。这三种成分的热力学性质均满足传热流体的热力学要求,即临界温度较高,因而在常温下极易液化,适合做传热流体,尤其是制冷剂。并且使制冷循环的工作区域远离临界点,制冷循环越接近逆卡诺循环,节流损失小,制冷量高。并且标准沸点较低,因而可以达到的最低制冷温度低。凝固温度低,使得制冷循环的温度范围较广,因而制冷剂使用范围大。临界压力较低,因而液化所需要的压力较低,减轻了压缩机的负荷,既降低了对压缩机的要求,也降低了能耗。
上述三元混合制冷剂所含的三种成分的热力学性质如下表所示。
名称 分子式 分子量 ODP GWP 沸点(℃) 凝固点(℃) 临界温度(℃) 临界压力(MPa)
HFC-134a 1,1,1,2-四氟乙烷 CH2FCF3 102.03 0 1300 -26.16 -103.3 101.06 4.06
HFC-32 二氟甲烷 CH2F2 52.02 0 650 -51.65 -136.8 78.1 5.78
HFO-1234ze 1,3,3,3-四氟丙烯 CF3CH=CFH 114.04 0 6 -18.9 -104.5 109.4 3.63
可见,包含上述三种成分的三元混合制冷剂作为制冷剂的沸点、临界温度、临界压力均与HCFC-22接近,因此可以达到HCFC-22类似的制冷效果,可直接用于现有的中温水源热泵系统充灌式替代HCFC-22。中温水源热泵系统为可利用温度为8℃以上的常温水(如河水、井水、中水等)为热源,制取出水温度在45-55℃的中温水,用于采暖、生活洗浴及各种工艺用中温水。该三元混合制冷剂作为制冷剂具有环境友好、无毒可靠,其制热量、COP、排气温度等指标与HCFC-22相当,热工性能优良的优点。
优选地,上述的三元混合制冷剂,按重量百分比计,包含:10%-20%的1,3,3,3-四氟丙烯;32.5%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和35.5%-50%的二氟甲烷。
优选地,上述的三元混合制冷剂,按重量百分比计,包含:20%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和30%-40%的二氟甲烷。
实施例2
本实施例提供一种三元混合制冷剂,按重量百分比计,由以下成分组成:10%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和30%-50%的二氟甲烷。
由上述三种成分组成的三元混合制冷剂作为制冷剂的沸点、临界温度、临界压力均与HCFC-22接近,因此可以达到HCFC-22类似的制冷效果,可直接用于现有的中温水源热泵系统充灌式替代HCFC-22。中温水源热泵系统为可利用温度为8℃以上的常温水(如河水、井水、中水等)为热源,制取出水温度在45-55℃的中温水,用于采暖、生活洗浴及各种工艺用中温水。该三元混合制冷剂作为制冷剂具有环境友好、无毒可靠,其制热量、COP、排气温度等指标与HCFC-22相当,热工性能优良的优点。
优选地,上述的三元混合制冷剂,按重量百分比计,由以下成分组成:10%-20%的1,3,3,3-四氟丙烯;32.5%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和35.5%-50%的二氟甲烷。
优选地,上述的三元混合制冷剂,按重量百分比计,由以下成分组成:20%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和30%-40%的二氟甲烷。
下面列举几种具体的三元混合制冷剂的组合:
组合物1:取17% HFO-1234ze、33% HFC-134a、50% HFC-32,在常温下进行物理混合后获得。
组合物2:取20% HFO-1234ze、40% HFC-134a、40% HFC-32,在常温下进行物理混合后获得。
组合物3:取10% HFO-1234ze、40% HFC-134a、50% HFC-32,在常温下进行物理混合后获得。
组合物4:取30% HFO-1234ze、40% HFC-134a、30% HFC-32,在常温下进行物理混合后获得。
组合物5:取30% HFO-1234ze、30% HFC-134a、40% HFC-32,在常温下进行物理混合后获得。
以中温水源热泵系统的三种设计工况为例:冬季平均蒸发温度为8℃,过渡季平均蒸发温度为12℃,夏季平均蒸发温度为18℃,冷凝温度均为55℃,过热度均为5℃,过冷度均为5℃,等熵效率为0.80。根据循环计算,在最不利的冬季工况下上述组合物1-5的有关参数和循环性能指标如下表所示。下表中还列出了HCFC-22的参数,以兹比较。
组合物1 组合物2 组合物3 组合物4 组合物5 HCFC-22
蒸发压力/Mpa 0.693 0.626 0.690 0.558 0.623 0.641
冷凝压力/Mpa 2.525 2.312 2.520 2.520 2.302 2.175
压比 3.6 3.7 3.6 3.7 3.7 3.4
排气温度/℃ 88.9 85.18 89.42 80.78 84.57 87.79
供热COP 4.48 4.49 4.49 4.28 4.45 4.79
供热量/KJ/Kg 226.56 213.82 229.45 189.15 209.52 187.88
单位容积制热量/KJ/m³ 5304.2 4810.95 5314.29 4082.80 4730.91 4961.54
ODP 0 0 0 0 0 0
GWP 755 781 846 717 652 1700
由此可看出,与HCFC-22相比,上述三元混合制冷剂作为的制冷剂的压比接近,运行压力都在机组可承受范围内,排气温度、制热量十分相近,COP仅比HCFC-22低5%左右,说明完全可以利用现有的HCFC-22热泵机组。上述三元混合制冷剂作为的制冷剂以温度高于8℃的常温水为热源情况下,一年四季均可提供45-55℃左右的热水。此外,从上表还可以看出,上述三元混合制冷剂作为的制冷剂的ODP=0,GWP值均小于1000,较HCFC-22可降低50%以上,因此综合环境性能较好。
实施例3
本实施例提供一种传热组合物,包含作为传热流体的实施例1或2的三元混合制冷剂,和选自润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添加剂。
上述稳定剂优选在上述传热组合物中占最多5%质量。上述稳定剂,可以是硝基甲烷,抗坏血酸,对苯二甲酸,唑如甲苯苯并三唑(tolutriazole) 或苯并三唑,酚化合物如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,环氧化物(烯基或芳族的或任选地氟化或全氟化的烷基) 如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁苯基缩水甘油醚,亚磷酸酯,膦酸酯,硫醇和内酯。
上述润滑剂,可以是矿物油、硅油、石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚(α- 烯烃)、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯醚。
上述示踪剂(能够被检测到的试剂),可以是氢氟烃、氘代氢氟烃、氘代烃、全氟烃、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮和这些的结合。示踪剂与组成传热流体的传热化合物不同。
上述增溶剂,可以是烃、二甲醚、聚氧化烯醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂与组成传热流体的传热化合物不同。
上述荧光剂,可以是萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、夹氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素和这些的衍生物以及结合。
上述气味剂,可以是丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯(acrylester)、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、芳香族杂环化合物、驱蛔萜、邻甲氧基(甲基)苯酚和这些的结合。
上述传热组合物,具有以下优点:
(1)符合环保要求:臭氧层破坏潜能(ODP)值为0,GWP为均小于1000,较HCFC-22可降低50%以上,完全负荷保护臭氧层、减少温室效应的环境保护要求。
(2)热工参数适宜:在冬季、过渡季、夏季三种设计工况下,压力、压比、排气温度与HCFC-22接近,均在压缩机正常运行的限制范围内,无需对压缩机等部件进行改动。
(3)循环性能优良:在实际应用所对应的三种工况下供热COP与HCFC-22接近,仅相差5%左右,单位容积制热量与HCFC-22相近。
(4)互溶性良好:可直接应用HCFC-22使用的POE润滑油,油溶性良好。可直接充灌于原HCFC-22系统,且不需要改动其他部件即可提供相应的45-55℃左右的中温水。
实施例4
本实施例提供一种传热设备,包含蒸汽压缩回路,该蒸汽压缩回路包含作为传热流体的实施例1或2的三元混合制冷剂,或包含实施例3的传热组合物。
实施例5
本实施例提供一种三元混合制冷剂的制备方法,包括以下步骤:
分别向钢瓶中注入包含1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的原料,或注入由1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷组成的原料。进一步地,1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷是按照顺序依次注入的,将钢瓶内的压力控制在合理、安全的范围内,提高充装原料时的安全性。更进一步地,向钢瓶内注入原料的总体积应小于钢瓶容积的90%-95%,这样可以使钢瓶内的气体压力保持在钢瓶的承受范围内。更进一步地,根据三种成分的临界温度,注入时,应在70℃以下进行注入,这样更加安全,避免气化后产生更多气体造成高压而发生危险事故。
将钢瓶中的原料进行混合,得到三元混合制冷剂。优选地,混合的方法为滚动钢瓶。
进一步地,在向钢瓶中注入原料之前,需用丙烷清洗钢瓶,去除钢瓶内的空气,以获得更准确配比的产品。当每加入一种原料之前,将钢瓶冷却,降低温度以降低钢瓶内的压力,提高灌装操作的安全性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.三元混合制冷剂,其特征在于,按重量百分比计,包含:
10%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-50%的二氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的三元混合制冷剂,其特征在于,按重量百分比计,包含:
10%-20%的1,3,3,3-四氟丙烯;
32.5%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
35.5%-50%的二氟甲烷。
3.根据权利要求1所述的三元混合制冷剂,其特征在于,按重量百分比计,包含:
20%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-40%的二氟甲烷。
4.三元混合制冷剂,其特征在于,按重量百分比计,由以下成分组成:
10%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-50%的二氟甲烷。
5.根据权利要求4所述的三元混合制冷剂,其特征在于,按重量百分比计,由以下成分组成:
10%-20%的1,3,3,3-四氟丙烯;
32.5%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
35.5%-50%的二氟甲烷。
6.根据权利要求4所述的三元混合制冷剂,其特征在于,按重量百分比计,由以下成分组成:
20%-30%的1,3,3,3-四氟丙烯;
30%-40%的1,1,1,2-四氟乙烷;和
30%-40%的二氟甲烷。
7.如权利要求1-6任一项所述的三元混合制冷剂在蒸汽压缩回路中作为传热流体的用途。
8.三元混合制冷剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
分别向钢瓶中注入包含1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的原料,或注入由1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷组成的原料;
将钢瓶中的原料进行混合,得到三元混合制冷剂。
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