CN105378021B - 具有改善的溶混性的2,3,3,3-四氟丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醇类化合物在改善氨与2,3,3,3‑四氟丙烯的溶混性中的用途，而且，本发明涉及氨、2,3,3,3‑四氟丙烯和醇类化合物的组合物及其用途，特别是用在传热应用中。

Description

具有改善的溶混性的2,3,3,3-四氟丙烯组合物
技术领域
本发明涉及醇类化合物在改善基于2,3,3,3-四氟丙烯的组合物的溶混性中的用途以及这些组合物的用途、特别是用于热传递。
背景技术
基于氟碳化合物的流体广泛地用在用于通过蒸气压缩而传热的系统(特别是空气调节装置、热泵、用于制冷或者用于冷冻的设备)中。这些设备共同地具有它们基于包括如下的热力学循环：在低压下的流体蒸发(其中该流体吸收热量)；压缩该经蒸发的流体至高压；在高压下，将该经蒸发的流体凝结为液体(其中该流体放出热量)；以及使该流体膨胀，从而完成该循环。
传热流体(其可为纯化合物或者化合物的混合物)的选择一方面受流体的热力学性质控制，且另一方面受额外的约束条件控制。因此，一个特别重要的标准是所考虑的流体所具有的对环境的影响。特别是，氯化化合物(氯氟烃和氢氯氟烃)具有这样的缺点——它们破坏臭氧层。因此，今后，通常优选非氯化化合物，例如氢氟烃、氟代醚和氟烯烃。
另一环境约束条件是全球增温潜势(GWP)。因此，开发具有尽可能低的GWP且具有良好的能量性能的传热组合物是必要的。
文献WO2006/094303描述了包含氟烯烃(且特别是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))以及额外化合物的很多种传热组合物。
文献WO2007/126414描述了传热化合物的很多种混合物，且特别是包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氨的混合物。
文献WO2008/009928和WO2008/009922描述了基于五氟丙烯、四氟丙烯以及至少一种额外化合物(其可为氨)的传热组合物。
文献US2006/0243945描述了传热化合物的很多种混合物，且特别是基于HFO-1234yf、氨、二氟甲烷(HFC-32)和三氟碘代甲烷的四元组合物。
文献EP2487216描述了HFO-1234yf和氨的共沸或准共沸的二元组合物。
HFO-1234yf和氨的混合物代表有利的组合物(特别是用于传热应用)——具体地说，这是因为：HFO-1234yf由于其低的GWP以及其良好的能量性能而成为非常令人感兴趣的化合物。然而，这两种化合物的溶混性是有限的。因此，由78％的HFO-1234yf和22％的氨组成的共沸混合物在低于或等于约-21℃的温度下经历分层。
因此，期望开发出基于HFO-1234yf和氨的具有改善的溶混性的组合物。
发明内容
本发明首先涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯、氨以及熔点低于或等于0℃的醇类化合物的组合物。
根据一个实施方案，所述醇类化合物具有低于或等于-50℃、优选低于或等于-80℃的熔点；和/或，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于32.5mm2/秒、优选低于或等于15mm2/秒且更特别地优选低于或等于5mm2/秒的粘度。
根据一个实施方案，所述醇类化合物为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇、或者式R7R8C＝CR9OH的烯醇、或者式R10-OH的酚，所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～20个碳原子、优选1～10个碳原子且更特别地优选1～7个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代；和R10代表任选地部分或完全地被F、Br、Cl、OH或者被如前所定义的烷基取代的苯环。
根据一个实施方案，所述醇类化合物选自丙-1-醇、丙-2-醇、2-全氟己基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、以及它们的混合物。
根据一个实施方案，所述组合物包含：
-1～60％的氨和40～99％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，5～45％的氨和55～95％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，15～30％的氨和70～85％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，18～26％的氨和74～82％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，21～23％的氨和77～79％的2,3,3,3-四氟丙烯；
所述比例是相对于氨与2,3,3,3-四氟丙烯的总和给出的。
根据一个实施方案，相对于所述醇类化合物、氨及2,3,3,3-四氟丙烯的总和，所述醇类化合物以0.1～20％、优选0.5～10％、优选1～5％的比例存在。
根据一个实施方案，所述组合物基本上由氨、2,3,3,3-四氟丙烯和醇类化合物的混合物组成。
根据一个实施方案，所述组合物具有低于或等于-23℃、优选低于或等于-25℃、优选低于或等于-27℃、优选低于或等于-29℃、优选低于或等于-31℃、优选低于或等于-33℃、优选低于或等于-35℃的分层温度。
根据一个实施方案，所述组合物进一步包含选自润滑剂(且优选聚亚烷基二醇)、稳定剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添加剂。
本发明还涉及前述组合物作为传热组合物的用途。
本发明还涉及醇类化合物在改善氨与2,3,3,3-四氟丙烯的溶混性中的用途。
根据一个实施方案，所述醇类化合物具有低于或等于0℃、优选低于或等于-50℃、更特别地优选低于或等于-80℃的熔点；和/或，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于32.5mm2/秒、优选低于或等于15mm2/秒且更特别地优选低于或等于5mm2/秒的粘度。
根据一个实施方案，所述醇类化合物为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇、或者式R7R8C＝CR9OH的烯醇、或者式R10-OH的酚，所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～20个碳原子、优选1～10个碳原子且更特别地优选1～5个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代；和R10代表任选地部分或完全地被F、Br、Cl、OH或者被如前所定义的烷基取代的苯环。
根据一个实施方案，所述醇类化合物选自丙-1-醇、丙-2-醇、2-全氟己基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、以及它们的混合物。
根据一个实施方案，使氨和2,3,3,3-四氟丙烯以混合物的形式组合，所述混合物包含：
-1～60％的氨和40～99％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，5～45％的氨和55～95％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，15～30％的氨和70～85％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，18～26％的氨和74～82％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-优选地，21～23％的氨和77～79％的2,3,3,3-四氟丙烯。
根据一个实施方案，以0.1～20％、优选0.5～10％、优选1～5％的比例向氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物中加入醇类化合物，相对于这三种化合物的总和。
根据一个实施方案，不使氨和2,3,3,3-四氟丙烯与任何第三传热化合物组合。
本发明还涉及传热装置，其包括蒸气压缩回路，所述蒸气压缩回路包含前述组合物作为传热组合物。
根据一个实施方案，所述装置选自用于通过热泵进行加热、用于空气调节、用于制冷、用于冷冻和兰金循环的移动式或固定式装置，且特别是汽车空气调节装置。
根据一个实施方案，所述装置是汽车空气调节装置。
本发明还涉及借助于包含传热流体的蒸气压缩回路对流体或物体(形体，body)进行加热或冷却的方法，所述方法相继地包括：所述传热流体的至少部分蒸发、所述传热流体的压缩、所述传热流体的至少部分凝结以及所述传热流体的膨胀，其中，由前述组合物提供所述传热流体。
本发明还涉及用于降低包括包含初始传热流体的蒸气压缩回路的传热装置的环境影响的方法，所述方法包括将所述蒸气压缩回路中的所述初始传热流体用最终传热流体代替的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的GWP，其中，由前述组合物提供所述最终传热流体。
本发明还涉及前述组合物作为溶剂的用途。
本发明还涉及前述组合物作为膨胀剂的用途。
本发明还涉及前述组合物作为推进剂(优选用于气溶胶)的用途。
本发明还涉及前述组合物作为清洁剂的用途。
本发明使得能够对现有技术中所感到的需要作出响应。更具体地说，其提供了基于HFO-1234yf和氨的具有改善的溶混性的组合物。
这由于使用醇类化合物作为相容性添加剂而得以实现。令人惊讶地，发现：这些添加剂能够改善HFO-1234/氨混合物的溶混性，然而，其它表面活性剂化合物则没有改善溶混性、或者使得溶混性更差、或者甚至不与所述混合物相容。
具体实施方式
现在将在下面的描述中更详细地并且非穷举地描述本发明。
除非另有说明，在整个本申请中，所示的化合物比例以重量百分数给出。
根据本申请，全球增温潜势(GWP)是通过"The scientific assessment of ozonedepletion,2002,a report of the World Meteorological Association’s GlobalOzone Research and Monitoring Project"中所述的方法相对于二氧化碳并且相对于100年的时间定义的。
“传热化合物”、或“传热流体”(或制冷剂)是指在蒸气压缩回路中能够当在低温和低压下蒸发时吸收热量且能够当在高温和高压下凝结时放出热量的化合物或流体。通常地，传热流体可包含仅一种、两种、三种或超过三种的传热化合物。
“传热组合物”是指包含传热流体以及任选的一种或多种添加剂(其不是用于预期应用的传热化合物)的组合物。
本发明基于两种传热化合物(即HFO-1234yf和氨)以及相容性添加剂(即醇类化合物)的使用，以形成传热组合物，任选地，所述传热组合物具有其它添加剂且特别是润滑剂。
所述传热组合物可按照原样地引入到蒸气压缩回路中。或者，可在相同或不同的位置处，将以下物质单独地引入到所述回路中：一方面，传热流体(包含HFO-1234yf和氨)与相容性添加剂；且另一方面，其它添加剂(特别是润滑剂)。而且，可单独地引入以下物质：一方面，传热流体(包含HFO-1234yf和氨)；且另一方面，相容性添加剂，任选地具有其它添加剂且特别是润滑剂。此外，可单独地引入各传热化合物(HFO-1234yf和氨)。
主要用于本发明的上下文中的传热化合物为HFO-1234yf和氨。
然而，除了HFO-1234yf和氨以外，本发明的传热组合物可任选地包含一种或多种额外的传热化合物。这些额外的传热化合物可特别地选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚和氟烯烃。
根据具体的实施方案，本发明的传热流体可为三元组合物(由三种传热化合物组成)或者四元组合物(由四种传热化合物组成)，与润滑剂一起形成本发明的传热组合物。
然而，优选二元传热流体。
二元流体是指：由HFO-1234yf和氨的混合物组成的流体；或者，基本上由HFO-1234yf和氨的混合物组成的流体，但其可包含比率低于1％、优选低于0.5％、优选低于0.1％、优选低于0.05％且优选低于0.01％的杂质。
根据具体的实施方案，HFO-1234yf在所述传热流体中的比例可为：0.1～5％；或者5～10％；或者10～15％；或者15～20％；或者20～25％；或者25～30％；或者30～35％；或者35～40％；或者40～45％；或者45～50％；或者50～55％；或者55～60％；或者60～65％；或者65～70％；或者70～75％；或者75～80％；或者80～85％；或者85～90％；或者90～95％；或者95～99.9％。
根据具体的实施方案，氨在所述传热流体中的比例可为：0.1～5％；或者5～10％；或者10～15％；或者15～20％；或者20～25％；或者25～30％；或者30～35％；或者35～40％；或者40～45％；或者45～50％；或者50～55％；或者55～60％；或者60～65％；或者65～70％；或者70～75％；或者75～80％；或者80～85％；或者85～90％；或者90～95％；或者95～99.9％。
前面三段中所给出的数值适用于不含添加剂的传热流体，且不适用于包含传热流体、相容性添加剂以及任选地其它添加剂的传热组合物。
在用作传热流体的情况下，为了避免在压缩机出口处的过度的温度升高，混合物中不具有太高比例的NH3可为优选的。
一些前述传热流体具有共沸或准共沸的优点。例如，已经发现：在5℃(±1℃)的温度下和在7.3巴(±1巴)的压力下，以约23％(±2％)的NH3比例获得了二元混合物HFO-1234yf/NH3的共沸混合物。
“准共沸”描述了这样的组合物：对于所述组合物，在恒定的温度下，液体饱和压力和蒸气饱和压力几乎相同(最大压力差为相对于液体饱和压力的10％、或者甚至有利地5％)。
对于“共沸”组合物，在恒定的温度下，最大压力差接近于0％。
这些传热流体提供了容易使用的优点。在没有显著温度误差(temperaturelapse)的情况下，在循环组成方面没有显著变化，在泄漏的情况下在组成方面也没有任何显著变化。
而且，本发明的一些组合物具有相对于R404A(52％的1,1,1-三氟乙烷、44％的五氟乙烷和4％的1,1,1,2-四氟乙烷的混合物)和/或相对于R410A(50％的二氟甲烷和50％的五氟乙烷的混合物)的改善的性能，特别地用于冷却至中等温度的方法，即，其中经冷却的流体或物体的温度为-15℃～15℃、优选-10℃～10℃、更特别地优选-5℃～5℃(理想地约0℃)的那些。在这方面，特别优选其NH3比例大于或等于15％的组合物，特别是具有15～30％、优选18～26％的NH3比例的组合物。
此外，本发明的一些组合物具有相对于R410A的改善的性能，特别地用于加热至中等温度的方法，即，其中经加热的流体或物体的温度为30℃～80℃、且优选35℃～55℃、更特别地优选40℃～50℃(理想地约45℃)的那些。在该方面，特别优选其NH3比例大于或等于15％的组合物，特别是具有20～30％的NH3比例的组合物。
用于本发明的上下文中的相容性添加剂是醇类化合物，即，具有至少一个醇官能团-OH的有机化合物。所述化合物可包含单个醇官能团或者若干个醇官能团(多元醇、或二醇)。
所述醇类化合物可特别地为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇、或者式R7R8C＝CR9OH的烯醇、或者式R10-OH的酚。
优选地，其为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇。
以上基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～20个碳原子、或者1～15个碳原子、或者1～12个碳原子、或者1～10个碳原子、或者1～9个碳原子、或者1～8个碳原子、或者1～7个碳原子、或者1～6个碳原子、或者1～5个碳原子、或者1～4个碳原子、或者1～3个碳原子的直链或支链烷基。
这些基团中的每一个均可部分或完全地被F、Br、Cl或OH(优选被F、Br或Cl)取代。
基团R10代表任选地部分或完全地被F、Br、Cl、OH或者被一个或多个如前所定义的烷基取代的苯环。
根据特别的实施方案，所述醇类化合物为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6中的每一个均代表包含1～8个碳原子的直链烷基，任选地部分或完全地被氟原子取代。
由于与一些所描述的应用(特别是在传热领域中)的相容性，主要使用具有以下熔点的化合物：低于或等于0℃；或者低于或等于-5℃；或者低于或等于-10℃；或者低于或等于-15℃；或者低于或等于-20℃；或者低于或等于-25℃；或者低于或等于-30℃；或者低于或等于-35℃；或者低于或等于-40℃；或者低于或等于-45℃；或者低于或等于-50℃；或者低于或等于-55℃；或者低于或等于-60℃；或者低于或等于-65℃；或者低于或等于-70℃；或者低于或等于-75℃；或者低于或等于-80℃；或者低于或等于-85℃；或者低于或等于-90℃。
所述熔点是根据标准ISO 1392:1977测定的。
根据一个实施方案，所述相容性添加剂(醇类化合物)不是润滑剂或润滑油。具体地说，有利地，其具有低于或等于32.5mm2/秒、或30mm2/秒、或27.5mm2/秒、或25mm2/秒、或22.5mm2/秒、或20mm2/秒、或17.5mm2/秒、或15mm2/秒、或12.5mm2/秒、或10mm2/秒、或7.5mm2/秒、或5mm2/秒、或2.5mm2/秒的粘度。
所述(运动)粘度是在20℃下根据标准ISO 3104:1976测定的。
举例来说，可使用丙-1-醇、丙-2-醇、2-全氟己基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、或者它们的组合。丙-1-醇和丙-2-醇是特别优选的，且非常特别地为丙-1-醇。
相对于HFO-1234yf、氨以及相容性添加剂自身的总和，相容性添加剂的比例可为：0.1～0.5％；或者0.5～1.0％；或者1.0～1.5％；或者1.5～2.0％；或者2.0～2.5％；或者2.5～3.0％；或者3.0～3.5％；或者3.5～4.0％；或者4.0～4.5％；或者4.5～5.0％；或者5.0～5.5％；或者5.5～6.0％；或者6.0～6.5％；或者6.5～7.0％：或者7.0～7.5％；或者7.5～8.0％；或者8.0～8.5％；或者8.5～9.0％；或者9.0～9.5％；或者9.5～10.0％；10.0～10.5％；或者10.5～11.0％；或者11.0～11.5％；或者11.5～12.0％；或者12.0～12.5％；或者12.5～13.0％；或者13.0～13.5％；或者13.5～14.0％；或者14.0～14.5％；或者14.5～15.0％；或者15.0～15.5％；或者15.5～16.0％；或者16.0～16.5％；或者16.5～17.0％：或者17.0～17.5％；或者17.5～18.0％；或者18.0～18.5％；或者18.5～19.0％；或者19.0～19.5％；或者19.5～20.0％。
相容性添加剂使得能够改善HFO-1234yf/氨混合物的溶混性，即，降低该混合物的分层温度，所述分层温度定义为这样的温度——从该温度开始，观察到形成乳液(从不具有HFO-1234yf/氨乳液的均匀混合物开始并逐渐降低其温度)。
可向化合物HFO-1234yf和氨的其中一种中加入相容性添加剂、然后对它们进行混合，或者，可向HFO-1234yf和氨这两种化合物的混合物中加入相容性添加剂。
可用于本发明的上下文中的其它添加剂可特别地选自润滑剂、稳定剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。
根据一个实施方案，这些可能的其它添加剂均不是如前所述的醇类化合物。
作为润滑剂，可特别地使用矿物来源的油、硅油、天然来源的烷烃、环烷烃、合成烷烃、烷基苯、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯醚。
聚亚烷基二醇代表了优选的润滑剂(或润滑油)。
在本发明的意义中，聚亚烷基二醇可包含混合在一起的不同式子的聚亚烷基二醇。
通常，待用于本发明的上下文中的合适的聚亚烷基二醇包含5～50个氧化烯重复单元，每个氧化烯重复单元含有1～5个碳原子。
所述聚亚烷基二醇可为直链或支链的。其可为均聚物或选自氧化乙烯基团、氧化丙烯基团、氧化丁烯基团、氧化戊二烯基团、以及它们的组合的两种、三种或超过三种基团的共聚物。
优选的聚亚烷基二醇包含至少50％的氧化丙烯基团。
合适的聚亚烷基二醇描述于文献US4,971,712中。其它合适的聚亚烷基二醇是在每个末端具有羟基的聚亚烷基二醇，如文献US4,755,316中所述的。其它合适的聚亚烷基二醇是具有经封端的羟端基的聚亚烷基二醇。所述羟基可用包含1～10个碳原子(且任选地包含一个或多个杂原子例如氮)的烷基、或者包含杂原子例如氮的氟烷基、或者如文献US4,975,212中所述的氟烷基、或者其它类似基团封端。
当聚亚烷基二醇的两个羟端基被封端时，可使用相同的端基或者两种不同基团的组合。
此外，可通过使用羧酸形成酯来对羟端基进行封端，如文献US5,008,028中所述的。所述羧酸还可发生氟化。
当聚亚烷基二醇的两个末端被封端时，其中任一个可使用酯封端，或者，一个末端可用酯封端且另一末端可为自由的(free)或者可用前述的烷基、杂烷基或氟烷基之一封端。
例如，可用作润滑油且可商购获得的聚亚烷基二醇为来自General Motors的油Goodwrench、来自Daimler-Chrysler的MOPAR-56、来自Shrieve Chemical Products的Zerol、来自Total的Planetelf PAG、以及来自Itemitsu的Daphne Hermetic PAG。其它合适的聚亚烷基二醇由Dow Chemical和Denso制造。还可提及由Fuchs制造的油且特别是油RENISO PG 68/NH3。
聚亚烷基二醇的粘度可为例如在40℃下1～1000厘沲、优选在40℃下10～200厘沲、且更特别地优选在40℃下30～80厘沲。
按照ISO粘度等级，根据标准ASTM D2422测定所述粘度。
由Denso以名称ND8销售的具有46厘沲粘度的油是特别合适的。
必须与传热流体组合使用的润滑油的比例主要取决于所讨论的装置的类型。实际上，装置中的润滑油总量主要取决于压缩机的性质，而装置中的传热流体总量主要取决于交换器和管系。
通常，润滑油在传热组合物中(或者换句话说，相对于润滑油与传热流体的总和)的比例为1～99％、优选5～50％，例如10～40％或15～35％。
根据特别的实施方案，除了任意其它润滑化合物以外，所用的润滑油由前面所述的聚亚烷基二醇组成。
根据可选择的实施方案，使另一润滑油与聚亚烷基二醇组合使用。其可特别地选自矿物来源的油、硅油、天然来源的烷烃、环烷烃、合成烷烃、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯和/或聚乙烯醚。优选多元醇酯和聚乙烯醚。
当存在一种或多种稳定剂时，所述一种或多种稳定剂优选在传热组合物中占至多5重量％。在稳定剂中，可特别提及硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑系例如甲基苯并三唑或苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(烷基(任选地氟化或全氟化)或者烯基或芳族的环氧化物)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯，膦酸酯，硫醇和内酯。稳定剂不同于传热化合物或者构成传热流体的化合物且不同于相容性添加剂。
作为示踪剂(能够被检测的)，可提及氘代或未氘代的氢氟烃、氘代烃、全氟碳化物、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醛、酮、一氧化二氮、以及它们的组合。示踪剂不同于传热化合物或者构成传热流体的化合物且不同于相容性添加剂。
作为增溶剂，可提及烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯化碳化物、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于传热化合物或者构成传热流体的化合物且不同于相容性添加剂。
作为荧光剂，可提及萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲(phenanthracene)、夹氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及它们的衍生物和组合。荧光剂不同于传热化合物或者构成传热流体的化合物且不同于相容性添加剂。
作为气味剂，可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙基酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯的衍生物、环己烯、芳族杂环化合物、驱蛔萜、邻甲氧基(甲基)苯酚、以及它们的组合。气味剂不同于传热化合物或者构成传热流体的化合物且不同于相容性添加剂。
本发明的传热方法基于包括含有前述传热组合物的蒸气压缩回路的装置的使用。所述传热方法可为用于加热或冷却流体或物体的方法。
所述蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、压缩机、凝结器和减压阀，以及用于在这些组件之间传输流体的管线。蒸发器和凝结器包括允许传热流体与另外的流体或物体之间热交换的换热器。
所用的压缩机可特别地为单级或多级离心式压缩机或者小型离心式压缩机。还可使用旋转式、活塞式或螺杆式的压缩机。压缩机可通过电动机或者通过燃气涡轮(例如供给有交通工具的废气，用于移动应用)或者通过传动机构驱动。
所述装置可包括用于发电的涡轮(兰金循环)。
所述装置还可任选地包括至少一个用于在传热流体回路与待加热或冷却的流体或物体之间传输热量(发生或不发生状态变化)的传热流体回路。
所述装置还可任选地包括两个(或更多个)含有相同或不同传热流体的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩回路可连接在一起。
蒸气压缩回路根据常规的蒸气压缩循环运行。所述循环包括：传热流体从液相(或液/气两相)到在相对低压下的蒸气相的状态变化，然后，压缩蒸气相中的流体至相对高压，传热流体从蒸气相到在相对高压下的液相的状态变化(凝结)，以及降低压力以再次开始循环。
在冷却方法的情况下，在相对于环境的相对低的温度下，在传热流体的蒸发期间，传热流体吸收了来自于正在被(直接或间接地，通过传热流体)冷却的流体或物体的热量。所述冷却方法包括用于空气调节(使用移动装置(例如在交通工具中的移动装置)或者固定装置)、用于制冷和用于冷冻或用于低温的方法。
在加热方法的情况下，在相对于环境的相对高的温度下，热量被从传热流体(在其凝结期间)赋予(直接或间接地，通过传热流体)至正在被加热的流体或物体。在该情况下，允许发生传热的装置称为“热泵”。
可采用用于使用本发明传热流体的任意类型的换热器，且特别是并流式换热器，或者，优选地，逆流式换热器。还可使用具有微通道的交换器。
本发明使得能够特别地用于实施在中等温度下进行冷却的方法，即，其中经冷却的流体或物体的温度为-15℃～15℃、优选-10℃～10℃、更特别地优选-5℃～5℃(理想地约0℃)。
本发明还使得能够实施在中等温度下进行加热的方法，即，其中经加热的流体或物体的温度为30℃～70℃、且优选35℃～55℃、更特别地优选40℃～50℃(理想地约45℃)。
在前面所述的“在中等温度下进行冷却或加热”的方法中，蒸发器入口处的传热流体温度优选为-20℃～10℃、特别是-15℃～5℃、更特别地优选-10℃～0℃且例如为约-5℃；而且，传热流体在凝结器处开始凝结的温度优选为25℃～80℃、特别是30℃～70℃、更特别地优选35℃～55℃且例如约50℃。这些方法可为制冷、空气调节或加热的方法。
本发明还使得能够实施在高温下进行加热的方法，即，其中经加热的流体或物体的温度高于90℃(例如大于或等于100℃或者大于或等于110℃)、且优选低于或等于120℃。
本发明还使得能够实施低温制冷方法，即，其中经冷却的流体或物体的温度为-40℃至-10℃、且优选-35℃至-25℃、更特别地优选-30℃至-20℃(理想地约-25℃)。在这方面，其NH3比例大于或等于15％的组合物是特别优选的，特别是具有18～24％的NH3比例的组合物。
在前面所述的“低温制冷”方法中，蒸发器入口处的传热流体温度优选为-45℃至-15℃、特别是-40℃至-20℃、更特别地优选-35℃至-25℃且例如约-30℃；而且，传热流体在凝结器处开始凝结的温度优选为25℃～80℃、特别是30℃～60℃、更特别地优选35℃～55℃且例如约40℃。
根据优选实施方案，在整个循环中，传热流体处于其为可溶混的温度下。例如，在整个循环中，传热流体处于-20℃～70℃的温度下。
应当注意到，向传热流体中加入相容性添加剂改善了传热流体的溶混性，即，降低了分层温度(出现非溶混性区域的阈值温度，低于该温度，则液相中的化合物形成乳液)，并因此使得能够提高使用传热流体的可能性，例如在较低的蒸发温度下使用。
更通常地，本发明使得能够在所有传热应用中、且例如在汽车空调中进行任意传热流体的替代。例如，根据本发明的传热流体和传热组合物可用于替代：
-1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)；
-1,1-二氟乙烷(R152a)；
-1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)；
-五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和异丁烷(R600a)的混合物，即R422；
-氯二氟甲烷(R22)；
-51.2％的氯五氟乙烷(R115)和48.8％的氯二氟甲烷(R22)的混合物，即R502；
-任意的烃；
-20％的二氟甲烷(R32)、40％的五氟乙烷(R125)和40％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407A；
-23％的二氟甲烷(R32)、25％的五氟乙烷(R125)和52％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407C；
-30％的二氟甲烷(R32)、30％的五氟乙烷(R125)和40％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407F；
-R1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)；
-R1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。
除了它们作为传热流体的用途之外，本发明的组合物还可用作膨胀剂、推进剂(例如用于气溶胶)、清洁剂或溶剂。
作为推进剂，本发明的组合物可单独使用或者与已知推进剂组合使用。所述推进剂包含本发明的组合物、优选由本发明的组合物组成。可使待推进的有效物质(activesubstance)与推进剂和惰性化合物、溶剂或其它添加剂混合，从而形成可喷射的组合物。优选地，所述可喷射的组合物是气溶胶。
作为膨胀剂，本发明的组合物可被包括在膨胀组合物中，所述膨胀组合物优选包含一种或多种能够在适当的条件下反应并形成发泡体或多孔结构的其它化合物(其为本领域技术人员已知的)。
特别地，本发明提出了制备膨胀的热塑性制品的方法，其首先包括制备可膨胀的聚合物组合物。典型地，通过使聚合物树脂塑炼并且在初始压力下混合膨胀剂组合物的各化合物来制备可膨胀的聚合物组合物。所述聚合物树脂的塑炼可在热的作用下通过如下实施：加热所述聚合物树脂，以使其足够软化来混合膨胀剂组合物。通常，塑炼温度接近于玻璃化转变温度或结晶聚合物的熔点。
本发明组合物的其它用途包括作为溶剂、清洁剂等的用途。可提及例如蒸汽脱脂、精密清洁、电子电路的清洁、干洗、研磨清洁、用于沉积润滑剂和脱模剂的溶剂、以及其它溶剂或表面处理。
实施例
下述实施例说明本发明，而非对其进行限制。
在所有这些实施例中，试验了不同添加剂与78％的HFO-1234yf和22％的氨的混合物的相容性、以及这些添加剂对该混合物的溶混性的影响。
出于该目的，使用高压釜，其中，通过双重夹套进行温度控制，并且提供有恒温浴。所述高压釜装有窥视孔。使用光源和照相机以用于观察高压釜的内容物。
首先，向所述高压釜中引入制冷剂(HFO-1234yf+氨)。然后，引入第一量的添加剂，并且对其进行搅拌。改变所述高压釜的温度直至获得乳液，这显示了混合物的非溶混性。然后，通过加入额外量的添加剂来重复这些步骤。通过称量各组分来确定浓度，其中，对于制冷剂而言，误差为0.1g，而且，对于添加剂而言，误差为0.01g。
实施例1-对比
试验了全氟己-1-烯作为添加剂的影响。在加入1％添加剂之后，发现所述添加剂不与HFO-1234yf/氨混合物相容。实际上，所述添加剂的加入导致形成乳液(所述乳液在提高温度时也不消失)、并且出现沉淀物。
实施例2-对比
试验了正全氟丁基乙烷作为添加剂(熔点：-89℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
添加剂的比例 分层温度
0％ -21.3℃
1.1％ -21.5℃
2.1％ -21.3℃
3.0％ -20.5℃
4.0％ -20.7℃
4.9％ -20.5℃
因此，可以看到：所述添加剂没有改善HFO-1234yf/氨混合物的均匀性，而是相反地，趋于使其发生劣化。
实施例3-对比
试验了全氟正辛基乙烷作为添加剂(熔点：-39℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
添加剂的比例 分层温度
0％ -21.1℃
1.1％ -20.6℃
2.1％ -20.3℃
3.0％ -19.6℃
4.0％ -19.0℃
4.9％ -18.4℃
因此，可以看到：所述添加剂没有改善HFO-1234yf/氨混合物的均匀性，而是相反地，趋于使其发生劣化。
实施例4-对比
试验了全氟癸基乙烯作为添加剂(熔点：+21℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
添加剂的比例 分层温度
0％ -20.9℃
1.1％ -21.0℃
2.0％ -20.6℃
3.0％ -19.6℃
4.0％ -19.1℃
因此，可以看到：所述添加剂没有改善HFO-1234yf/氨混合物的均匀性，而是相反地，趋于使其发生劣化。
实施例5-本发明
试验了2-全氟己基乙醇作为添加剂(熔点：-35℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
添加剂的比例 分层温度
0％ -20.7℃
1.1％ -20.9℃
2.2％ -21.3℃
3.2％ -21.8℃
4.2％ -22.4℃
5.1％ -23.0℃
因此，可以看到：所述添加剂改善了HFO-1234yf/氨混合物的均匀性。
实施例6-本发明
试验了1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇作为添加剂(熔点：-4℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
因此，可以看到：所述添加剂给出了在HFO-1234yf/氨混合物均匀性方面的明显改善。
实施例7-本发明
试验了丙-2-醇作为添加剂(熔点：-89℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
添加剂的比例 分层温度
0％ -21.9℃
0.63％ -22.6℃
1.32％ -24.7℃
1.71％ -26.1℃
2.11％ -27.6℃
2.49％ -29.1℃
2.94％ <-30.2℃
因此，可以看到：所述添加剂大大地改善了HFO-1234yf/氨混合物的均匀性。
实施例8-本发明
试验了丙-1-醇作为添加剂(熔点：-126℃)的影响。没有注意到所述添加剂与HFO-1234yf/氨混合物的不相容性。所述添加剂对于HFO-1234yf/氨混合物的溶混性的影响总结于下表中：
因此，可以看到：所述添加剂大大地改善了HFO-1234yf/氨混合物的均匀性。

Claims (58)

1.组合物，包含2,3,3,3-四氟丙烯、氨以及熔点低于或等于0℃的醇类化合物，其中所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于32.5mm2/秒的粘度。
2.权利要求1的组合物，特征在于，所述醇类化合物具有低于或等于-50℃的熔点。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于，所述醇类化合物为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇、或者式R7R8C＝CR9OH的烯醇、或者式R10-OH的酚，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～20个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代；和R10代表任选地部分或完全地被F、Br、Cl、OH或者被如前所定义的烷基取代的苯环。
4.权利要求1或2的组合物，特征在于，所述醇类化合物选自丙-1-醇、丙-2-醇、2-全氟己基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、以及它们的混合物。
5.权利要求1或2的组合物，包含：
1～60％的氨和40～99％的2,3,3,3-四氟丙烯；
所述比例是相对于氨与2,3,3,3-四氟丙烯的总和给出的。
6.权利要求1或2的组合物，特征在于，相对于所述醇类化合物、氨及2,3,3,3-四氟丙烯的总和，所述醇类化合物以0.1～20％的比例存在。
7.权利要求1或2的组合物，由氨、2,3,3,3-四氟丙烯和所述醇类化合物的混合物组成。
8.权利要求1或2的组合物，具有低于或等于-23℃的分层温度。
9.权利要求1或2的组合物，进一步包含选自润滑剂、稳定剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂、以及它们的混合物的一种或多种添加剂。
10.权利要求2的组合物，特征在于，所述醇类化合物具有低于或等于-80℃的熔点。
11.权利要求2的组合物，特征在于，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于15mm2/秒的粘度。
12.权利要求2的组合物，特征在于，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于5mm2/秒的粘度。
13.权利要求3的组合物，特征在于，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～10个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代。
14.权利要求3的组合物，特征在于，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～7个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代。
15.权利要求5的组合物，包含：
5～45％的氨和55～95％的2,3,3,3-四氟丙烯；
所述比例是相对于氨与2,3,3,3-四氟丙烯的总和给出的。
16.权利要求5的组合物，包含：
15～30％的氨和70～85％的2,3,3,3-四氟丙烯；
所述比例是相对于氨与2,3,3,3-四氟丙烯的总和给出的。
17.权利要求5的组合物，包含：
18～26％的氨和74～82％的2,3,3,3-四氟丙烯；
所述比例是相对于氨与2,3,3,3-四氟丙烯的总和给出的。
18.权利要求5的组合物，包含：
21～23％的氨和77～79％的2,3,3,3-四氟丙烯；
所述比例是相对于氨与2,3,3,3-四氟丙烯的总和给出的。
19.权利要求6的组合物，特征在于，相对于所述醇类化合物、氨及2,3,3,3-四氟丙烯的总和，所述醇类化合物以0.5～10％的比例存在。
20.权利要求6的组合物，特征在于，相对于所述醇类化合物、氨及2,3,3,3-四氟丙烯的总和，所述醇类化合物以1～5％的比例存在。
21.权利要求8的组合物，具有低于或等于-25℃的分层温度。
22.权利要求8的组合物，具有低于或等于-27℃的分层温度。
23.权利要求8的组合物，具有低于或等于-29℃的分层温度。
24.权利要求8的组合物，具有低于或等于-31℃的分层温度。
25.权利要求8的组合物，具有低于或等于-33℃的分层温度。
26.权利要求8的组合物，具有低于或等于-35℃的分层温度。
27.权利要求9的组合物，其中所述润滑剂为聚亚烷基二醇。
28.权利要求1-27之一的组合物作为传热组合物的用途。
29.醇类化合物用于改善氨与2,3,3,3-四氟丙烯的溶混性的用途。
30.权利要求29的用途，特征在于，所述醇类化合物具有低于或等于0℃的熔点；和/或，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于32.5mm2/秒的粘度。
31.权利要求29或30的用途，特征在于，所述醇类化合物为式R1-CH2-OH的伯醇、或者式R2R3-CH-OH的仲醇、或者式R4R5R6-C-OH的叔醇、或者式R7R8C＝CR9OH的烯醇、或者式R10-OH的酚，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～20个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代；和R10代表任选地部分或完全地被F、Br、Cl、OH或者被如前所定义的烷基取代的苯环。
32.权利要求29或30的用途，特征在于，所述醇类化合物选自丙-1-醇、丙-2-醇、2-全氟己基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、以及它们的混合物。
33.权利要求29或30的用途，特征在于，使氨和2,3,3,3-四氟丙烯以混合物的形式组合，所述混合物包含：
1～60％的氨和40～99％的2,3,3,3-四氟丙烯。
34.权利要求29或30的用途，特征在于，以0.1～20％的比例向氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物中加入所述醇类化合物，相对于这三种化合物的总和。
35.权利要求29或30的用途，特征在于，不使氨和2,3,3,3-四氟丙烯与任何第三传热化合物组合。
36.权利要求30的用途，特征在于，所述醇类化合物具有低于或等于-50℃的熔点。
37.权利要求30的用途，特征在于，所述醇类化合物具有低于或等于-80℃的熔点。
38.权利要求30的用途，特征在于，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于15mm2/秒的粘度。
39.权利要求30的用途，特征在于，所述醇类化合物具有在20℃下的低于或等于5mm2/秒的粘度。
40.权利要求31的用途，特征在于，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～10个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代。
41.权利要求31的用途，特征在于，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地代表包含1～5个碳原子的直链或支链烷基，任选地部分或完全地被F、Br、Cl或OH取代。
42.权利要求33的用途，特征在于，使氨和2,3,3,3-四氟丙烯以混合物的形式组合，所述混合物包含：
5～45％的氨和55～95％的2,3,3,3-四氟丙烯。
43.权利要求33的用途，特征在于，使氨和2,3,3,3-四氟丙烯以混合物的形式组合，所述混合物包含：
15～30％的氨和70～85％的2,3,3,3-四氟丙烯。
44.权利要求33的用途，特征在于，使氨和2,3,3,3-四氟丙烯以混合物的形式组合，所述混合物包含：
18～26％的氨和74～82％的2,3,3,3-四氟丙烯。
45.权利要求33的用途，特征在于，使氨和2,3,3,3-四氟丙烯以混合物的形式组合，所述混合物包含：
21～23％的氨和77～79％的2,3,3,3-四氟丙烯。
46.权利要求34的用途，特征在于，以0.5～10％的比例向氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物中加入所述醇类化合物，相对于这三种化合物的总和。
47.权利要求34的用途，特征在于，以1～5％的比例向氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物中加入所述醇类化合物，相对于这三种化合物的总和。
48.传热装置，其包括蒸气压缩回路，所述蒸气压缩回路包含权利要求1-27之一的组合物作为传热组合物。
49.权利要求48的装置，其选自用于空气调节、制冷、冷冻和兰金循环、以及通过热泵进行加热的移动式或固定式装置。
50.权利要求48的装置，其为汽车空气调节装置。
51.权利要求49的装置，其选自汽车空气调节装置。
52.借助于包含传热流体的蒸气压缩回路对流体或物体进行加热或冷却的方法，所述方法相继地包括：所述传热流体的至少部分蒸发、所述传热流体的压缩、所述传热流体的至少部分凝结以及所述传热流体的膨胀，特征在于，由权利要求1-27之一的组合物提供所述传热流体。
53.用于降低包括包含初始传热流体的蒸气压缩回路的传热装置的环境影响的方法，所述方法包括将所述蒸气压缩回路中的所述初始传热流体用最终传热流体代替的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的GWP，特征在于，由权利要求1-27之一的组合物提供所述最终传热流体。
54.权利要求1-27之一的组合物作为溶剂的用途。
55.权利要求1-27之一的组合物作为膨胀剂的用途。
56.权利要求1-27之一的组合物作为推进剂的用途。
57.权利要求1-27之一的组合物作为清洁剂的用途。
58.权利要求1-27之一的组合物作为用于气溶胶的推进剂的用途。
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