CN102300952B - 基于四氟丙烯的发泡剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备具有低密度的可发泡的热塑性组合物的发泡剂组合物，这些发泡剂组合物包括四氟丙烯(HFO)以及至少一种助发泡剂，该至少一种助发泡剂选自二氧化碳、水、烷类、以及一种醇。这些HFO包括但不限于，顺式-和/或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)、以及它们的混合物。这些发泡剂组合物在生产具有改进的R值的低密度绝缘泡沫中是有用的。

Description

基于四氟丙烯的发泡剂组合物
发明概述
本发明涉及用于制备具有低密度的可发泡的热塑性组合物的发泡剂组合物，这些发泡剂组合物包括四氟丙烯(HFO)以及至少一种助发泡剂，该至少一种助发泡剂选自二氧化碳、水、烷类、以及一种醇。该四氟丙烯组分是选自顺式-和/或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)、以及它们的混合物。该助发泡剂是选自二氧化碳、水、烷类、一种醇(如乙醇)或它们的混合物。这些发泡剂组合物在生产具有改进的R值特性的低密度绝缘泡沫中是有用的。
发明背景
随着对全球气候变化的持续忧虑，对于开发一些技术来代替那些具有高的臭氧消耗潜能(ODP)以及高的全球变暖潜能(GWP)的技术存在日益增长的需要。虽然氢氟烷(HFC)，作为不消耗臭氧的化合物，已经被鉴定为在热塑性泡沫的生产中对氯氟烃类(CFC)以及氢化氯氟烃类(HCFC)的可替代的发泡剂，但是它们仍然倾向具有显著的GWP。
氢氟烯烃类，如HFO-1243zf、(顺式/反式)-HFO-1234ze、HFO-1234yf、以及(E/Z)-HFO-1225ye，已经被鉴定为用于生产热塑性泡沫(包括用于热绝缘的挤出的聚苯乙烯泡沫)的有潜力的低GWP发泡剂。
已经发现包括至少一种四氟丙烯与至少一种助发泡剂(选自二氧化碳、水、烷类以及一种醇)的发泡剂组合物可以允许生产具有良好长期R值(对于热绝缘泡沫而言特别有用)的更低密度的闭孔泡沫。本发明还可以允许生产具有扩大的、控制的孔尺寸的低密度闭孔泡沫。
WO 2004/037913、WO 2007/002703以及美国专利公布2004119047披露了包括卤化的烯烃(通式会包括多种HFO和HCFO)的发泡剂，除其他多种物质外包括溴化的以及碘化的化合物。对于包括HFO(确切地是HFO-1234ze以及HFO-1234yf，或者单独地亦或与一种HFC组合)的用于发泡聚苯乙烯的发泡剂组合物、以及包括HCFO-1233zd的用于PUR发泡的发泡剂组合物给出了特定的实例。
GB 950,876披露了用于生产聚氨酯泡沫的一种方法。它披露了具有低于150℃、优选低于50℃的沸点的任何适当的卤化的饱和或不饱和烃都能被用作发泡剂。在合适的发泡剂的一个清单中，对三氯氟乙烯、氯三氟乙烯、以及1，1-二氯-2，2-二氟乙烯与3，3，3-三氟丙烯一起进行了披露。
CA 2016328披露了一种用于制备闭孔聚异氰酸酯泡沫的方法。所披露的是包括卤化的烷类以及烯类的有机化合物发泡剂，其中该烯是丙烯，并且这些卤化的烃可以是氯氟烃。在所列的多种示例性的化合物之中是特定的氯氟乙烯类(含有1个氯以及从1到3个氟)连同特定的五氟丙烯、四氟丙烯、以及二氟丙烯。
US 2008/135800披露了HFO-1234ze作为用于聚苯乙烯发泡的发泡剂的用途。在实例中示出的发泡剂组合物包括：100％反式-HFO-1234ze、50wt％反式-HFO-1234ze和50wt％HFC-245fa、以及80wt％HFO-1234ze和20wt％HFC-245fa。这些示出的在发泡剂配制品中使用1234ze的聚苯乙烯泡沫实例中，所产生的最低密度是约5pcf。该专利申请披露了水、CO2、以及醇类可以用作助发泡剂并且要求了可以使用这些助发泡剂的不同组合物范围(例如，10％至20％水，等)。
在绝缘泡沫的生产中，所希望的是得到保持高的、长期R值(绝缘值)的低密度泡沫产品。虽然HFC-134a可以提供长期的R值，但它在聚苯乙烯中的可溶性不足以产生与使用HCFC-142b或CFC-12的相同低密度的泡沫产品。HFC-134a也具有很高的成核密度，这样用它生产的泡沫趋向于具有非常精细的孔结构，这在所有的应用中是不希望的。HFC-152a以及HFC-32可用来生产与用HFC-134a相比具有更大的孔尺寸的更低密度的泡沫，但是它们在聚苯乙烯中的高扩散率将导致泡沫更快老化并且不具有相同的长期R值。
发明详细说明
本发明涉及具有可忽略的臭氧消耗以及低的GWP的发泡剂的用途，该发泡剂包括四氟丙烯以及至少一种助发泡剂，该至少一种助发泡剂选自二氧化碳、水、烷类、以及一种醇以及它们的混合物。本发明披露了发泡剂以及可发泡的树脂组合物，对于生产可用作绝缘泡沫的、具有降低的密度以及改进的长期R值的泡沫是有用的。在本发明的一个优选的实施方案中，该四氟丙烯组分是选自顺式-和/或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)或它们的混合物。该助发泡剂是组分是选自二氧化碳、水、1，1-二氟乙烷、烷类、以及一种醇(如乙醇)以及它们的混合物。本发明的发泡剂组合提供了具有小于5磅/每立方英尺(pcf)、希望地小于4.5pcf以及更小、优选地小于3pcf、甚至更优选地小于2pcf、以及甚至更优选地从1.5pcf至约2pcf的的密度的热塑性泡沫。
已经发现生产低密度泡沫(特别是聚苯乙烯的)是可能的，其中发泡剂是HFO-1234ze与至少一种助发泡剂的组合，该至少一种助发泡剂选自二氧化碳、水、烷类、以及一种醇以及它们的混合物，其中该泡沫的密度可以是小于5pcf(80kg/m3)以及甚至约4pcf(64kg/m3)或更小。还已经发现这可以使用比以前所证实的更少的总的发泡剂来完成。已经发现的是含有少于10wt％发泡剂的可发泡的树脂组合物仍然可以实现小于5pcf的泡沫密度。使用HFO-1234ze的以前的工作披露了使用10wt％至14wt％的总发泡剂来实现在密度方面不小于5pcf的泡沫(在使用HFO-1234ze时)。已经发现了包括助发泡剂提供了在泡沫密度方面的进一步减少以及在泡沫性能和/或可加工性方面的改进。
本发明的这些组合物可以包括约50wt％或更多的四氟丙烯，优选60wt％或更多的四氟丙烯。该四氟丙烯优选是1，3，3，3-四氟丙烯，并且甚至更优选主要地是1，3，3，3-四氟丙烯的反式异构体。这些组合物在热绝缘泡沫(特别是大于或等于约1/2英寸厚的厚截面泡沫)的生产中将是有用的。
本发明的优选的组合物包括从大于约5wt％的CO2至约90wt％的CO2、优选大于50wt％的CO2、以及更优选大于约70wt％的CO2，并且多数剩余的发泡剂的包括1234ze。这些组合物可以任选地含有一种从约5wt％至小于40wt％的醇(优选乙醇)和/或小于从约2wt％至约15wt％(优选5wt％)的水。这些组合物在生产薄截面的绝缘泡沫中将是特别有用的。
本发明的泡沫的开孔含量可以改变，这取决于发泡剂组分的比率和特异组合。大于50％的开孔含量以及从约0％至小于约30％的开孔含量是可以实现的。对于如热绝缘泡沫和海洋漂浮的应用，小于约10％以及最优选地小于约5％的开孔含量是令人希望的。本发明的泡沫的平均孔尺寸的范围可以从约0.02mm至约5mm、优选从约0.05至1m并且最优选从约0.1至约0.5mm。
用于生产聚合物泡沫的另外的优选的发泡剂组合物包括5wt％至50wt％的CO2、优选5wt％至25wt％的CO2，以及大于50wt％的1234ze。这些组合物可以任选地含有一种从约5wt％至小于约40wt％的醇(优选乙醇)和/或小于15wt％(优选小于5wt％)的水。在本发明的一个实施方案中，这些发泡剂组合物任选地含有在1wt％与15wt％之间的水。这些泡沫在厚截面绝缘泡沫的生产中将是特别有用的。
对于1234ze/CO2/水以及1234ze/CO2/乙醇/水的共混物，水可以被用作一种额外的发泡剂。在这些共混物中可以使用从约10wt％或更少的水。
本发明将展示的是，对于富含CO2的配制品，1234ze可以改进该泡沫的尺寸稳定性。乙醇可以进一步有助于降低密度并且提供在孔尺寸方面的扩大以及改进孔尺寸的均匀性。
对于富含1234ze的配制品，相比于单独的1234ze，CO2将允许生产更低密度的泡沫。将乙醇添加至1234ze和CO2的组合将允许生产甚至更低密度的泡沫但是可以增加1234ze从该泡沫的的通透性，因此将存在一个最佳的可容许的量并且CO2或乙醇的水平将可能取决于两者中的另一个的水平。
1234ze和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)的共混物也是特别有用的。从25wt％至约75wt％的1234ze的共混物(特别是约50wt％的1234ze的那些)将是优选的。根据本发明，具有在1∶3和3∶1之间(优选在1∶2和2∶1之间)的比率的1234ze和152a的、任选地在总配方中具有在约1wt％至3wt％的CO2、并且任选地在该发泡剂配制品中具有在约10wt％、20wt％、以及30wt％的乙醇的发泡剂共混物是有效的。
具有烷类的1234ze的共混物是有用的，特别是具有戊烷的那些，包括环戊烷、正戊烷、异戊烷、以及它们的混合物。根据本发明，在该总配方中以约50wt％的1234ze与不同的戊烷以及从0至3wt％的CO2的共混物是有效的。在本发明的另一个实施方案中是包括四氟丙烯以及一种从约5wt％至约50wt％的烷的发泡剂组合物。
在本发明的另一个实施方案中，以上所述的在这些共混物中的四氟丙烯是HFO-1234yf。
在本发明中描述的泡沫可以具有良好的表面质量、基本上没有缺陷、并且可以是孔尺寸变化均匀的。泡沫缺陷包括，除了别的以外，如由在树脂中的不溶性发泡剂所引起的气孔和大的空隙、以及在泡沫表面上的气泡。
本发明的另一个实施方案是可发泡的树脂组合物，该树脂组合物包含相对于树脂大于约1pph(pph是每一百份中的份数)并且小于约100pph的发泡剂组合物，优选的是相对于树脂大于约2pph并且小于约40pph、更优选的是大于约3pph并且小于约25pph、并且甚至更优选的是大于约4pph并且小于约15pph的发泡剂组合物。
制备一种发泡的热塑性产品的方法如下：通过使包括可发泡的聚合物组合物的多个组分以任意顺序共混在一起而制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，通过对一种聚合物树脂进行增塑并且然后在初始压力下共混到一种发泡剂组合物的多种组分中来制备一种可发泡的聚合物组合物。使一种聚合物树脂增塑的一种常见的方法是热增塑作用，包括将一种聚合物树脂加热到足以使其充分软化以共混进一种发泡剂组合物中。总体而言，热增塑作用涉及将一种热塑性聚合物树脂加热至接近或高于其玻璃化转变温度(Tg)，或晶态聚合物的熔化温度(Tm)。
在本发明的一个实施方案中，该热塑性聚合物组合物包括含有苯乙烯、乙烯、丙烯、以及它们的混合物的聚合物。在本发明的一个优选的实施方案中，该热塑性聚合物组合物包括含有苯乙烯的聚合物，包括但不限于，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、以及它们的混合物。在本发明的另一个优选的实施方案中，该苯乙烯的热塑性聚合物组合物包括至少约35wt％的共聚丙烯腈。
一种可发泡的聚合物组合物可以包含另外的添加剂，如成核剂、孔控制剂、染料、颜料、填充剂、抗氧化剂、挤出助剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、IR衰减剂、以及热绝缘添加剂类。成核剂包括(除其他之外)以下材料，如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠；以及化学发泡剂，如偶氮二酰胺、或碳酸氢钠以及柠檬酸。除其他之外，IR衰减剂以及热绝缘添加剂可以包括碳黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末。除其他之外，阻燃剂可以包括溴化的物质，如六溴环癸烷(hexabromocyclodecane)以及多溴化联苯醚。
本发明的泡沫制备方法包括分批、半分批、以及连续法。分批法包括以一种可存储的状态制备至少一部分可发泡的聚合物组合物，并且然后在将来的时间点使用这一部分可发泡的聚合物组合物来制备一种泡沫。
一种半分批方法包括完全在一个单独的过程中制备至少一部分的一种可发泡的聚合物组合物并且将该可发泡的聚合物间歇地膨胀成一种泡沫。例如，美国专利号4,323,528(通过引用结合在此)披露了通过一种积蓄挤出法来制造聚烯烃泡沫的一种方法。该方法包括：1)将一种热塑性物质与一种发泡剂组合物进行混合以形成一种可发泡的聚合物组合物；2)将该可发泡的聚合物组合物挤出至一个保持区中，该保持区维持在不允许该可发泡的聚合物组合物发泡的温度和压力下；该保持区具有一个模口，该模口限定了开向一个更低压力的区域(在该区域该可发泡的聚合物组合物发泡)的一个孔口以及关闭该模口的孔口的一个可打开的门；3)周期性地打开该门而基本上同时通过一个可移动的冲头对该可发泡的聚合物组合物施加机械压力从而将其从该保持区通过该模口的孔口喷至该具有更低压力的区域；并且4)允许喷出的可发泡的聚合物组合物膨胀以形成泡沫。
连续法包括形成一种可发泡的聚合物组合物，并且然后以不停止的方式膨胀这种可发泡的聚合物组合物。例如，在一个挤出机中制备一种可发泡的聚合物组合物，这是通过：将一种聚合物树脂加热以形成一种熔融的树脂，在初始压力下将一种发泡剂组合物混入该熔融的树脂，并且然后在发泡压力下将这种可发泡的聚合物组合物通过一个模口挤出到一个区域中，并且允许该可发泡的聚合物组合物膨胀成泡沫。所希望的是，为了优化泡沫性质，在添加发泡剂之后并且通过该模口挤出之前将该可发泡的聚合物组合物冷却。例如，用热交换器将该可发泡的聚合物组合物冷却。
本发明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、板、杆、管、珠粒、或它们的任何组合。包括在本发明中的是层压泡沫，它包括多个可区别的彼此相互结合的纵向泡沫构件。
本发明的有利特性可以参考以下实例，这些实例是用于说明而非限制本发明。
实例
挤出的聚苯乙烯泡沫是使用一种具有27mm的内部机筒直径以及40个直径的机筒长度的异向旋转双螺杆挤出机生产的。该螺杆设计适合于发泡应用。在挤出机的机筒中的压力是用齿轮泵控制的并且被设置成足够高以使该发泡剂溶解在该挤出机中。该挤出机模口是具有6.35mm的间隙宽度的一种可调节浇注口的缝隙式模口。将通用型聚苯乙烯树脂(道达尔石化公司PS-523W，MFI＝11)用于该挤出试验并且以或者3.64kg/hr(8lb/hr)或者4.54kg/hr(10lb/hr)的控制速率加入至该挤出机。使用高压输送泵将发泡剂以控制速率泵送到该聚苯乙烯树脂熔体中。在挤出机中，将该发泡剂混合并且溶解于该树脂熔体中以产生可膨胀的树脂组合物。将该可膨胀的树脂组合物冷却至一个适当的发泡温度，并且然后从该模口中挤出，在该模口处的压力下降引发了发泡。在一些实例中，滑石被用作成核剂并且与聚苯乙烯预先共混以制造在聚苯乙烯中具有50wt％的滑石的母料。将这种母料的珠粒与聚苯乙烯粒料混合以实现在每一实验中所希望的滑石wt％。
使用一个便携式卤化烃检测器来证实没有发泡剂从该挤出机中显著泄漏，诸如从树脂进料口、喷注器口或压力传感器口周围、在适配器凸缘处漏出等。发泡剂从该挤出机中的显著泄漏将导致该配方的不确定性或过高地估计所添加的发泡剂的量。在所有实例中都没有检测到发泡剂的泄漏。
测量的典型泡沫特性包括密度、开孔含量、以及孔尺寸。根据ASTM D792测量了密度，或根据ASTM D285-C使用气体测比重术(pychnometry)测量了开孔含量，并且通过对来自泡沫样品断面的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片的多个孔直径求平均而测量了孔尺寸。SEM图像还被用来观察该孔结构以及定性地检查开孔含量。
对比实例1至3：E-HFO-1234ze发成的泡沫
对比实例1至3使用E-HFO-1234ze(反式-1，3，3，3-四氟丙烯)作为发泡剂以对应地5.9wt％、7.0wt％、以及7.9wt％的负载量以4.54kg/m3的树脂进料率生产。生成的泡沫的密度和平均孔尺寸在表1中示出。当基本上使用E-HFO-1234ze作为发泡剂时，将发泡剂的量增加到5.9wt％以上并不会导致泡沫密度的下降。当用作发泡剂的E-HFO-1234ze的wt％从5.9wt％增加到7.0wt％到7.9wt％时，也增加了泡沫缺陷；在7.9wt％时存在显著更多的气孔。
表1：E-HFO-1234ze发成的泡沫
对比实例4：HFO-1234yf发成的泡沫
对比实例4使用HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)作为发泡剂以5.7wt％的负载量以4.54kg/m3的树脂进料率生产。所生成的泡沫具有71.6kg/mw(4.5pcf)的密度以及具有＜15％的开孔含量。
对比实例5：HFC-134a/CO2发成的泡沫
对比实例5使用HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)作为发泡剂以及二氧化碳(CO2)作为助发泡剂以3.64kg/m3的树脂进料率生产。以5wt％的负载量使用了HFC-134a并且以1wt％的负载量使用了CO2。该泡沫具有52.3kg/m3(3.26pcf)的密度、＜100微米的平均孔尺寸，但是具有很多缺陷和气孔。SEM图像显示该泡沫是高度开孔的。
实例6：HFO-1234ze/CO2发成的泡沫
使用与对比实例5的同样的方式并且使用几乎同样的加工条件生产了实例6，除外以E-HFO-1234ze取代HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)用作发泡剂；二氧化碳(CO2)被用作助发泡剂以。以5.2wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze并且以1wt％的负载量使用了CO2。该泡沫具有55.6kg/m3(3.47pcf)的密度、＜100微米的平均孔尺寸，并且具有非常少的缺陷。这与对比实例5相反，在该实例中在几乎相同的加工条件和发泡剂负载量下存在显著的泡沫缺陷。SEM图像显示该泡沫具有相对高的开孔含量但是相比于对比实例5具有更均匀的孔结构。
实例7：HFO-1234ze/CO2发成的泡沫
使用了如实例6中相同的方式生产了实例6，除外以4.5wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze并且以1wt％的负载量使用了CO2。该泡沫具有55.5kg/m3(3.46pcf)的密度、＜100微米的平均孔尺寸，并且不具有明显的缺陷。SEM图像显示该泡沫主要是闭合孔，比实例6具有更低的开孔含量。
实例8：HFO-1234ze/HFC-152a发成的泡沫
使用了如实例6中相同的方式生产了实例8，除外使用E-HFO-1234ze和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)作为发泡剂。以5.0wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze并且以4.0wt％的负载量使用了HFC-152a。该泡沫具有50.6kg/m3(3.16pcf)的密度并且具有一些气孔。
实例9：HFO-1234ze/HFC-152a/CO2发成的泡沫
使用了如实例8中相同的方式生产了实例9，除外使用CO2作为助发泡剂。以5.0wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze、以4.0wt％的负载量使用了HFC-152a、并且以0.6wt％的负载量使用了CO2。该泡沫具有50.5kg/m3(3.15pcf)的密度并且具有一些气孔。
实例10：HFO-1234ze/HFC-152a发成的泡沫
使用了如实例6中相同的方式生产了实例10，除外以4.5wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze并且以1.8wt％的负载量使用了HFC-152a。该泡沫具有52.9kg/m3(3.30pcf)的密度并且不具有明显的缺陷。
实例11：HFO-1234ze/乙醇/CO2发成的泡沫
使用了如实例6中相同的方式生产了实例11，除外包括E-HFO-1234ze、CO2、以及干乙醇(EtOH)的发泡剂组合。以7.0wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze、以0.6wt％的负载量使用了CO2、并且以2.0wt％的负载量使用了乙醇。该泡沫具有49.8kg/m3(3.11pcf)的密度、＜50微米的平均孔尺寸，并且具有非常少的缺陷。
实例12：HFO-1234ze/乙醇发成的泡沫
使用了如实例11中相同的方式生产了实例12，除外仅仅包括E-HFO-1234ze和干乙醇(EtOH)的发泡剂组合。以7.1wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze并且以1.8wt％的负载量使用了乙醇。该泡沫具有50.7kg/m3(3.16pcf)的密度、＜50微米的平均孔尺寸，并且不具有明显的缺陷。
实例13：HFO-1234ze/环戊烷发成的泡沫
使用了如实例6中相同的方式生产了实例13，除外使用E-HFO-1234ze和环戊烷(cC5)作为发泡剂。以5.0wt％的负载量使用了E-HFO-1234ze并且以4.0wt％的负载量使用了环戊烷。该泡沫具有40.2kg/m3(2.51pcf)的密度并且不具有明显的缺陷，具有大的横截面、并且具有扩大的孔尺寸(＞250μm)。SEM图像显示该孔结构几乎是完全闭孔的。在该挤出机模口处的反压显著低于实例1至12所使用的(在约970psig烯)，表明了增加的可加工性。
实例6至13以及对比实例1、2、3、以及5的结果在表2中示出。这些实例显示出相比于当使用四氟丙烯作为唯一的发泡剂时，本发明的这些发泡剂组合允许生产具有更低密度和/或更大孔尺寸的聚苯乙烯泡沫。
表2：
虽然在此参照特定的实施方案对本发明进行了展示和说明，但无意将所附的权利要求限制为所示的细节。相反，所预期的是，本领域的普通技术人员可对这些细节做出不同的变更，这些变更仍然会在所要求的主题的精神和范围之内，并且在此期望对这些权利要求进行相应的诠释。

Claims (3)

1.一种包括可发泡树脂和发泡剂组合物的链烯基芳香族聚合物泡沫，该发泡剂组合物包括大于50重量％的1,3,3,3-四氟丙烯以及至少一种助发泡剂，该至少一种助发泡剂选自二氧化碳、HFC-152a、乙醇、环戊烷以及它们的混合物，其中，所述聚合物泡沫包含小于10重量％的所述发泡剂组合物，所述聚合物泡沫的密度为64kg/m3或以下。
2.如权利要求1所述的聚合物泡沫，具有小于50％的开孔含量。
3.如权利要求1所述的聚合物泡沫，具有从0.02mm至5mm的平均孔尺寸。
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