JP5797997B2 - 熱可塑性樹脂押出発泡断熱板 - Google Patents
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(1)少なくともハイドロフルオロオレフィンからなる発泡剤を含有する発泡性樹脂溶融物を押出発泡して得られる、見かけ密度20〜50kg/m3、厚み10〜150mmの、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板であって、該発泡断熱板を構成する基材樹脂がポリスチレン樹脂と下記の条件を満足するポリエステル樹脂とからなり、前記ポリスチレン樹脂と前記ポリエステル樹脂の重量比率が、95:5〜50:50であり、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンと、炭素数3〜5の飽和炭化水素と、二酸化炭素および/または水とからなり、製造後100日経過後の前記発泡断熱板中のハイドロフルオロオレフィンと炭素数3〜5の飽和炭化水素との合計残存量が前記発泡断熱板1kg当たり0.4モル以上であり、製造後100日経過後の前記残存量中のハイドロフルオロオレフィンの存在比率が5モル%以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
条件:JIS K7122(1987)に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」(試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも10℃/分とする。)を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度10℃/分で得られるDSC曲線に基づくポリエステル樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量が5J/g未満(0も含む。)
(2)前記ハイドロフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンであることを特徴とする上記(1)に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
(3)前記ポリエステル樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜80モル%含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体から選択されるものであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
従って、本発明の、高厚み、長期断熱性を有する押出発泡体は、省エネ、環境対応技術として、次世代の建築、土木用断熱材として有用である。
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、ポリスチレン樹脂(A)と、非晶性或いは低結晶性のポリエステル樹脂(B)(以下、ポリエステル樹脂(B)ともいう。)を基材樹脂とするものである。
本発明において使用されるポリスチレン樹脂(A)としては、例えばスチレンホモポリマーやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレンアクリレート共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン(耐衝撃性ポリスチレン樹脂)等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して使用される。なお、上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は50モル%以上が好ましく、特に好ましくは80モル%以上である。
本発明で用いられるポリエステル樹脂(B)としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法やポリエステル単独重合体及び/又はポリエステル共重合体のエステル交換反応等により製造されるポリエステル共重合体が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂(B)の結晶化開始温度が前記ポリスチレン樹脂(A)の発泡温度よりも高く、結晶化速度も速いことから、押出機内にて基材樹脂を発泡温度まで冷却する前に、前記ポリエステル樹脂(B)の結晶化が開始してしまい、目的とする押出発泡断熱板を得ることが困難となる。
なお、該ポリエステル樹脂(B)の吸熱ピーク熱量は、ポリスチレン樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とを配合した基材樹脂の発泡適性の観点から更に2J/g未満(0も含む。)であることが好ましい。
本発明おいて、物理発泡剤(C)は、オゾン破壊係数がゼロ又は極めて低く、かつ地球温暖化係数の低いものであることが好ましい。物理発泡剤(C)は、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の熱伝導率を低下させることを目的に、少なくともハイドロフルオロオレフィン(HFO)(C1)を物理発泡剤として使用することを必須とする。
本発明により得られる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、主に建築用断熱板として使用されることから、JIS A9511(2006年)5・13・1に規定される、「測定方法A」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な難燃性が要求される。さらに、本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡断熱板は、JIS A9511(2006年)4.2で規定される熱伝導率の規格を満足することが望ましい。
本発明においては基材樹脂に、断熱性向上剤を配合してさらに断熱性を向上することができる。断熱性向上剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミ等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛等の微粉末、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイトなどが例示される。これらは1種又は2種以上を使用することができる。該断熱性向上剤の添加量は基材樹脂100重量部に対し、0.5〜5重量部、好ましくは1〜4重量部の範囲で使用される。
また、本発明においては基材樹脂に、必要に応じて、気泡調整剤、顔料,染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種の添加剤を適宜配合することができる。
(i)見かけ密度
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の見掛け密度は、20〜50kg/cm3のものが好ましい。見掛け密度が小さすぎる場合は、押出発泡断熱板を製造すること自体かなり困難であり、用途によっては機械的強度が不十分なものとなる。一方、見掛け密度が大きすぎる場合は、押出発泡断熱板の厚みを相当厚くしない限り、充分な断熱性を発揮させることが困難であり、また軽量性の点からも好ましくない。
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、その使用目的から厚みが10〜150mmのものが好ましい。厚みが薄すぎる場合には、特に断熱材として使用する場合に要求される断熱性が不十分となる虞がある。一方、押出機の大きさにもよるが、厚みが厚すぎる場合には発泡成形が難しくなる虞がある。なお、厚みは15mm〜120mmのものがより好ましい。
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の厚み方向平均気泡径は、好ましくは0.05〜2mmであり、より好ましくは0.06〜0.7mmであり、さらに好ましくは0.06〜0.3mmである。厚み方向の平均気泡径が上記範囲内にあることにより、前記見かけ密度範囲の構成と相俟って赤外線透過を抑制することができるなどの理由からより一層高い断熱性を有する押出発泡断熱板をとなるなどの利点がある。
すなわち、押出発泡断熱板の厚み方向の平均気泡径(DT:mm)及び押出発泡断熱板幅方向の平均気泡径(DW:mm)は押出発泡断熱板の幅方向垂直断面(押出発泡断熱板の押出方向と直交する垂直断面)を、押出発泡断熱板の押出方向の平均気泡径(DL:mm)は押出発泡断熱板の押出方向垂直断面(押出発泡断熱板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分する垂直断面)の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ(当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の真の長さを指す。)を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の独立気泡率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、93%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率が高い程、発泡剤としてしようしたHFOが長く気泡中に留まることが可能となり、高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。独立気泡率S(%)は、ASTM−D2856−70の手順Cに従って、空気比較式比重計(例えば、東芝ベックマン(株)製、空気比較式比重計、型式:930型)を使用して測定される。
S(%)=(Vx−W/ρ)×100/(VA−W/ρ) (1)
ただし、Vx:上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積(cm3)(押出発泡断熱板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。)
VA:測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積(cm3)
W:測定に使用されたカットサンプル全重量(g)
ρ:押出発泡断熱板を構成する基材樹脂の密度(g/cm3)
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の熱伝導率は、0.0280W/(m・K)以下であることが望ましく、0.0270W/(m・K)以下であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、断熱性に優れる発泡断熱板となる。なお、熱伝導率は、製造直後から変動するものであるが、発泡断熱板の使用時に、上記範囲内の熱伝導率となっていればよい。さらに、本発明の発泡断熱板は、長期の断熱性にも優れるため、製造後100日経過後の熱伝導率においても、0.0280W/(m・K)以下であることが望ましく、0.0270W/(m・K)以下であることが更に好ましい。本発明の発泡断熱板は、基材樹脂として、前記ポリスチレン樹脂(A)と特定のポリエステル樹脂(B)からなることから、前記HFOの発泡断熱板からの逸散が効果的に防止され、製造後100日経過後であっても、熱伝導率が低く維持される。
発泡断熱板中のHFOの残存量は、押出発泡断熱板1kg当たり0.02モル以上存在することが好ましい。上記範囲内であれば、HFOが有効に断熱性向上効果を発揮して、より断熱性に優れるものとなる。上記観点から、HFOの残存量は、0.1モル以上であることがより好ましい。一方、HFO残存量の上限は、発泡断熱板の見かけ密度などとも関連するが、概ね0.8モルであり、好ましくは0.7モルである。なお、HFOの残存量は、製造直後から変動するものであるが、発泡断熱板の使用時に、上記範囲内のHFO残存量であればよい。
なお、本発明の発泡断熱板が長期の断熱性に優れるという観点からは、押出発泡断熱板製造後100日経過後、押出発泡断熱板1kg当たり0.02〜0.5モル、更に0.1〜0.4モルの範囲を維持していることが好ましい。
発泡断熱板中の炭素数3〜5の飽和炭化水素とHFOの合計の残存量は、押出発泡断熱板1kg当たり0.4モル以上存在することが好ましい。上記範囲内であれば、炭素数3〜5の飽和炭化水素とHFOが有効に機能して、発泡断熱板は断熱性に優れるものとなる。上記観点から、炭素数3〜5の飽和炭化水素とHFOの残存量は、0.5モル以上であることがより好ましい。なお、炭素数3〜5の飽和炭化水素とHFO残存量の上限は、発泡断熱板の見かけ密度などとも関連するが、概ね3モルであり、好ましくは1.5モルである。なお、炭素数3〜5の飽和炭化水素とHFOの残存量は、製造直後から変動するものであるが、発泡断熱板の使用時に、上記範囲内のイソブタンとHFO残存量であればよい。特に、長期の断熱性に優れるという観点からは、押出発泡断熱板製造後100日経過後、押出発泡断熱板1kg当たり0.4〜3モル、更に0.5〜1.5モルの範囲を維持していることが好ましい。
前記発泡断熱板中のイソブタンとHFOの合計残存量中のハイドロフルオロオレフィンの存在比率は、5モル%以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、熱伝導率が低いHFOが有効に機能して、断熱性に優れる発泡断熱板となる。上記観点からは、前記存在比率の下限は、10モル%であることがより好ましく、18モル%であることがさらに好ましい。一方、その上限は、100モル%であるが、より好ましくは、80モル%であり、更に好ましくは70モル%である。
(i)基材樹脂
基材樹脂を構成するポリスチレン樹脂(A)を表1に、ポリエステル樹脂(B)、比較例のガスバリアー樹脂を表2、表3に示す。
気泡調整剤マスターバッチ:ポリスチレン樹脂をベースレジンとし、タルク(松村産業(株)製、商品名:ハイフィラー#12)60重量%を含有するタルクマスターバッチを用いた。
発泡剤としては、HFO:トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(トランスHFO−1234ze)、炭素数3〜5の飽和炭化水素:イソブタン、二酸化炭素及び/または水を混合して用いた。
(i)外観
表4、5における発泡断熱板の外観の評価は、下記評価基準により評価した。
○:発泡状態が良好であり、表面に波うちなどがない、良好な板状の押出発泡断熱板である。
×:発泡状態が悪く、表面に波うちなどが存在している押出発泡断熱板である。
熱可塑性樹脂押出発泡断熱板の断面積は、押出発泡断熱板の押出方向と直交する垂直断面(幅方向垂直断面)の断面積とする。
溶融粘度の測定は、温度200℃、剪断速度100sec−1の条件下において測定するものとし、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定される。具体的には、シリンダー径9.55mm、長さ350mmのシリンダーと、ノズル径1.0mm、長さ10.0mmのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を200℃にし、熱風循環式乾燥機によりガラス転移温度より10℃低い温度で十分に乾燥させた樹脂を該シリンダー内に入れ、4分間放置してから測定し、そこで得られた溶融粘度(Pa・s)を採用する。なお、測定の際にオリフィスから押出されるストランドには気泡ができるだけ混入しないようにして測定した。
本発明における溶融張力(MT)は、ASTM D1238に準じて測定された値であり、例えば、(株)東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定することができる。
溶融張力(MT)は、ASTM D1238に準じて測定し、(株)東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定した。シリンダー径9.55mm、長さ350mmのシリンダーと、ノズル径2.095mm、長さ8.0mmのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度200℃とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、4分間放置してから、ピストン速度を10mm/分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径45mmの張力検出用プーリーに掛け、4分で引き取り速度が0m/分から200m/分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得た。ここで、引取り速度が0m/分から200m/分に達するまでの時間を4分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。前記操作を異なる試料を使用し、計10回の測定を行い、10回で得られた極大値の最も大きな値から順に3つの値と、極大値の最も小さな値から順に3つの値を除き、残った中間の4つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力(cN)とした。
内径65mmの第1押出機と内径90mmの第2押出機と内径150mmの第3押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第1押出機の終端付近に設けられており、間隙1mm×幅90mmの幅方向断面が長方形の樹脂排出口(ダイリップ)を備えたフラットダイが第3押出機の出口に連結された製造装置を用いた。
実施例1〜5においては、混合発泡剤の配合割合を変化させた例である。混合発泡剤としてHFOを含有していると、長期断熱性に優れた発泡断熱板となる。一方、比較例1は、混合発泡剤としてHFOを配合していない例である。その結果、得られた押出発泡断熱板の100日経過後の熱伝導率が高くなっている。発泡断熱板の気泡膜断面において、ポリエステル樹脂(B)が海島構造として分散していることが観察される。
また、実施例6は、発泡剤としてHFOとイソブタンと水とからなる発泡剤を用いた例である。
なお、実施例3の熱伝導率は、製造直後で0.0210W/m・Kであり、製造後50日後で0.0259W/m・Kであり、製造100日後で0.0262W/m・Kである。一方、比較例4の熱伝導率は、製造直後で0.0228W/m・Kであり、製造50日後で0.0272W/m・Kであり、製造100日後で0.0276W/m・Kである。
従って、製造100日後以降の熱伝導率はほぼ安定していることが上述の経時変化から分かり、実施例3の発泡断熱板の方が長期断熱性に優れることが分かる。
Claims (3)
- 少なくともハイドロフルオロオレフィンからなる発泡剤を含有する発泡性樹脂溶融物を押出発泡して得られる、見かけ密度20〜50kg/m3、厚み10〜150mmの、熱可塑性樹脂押出発泡断熱板であって、該発泡断熱板を構成する基材樹脂がポリスチレン樹脂と下記の条件を満足するポリエステル樹脂とからなり、前記ポリスチレン樹脂と前記ポリエステル樹脂の重量比率が、95:5〜50:50であり、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンと、炭素数3〜5の飽和炭化水素と、二酸化炭素および/または水とからなり、製造後100日経過後の前記発泡断熱板中のハイドロフルオロオレフィンと炭素数3〜5の飽和炭化水素との合計残存量が前記発泡断熱板1kg当たり0.4モル以上であり、製造後100日経過後の前記残存量中のハイドロフルオロオレフィンの存在比率が5モル%以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
条件:JIS K7122(1987)に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」(試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも10℃/分とする。)を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度10℃/分で得られるDSC曲線に基づくポリエステル樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量が5J/g未満(0も含む。) - 前記ハイドロフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
- 前記ポリエステル樹脂が、環状エーテル骨格を有するグリコールを10〜80モル%含むジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステル共重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂押出発泡断熱板。
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