JP4251245B2

JP4251245B2 - 芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP4251245B2
Application number: JP11537799A
Authority: JP
Inventors: 典久山口; 巧岡崎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: JP2000302907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法に関する。芳香族ビニル系樹脂発泡体は、トレーなどの食品包装用分野、建築材料としての断熱材、梱包用の緩衝剤など幅広い分野で利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法としては、熱分解型化学発泡剤を練り込んだ樹脂組成物を、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡させる化学発泡剤法と、樹脂の融点以下に沸点を有するブタン、ペンタン、ジクロロフルオロメタン（フロンＲ−１２）のようなガスまたは揮発性液体を溶融樹脂に圧入した後、低圧域に放出して発泡させるガス発泡法が知られている。
【０００３】
しかし、化学発泡剤法を用いた場合には均一かつ微細な独立気泡を有する発泡体を得ることはできるものの、発泡体中に残存する発泡剤の分解残さのために、発泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の問題等が生じる恐れがある。
【０００４】
一方、ガス発泡法については使用する発泡剤がブタンや、ペンタンのような低沸点有機溶剤の場合には発泡体製造時に爆発性のガスが発生するので爆発の危険が生じる。また、使用する発泡剤がジクロロメタン（フロンＲ−１２）のようなハロゲン含有ガスの場合、爆発の危険も少なく、発泡時の気化に伴う蒸発潜熱により気泡膜を急激に冷却固化でき、さらにセル膜に対するガス透過性が小さいため高発泡体が得られやすいが、オゾン層破壊等の環境問題からフロン系ガスは全廃の方向へ進んでいる。
【０００５】
このような従来法の問題点を解決するため、炭酸ガス、窒素、空気のような無機ガス（気体）あるいは水を発泡剤として使用する方法が提案されている。これらの発泡剤は、クリーンであり、前記のような問題は生じないが、無機ガスの芳香族ビニル系樹脂に対する溶解度は低いために、高倍率の発泡体が得られないといった問題点がある。
【０００６】
これら無機ガスの中では炭酸ガスの芳香族ビニル系樹脂に対する溶解度が良好ではあるもののそれでもまだ十分な発泡体を得ることは困難である。この問題を解決すべく発泡助剤として樹脂を添加することによって高倍率の発泡体を製造するといった検討がなされている。
【０００７】
これら発泡助剤としては脂肪族カルボン酸、ポリカーボネート、スチレン系ポリマー、水素化石油樹脂等といったものが挙げられるが、いずれの場合においても、発泡倍率は現在のフロンによる発泡倍率と比較して不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸ガスを発泡剤として用いた場合に、発泡性に優れた芳香族ビニル系樹脂発泡体を製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、芳香族ビニル系樹脂に配合する各種発泡助剤について鋭意検討した結果、炭酸ガスを発泡剤として用いた場合にも、発泡助剤としてロジン系樹脂（ｂ１）および／またはポリエステル樹脂（ｂ２）を用いることにより、発泡性の向上した芳香族ビニル系樹脂発泡体が得られるという事実を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および発泡助剤（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を、炭酸ガスを用いて発泡させる芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法において、発泡助剤（Ｂ）としてロジン系樹脂（ｂ１）および／または軟化点もしくは融点が３０〜１６０℃であるポリエステル樹脂（ｂ２）を用いることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法および該製造法により得られる芳香族ビニル系樹脂発泡体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する芳香族ビニル系樹脂（Ａ）としては、一種のみの芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、二種以上の芳香族ビニル化合物を組み合わせた共重合体、芳香族ビニル化合物とその他の重合性モノマーとの共重合体であって芳香族ビニル化合物を５０重量％以上含むもの、芳香族ビニル化合物の重合体をブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体で変性したもの、芳香族ビニル化合物の重合体を共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体で変性したもの、さらには芳香族ビニル化合物の重合体を天然ゴムなどの各種のゴム成分で変性したもの等が挙げられる。本発明では、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体を主成分とする樹脂、およびゴム成分の存在下で芳香族ビニル化合物とゴム成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合によりグラフト共重合させたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を用いるのが好ましい。
【００１２】
上記の各種重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデンなどが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
【００１３】
また、上記の芳香族ビニル化合物と共重合させるその他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；マレイン酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物類；アリルアミン等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル−アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に用いられるゴム質重合体としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム、（ＣＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭＳ）、ノルボルネンゴムおよび／またはそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。これらの中でも耐衝撃性が向上する点から、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、特にポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常１０００００〜６０００００程度が好ましく、下限としては１５００００、上限としては５０００００がより好ましい。なお、本発明の芳香族ビニル系樹脂（Ａ）は、通常公知の方法すなわち乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合により得ることができる。
【００１６】
本発明では、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に配合する発泡助剤（Ｂ）として、二酸化炭素を溶解しやすい樹脂を使用しており、具体的にはロジン系樹脂（ｂ１）、ポリエステル系樹脂（ｂ２）といったものが挙げられる。
【００１７】
前記ロジン系樹脂（ｂ１）としては各種ロジン類、ロジン誘導体といったものがある。各種ロジン類としては特に限定されず、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等が挙げられる。また、ロジン誘導体としては各種ロジンを使用したマレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン、アルデヒド変性ロジン、重合ロジンやこれら誘導体または各種ロジン類とアルコール成分（例えばペンタエリスリトール、グリセリン、ジエチレングリコール等）とのエステルや、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステル系樹脂（ｂ２）としては、多塩基酸と多価アルコールの重縮合体が挙げられる。上記の重縮合体の製造に用いられる多塩基酸としてはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、セバチン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、(ｐ−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等といったもの、あるいはそのエステル形成性誘導体などのを用いてもよい。多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２メチル１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡにエチレンオキシドが付加したもの、１，４−シクロヘキサンジメタノール等といったものが挙げられ、これらの多塩基酸成分、多価アルコール成分は、それぞれから任意に選んだモノマーを従来からの公知の方法によって重縮合させることにより目的のポリエステルが得られる。
【００１９】
本発明のロジン系樹脂（ｂ１）の軟化点は、７０〜１８０℃程度が好ましく、得られる芳香族ビニル系樹脂発泡体の剛性を高く維持できることから、軟化点の下限としては８０℃、さらには１２０℃とするのがより好ましい。一方、得られる芳香族ビニル系樹脂発泡体の二次成形加工性の点から、軟化点の上限は１６０℃とするのがより好ましい。
【００２０】
また、ポリエステル系樹脂（ｂ２）の軟化点、または融点は３０〜１６０℃程度である。ポリエステル系樹脂（ｂ２）の作業性の点から、軟化点または融点の下限は４０℃とするのがより好ましく、一方、得られる芳香族ビニル系樹脂発泡体の二次成形加工性の点から、軟化点、または融点の上限は１６０℃とするのがより好ましい。
【００２１】
本発明の芳香族ビニル系樹脂発泡体は、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および発泡助剤（Ｂ）としてロジン系樹脂（ｂ１）および／またはポリエステル系樹脂（ｂ２）を含有してなるものであり、発泡助剤（Ｂ）を用いる際の添加量は、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度が好ましく、下限としては０．５重量部、上限としては３０重量部がより好ましい。これは使用量が０．５重量部以上の場合には発泡性の向上が大きく、また、３０重量部以下の場合には発泡材の強度等が上昇するためである。
【００２２】
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に、発泡助剤（Ｂ）を添加する方法は特に制限されず発泡手段に応じて適宜に行なうことができる。たとえば、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および発泡助剤（Ｂ）を溶融混合する方法の他、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に用いる芳香族ビニル系化合物に、発泡助剤（Ｂ）を溶解した後に芳香族ビニル系化合物を重合する方法や、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に用いる芳香族ビニル系化合物の重合途中または重合が終了した後に、発泡助剤（Ｂ）を溶融または溶媒に溶解して混合する方法等があげられる。また、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および発泡助剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物を、直接押出機で混練することもできる。
【００２３】
また、本発明の芳香族ビニル系樹脂発泡体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来、流動性改質剤として用いられている、ナフサをクラッキングして得られるＣ９留分をカチオン重合したＣ９系石油樹脂、ナフサのクラッキングにより得られるＣ５留分とＣ９留分を共重合したＣ５／Ｃ９系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン−スチレン樹脂等、およびこれらの水素化物も本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。場合によってはこれらを併用することにより混練性を向上させることが可能な場合もある。
【００２４】
さらに、本発明の芳香族ビニル系樹脂発泡体には上記の成分以外に公知の各種の添加剤、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛等）、エチレンビスステアリン酸アミド等を添加することもできる。また、造核剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加できる。
【００２５】
発泡体の製造は、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および発泡助剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物を溶融し、さらに炭酸ガスを圧入した後、溶融発泡法により行うのが好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族ビニル系樹脂発泡体の発泡倍率は、発泡方法、発泡体を用いる用途により任意に選ぶ事が可能である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸ガスを発泡剤として用いた場合にも発泡性に優れた芳香族ビニル系樹脂発泡体を製造できる。
【００２８】
また、これまで炭酸ガスを用いた溶融発泡法では、炭酸ガスの芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に対する溶解度が低いため、現在使用されている発泡法で発泡体を製造する際に圧入する圧力では十分な発泡倍率を向上できない。そのため、発泡倍率を上げるには、ガスを高圧で圧入し、高圧混合溶解物を押出機口金から大気中に押し出すまで、高圧状態を維持する必要があったが、本発明によれば、炭酸ガスの芳香族ビニル系樹脂（Ａ）への溶解性の低さが補われるため、現在使用されている発泡法で発泡体を製造する際に圧入する圧力での溶融発泡が可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各例中の「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００３０】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳＫ２２０７）、融点はＤＳＣ法（ＪＩＳＫ７１２１）による測定値である。
【００３１】
実施例１
ポリスチレン１００部に対し、ロジンフェノール樹脂（商品名「タマノル９０１」、軟化点１３０℃、荒川化学工業（株）製５部、安定剤を０．１部の割合で混合したものを、口径５０ｍｍと口径６５ｍｍのものを連結した押し出し成形機に約４０ｋｇ／時間の割合で供給し、ベント部より二酸化炭素を６０ｋｇ／ｃｍ²で圧入混合した。供給された樹脂は、２２０℃に加熱し溶融混練され、続く６５ｍｍの押出成形機樹脂温度を１２０〜１３０℃に調整し、口金に供給した。口金から排出された樹脂は発泡し、発泡体を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１において、ロジンフェノール樹脂をマレイン化ロジン樹脂（商品名「マルキードＮｏ．１」、軟化点１２４℃、荒川化学工業（株）製）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１において、ロジンフェノール樹脂をロジンエステル樹脂（商品名「スーパーエステルＴ−１２５」、軟化点１２５℃、荒川化学工業（株）製）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３４】
実施例４
実施例１において、ロジンフェノール樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールの重縮合体、融点６１℃）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３５】
実施例５
実施例１において、ロジンフェノール樹脂を非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸ジメチル５０部、イソフタル酸４０部、セバチン酸１０部、エチレングリコール６０部、ネオペンチルグリコール４０部の重縮合体、軟化点８８℃）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１において、ロジンフェノール樹脂を水素化石油樹脂（商品名「リガライトＲ−１２５」、軟化点１２２℃、ハーキュレス（株）製）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１において、ロジンフェノール樹脂をピュアモノマー樹脂（商品名「クリスタレックス５１４０」、軟化点１４１℃、ハーキュレス（株）製）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１において、ロジンフェノール樹脂を水素化石油樹脂（商品名「エスコレッツ５３２０」、軟化点１１９℃、トーネックス（株）製）に変えた他は実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００３９】
（性能評価）
上記、各実施例及び比較例に於いて、得られた発泡体を下記の試験方法によりそれぞれ評価した。また、比較例４として、各種樹脂を用いることなく実施例１と同様の操作により得られた発泡体について、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
（炭酸ガス吸収性）
各実施例、比較例において用いられた樹脂３５０部を１リットル容オートクレーブに仕込み、炭酸ガスを圧入し、これを２００℃まで昇温し、圧入時の圧力と２００℃での圧力の差から炭酸ガスの吸収量を計算し吸収性を決定した。
【００４１】
（発泡性）
得られた発泡体の密度を算出した。密度が小さい程、発泡倍率がよい。
【００４２】
（外観）
目視により判断した。表面が滑らかなものは○、滑らかでないものは×とした。
【００４３】
【表１】

Claims

芳香族ビニル系樹脂（Ａ）および発泡助剤（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を、炭酸ガスを用いて発泡させる芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法において、発泡助剤（Ｂ）としてロジン系樹脂（ｂ１）および／または軟化点もしくは融点が３０〜１６０℃であるポリエステル系樹脂（ｂ２）を用いることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法。
ロジン系樹脂（ｂ１）の軟化点が７０〜１８０℃である請求項１記載の芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法。
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するロジン系樹脂（ｂ１）および／またはポリエステル系樹脂（ｂ２）の添加量が０．１〜５０重量部である請求項１または２に記載の芳香族ビニル系樹脂発泡体の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの製造法により得られる芳香族ビニル系樹脂発泡体。