JPH02184418A

JPH02184418A - 押出発泡用組成物及び発泡シート並びに該シートの製造方法

Info

Publication number: JPH02184418A
Application number: JP1004181A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Umehara; 梅原　一路; Yoshiaki Momose; 百瀬　義昭; Kazuhiko Morita; 和彦森田
Original assignee: JSP Corp; Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co; JSP Corp
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1990-07-18
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2684077B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は押出発泡用組成物及び発泡シート並びに該シー
１−の製造方法に関し、特に自動車用内装部品等の製造
に有用な、耐熱性に優れた押出発泡ン用組成物及び発泡シーＩ−並びに該シー１−の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂を発泡成形して得られる発泡成形体は、非
発泡成形体に比し、軽ばで１４つ成形後のそりやひげか
少なく４゛法精か高い等の利点を有し、建材、自動４ｉ
用内装部品、電気及び事務機器等への利用が期待されて
いる。たき、従来のスチレン系樹脂、ゴム変性スチレン
系樹脂等からなる発泡成形体は、耐熱性、二吹加’１−
性、耐光性、耐薬品ｆｌ等の而で満足すべきものではな
く、その用途には白すと制限かあった。例えは、ポリス
チレン押出発泡抜、ポリスチレン発泡体シー１−１硬質
ポリウレタンフオー１１等はよく知られているが、これ
らは耐熱性に劣るとか又はもろいとかいう欠点があり、
特に高度の耐熱性か要求される自動＋ｌ（内装部品用と
しては使用できなかった。

この点を解決するために、例えば無水マレイン酸変性ス
チレン系樹脂発泡体コアの画商に熱ｉｉｆ％性樹脂シー
トが積層されている複合シートの表面に、ホノＩ−メル
ト接着剤のＪＴＩを形成しＩＩＪ塑化させた後、そのＬ
に装飾シートを重ね成形する車両用ｊ・リムパネルの製
造方法（特公昭ｆｉＯ−３４／ｌ［ｉ５号公報）、スチ
レン／マレイミ１〜系共１ｒ合体を１５重量％以上含有
する熱「Ｉｆη１性樹脂と発泡剤を含む発泡成形用熱可
塑ｒｌ　＝Ｘ脂組成物（特開昭６０１８４５４６号公報
）あるいはスチレン／マレイミ］く系共東合体２〜１０
０車）■（二％とこれ以外の熱町ｑ）性ｒ１＜合体０〜
９８重ｈｆ％とを含有する熱−ｕｊ’　）Ｙツノ性イセ
１１脂組成物１．００車量部に対し、０．１〜２０車）
１（部の発泡剤を用いて発泡させた耐熱性樹脂押出発泡
体（特開昭ｆｉ　２−２３５３４０号公報）等が提案さ
れている。また、発泡成形体を対象としたものではない
か、スチレン／マレイミ＋４系重合体１５〜６５重最部
、ＡＳ系樹脂Ｏ〜５０重駅部、粒径（）、１〜０．５μ
ｍのゴム弾性体を含有するＡ１応系４４１脂１（）〜５
（）車量部及び粒径０．７〜４．０ＩＪ［ｌｌのゴム弾
性体を含有するＡＢＳ系樹脂４〜３０土−：１（部から
なる樹脂組成物を成形してなる自動中内装部品（時開１
１１’１６２−５０３５７号公報）が提案されている、
。

〔発明か解決しようとする課題〕

；（ところがこれまで提案されている耐熱性発泡成形体は、
耐熱性が不充分であったり、耐熱性が向上すると押出成
形性及び二次加工性が低下したりなどして、耐熱性、押
出成形性、二次加工性等の全てを満足するものは未だ見
出されていない。即ち、特公昭６０−３４４６５号公報
記載の方法によって得られる車両用１−リムパネルは、
通常のポリスチレン発泡シートと比べると耐熱性等の点
で優れてはいるものの、特に自動車用内装部品のような
用途においては未だ耐熱性が不充分である。

また、特開昭６０−１８４５４６号公報に記載された樹
脂組成物から得られる発泡体は、射出発泡成形法により
形成されるものであるから、当然のことながら、押出発
泡時の技術課題及びその解決策については全く開示する
ところがない。更に、特開昭６２−２３５３４０号公報
に記載された樹脂組成物から得られる発泡体は、押出成
形法により形成されるものの、樹脂１００重景部に対し
て滑剤（ステアリン酸亜鉛　実施例１〜１７）が０．５
部配合されており、しかも酸化防止剤〔オクタデシル３
−（：ｉ、５−ジターシャリフチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネ−１〜実施例１〜１７〕か０．５
部配合されていることから、これが押出発泡時の気泡形
成剤として気泡径の微細化に働き、コルグー１〜等の発
生したものとなる。

なお、特開昭６２−５０３５７号公報においては、発泡
体に関する考えは何も記されておらす、滑剤に関する開
示や酸化防１１−剤の１１（に関する開示はないが、該
公報記載の樹脂組成物（但し、完全に一致するわけては
ない）を用い且つ通常の量の金属右鹸及び酸化防止剤の
存在下に押出発泡させても、満足される物性を有する発
泡成形体は得られない。

従って、本発明は押出発泡時の成形性に優れ、しかも自
動車用内装部品等の用途に充分耐え得る、耐熱性、二次
加工性等の良好な発泡成形体を製造できる押出発泡用組
成物、発泡シー１−及び該シーｉ〜の製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれは、ビニル芳香族化合物残基９０〜５０モ
ル％、マレイミ１く化合物残Ｊ１１．１０〜５０モル２
及びこれＩ：＋とＪｌ、重合可能なビニル化合物残基Ｏ
〜３０モル２からなる共重合体（Ａ）、ビニル芳香族化
合物残基！］Ｏ〜４０モル〃及びシアン化ビニル化合物
残基１０〜６０モル２からなる共重合体（１３）、ガラ
ス転移温度か０℃以下であって、平均粒径か０．１〜０
．５μｍであるコ１１弾性体粒子２５〜７０重、Ｉｊｌ
　％、並びにビニル芳香族化合物残基９０〜４０モル２
及びシアン化ビニル化合物残基１０−６０モ）Ｉｉ％カ
ｌ’Ｊ　７：＋：ルマｌ−’Ｊ　ソ’）　ス樹脂７５−
　：（Ｏｌｌ−（１＋ｊ：　％からなるクラフト共重合
体（Ｃ）、並びにガラス転移温度が０℃以１・であって
、平均粒径か（）、７〜’ｌ　／Ｊ１１１であるゴム弾
性体粒子２〜１７重ｈｔ　％、並びにヒニル芳杏族化合
物残、！１（ｆｌ　０〜４０モル２及びシアン化ビニル
化合物残基１０〜６０モル２からなるマＩ−リックス樹
脂９８〜８；（車Ｍ％からなるグラフト共重合体（Ｄ）
）からなる耐熱性樹脂組成物であって、該組成物は、そ
の１００重量部あたり共重合体（Ａ）を１０〜９０車基
部、共重合体（１１）を０〜５０重量部、グラフト共重
合体（Ｃ）を５〜８９重景部及びグラフト共車合体（１
））’＆１〜４５重量部含有し、更に金属石鹸を０．２
重量部以ト、酸化防止剤を０．０５〜０．２重量部含有
してなることを特徴とする押出発泡用組成物が提供され
、また前記の押出発泡用組成物をシート状に押出発泡さ
せてなる発泡シーＩソｌｆｔ、びに前記の押出発泡用組
成物と物理発泡剤とを押出機中で高温高圧士にて溶融混
練し、次いでこれらを該押出機先端より低圧下に押ｉ＋
Ｉすことを特徴どする発泡シー１−の製造方法か提供さ
れる。

即ち、本発明の押出発泡用組成物は、スチレン／マレイ
ミ１−系共重合体とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂組成物に
おいて、マレイミ１く成分及びゴム弾性体成分を特定し
た前記構成とし、しかも金属石鹸の含イｊ’　ｊｊＱを
慣用の鼠よりも少ない駄に特定し且つ酸化防１１剤の含
有量を特定することによって、押出成形性に優れ、自動
中内装部品等の用途に充分耐え得る、耐熱性、二次加工
性等の優れた、押出発泡成形体が１；トられろものとな
る。

なお、本明細書においては、各共重合体中の化合物残基
の含有率は、残基数のモル比率で表示する。

木イと明に用いる各化合物の具体例は次の通りである。

０）ビニル芳香族化合物・スチレン、α−メチルスチレ
ン、ρ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン又はこれらの混合物。

（２）マレイミ１く化合物・Ｎ−フェニルマレイミ１〜
、マレイミ１〜、Ｎ−アルキルマレゴミ１−１Ｎ−芳香
族誘導マレイミド又はこれらの混合物。

■上記■、（３）と共重合可能なビニル化合物・・アク
リコニ１〜リル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、無水マレイン酸又はこれらの混合物。

■シアン化ビニル化合物・アクリロニ１ヘリル、メタク
リロニ１ヘリル又はこれらの混合物。

■ゴム弾性体・ポリブタジェン；スチレン／フタジエン
共重合体；アクリロニ１−リル／ブタジェン共重合体；
ブチルアクリレ−１−、ペンチルアクリＩノー１〜、ヘ
キシルアクリレ−１へ等のアクリル酸エステル重合体；
エチレン／プロピレン共重合体；エチレン／プロピレン
／非共役ジエン三元共重合体。

共重合体（Ａ）及び（Ｄ３）は前記■〜■の化合物を所
定量ずつ配合して、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合
によって製造する。共重合体（Ａ）におけるマレイミ１
〜化合物残基の量か１０モル２未満では、成形品に高度
の耐熱性か得られず、逆に５０モル２を超えると、共重
合体（Ａ）そのものの製造が困難になる。

共重合体（Ｃ）は、通常、ゴム弾性体ラテックスの存在
ドにビニル芳香族化合物及びシアン化ビニル化合物を乳
化重合させて製造する。ゴム弾性体の平均粒径か０．５
μｍを超えると乳化重合が困難になり、逆に０　、　］
　７Ｊｍ未満たと、得られる発泡シー１へあるいは該シ
ートの二次加工品（併せて以下成形品と称す）の耐衝撃
性が低下する。また、ゴム弾性体の配合量か２５重量２
未満では、押出成形性に劣ると共に成形品の耐衝撃性か
劣り、逆に７０重量Ｉを超えると、他の共重合体とのブ
レンドが困難となる。

共１１【合体（Ｄ））は、ビニル芳香ｈ’Ａ化合物、シ
アン化ビニル化合物に、ゴ１１弾性体を溶解させたちの
を、塊状重合又は塊状−懸濁重合させて製造する。

ゴム弾性体の平均粒径が０．７μｍ未満では、成形品の
耐衝撃性が劣り、逆に４μｍを超えると、押出成形性が
低下し、光沢が低下すると共にフローマーク等が発生し
易くなる。また、ゴ１１弾性体の配合量が２重量％未満
では、成形品の耐衝撃性が低下し、逆に１７重量２を超
えると、重合の反応制御が困難となる。

本発明の押出発泡用組成物においては、前記各共重合体
（Ａ）〜（Ｄ）が前述のような割合で配合されるが、共
重合体（Ａ）が１０重量部未満では成形品に充分な耐熱
性が得られず、逆に９０重量部を超えると押出成形が困
難になる。（仮に、押出条件等の調整によりある程度良
好に押出成形できたとしても、加熱成形等の二次加工性
に劣るものとなる。）また、共重合体（Ｃ）　、　（Ｄ
）が各下限値未満では成形品の耐衝撃性が劣り、共重合
体（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（１））が各上限値を超え
ると、成形品の耐熱性が劣る。

更に、本発明の押出発泡用組成物においては、前記共重
合体樹脂１００重量部あたり、滑剤として金属石鹸が０
．２ｖ、量部以ト配合され、また酸化防止剤が０．０５
〜０．２重）ｊｔ部配合される。耐熱性Ａ１１３系樹脂
においては、金属石鹸は樹脂成分に対して２．０〜０．
５重量部程度配合されるのが一般的であり、更に押出機
内で樹脂を溶融混練する場合においては、滑剤として金
Ａｄｗ石鹸か樹脂１００重量部に対して２．０−〇、；
３重量部重量部会されるのが一般的であるか、本発明に
おいては、それらの総量よりも少ない歌しか配合するこ
とができない。金Ｍ石鹸及び酸化防止剤の配合１本（か
前記上限値を超えると、成形品にコルケーＩ−か発生す
る。また、酸化防止剤の配合量が前記ド限値未満では、
成形品の劣化が著るしくなる１゜本発明において使用される金属石鹸の其体例としては、
例えは、ステアリン酸マクネシウム、ステアリン酸鉛、
ステアリン百方１−ミウム、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等か）１ｔげ
られる。また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノ
ール系、硫黄系、燐系の何れもが使用され、その其体例
としては、例ｚえば２，６−シー第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノ
ール）、４．４′−ブチリテンビス（：３−メチル−６
−第三ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−第三ブチルフェノール）、３−（４’−ヒ
ドロキシ−３’、５’−シナ１−ラブチルフェニル）プ
ロピオン酸ｎ−オクタテシル、ステアリル−β−（３，
５−ジー第三ブチル−４−ヒ１−口キジフェノール）プ
ロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３’、５’
−ジー第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−１へ〕メタン、］　、　３　、５−トリメチル２
．４．６−１へリス（３，５−シー第三ブチル−４−ヒ
１くロキシペンシル）ベンゼン、１，１．３−１〜リス
（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェノー
ル）ブタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネ−１〜、ラウリルステアリルチ
オシプロピオネ−１−、シミリスチルチオジプロピオネ
ート、ジフェニルイソテシルフォスファイ１−１１−リ
フェニルフォスファイ１〜．１−リノニルフェニルフォ
スファイ１へ等が挙げられる。。

なお、本発明の押出発泡用組成物においては、必要に応
じて紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、難
燃剤等を添加することもできる。

本発明の押出泡用組成物に物理発泡剤を添加し、通常（
）、３〜］、、　５　ｍ　ｍ厚のシー１へ状に押出発泡
させることによって、本発明の発泡シートが得られる。

本発明の発泡シー１−は、通常７〜２５倍の発泡倍率（
但し、発泡倍率二混合樹脂の密度／混合樹脂より形成さ
れる発泡体の見掛密度）をイラする。そして該シートは
、必要により加熱軟化後、貞空成形法、圧空成形法、マ
ツチモール１く成形法あるいはこれらを組合せた成形法
等により、所望の形状に成形され、自動車、列車、Ｉ’
ｌｆｔ舶等の天井材あるいは内装材のＪ、Ｇ材として好
適に使用される。また、該シートは同様に成形され、耐
熱容器としであるいは建築用見料としても好適に使用さ
れ得る。

本発明の発泡シー１へを製造するには、本発明の押出発
泡用組成物と物理発泡剤とを押出機中で高温高圧ドにて
溶融混練し、次いでこれらを該押出機先端より低圧１−
に押出すことによって得られる。

この場合の物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプ
タン、イソへブタン、メチルクロライド、エチルクロラ
イ１−１タロロシフルオロメタン、タロロシフルオロエ
タン、ジクロロ１−リフルオロエタン、ジクロロフルオ
ロメタン、１ヘリクロロフルオロメタン等や二酸化炭素
、窒素等あるいはこれらの２種以上の混合物が好適に用
いられ、その使用量は押出発泡用組成物１００重量部に
対して１〜３５重量部が好ましい。

押出機中で高温高圧下に溶融混練された押出発泡用組成
物／物理発泡剤混合材料は、押出機先端の環状ダイスや
１ダイスより押出されて圧力解放されると、均質で微細
なセル構造を有する発泡シー１−が形成され、これらは
冷却されながら引取機により引き取られる。なお、発泡
シー１−が環状ダイスを通して押出される場合は、筒状
発泡シートを未だ軟化状態にあるうちに、両方向から押
しつぶして内面を融着させてシート状としても、あるい
は途中で押出方向に沿って切り開いてシー１へ状として
もかまわない。

〔発明の効果〕

本発明の押出発泡用組成物は、前記の如き構成を有する
ものであるから、押出発泡時の成形性に優れ、従って該
組成物から得られる本発明の発泡シートは、コルゲー１
〜の発生がなく、しかも良好なｉｊＪ熱性及び゛２次加
工性をイＪする。更に、該シートは、軽量で旧つそりか
少なく、寸法精度が高い一４二に、非常に良好な耐衝撃
性を示すので、自動車、列１１Ｌ、船舶等の天井材ある
いは内装材の基材として、また耐熱容器や建築用基材等
として、形成した場合に極めて有用である。

〔実施例〕

欣に、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１〜６及び比較例１〜８第１表にボす共重合体を第２表に示す如く配合して得ら
れたベレッ１〜と、第２表に示した物理発泡剤とを、押
出機中て７容融混棟し、次いでこの溶融混合物を、押出
機先端の環状ダイスより、第３表に示した発泡温度にて
押出すことにより発泡させ、冷却の途中で、押出方向の
一箇所で連続的に切り開き、シート状に成形して引き取
りを行なった。

第３表には、発泡時の押出成形性、発泡シー１−の発泡
倍率、シート厚み、シー１−の二次加］二性及びシート
の耐熱性を併せて示す。

なお、ステアリン酸マグネシウｌＳ（滑剤）及び；３（
４′−ヒドロキシ−３’、５’〜ジテトラブチルフエニ
ル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル（酸化防止剤）を、
第２表の配合となるようにペレタイズ時に添加した。

また、第３表に示した二次加工性及びシー１−の耐熱性
に関しては、下記の試験方法によった。

（１）二次加工性それぞれの実験で得られた発泡シートにつき、次の様な
条件で加熱成形を行ない、成形品の外観を観察した。

加熱温度・・上型２０９℃、下型１９５℃、成形法・・
プラグアシストによる真空成形、成形品の形状・・・自
動車の天井材。

（２）耐熱性上記（１）で得た自動車の天井形状の成形品を使用して
、次の様な試験を行なった。

成形品を、実車と同一条件で天井の鉄板の内面に空間を
形成させて取り付け、鉄板の上面より赤外線ランプで加
熱した。このとき、天井の鉄板上面を１１０℃±３℃に
設定し、２時間の加熱を行ない、成形品の垂れ度合を観
察した。

○・・・Ｏ〜１．ｏｍｍ、 ×・・］　Ｏｍｍを越える。

＝１８第１表第；３表第３表の結果から、本発明の押出発泡用組成物は、押出
発泡時の成形性に優れ、該組成物から得られた本発明の
発泡シートは、コルゲートの発生がなく、良好な二次加
工性及び耐熱性を有することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル芳香族化合物残基９０〜５０モル％、マレ
イミド化合物残基１０〜５０モル％及びこれらと共重合
可能なビニル化合物残基０〜３０モル％からなる共重合
体（Ａ）、ビニル芳香族化合物残基９０〜４０モル％及
びシアン化ビニル化合物残基１０〜６０モル％からなる
共重合体（Ｂ）、ガラス転移温度が０℃以下であって、
平均粒径が０．１〜０．５μｍであるゴム弾性体粒子２
５〜７０重量％、並びにビニル芳香族化合物残基９０〜
４０モル％及びシアン化ビニル化合物残基１０〜６０モ
ル％からなるマトリックス樹脂７５〜３０重量％からな
るグラフト共重合体（Ｃ）、並びにガラス転移温度が０
℃以下であって、平均粒径が０．７〜４μｍであるゴム
弾性体粒子２〜１７重量％、並びにビニル芳香族化合物
残基９０〜４０モル％及びシアン化ビニル化合物残基１
０〜６０モル％からなるマトリックス樹脂９８〜８３重
量％からなるグラフト共重合体（Ｄ）からなる耐熱性樹
脂組成物であって、該組成物は、その１００重量部あた
り共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、共重合体（Ｂ）
を０〜５０重量部、グラフト共重合体（Ｃ）を５〜８９
重量部及びグラフト共重合体（Ｄ）を１〜４５重量部含
有し、更に金属石鹸を０．２重量部以下、酸化防止剤を
０．０５〜０．２重量部含有してなることを特徴とする
押出発泡用組成物。
（２）請求項（１）の押出発泡用組成物をシート状に押
出発泡させてなる発泡シート。
（３）請求項（１）の押出発泡用組成物と物理発泡剤と
を押出機中で高温高圧下にて溶融混練し、次いでこれら
を該押出機先端より低圧下に押出すことを特徴とする請
求項（２）に記載の発泡シートの製造方法。