JPH0711035A - 改良された発泡剤濃縮物ならびにそれから得られる組成物および物品 - Google Patents
改良された発泡剤濃縮物ならびにそれから得られる組成物および物品Info
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- JPH0711035A JPH0711035A JP5300748A JP30074893A JPH0711035A JP H0711035 A JPH0711035 A JP H0711035A JP 5300748 A JP5300748 A JP 5300748A JP 30074893 A JP30074893 A JP 30074893A JP H0711035 A JPH0711035 A JP H0711035A
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良された発泡剤濃縮物。
【構成】 本発明は、（ａ）ビニル芳香族ポリマー、
（ｂ）スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素
系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成されたブレンド、
および（ｃ）少なくとも１種の発泡剤を含む改良された
発泡剤濃縮物を提供する。本発明のかかる発泡剤濃縮物
は各種熱可塑性有機ポリマーを主体とする発泡可能な材
料を製造するのに利用される。この発泡可能な材料は、
各種熱可塑性構造体に成形することができる。
（ｂ）スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素
系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成されたブレンド、
および（ｃ）少なくとも１種の発泡剤を含む改良された
発泡剤濃縮物を提供する。本発明のかかる発泡剤濃縮物
は各種熱可塑性有機ポリマーを主体とする発泡可能な材
料を製造するのに利用される。この発泡可能な材料は、
各種熱可塑性構造体に成形することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は概して、発泡プラスチッ
クおよびそのような材料用の改良発泡剤に係る。
クおよびそのような材料用の改良発泡剤に係る。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性発泡材料は、事務機器用シャシ
や各種自動車部品のような多くの用途で金属の代替とな
る軽量構造用部品として広く普及して来た。一般にフォ
ーム（発泡体）を得るには、主材としてのポリマー、た
とえばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネー
トまたはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の混合物中
に発泡剤を混入する。この発泡剤は高温にさらされると
分解して気体状分解生成物を形成し、この気体生成物が
ポリマーを膨脹させて所望の物品を形成する。得られる
製品は中実の製品と比べて密度がずっと低いのが特徴で
あり、そのため軽量化および原料の節約という利点が得
られる。
や各種自動車部品のような多くの用途で金属の代替とな
る軽量構造用部品として広く普及して来た。一般にフォ
ーム（発泡体）を得るには、主材としてのポリマー、た
とえばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネー
トまたはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の混合物中
に発泡剤を混入する。この発泡剤は高温にさらされると
分解して気体状分解生成物を形成し、この気体生成物が
ポリマーを膨脹させて所望の物品を形成する。得られる
製品は中実の製品と比べて密度がずっと低いのが特徴で
あり、そのため軽量化および原料の節約という利点が得
られる。
【０００３】各種熱可塑性プラスチック材料を発泡させ
るのに適した発泡剤は業界で公知である。例を挙げる
と、ヒドラゾジカルボキシレート、ベンズアミド類、お
よびアゾジカルボン酸のアミド誘導体、ならびに重炭酸
ナトリウムや水酸化アルミニウムをベースとする薬剤が
ある。これらの発泡剤は濃縮形態、たとえば担体として
働くポリマーと発泡剤自身とのブレンドの形態で使われ
ることが多い。このような濃縮物はまた、可塑剤、たと
えばリン酸トリフェニルのようなホスフェートや、酸化
亜鉛のような失活剤を含んでいることもできる。
るのに適した発泡剤は業界で公知である。例を挙げる
と、ヒドラゾジカルボキシレート、ベンズアミド類、お
よびアゾジカルボン酸のアミド誘導体、ならびに重炭酸
ナトリウムや水酸化アルミニウムをベースとする薬剤が
ある。これらの発泡剤は濃縮形態、たとえば担体として
働くポリマーと発泡剤自身とのブレンドの形態で使われ
ることが多い。このような濃縮物はまた、可塑剤、たと
えばリン酸トリフェニルのようなホスフェートや、酸化
亜鉛のような失活剤を含んでいることもできる。
【０００４】アゾジカルボン酸誘導体のような発泡剤は
発泡品の密度を下げるのに極めて有効ではあるが、この
ような発泡剤を使用すると問題が生じることがある。た
とえば、アゾジカルボン酸ベースの濃縮物を製造する際
コンパウンディング温度または押出し温度が高過ぎてそ
の濃縮物が不安定になるため担体樹脂の膨脹が早期に生
じ得る。この結果、表面外観が望ましくないものにな
り、気泡構造が不良になり、しかも所定量の濃縮発泡剤
で達成できる軽量化の程度が低くなる可能性がある。
発泡品の密度を下げるのに極めて有効ではあるが、この
ような発泡剤を使用すると問題が生じることがある。た
とえば、アゾジカルボン酸ベースの濃縮物を製造する際
コンパウンディング温度または押出し温度が高過ぎてそ
の濃縮物が不安定になるため担体樹脂の膨脹が早期に生
じ得る。この結果、表面外観が望ましくないものにな
り、気泡構造が不良になり、しかも所定量の濃縮発泡剤
で達成できる軽量化の程度が低くなる可能性がある。
【０００５】担体樹脂の溶融粘度を下げることができれ
ば、加工温度をそれ程高くしないですみ、上記の問題を
回避することができるであろう。上に挙げた可塑剤のホ
スフェートは溶融粘度を下げる役には立つが、このよう
な種類の可塑剤は濃縮発泡剤に含ませると望ましくない
ことがある。たとえば、可塑剤のホスフェートは揮発性
であるため射出成形プロセス中に望ましくない「プレー
トアウト」が生じることがある。
ば、加工温度をそれ程高くしないですみ、上記の問題を
回避することができるであろう。上に挙げた可塑剤のホ
スフェートは溶融粘度を下げる役には立つが、このよう
な種類の可塑剤は濃縮発泡剤に含ませると望ましくない
ことがある。たとえば、可塑剤のホスフェートは揮発性
であるため射出成形プロセス中に望ましくない「プレー
トアウト」が生じることがある。
【０００６】これらの濃縮物中で溶融粘度を下げる役に
立つ別の可塑剤は鉱油である。しかし、この種の物質
は、特に高い割合で使用する場合には、担体樹脂マトリ
ックス中に充分に混入できるとは限らない。すなわち、
鉱油の中には、発泡品の表面に移行して望ましくない外
観の問題を生じると共に塗料の密着性の問題が生じる可
能性があるものがある。
立つ別の可塑剤は鉱油である。しかし、この種の物質
は、特に高い割合で使用する場合には、担体樹脂マトリ
ックス中に充分に混入できるとは限らない。すなわち、
鉱油の中には、発泡品の表面に移行して望ましくない外
観の問題を生じると共に塗料の密着性の問題が生じる可
能性があるものがある。
【０００７】以上の問題点および現状に鑑みて、改良さ
れた発泡剤濃縮物に対するニーズがあることは明らかで
ある。そのような濃縮物の溶融粘度は、早期に不安定化
を起こすことなくコンパウンディングと押出しをするこ
とができるほど充分に低くなければならない。また、濃
縮物中の可塑剤の表面移行は最小でなければならない。
さらに、そのような濃縮物を使用した場合、発泡プロセ
ス中発泡剤自身の均一かつ完全な分散が可能になり、そ
の結果実質的に均一な気泡構造と良好な表面外観を有す
る発泡品が得られなければならない。最後に、構造用フ
ォームの特性が維持されなければならない。
れた発泡剤濃縮物に対するニーズがあることは明らかで
ある。そのような濃縮物の溶融粘度は、早期に不安定化
を起こすことなくコンパウンディングと押出しをするこ
とができるほど充分に低くなければならない。また、濃
縮物中の可塑剤の表面移行は最小でなければならない。
さらに、そのような濃縮物を使用した場合、発泡プロセ
ス中発泡剤自身の均一かつ完全な分散が可能になり、そ
の結果実質的に均一な気泡構造と良好な表面外観を有す
る発泡品が得られなければならない。最後に、構造用フ
ォームの特性が維持されなければならない。
【０００８】
【発明の概要】本発明は上記ニーズの多くに関する。ひ
とつの主要な態様は、（ａ）ビニル芳香族ポリマー、
（ｂ）スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素
系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成されたブレンド、
および（ｃ）少なくとも１種の発泡剤を含む、改良され
た熱可塑性ポリマー用発泡剤濃縮物である。
とつの主要な態様は、（ａ）ビニル芳香族ポリマー、
（ｂ）スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素
系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成されたブレンド、
および（ｃ）少なくとも１種の発泡剤を含む、改良され
た熱可塑性ポリマー用発泡剤濃縮物である。
【０００９】また本発明の態様の中には、造核剤として
のポリテトラフルオロエチレン樹脂を包含するものがあ
る。本発明はまた、以下に説明するように、上記発泡剤
濃縮物を含む発泡可能な組成物、ならびにそのような組
成物から成形された熱可塑性発泡構造体も包含する。
のポリテトラフルオロエチレン樹脂を包含するものがあ
る。本発明はまた、以下に説明するように、上記発泡剤
濃縮物を含む発泡可能な組成物、ならびにそのような組
成物から成形された熱可塑性発泡構造体も包含する。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明の濃縮物の成分（ａ）はビ
ニル芳香族ポリマーである。このような物質の例として
は、ホモポリスチレン（「結晶性ポリスチレン」といわ
れることが多い）やポリ‐α‐メチルスチレンのような
ホモポリマーがある。使用することができるその他のビ
ニル芳香族ポリマーには、スチレン‐アクリロニトリル
（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン‐無水マレイン酸（Ｓ
ＭＡ）コポリマー、およびアクリロニトリル‐ブタジエ
ン‐スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーが包含されるが、
これらはそれぞれ業界で広く知られている。
ニル芳香族ポリマーである。このような物質の例として
は、ホモポリスチレン（「結晶性ポリスチレン」といわ
れることが多い）やポリ‐α‐メチルスチレンのような
ホモポリマーがある。使用することができるその他のビ
ニル芳香族ポリマーには、スチレン‐アクリロニトリル
（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン‐無水マレイン酸（Ｓ
ＭＡ）コポリマー、およびアクリロニトリル‐ブタジエ
ン‐スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーが包含されるが、
これらはそれぞれ業界で広く知られている。
【００１１】好ましい態様においては成分（ａ）がゴム
で改質されたビニル芳香族ポリマーである。これらの物
質はよく知られており、たとえば米国特許第４，８２
４，８８７号や第３，８１９，７６１号（引用により本
明細書中に含まれているものとする）に記載されてい
る。いくつかの好ましい態様の場合、成分（ａ）中のビ
ニル芳香族単位の少なくとも２５％が、次式（Ｉ）のア
ルケニル芳香族モノマーから誘導されている。
で改質されたビニル芳香族ポリマーである。これらの物
質はよく知られており、たとえば米国特許第４，８２
４，８８７号や第３，８１９，７６１号（引用により本
明細書中に含まれているものとする）に記載されてい
る。いくつかの好ましい態様の場合、成分（ａ）中のビ
ニル芳香族単位の少なくとも２５％が、次式（Ｉ）のア
ルケニル芳香族モノマーから誘導されている。
【００１２】
【化３】
【００１３】ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素および炭素原子
１〜６個の低級アルキル基または低級アルケニル基より
成る群の中から選択され、Ｒ3 とＲ4 は水素および炭素
原子１〜６個の低級アルキル基より成る群の中から選択
され、Ｒ5 とＲ6 は水素ならびに炭素原子１〜６個の低
級アルキル基および低級アルケニル基より成る群の中か
ら選択される。また、Ｒ5 とＲ6 はヒドロカルビル基と
一緒になってナフチル基を形成することもできる。
１〜６個の低級アルキル基または低級アルケニル基より
成る群の中から選択され、Ｒ3 とＲ4 は水素および炭素
原子１〜６個の低級アルキル基より成る群の中から選択
され、Ｒ5 とＲ6 は水素ならびに炭素原子１〜６個の低
級アルキル基および低級アルケニル基より成る群の中か
ら選択される。また、Ｒ5 とＲ6 はヒドロカルビル基と
一緒になってナフチル基を形成することもできる。
【００１４】また、上記材料のＳＭＡやＳＡＮのゴムで
改質されたものも成分（ａ）として使用するのに適して
いるものと理解されたい。ブタジエンはこの成分（ａ）
のゴムで改質された材料として最も一般的に使用される
ゴムであり、ブタジエンとビニル芳香族ポリマーの相対
的な量によってこの成分の衝撃強さ特性が決まる。一般
に「ＨＩＰＳ」（耐衝撃性ポリスチレン）とか「ＭＩＰ
Ｓ」（中衝撃性ポリスチレン）とかいわれるブタジエン
で改質されたポリスチレン型の材料が本発明に適してい
る。これらの材料のブタジエンとビニル芳香族ポリマー
の重量比は通常約１：９９から約２０：８０までの範囲
であり、約５：９５から約１０：９０の範囲の方が好ま
しい。さらに、本発明の成分（ａ）は通常濃縮物全体の
重量に対して少なくとも約６５重量％の割合で存在し、
少なくとも約７５重量％の割合で存在する方が好まし
い。
改質されたものも成分（ａ）として使用するのに適して
いるものと理解されたい。ブタジエンはこの成分（ａ）
のゴムで改質された材料として最も一般的に使用される
ゴムであり、ブタジエンとビニル芳香族ポリマーの相対
的な量によってこの成分の衝撃強さ特性が決まる。一般
に「ＨＩＰＳ」（耐衝撃性ポリスチレン）とか「ＭＩＰ
Ｓ」（中衝撃性ポリスチレン）とかいわれるブタジエン
で改質されたポリスチレン型の材料が本発明に適してい
る。これらの材料のブタジエンとビニル芳香族ポリマー
の重量比は通常約１：９９から約２０：８０までの範囲
であり、約５：９５から約１０：９０の範囲の方が好ま
しい。さらに、本発明の成分（ａ）は通常濃縮物全体の
重量に対して少なくとも約６５重量％の割合で存在し、
少なくとも約７５重量％の割合で存在する方が好まし
い。
【００１５】本発明の成分（ｂ）は、スチレン／ジエン
ブロックコポリマーと炭化水素系ゴム展延用オイルとの
あらかじめ形成したブレンドである。スチレン／ジエン
（たとえばブタジエン、イソプレンなど）ブロックコポ
リマーは業界で広く公知であり、たとえば米国特許第
４，８２４，８８７号、第４，１５４，７１２号、第
４，１２６，６００号、第３，６７０，０５４号、第
３，４３１，３２３号および第３，２５１，９０５号
（すべて引用により本明細書中に含まれているものとす
る）に記載されている。これらはジブロック物質でもト
リブロック物質でもよく、また線状でも分枝状の形状で
もよい。さらに、このブロックコポリマーは水素化され
ていたり、水素化されていなかったり、あるいは部分的
に水素化されていたりすることができる。
ブロックコポリマーと炭化水素系ゴム展延用オイルとの
あらかじめ形成したブレンドである。スチレン／ジエン
（たとえばブタジエン、イソプレンなど）ブロックコポ
リマーは業界で広く公知であり、たとえば米国特許第
４，８２４，８８７号、第４，１５４，７１２号、第
４，１２６，６００号、第３，６７０，０５４号、第
３，４３１，３２３号および第３，２５１，９０５号
（すべて引用により本明細書中に含まれているものとす
る）に記載されている。これらはジブロック物質でもト
リブロック物質でもよく、また線状でも分枝状の形状で
もよい。さらに、このブロックコポリマーは水素化され
ていたり、水素化されていなかったり、あるいは部分的
に水素化されていたりすることができる。
【００１６】ジブロック物質の例はスチレン‐（エチレ
ン‐プロピレン）ブロックコポリマーである。トリブロ
ック物質の例はポリスチレン‐ポリブタジエン‐ポリス
チレンブロックコポリマーとポリスチレン‐ポリイソプ
レン‐ポリスチレンブロックコポリマーである。成分
（ｂ）として適切な分枝したスチレン／ジエンポリマー
の例は、スチレン‐ブタジエン（ＳＢ）n 多枝コポリマ
ーまたはスチレン‐イソプレン（ＳＩ）n多枝コポリマ
ーならびにエチレン‐プロピレン（ＥＰ）n 多枝ポリマ
ーである。ここで、各「ｎ」は約３から１５までの範囲
である。
ン‐プロピレン）ブロックコポリマーである。トリブロ
ック物質の例はポリスチレン‐ポリブタジエン‐ポリス
チレンブロックコポリマーとポリスチレン‐ポリイソプ
レン‐ポリスチレンブロックコポリマーである。成分
（ｂ）として適切な分枝したスチレン／ジエンポリマー
の例は、スチレン‐ブタジエン（ＳＢ）n 多枝コポリマ
ーまたはスチレン‐イソプレン（ＳＩ）n多枝コポリマ
ーならびにエチレン‐プロピレン（ＥＰ）n 多枝ポリマ
ーである。ここで、各「ｎ」は約３から１５までの範囲
である。
【００１７】これらの分枝ポリマーの多くは、米国特許
第４，３７３，０５５号、第４，３１３，８６４号、第
４，１２６，６００号、第４，０９７，５５０号および
第３，２８１，３８３号（すべて引用により本明細書中
に含まれているものとする）に記載されているように、
「ラジアルテレブロックコポリマー」といわれることが
多い。これらの物質はまた、１９８１年の第１６６回米
国化学会シンポジウム(ACS Symposium Series 166)、マ
グラス(J.E. McGrath)編「アニオン重合の反応速度、反
応機構および合成(Anionic Polymerization - Kinetic
s, Mechanisms,and Synthesis)」、ならびに１９８１年
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社(John Wiley & So
ns, Inc.) 刊、オディアン(G. Odian)著「重合の原理(P
rinciples of Polymerization)」第二版にも概略が記載
されている。これらの材料は市販もされているが、業界
で公知の技術によって作成することもできる。たとえ
ば、ｎ‐ブチルリチウムのような有機金属開始剤の存在
下で共役ジエンをビニル芳香族化合物と重合させること
ができる。得られるコポリマーはポリマー鎖末端に結合
した金属（たとえばリチウム）対イオンを含有してい
る。その後ポリマー上のカルボアニオン部位が求電子化
合物と反応することによって各連鎖を停止させる。活性
の部位を少なくとも３つ有するカップリング剤を使用す
ると得られるコポリマーは、多官能性のカップリング剤
によって形成された核から放射状に広がる比較的長い分
枝をもつ。
第４，３７３，０５５号、第４，３１３，８６４号、第
４，１２６，６００号、第４，０９７，５５０号および
第３，２８１，３８３号（すべて引用により本明細書中
に含まれているものとする）に記載されているように、
「ラジアルテレブロックコポリマー」といわれることが
多い。これらの物質はまた、１９８１年の第１６６回米
国化学会シンポジウム(ACS Symposium Series 166)、マ
グラス(J.E. McGrath)編「アニオン重合の反応速度、反
応機構および合成(Anionic Polymerization - Kinetic
s, Mechanisms,and Synthesis)」、ならびに１９８１年
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社(John Wiley & So
ns, Inc.) 刊、オディアン(G. Odian)著「重合の原理(P
rinciples of Polymerization)」第二版にも概略が記載
されている。これらの材料は市販もされているが、業界
で公知の技術によって作成することもできる。たとえ
ば、ｎ‐ブチルリチウムのような有機金属開始剤の存在
下で共役ジエンをビニル芳香族化合物と重合させること
ができる。得られるコポリマーはポリマー鎖末端に結合
した金属（たとえばリチウム）対イオンを含有してい
る。その後ポリマー上のカルボアニオン部位が求電子化
合物と反応することによって各連鎖を停止させる。活性
の部位を少なくとも３つ有するカップリング剤を使用す
ると得られるコポリマーは、多官能性のカップリング剤
によって形成された核から放射状に広がる比較的長い分
枝をもつ。
【００１８】これらの分枝ポリマーを製造するのに使用
される適切なカップリング剤の例は上で引用した特許に
記載されており、たとえば、ジビニルベンゼン、多官能
性エポキシド、ポリイソシアナート、三官能性または四
官能性のハロゲン化ケイ素（たとえば四塩化ケイ素）、
エポキシド化ポリブタジエン、およびこれらの任意の混
合物がある。市販のエポキシド化ポリブタジエン系カッ
プリング剤はオキシロン(Oxiron)という商品名で入手で
きる。カップリング剤の存在量は通常、分枝ポリマーの
１００重量部に対して約０．１〜１．０重量部の範囲で
ある。
される適切なカップリング剤の例は上で引用した特許に
記載されており、たとえば、ジビニルベンゼン、多官能
性エポキシド、ポリイソシアナート、三官能性または四
官能性のハロゲン化ケイ素（たとえば四塩化ケイ素）、
エポキシド化ポリブタジエン、およびこれらの任意の混
合物がある。市販のエポキシド化ポリブタジエン系カッ
プリング剤はオキシロン(Oxiron)という商品名で入手で
きる。カップリング剤の存在量は通常、分枝ポリマーの
１００重量部に対して約０．１〜１．０重量部の範囲で
ある。
【００１９】ラジアルテレブロックコポリマーの分子量
は広範囲に変化することができるが、通常は約１００，
０００〜約３５０，０００の範囲である。一般にこれら
のコポリマーは、ポリマーの重量を基準にして約１〜４
５重量部のビニル芳香族化合物と約９９〜５５重量部の
共役ジエンを含んでいる。成分（ｂ）のスチレン／ジエ
ン比は約２５：７５から約５５：４５までの範囲である
ことが最も多く、約３０：７０から約５０：５０までの
範囲である方が好ましい。当業者であれば、この成分に
対して望まれる弾性度のようなさまざまな要因に基づい
て最も適当な範囲を選択することができるであろう。
は広範囲に変化することができるが、通常は約１００，
０００〜約３５０，０００の範囲である。一般にこれら
のコポリマーは、ポリマーの重量を基準にして約１〜４
５重量部のビニル芳香族化合物と約９９〜５５重量部の
共役ジエンを含んでいる。成分（ｂ）のスチレン／ジエ
ン比は約２５：７５から約５５：４５までの範囲である
ことが最も多く、約３０：７０から約５０：５０までの
範囲である方が好ましい。当業者であれば、この成分に
対して望まれる弾性度のようなさまざまな要因に基づい
て最も適当な範囲を選択することができるであろう。
【００２０】成分（ｂ）の炭化水素系ゴム展延用オイル
は業界で広く知られている。これらは通常、精製石油製
品の留分として得られるパラフィン油もしくはナフテン
系石油またはこのようなオイルを含む混合物である。こ
れらのオイルは脂肪族成分、芳香族成分および環式脂肪
族成分の組み合わせであるのが典型的であり、好ましい
態様においては芳香族成分の含量が約３０重量％未満で
ある。一例を挙げると、これらのオイルの中には、飽和
の脂肪族および／または環式脂肪族化合物を約７０〜約
９５重量％、芳香族化合物を約５〜３０重量％、そして
極性化合物を約０．１〜５重量％含有するものがある。
適した材料は米国特許第４，７５８，５０６号、第４，
３１４，９２６号、第４，１２６，６００号および第
４，１０４，３２３号（すべて引用により本明細書中に
含まれるものとする）に記載されている。本発明用の市
販のオイルは、シェル・オイル社(Shell Oil Company)
から入手できるシェルフレックス(SHELLFLEX) （登録商
標）オイル、たとえば１１１グレード、１３２グレー
ド、２１２グレード、３７１グレードおよび７０２グレ
ードである。
は業界で広く知られている。これらは通常、精製石油製
品の留分として得られるパラフィン油もしくはナフテン
系石油またはこのようなオイルを含む混合物である。こ
れらのオイルは脂肪族成分、芳香族成分および環式脂肪
族成分の組み合わせであるのが典型的であり、好ましい
態様においては芳香族成分の含量が約３０重量％未満で
ある。一例を挙げると、これらのオイルの中には、飽和
の脂肪族および／または環式脂肪族化合物を約７０〜約
９５重量％、芳香族化合物を約５〜３０重量％、そして
極性化合物を約０．１〜５重量％含有するものがある。
適した材料は米国特許第４，７５８，５０６号、第４，
３１４，９２６号、第４，１２６，６００号および第
４，１０４，３２３号（すべて引用により本明細書中に
含まれるものとする）に記載されている。本発明用の市
販のオイルは、シェル・オイル社(Shell Oil Company)
から入手できるシェルフレックス(SHELLFLEX) （登録商
標）オイル、たとえば１１１グレード、１３２グレー
ド、２１２グレード、３７１グレードおよび７０２グレ
ードである。
【００２１】成分（ｂ）中の展延用オイルの量はこの成
分に望まれる可塑化度のようないくつかの要因に左右さ
れる。一般に、展延用オイルの割合は成分（ｂ）の総重
量に対して約５〜約５５重量％の範囲である。さらに好
ましい態様ではこの割合が約２５〜約５０重量％の範囲
であり、最も好ましい態様では約３５〜約４５重量％の
範囲である。
分に望まれる可塑化度のようないくつかの要因に左右さ
れる。一般に、展延用オイルの割合は成分（ｂ）の総重
量に対して約５〜約５５重量％の範囲である。さらに好
ましい態様ではこの割合が約２５〜約５０重量％の範囲
であり、最も好ましい態様では約３５〜約４５重量％の
範囲である。
【００２２】さらに、本発明の好ましい態様における成
分（ｂ）は、７７°Ｆのトルエン溶液中で測定して約１
５０〜約１７００ｃｐｓというブルックフィールド型粘
度値によって特徴付けられる（可塑化されたポリマー濃
度２５重量％に基づく）。すでに述べたように、成分
（ｂ）のスチレン／ジエンブロックコポリマーとゴム展
延用オイルは、この成分を濃縮物中に配合する前にあら
かじめ形成されていなければならない。これらの各成分
は、通常の混合技術、たとえば単軸式もしくは二軸式エ
クストルーダーまたはバンバリーミキサーを使用して密
に混和することによってあらかじめ形成することができ
る。このように混和する技術は、たとえば１９８２年ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ社(John Wiley & Son
s, Inc.) 刊、第三版「カーク‐オスマー化学技術全書
(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)
」第２０巻（その内容は引用により本明細書中に含ま
れているものとする）に記載されている。この文献に
は、各種技術、たとえば練りロール機およびインターナ
ルミキサー、連続ミキサー、ならびにロール練りによる
ゴムのコンパウンディングが記載されている（第３６５
頁以降）。ひとつの特定例として、バンバリーミキサー
を用いてゴムと石油オイルを充分に混合することが第４
３９〜４４１頁に記載されている。また１９８８年１月
２８日に国際公開されたフランシス(J. Francis)らの国
際出願公開第８８／００６０３号にもゴムとオイルの適
切な混合技術が記載されている。この国際出願も引用に
より本明細書中に含まれているものとする。ゴムのコン
パウンディング分野における当業者であれば、使用する
個々の装置のタイプならびに使用するゴムおよび炭化水
素オイルのタイプのような各種要因に応じて、過度の実
験をすることなく特定のコンパウンディング技術に適切
な調整を行なうことができるであろう。
分（ｂ）は、７７°Ｆのトルエン溶液中で測定して約１
５０〜約１７００ｃｐｓというブルックフィールド型粘
度値によって特徴付けられる（可塑化されたポリマー濃
度２５重量％に基づく）。すでに述べたように、成分
（ｂ）のスチレン／ジエンブロックコポリマーとゴム展
延用オイルは、この成分を濃縮物中に配合する前にあら
かじめ形成されていなければならない。これらの各成分
は、通常の混合技術、たとえば単軸式もしくは二軸式エ
クストルーダーまたはバンバリーミキサーを使用して密
に混和することによってあらかじめ形成することができ
る。このように混和する技術は、たとえば１９８２年ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ社(John Wiley & Son
s, Inc.) 刊、第三版「カーク‐オスマー化学技術全書
(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)
」第２０巻（その内容は引用により本明細書中に含ま
れているものとする）に記載されている。この文献に
は、各種技術、たとえば練りロール機およびインターナ
ルミキサー、連続ミキサー、ならびにロール練りによる
ゴムのコンパウンディングが記載されている（第３６５
頁以降）。ひとつの特定例として、バンバリーミキサー
を用いてゴムと石油オイルを充分に混合することが第４
３９〜４４１頁に記載されている。また１９８８年１月
２８日に国際公開されたフランシス(J. Francis)らの国
際出願公開第８８／００６０３号にもゴムとオイルの適
切な混合技術が記載されている。この国際出願も引用に
より本明細書中に含まれているものとする。ゴムのコン
パウンディング分野における当業者であれば、使用する
個々の装置のタイプならびに使用するゴムおよび炭化水
素オイルのタイプのような各種要因に応じて、過度の実
験をすることなく特定のコンパウンディング技術に適切
な調整を行なうことができるであろう。
【００２３】本発明の成分（ｃ）は発泡剤自身であり、
これが（ポリマーの加工中に濃縮物を添加した）ベース
レジンを気泡構造のフォームに膨脹させる。各種の発泡
剤化合物が本発明で使用できる。その多くが１９８９年
１０月中旬マグローヒル社(McGraw-Hill, Inc.) 発行
「現代プラスチック事典(Modern Plastics Encyclopedi
a)第６６巻第１１号第１８４〜１８８頁以降（その内容
は引用により本明細書中に含まれているものとする）に
記載されている。各種発泡剤ならびにその使用法はまた
米国特許第４，５５４，２９４号、第４，４４４，６７
９号、第４，４３８，２２３号、第４，４２５，４４２
号、第４，３６９，１２６号および第４，３１２，７７
６号（すべて引用により本明細書中に含まれるものとす
る）にも記載されている。
これが（ポリマーの加工中に濃縮物を添加した）ベース
レジンを気泡構造のフォームに膨脹させる。各種の発泡
剤化合物が本発明で使用できる。その多くが１９８９年
１０月中旬マグローヒル社(McGraw-Hill, Inc.) 発行
「現代プラスチック事典(Modern Plastics Encyclopedi
a)第６６巻第１１号第１８４〜１８８頁以降（その内容
は引用により本明細書中に含まれているものとする）に
記載されている。各種発泡剤ならびにその使用法はまた
米国特許第４，５５４，２９４号、第４，４４４，６７
９号、第４，４３８，２２３号、第４，４２５，４４２
号、第４，３６９，１２６号および第４，３１２，７７
６号（すべて引用により本明細書中に含まれるものとす
る）にも記載されている。
【００２４】発泡プラスチック業界の当業者であれば、
種々の要因に基づいて、本発明に適した発泡剤を選択す
ることができる。たとえば、発泡剤は分解の際にポリマ
ーの膨脹に必要な量のガスを発生しなければならない。
また、このガスの生成はベースレジンの加工温度に近い
温度で生起しなければならない。さらに発泡剤はポリマ
ーメルト内部に容易に分散するべきである。もうひとつ
別の要因は発泡剤の分解生成物であり、これら生成物は
ベースレジンに対して適合性でなければならないし（た
とえば、腐食電位やひどい変色のように有害な作用がな
いこと）、また環境に許容されなければならない。
種々の要因に基づいて、本発明に適した発泡剤を選択す
ることができる。たとえば、発泡剤は分解の際にポリマ
ーの膨脹に必要な量のガスを発生しなければならない。
また、このガスの生成はベースレジンの加工温度に近い
温度で生起しなければならない。さらに発泡剤はポリマ
ーメルト内部に容易に分散するべきである。もうひとつ
別の要因は発泡剤の分解生成物であり、これら生成物は
ベースレジンに対して適合性でなければならないし（た
とえば、腐食電位やひどい変色のように有害な作用がな
いこと）、また環境に許容されなければならない。
【００２５】本発明では化学発泡剤が好ましい。これら
の発泡剤は吸熱かまたは発熱である。適切な発泡剤の例
は水酸化アルミニウムをベースとする化合物、酸‐炭酸
塩をベースとする化合物（たとえば重炭酸ナトリウムか
ら誘導されるもの）、ハイドロセロール(hydrocerol)、
水素化ホウ素ナトリウム、ベンズアミド類、ヒドラゾジ
カルボキシレート、ジヒドロオキサジアジノンをベース
とする化合物、およびアゾジカルボン酸のアミド誘導体
である。
の発泡剤は吸熱かまたは発熱である。適切な発泡剤の例
は水酸化アルミニウムをベースとする化合物、酸‐炭酸
塩をベースとする化合物（たとえば重炭酸ナトリウムか
ら誘導されるもの）、ハイドロセロール(hydrocerol)、
水素化ホウ素ナトリウム、ベンズアミド類、ヒドラゾジ
カルボキシレート、ジヒドロオキサジアジノンをベース
とする化合物、およびアゾジカルボン酸のアミド誘導体
である。
【００２６】上に述べたように、ジヒドロオキサジアジ
ノンをベースとする化合物が本発明の発泡剤として極め
て適切である。これらのうちの多くはローゼンブラム(R
osenblum) らにより米国化学会誌(J. Amer. Chem. So
c.) 第８５巻第３８７４頁（１９６３年）に記載されて
いる。また適切なジヒドロオキサジアジノンは、米国特
許第４，３３４，０３０号および第４，０９７，４２５
号（いずれも引用により本明細書中に含まれているもの
とする）にも記載されている。その多くは次式IIによっ
て表わされる。
ノンをベースとする化合物が本発明の発泡剤として極め
て適切である。これらのうちの多くはローゼンブラム(R
osenblum) らにより米国化学会誌(J. Amer. Chem. So
c.) 第８５巻第３８７４頁（１９６３年）に記載されて
いる。また適切なジヒドロオキサジアジノンは、米国特
許第４，３３４，０３０号および第４，０９７，４２５
号（いずれも引用により本明細書中に含まれているもの
とする）にも記載されている。その多くは次式IIによっ
て表わされる。
【００２７】
【化４】
【００２８】ここで、ｎは１か２に等しい整数であり、
Ｒは、ｎが１のときは一価の基、ｎが２のときは二価の
基であって、Ｃ(1-8) のアルキル基かアルキレン基、Ｃ
(6-30)のアリール基かアリーレン基、およびこれらのハ
ロゲン化された誘導体より成る群の中から選択され、Ｒ
1 とＲ2 はそれぞれ独立して、水素、Ｃ(1-8) のアルキ
ル基かアルキレン基、およびＣ(6-30)のアリール基、ア
ルコキシ基またはアリールオキシ基より成る群の中から
選択される。Ｒ1 とＲ2 がいずれもアルキルである場
合、それらは環式脂肪族環構造の一部となることができ
る。式IIの一部を構成するさまざまな基の特定例が米国
特許第４，３３４，０３０号にたくさん挙げられてい
る。
Ｒは、ｎが１のときは一価の基、ｎが２のときは二価の
基であって、Ｃ(1-8) のアルキル基かアルキレン基、Ｃ
(6-30)のアリール基かアリーレン基、およびこれらのハ
ロゲン化された誘導体より成る群の中から選択され、Ｒ
1 とＲ2 はそれぞれ独立して、水素、Ｃ(1-8) のアルキ
ル基かアルキレン基、およびＣ(6-30)のアリール基、ア
ルコキシ基またはアリールオキシ基より成る群の中から
選択される。Ｒ1 とＲ2 がいずれもアルキルである場
合、それらは環式脂肪族環構造の一部となることができ
る。式IIの一部を構成するさまざまな基の特定例が米国
特許第４，３３４，０３０号にたくさん挙げられてい
る。
【００２９】本発明で使用することができる代表的なジ
ヒドロオキサジアジノンは次の通りである。５，６‐ジ
メチル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジアジ
ン‐２‐オン、５‐エチル‐６‐メトキシ‐３，６‐ジ
ヒドロ‐１，３，４‐オキサジアジン‐２‐オン、５‐
フェニル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジア
ジン‐２‐オン、５‐ナフチル‐３，６‐ジヒドロ‐
１，３，４‐オキサジアジン‐２‐オン、５‐（ｍ‐ニ
トロフェニル）‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキ
サジアジン‐２‐オン、５‐フェニル‐６‐シアノ‐６
‐メチル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジア
ジン‐２‐オン。
ヒドロオキサジアジノンは次の通りである。５，６‐ジ
メチル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジアジ
ン‐２‐オン、５‐エチル‐６‐メトキシ‐３，６‐ジ
ヒドロ‐１，３，４‐オキサジアジン‐２‐オン、５‐
フェニル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジア
ジン‐２‐オン、５‐ナフチル‐３，６‐ジヒドロ‐
１，３，４‐オキサジアジン‐２‐オン、５‐（ｍ‐ニ
トロフェニル）‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキ
サジアジン‐２‐オン、５‐フェニル‐６‐シアノ‐６
‐メチル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジア
ジン‐２‐オン。
【００３０】また、上記米国特許第４，３３４，０３０
号に記載されているように、二価置換によって得られる
多環式ジヒドロオキサジアジノンも可能である。アゾジ
カルボン酸のアミド誘導体は本発明の多くの態様で好ま
しい発泡剤である。これらの化合物の多くは次式III で
表わされる。
号に記載されているように、二価置換によって得られる
多環式ジヒドロオキサジアジノンも可能である。アゾジ
カルボン酸のアミド誘導体は本発明の多くの態様で好ま
しい発泡剤である。これらの化合物の多くは次式III で
表わされる。
【００３１】
【化５】
【００３２】ここで、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立して、
水素および約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル
基の中から選択される。これらの発泡剤は、たとえば上
記米国特許第４，３３４，０３０号に記載されている。
このタイプの好ましい化合物はアゾジカーボンアミドで
ある。上に述べたように発泡剤の混合物も可能である。
たとえば、米国特許第４，３３４，０３０号に記載され
ているように、アゾジカルボン酸のアミド誘導体とジヒ
ドロオキサジアジノンの混合物を使用することができ
る。
水素および約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル
基の中から選択される。これらの発泡剤は、たとえば上
記米国特許第４，３３４，０３０号に記載されている。
このタイプの好ましい化合物はアゾジカーボンアミドで
ある。上に述べたように発泡剤の混合物も可能である。
たとえば、米国特許第４，３３４，０３０号に記載され
ているように、アゾジカルボン酸のアミド誘導体とジヒ
ドロオキサジアジノンの混合物を使用することができ
る。
【００３３】濃縮物中の発泡剤（成分ｃ）の存在割合
は、一般に熱可塑性発泡成形に関係する各種要因、たと
えば使用する特定の試薬および使用するベースレジンの
種類などに左右される。発泡剤は、濃縮物全体の重量に
対して通常は約１〜約２０重量％の割合で存在し、約５
〜約１５重量％の範囲が好ましい。いくつかの好ましい
態様では約７〜１０重量％の範囲の割合である。
は、一般に熱可塑性発泡成形に関係する各種要因、たと
えば使用する特定の試薬および使用するベースレジンの
種類などに左右される。発泡剤は、濃縮物全体の重量に
対して通常は約１〜約２０重量％の割合で存在し、約５
〜約１５重量％の範囲が好ましい。いくつかの好ましい
態様では約７〜１０重量％の範囲の割合である。
【００３４】任意の態様の濃縮物はさらにポリ（テトラ
フルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）樹脂を含んでいること
ができる。本出願人は、このような物質が、驚くべきこ
とに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）のような
ある種のベース樹脂の発泡射出成形工程中に膨脹を開始
させる造核剤として機能することを発見した。ＰＴＦＥ
樹脂は業界で公知であり、たとえば、ファン・ノストラ
ンド・ラインホルト社(Van Nostrand Reinhold Compan
y) が版権を所有している１９８１年「縮刷化学辞典(Th
e Condensed Chemical Dictionary) 」第１０版、およ
びハーフ(W. Haaf) らの米国特許第４，３３２，７１４
号（引用により本明細書に含ませる）に記載されてい
る。有利なことに、ＰＴＦＥはＨＩＰＳや結晶性ポリス
チレンのようなポリスチレンをベースとする担体中に濃
縮した濃縮物の形態で供給されることが多い。
フルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）樹脂を含んでいること
ができる。本出願人は、このような物質が、驚くべきこ
とに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）のような
ある種のベース樹脂の発泡射出成形工程中に膨脹を開始
させる造核剤として機能することを発見した。ＰＴＦＥ
樹脂は業界で公知であり、たとえば、ファン・ノストラ
ンド・ラインホルト社(Van Nostrand Reinhold Compan
y) が版権を所有している１９８１年「縮刷化学辞典(Th
e Condensed Chemical Dictionary) 」第１０版、およ
びハーフ(W. Haaf) らの米国特許第４，３３２，７１４
号（引用により本明細書に含ませる）に記載されてい
る。有利なことに、ＰＴＦＥはＨＩＰＳや結晶性ポリス
チレンのようなポリスチレンをベースとする担体中に濃
縮した濃縮物の形態で供給されることが多い。
【００３５】本発明の発泡剤濃縮物中のＰＴＦＥの割合
は、通常濃縮物全体の重量に対して約０．０１〜約２．
０重量％の範囲であり、約０．０３〜約０．５重量％の
範囲であると好ましい。態様によっては、すなわち普
通、本発明の発泡剤濃縮物を使用しようとするベース樹
脂がポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含むものであ
る場合、濃縮物は少量のＰＰＥも含有する。ＰＰＥの割
合は、通常濃縮物全体の重量に対して約５．０重量％以
下、好ましくは約０．１〜約１．０重量％の範囲であ
る。
は、通常濃縮物全体の重量に対して約０．０１〜約２．
０重量％の範囲であり、約０．０３〜約０．５重量％の
範囲であると好ましい。態様によっては、すなわち普
通、本発明の発泡剤濃縮物を使用しようとするベース樹
脂がポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含むものであ
る場合、濃縮物は少量のＰＰＥも含有する。ＰＰＥの割
合は、通常濃縮物全体の重量に対して約５．０重量％以
下、好ましくは約０．１〜約１．０重量％の範囲であ
る。
【００３６】本発明の濃縮物を製造する方法に関して特
に制限はない。公知の混合法が使用できる。たとえば、
すべての成分を通常のミキサー内でコンパウンディング
し、エクストルーダー中に投入してペレット化すること
ができる。また、発泡剤化合物（成分ｃ）を除いたすべ
ての成分をあらかじめコンパウンディングした後ミキサ
ーまたはエクストルーダー内で成分（ｃ）を添加するこ
ともできる。当業者であれば過度の実験をすることなく
混合技術を調節することができるであろう。
に制限はない。公知の混合法が使用できる。たとえば、
すべての成分を通常のミキサー内でコンパウンディング
し、エクストルーダー中に投入してペレット化すること
ができる。また、発泡剤化合物（成分ｃ）を除いたすべ
ての成分をあらかじめコンパウンディングした後ミキサ
ーまたはエクストルーダー内で成分（ｃ）を添加するこ
ともできる。当業者であれば過度の実験をすることなく
混合技術を調節することができるであろう。
【００３７】本発明の発泡剤は、各種熱可塑性有機ポリ
マーをベースとする発泡物質の製造に利用することがで
きる。そのような発泡した物質の非限定例は、たとえば
前記米国特許第４，３３４，０３０号に挙げられてい
る。代表的な物質としては、ポリエーテルイミドのよう
なポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ウレタンエ
ラストマー、ポリアセタール、スチレン‐アクリロニト
リル（ＳＡＮ）コポリマー、アクリル‐スチレン‐アク
リロニトリル（ＡＳＡ）ターポリマー、アクリロニトリ
ル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポ
リカーボネート、ポリカーボネートとＡＢＳとのアロ
イ、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）をベースとする樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド樹脂、ポリスチレンをベースとする樹脂、ポリエ
ステル、コポリエーテルエステルのようなエラストマー
性ポリエステル、ポリアクリレート、およびポリエチレ
ンやポリプロピレンのようなポリオレフィンがある。こ
れらの物質の任意のブレンドやコポリマー、たとえばＰ
ＰＥとポリアミド樹脂のブレンドも可能である。
マーをベースとする発泡物質の製造に利用することがで
きる。そのような発泡した物質の非限定例は、たとえば
前記米国特許第４，３３４，０３０号に挙げられてい
る。代表的な物質としては、ポリエーテルイミドのよう
なポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ウレタンエ
ラストマー、ポリアセタール、スチレン‐アクリロニト
リル（ＳＡＮ）コポリマー、アクリル‐スチレン‐アク
リロニトリル（ＡＳＡ）ターポリマー、アクリロニトリ
ル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポ
リカーボネート、ポリカーボネートとＡＢＳとのアロ
イ、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）をベースとする樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド樹脂、ポリスチレンをベースとする樹脂、ポリエ
ステル、コポリエーテルエステルのようなエラストマー
性ポリエステル、ポリアクリレート、およびポリエチレ
ンやポリプロピレンのようなポリオレフィンがある。こ
れらの物質の任意のブレンドやコポリマー、たとえばＰ
ＰＥとポリアミド樹脂のブレンドも可能である。
【００３８】本発明の発泡可能な組成物は公知の技術を
使用して製造できる。そのような技術のいくつかは、た
とえば、前に挙げた文献「現代プラスチック事典(Moder
n Plastics) 」、米国特許第４，６９２，４７５号、な
らびに１９８７年ミュンヘンのハンザー・パブリッシャ
ーズ(Hanser Publishers) 刊、ガヒター(R. Gachter)お
よびミュラー(H. Muller) 著「プラスチックの添加剤(P
lastic Additives) 」第６１９頁以降に記載されてい
る。もうひとつ別の文献、すなわち、ゼネラル・エレク
トリック・パブリケーション(General Electric Public
ation)ＳＦＲ−３（２０Ｍ １／７８）の「エンジニア
リング構造用フォームハンドブック(The Handbook of E
ngineering Structural Foam) 」もこの分野で有用であ
る。この文献の内容も引用によって本明細書中に含まれ
ているものとする。
使用して製造できる。そのような技術のいくつかは、た
とえば、前に挙げた文献「現代プラスチック事典(Moder
n Plastics) 」、米国特許第４，６９２，４７５号、な
らびに１９８７年ミュンヘンのハンザー・パブリッシャ
ーズ(Hanser Publishers) 刊、ガヒター(R. Gachter)お
よびミュラー(H. Muller) 著「プラスチックの添加剤(P
lastic Additives) 」第６１９頁以降に記載されてい
る。もうひとつ別の文献、すなわち、ゼネラル・エレク
トリック・パブリケーション(General Electric Public
ation)ＳＦＲ−３（２０Ｍ １／７８）の「エンジニア
リング構造用フォームハンドブック(The Handbook of E
ngineering Structural Foam) 」もこの分野で有用であ
る。この文献の内容も引用によって本明細書中に含まれ
ているものとする。
【００３９】一例を挙げると、熱可塑性有機ポリマーは
粉末または押出しペレットの形態で作成することができ
る。次にこの有機ポリマーに、有効量、すなわち発泡可
能な組成物を形成するのに有効な量の発泡剤濃縮物を添
加する。濃縮物添加後得られた組成物を熱にさらして発
泡可能なポリマーを膨脹させると共に発泡したポリマー
性組成物を形成する。もちろん、この発泡した組成物の
密度ならびに他の物理的性質および性能特性は発泡条件
と濃縮物の組成を変えることによって調節することがで
きる。
粉末または押出しペレットの形態で作成することができ
る。次にこの有機ポリマーに、有効量、すなわち発泡可
能な組成物を形成するのに有効な量の発泡剤濃縮物を添
加する。濃縮物添加後得られた組成物を熱にさらして発
泡可能なポリマーを膨脹させると共に発泡したポリマー
性組成物を形成する。もちろん、この発泡した組成物の
密度ならびに他の物理的性質および性能特性は発泡条件
と濃縮物の組成を変えることによって調節することがで
きる。
【００４０】射出成形は大型で複雑なプラスチック部品
の設計および製造上特に有用であるので、そのような技
術で製造したエンジニアリング構造用フォームは特に重
要である。これらの射出成形プロセスを実施するには、
溶融した熱可塑性組成物中に直接不活性ガスを導入する
こともできるし、あるいは、加工中に加熱されるとポリ
マーメルト全体に分散する不活性ガスを放出する化学発
泡剤をあらかじめ熱可塑性樹脂とブレンドすることもで
きる。このガス／樹脂混合物を圧力下で金型キャビティ
ー中に打ち込むと、可塑化した材料が金型を満たすにつ
れてその材料内部でガスが膨脹し、内部に気泡構造を、
そして金型表面に接するところに強靭な外側スキンを生
成する。この可塑化した材料の自己発泡特性によって大
型の部品を低い金型圧力で射出成形することができる。
の設計および製造上特に有用であるので、そのような技
術で製造したエンジニアリング構造用フォームは特に重
要である。これらの射出成形プロセスを実施するには、
溶融した熱可塑性組成物中に直接不活性ガスを導入する
こともできるし、あるいは、加工中に加熱されるとポリ
マーメルト全体に分散する不活性ガスを放出する化学発
泡剤をあらかじめ熱可塑性樹脂とブレンドすることもで
きる。このガス／樹脂混合物を圧力下で金型キャビティ
ー中に打ち込むと、可塑化した材料が金型を満たすにつ
れてその材料内部でガスが膨脹し、内部に気泡構造を、
そして金型表面に接するところに強靭な外側スキンを生
成する。この可塑化した材料の自己発泡特性によって大
型の部品を低い金型圧力で射出成形することができる。
【００４１】構造用フォーム成形プロセスでは、溶融し
た熱可塑性プラスチック材料を発泡剤と一緒にし、これ
を加圧下に保存し、金型キャビティー中に射出して圧縮
ガスを膨脹させる。このメルトの膨脹によって、気泡構
造が作られると共に冷却中外側スキンにかかる内圧が維
持され、その結果ひけマークが減少する。本発明では低
圧と高圧のどちらの発泡プロセスも使用可能である。低
圧プロセスでは化学発泡剤と窒素のような物理発泡剤の
両方を使用し、高圧プロセスでは通常化学発泡剤だけを
使用する。どちらの技術も業界では公知であり、たとえ
ば、１９９２年１２月３日に出願され本出願の譲受人に
譲渡されているバーネル(A.M. Burnell)、バージニス
(A. Berzinis) 、コンロイ(T. Conroy) およびバルフォ
ア(K. Balfour)の同時係属中の米国特許出願［８ＣＮ−
８６１４］（この内容は引用により本明細書中に含まれ
ているものとする）、および前記のゼネラル・エレクト
リック・パブリケーション(General Electric Publicat
ion)ＳＦＲ−３（２０Ｍ １／７８）に記載されてい
る。
た熱可塑性プラスチック材料を発泡剤と一緒にし、これ
を加圧下に保存し、金型キャビティー中に射出して圧縮
ガスを膨脹させる。このメルトの膨脹によって、気泡構
造が作られると共に冷却中外側スキンにかかる内圧が維
持され、その結果ひけマークが減少する。本発明では低
圧と高圧のどちらの発泡プロセスも使用可能である。低
圧プロセスでは化学発泡剤と窒素のような物理発泡剤の
両方を使用し、高圧プロセスでは通常化学発泡剤だけを
使用する。どちらの技術も業界では公知であり、たとえ
ば、１９９２年１２月３日に出願され本出願の譲受人に
譲渡されているバーネル(A.M. Burnell)、バージニス
(A. Berzinis) 、コンロイ(T. Conroy) およびバルフォ
ア(K. Balfour)の同時係属中の米国特許出願［８ＣＮ−
８６１４］（この内容は引用により本明細書中に含まれ
ているものとする）、および前記のゼネラル・エレクト
リック・パブリケーション(General Electric Publicat
ion)ＳＦＲ−３（２０Ｍ １／７８）に記載されてい
る。
【００４２】すでに述べたように、本発明の発泡可能な
組成物を製造するには有効量の濃縮物を使用する。この
量は、発泡剤化合物（すなわち成分ｃ）の量を発泡可能
な組成物全体に対するパーセントとして表わすのが便利
である。本発明の実施の際成分（ｃ）の量は、通常発泡
可能な組成物全体（すなわち、濃縮物自体を含む）に対
して約０．１〜約５重量％の範囲である。好ましい態様
の場合の成分（ｃ）の量は約０．１〜約３重量％の範囲
であり、最も好ましい態様では約０．２〜約１重量％の
範囲である。
組成物を製造するには有効量の濃縮物を使用する。この
量は、発泡剤化合物（すなわち成分ｃ）の量を発泡可能
な組成物全体に対するパーセントとして表わすのが便利
である。本発明の実施の際成分（ｃ）の量は、通常発泡
可能な組成物全体（すなわち、濃縮物自体を含む）に対
して約０．１〜約５重量％の範囲である。好ましい態様
の場合の成分（ｃ）の量は約０．１〜約３重量％の範囲
であり、最も好ましい態様では約０．２〜約１重量％の
範囲である。
【００４３】本発明の発泡可能な組成物はまた、そのフ
ォームの所定の使用目的に応じて、広範囲に渡る他の添
加剤も有効量で含むことができる。これらの添加剤は、
その有効割合および混入法と共に業界で公知である。こ
のような添加剤の非限定例は、芳香族ホスフェート化合
物のような難燃剤、可塑剤、安定剤（たとえば酸化、熱
および紫外光に対する）、帯電防止剤、充填材（たとえ
ば鉱物質充填材）、強化材（たとえば、ガラス繊維や炭
素繊維）、着色料、染料、顔料、滴下抑制剤、その他の
加工助剤である。濃縮物自体の中に存在する造核剤に加
えて、またはその代わりに、造核剤を本発泡性組成物に
含ませることもできる。造核剤の非限定例は、粉砕ガラ
ス、ガラス繊維、ガラス球、ケイ酸塩、粘土、炭素繊維
および雲母である。これらの添加剤の有効量は広範囲で
変化するが、通常は組成物全体の重量に対して約１〜５
０重量％の量で存在し、ほとんどの場合約１〜約４０重
量％である。
ォームの所定の使用目的に応じて、広範囲に渡る他の添
加剤も有効量で含むことができる。これらの添加剤は、
その有効割合および混入法と共に業界で公知である。こ
のような添加剤の非限定例は、芳香族ホスフェート化合
物のような難燃剤、可塑剤、安定剤（たとえば酸化、熱
および紫外光に対する）、帯電防止剤、充填材（たとえ
ば鉱物質充填材）、強化材（たとえば、ガラス繊維や炭
素繊維）、着色料、染料、顔料、滴下抑制剤、その他の
加工助剤である。濃縮物自体の中に存在する造核剤に加
えて、またはその代わりに、造核剤を本発泡性組成物に
含ませることもできる。造核剤の非限定例は、粉砕ガラ
ス、ガラス繊維、ガラス球、ケイ酸塩、粘土、炭素繊維
および雲母である。これらの添加剤の有効量は広範囲で
変化するが、通常は組成物全体の重量に対して約１〜５
０重量％の量で存在し、ほとんどの場合約１〜約４０重
量％である。
【００４４】以上の説明から明らかなように、本発明
は、たとえばシートその他各種形態の発泡した熱可塑性
プラスチック構造体自体もその範囲内に含む。これらの
構造体は、前記発泡剤濃縮物を使用して、たとえば通常
の成形法（いくつかはすでに概要を記述した）によって
製造することができる。これらの構造体は、改良された
気泡構造と表面特性といったたくさんの有利な性質をも
っている。
は、たとえばシートその他各種形態の発泡した熱可塑性
プラスチック構造体自体もその範囲内に含む。これらの
構造体は、前記発泡剤濃縮物を使用して、たとえば通常
の成形法（いくつかはすでに概要を記述した）によって
製造することができる。これらの構造体は、改良された
気泡構造と表面特性といったたくさんの有利な性質をも
っている。
【００４５】
【実施例の記載】本発明のいくつかの具体例を示すため
に以下に実施例を挙げる。これらはいかなる意味でも本
発明を限定するものではない。部およびパーセントは特
に断わらない限りすべて重量による。実施例 実施例１ スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素系ゴム
展延用オイルの予備成形された組み合わせを含有するさ
まざまな前駆体ブレンドを製造した。これらのブレンド
は、中衝撃性ポリスチレン（ゴムで改質されたホモポリ
スチレン、ゴム／ポリスチレン比約８：９２）（「ＭＩ
ＰＳ」）かまたは耐衝撃性ポリスチレン（すなわち「Ｈ
ＩＰＳ」、ゴムで改質されたホモポリスチレン、ゴム／
ポリスチレン比約１０：９０）を約９０〜９５部含んで
いた。二軸式エクストルーダーを用いて、ＭＩＰＳまた
はＨＩＰＳを、シェル・オイル社(Shell Oil Company)
のＫＤ−４２４０というスチレン／ブタジエンをベース
とする分枝コポリマー（これは、シェルフレックス(She
llflex) という炭化水素系ゴム展延用オイルを約４６％
含有するとされている）と、いろいろな量（５〜１０
部）でコンパウンディングした。コンパウンディングは
約４５０〜５００°Ｆの温度で行なった。
に以下に実施例を挙げる。これらはいかなる意味でも本
発明を限定するものではない。部およびパーセントは特
に断わらない限りすべて重量による。実施例 実施例１ スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素系ゴム
展延用オイルの予備成形された組み合わせを含有するさ
まざまな前駆体ブレンドを製造した。これらのブレンド
は、中衝撃性ポリスチレン（ゴムで改質されたホモポリ
スチレン、ゴム／ポリスチレン比約８：９２）（「ＭＩ
ＰＳ」）かまたは耐衝撃性ポリスチレン（すなわち「Ｈ
ＩＰＳ」、ゴムで改質されたホモポリスチレン、ゴム／
ポリスチレン比約１０：９０）を約９０〜９５部含んで
いた。二軸式エクストルーダーを用いて、ＭＩＰＳまた
はＨＩＰＳを、シェル・オイル社(Shell Oil Company)
のＫＤ−４２４０というスチレン／ブタジエンをベース
とする分枝コポリマー（これは、シェルフレックス(She
llflex) という炭化水素系ゴム展延用オイルを約４６％
含有するとされている）と、いろいろな量（５〜１０
部）でコンパウンディングした。コンパウンディングは
約４５０〜５００°Ｆの温度で行なった。
【００４６】シェルフレックス(Shellflex) というオイ
ルは、商品説明書によると芳香族化合物、脂肪族化合物
および環式脂肪族化合物の混合物からなっており、製造
業者の炭素原子分析結果によれば芳香族炭素原子が約１
〜５％、ナフテン系炭素原子が約４０〜６０％、そして
パラフィン系炭素原子が約４０〜６０％である。このシ
ェルフレックス(Shellflex) オイルの分子量は約２７０
〜約４００の範囲と評価される。ＫＤ−４２４０中のス
チレン／ゴム比は約４４：５６と報告されている。
ルは、商品説明書によると芳香族化合物、脂肪族化合物
および環式脂肪族化合物の混合物からなっており、製造
業者の炭素原子分析結果によれば芳香族炭素原子が約１
〜５％、ナフテン系炭素原子が約４０〜６０％、そして
パラフィン系炭素原子が約４０〜６０％である。このシ
ェルフレックス(Shellflex) オイルの分子量は約２７０
〜約４００の範囲と評価される。ＫＤ−４２４０中のス
チレン／ゴム比は約４４：５６と報告されている。
【００４７】これらのブレンドはまた、ＰＰＥ樹脂を
０．１〜１部、そしてＰＴＦＥ濃縮物（ゴムで改質され
たポリスチレン中１０％）を０．３〜１部含んでいた。実施例２ 次に、連続ミキサーを用い、実施例１で製造したブレン
ドをさまざまな量でアゾジカーボンアミドとコンパウン
ディングした。このコンパウンディングした材料を次に
単軸式エクストルーダーに通してペレット化した。得ら
れた組成物の組成を窒素分析によって測定した。その結
果を表１に示す。 表１−発泡剤濃縮物の分析 サンプル＃ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ * 発泡剤の計算量(pbw) 10 7.5 5 3 7.5 5 100 担体**（実施例１） 90 92.5 95 97 92.5 95 - の計算量(pbw) Ｎ2 分析による発泡剤 8.8 7.4 4.6 2.8 6.4 4.5 100 の量（％）* 比較対照** 発泡剤を除く全成分実施例３ 実施例２のサンプル２によく似た発泡剤濃縮物サンプル
を同様にして作成し、Ｎ2 分析によって測定したところ
ＭＩＰＳ担体中にアゾジカーボンアミドを７．４％含有
していた。
０．１〜１部、そしてＰＴＦＥ濃縮物（ゴムで改質され
たポリスチレン中１０％）を０．３〜１部含んでいた。実施例２ 次に、連続ミキサーを用い、実施例１で製造したブレン
ドをさまざまな量でアゾジカーボンアミドとコンパウン
ディングした。このコンパウンディングした材料を次に
単軸式エクストルーダーに通してペレット化した。得ら
れた組成物の組成を窒素分析によって測定した。その結
果を表１に示す。 表１−発泡剤濃縮物の分析 サンプル＃ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ * 発泡剤の計算量(pbw) 10 7.5 5 3 7.5 5 100 担体**（実施例１） 90 92.5 95 97 92.5 95 - の計算量(pbw) Ｎ2 分析による発泡剤 8.8 7.4 4.6 2.8 6.4 4.5 100 の量（％）* 比較対照** 発泡剤を除く全成分実施例３ 実施例２のサンプル２によく似た発泡剤濃縮物サンプル
を同様にして作成し、Ｎ2 分析によって測定したところ
ＭＩＰＳ担体中にアゾジカーボンアミドを７．４％含有
していた。
【００４８】ＰＰＥとポリスチレンをほぼ５０：５０の
重量比で含有するペレットを濃縮物と共にタンブル混合
した。一方、同じＰＰＥ／ポリスチレンペレットを同じ
量の比較発泡剤濃縮物（アゾジカーボンアミドと５‐フ
ェニル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジアジ
ン‐２‐オンをほぼ７５：２５の重量比で組み合わせた
ものをベースとする）とタンブル混合した。各サンプル
で発泡剤濃縮物とＰＰＥ／ポリスチレンの重量比は約
０．０５：１であった。
重量比で含有するペレットを濃縮物と共にタンブル混合
した。一方、同じＰＰＥ／ポリスチレンペレットを同じ
量の比較発泡剤濃縮物（アゾジカーボンアミドと５‐フ
ェニル‐３，６‐ジヒドロ‐１，３，４‐オキサジアジ
ン‐２‐オンをほぼ７５：２５の重量比で組み合わせた
ものをベースとする）とタンブル混合した。各サンプル
で発泡剤濃縮物とＰＰＥ／ポリスチレンの重量比は約
０．０５：１であった。
【００４９】シーマグ(Siemag)１１０トン射出成形機を
用いて、得られた混合物を射出成形して１２″×２２″
のプラックツールにした。加工条件は、長いサイクルと
短いサイクルおよび高温と低温を含むように変えた。厚
さ２５０ミルのプラックを切断して４″×４″のセクシ
ョンを６個作り、ダイナタップ(Dynatup) により衝撃強
さを試験した。その衝撃強さの値を破断面の様子と共に
表２に示す。 表２−成形サイクルによる構造用フォームの性質と特性の変化 ダイナタップ サイクル 平均値 気泡構造 時間／温度 (ft-lb-in) 外 観 サンプル６* ２ 分 ２７．２ 気泡は概して小さく、均一で破 ５１５°Ｆ 断面を横断している。
用いて、得られた混合物を射出成形して１２″×２２″
のプラックツールにした。加工条件は、長いサイクルと
短いサイクルおよび高温と低温を含むように変えた。厚
さ２５０ミルのプラックを切断して４″×４″のセクシ
ョンを６個作り、ダイナタップ(Dynatup) により衝撃強
さを試験した。その衝撃強さの値を破断面の様子と共に
表２に示す。 表２−成形サイクルによる構造用フォームの性質と特性の変化 ダイナタップ サイクル 平均値 気泡構造 時間／温度 (ft-lb-in) 外 観 サンプル６* ２ 分 ２７．２ 気泡は概して小さく、均一で破 ５１５°Ｆ 断面を横断している。
【００５０】 比較 ２ 分 ３１．５ あまり均一でない気泡構造。気 サンプル６ ** ５１５°Ｆ 泡は概して大きめ。 サンプル７* １．７５分 ２３．０ 気泡は概して小さく、壁に垂直 ５８０°Ｆ に一様に分布している。 比較 １．７５分 ２４．０ 気泡は概して大きさは均一であ サンプル７** ５８０°Ｆ るが、サンプル７より大きめで あり、不均一に分布している。
【００５１】 サンプル８* ４ 分 ２６．０ 小さい均一な気泡分布。 ５１５°Ｆ 比較 ４ 分 ３０．４ あまり均一でない気泡分布。 サンプル８ ** ５１５°Ｆ サンプル９* ４．２５分 ２０．３ 小さい均一な気泡分布。
【００５２】 ５８０°Ｆ 比較 ４．２５分 １２．６ 気泡分布が不均一で、気泡は大 サンプル９ ** ５８０°Ｆ きい。* 実施例２で製造した本発明の濃縮物を使用。** 前記比較用発泡剤濃縮物を使用。 本発明のサンプルは、より均一な気泡分布に加えて、よ
り大きい色安定性を示した。たとえば、表２のサンプル
でサイクル時間と温度が上昇するにつれて、比較用発泡
剤濃縮物を含有するサンプルは分光光度計を使用して得
られるΔＥ単位（ＦＭＣ２）で測定して約１１単位とい
う色ずれを示した。逆に、サンプル６〜９が示した色ず
れは約１．２単位に過ぎなかった。実施例４ 本実施例では、濃縮物の各種成分をあらかじめ（すなわ
ち、発泡剤自身を添加する前に）コンパウンディングす
る必要がないことを立証する。
り大きい色安定性を示した。たとえば、表２のサンプル
でサイクル時間と温度が上昇するにつれて、比較用発泡
剤濃縮物を含有するサンプルは分光光度計を使用して得
られるΔＥ単位（ＦＭＣ２）で測定して約１１単位とい
う色ずれを示した。逆に、サンプル６〜９が示した色ず
れは約１．２単位に過ぎなかった。実施例４ 本実施例では、濃縮物の各種成分をあらかじめ（すなわ
ち、発泡剤自身を添加する前に）コンパウンディングす
る必要がないことを立証する。
【００５３】約８０〜８５部のＭＩＰＳの供給原料を、
約９０〜９９％のアゾジカーボンアミドと１〜１０％の
ＰＰＥとのブレンドを含有する第二の供給原料約３〜１
１％、およびスチレン／ジエンブロックコポリマーと炭
化水素系ゴム展延用オイルＫＤ−４２４０とのあらかじ
め形成したブレンドを約４．５〜９％含有する第三の供
給原料と共に、連続ミキサーに通してコンパウンディン
グする。コンパウンディング中のミキサー溶融温度は約
３１０〜３６０°Ｆであった。次に、コンパウンディン
グした混合物を約３３０〜３６０°Ｆで単軸式エクスト
ルーダーに通し、ペレット化した。実施例５ 本実施例で使用した本発明の各濃縮物の個々の組成は次
の通りである。 ＫＤ−４２４０ ４．５ 重量部 ＭＩＰＳ ８４．６ 重量部 アゾジカーボンアミド １０．０ 重量部 ＰＰＥ ０．９５重量部 この濃縮物は実施例４と同様にして製造した。
約９０〜９９％のアゾジカーボンアミドと１〜１０％の
ＰＰＥとのブレンドを含有する第二の供給原料約３〜１
１％、およびスチレン／ジエンブロックコポリマーと炭
化水素系ゴム展延用オイルＫＤ−４２４０とのあらかじ
め形成したブレンドを約４．５〜９％含有する第三の供
給原料と共に、連続ミキサーに通してコンパウンディン
グする。コンパウンディング中のミキサー溶融温度は約
３１０〜３６０°Ｆであった。次に、コンパウンディン
グした混合物を約３３０〜３６０°Ｆで単軸式エクスト
ルーダーに通し、ペレット化した。実施例５ 本実施例で使用した本発明の各濃縮物の個々の組成は次
の通りである。 ＫＤ−４２４０ ４．５ 重量部 ＭＩＰＳ ８４．６ 重量部 アゾジカーボンアミド １０．０ 重量部 ＰＰＥ ０．９５重量部 この濃縮物は実施例４と同様にして製造した。
【００５４】比較用濃縮物の個々の組成は次の通りであ
った。 ＨＩＰＳ ７２．０ 重量部 ホスフェートＡ* １１．７ 重量部 ホスフェートＢ** ２１．８ 重量部 ＰＰＥ（０．４６ＩＶ） ４．０ 重量部 アゾジカーボンアミド ７．５ 重量部 ５‐フェニル‐３，６‐ジヒドロ‐ ２．５ 重量部 １，３，４‐オキサジアジン‐２‐オン* リン酸トリフェニル** リン酸トリフェニルとそのアルキル化誘導体からなる
混合物 ＰＰＥ／ポリスチレンペレット（重量比約４５：５５）
を上記本発明の濃縮物とＰＰＥ／ポリスチレン対濃縮物
の比を０．０３：１としてタンブル混合してサンプル１
０と１１を製造した。得られたサンプルは、ガス発生量
の測定によると、スチレン担体中に６．７％のアゾジカ
ーボンアミドを含有していた。
った。 ＨＩＰＳ ７２．０ 重量部 ホスフェートＡ* １１．７ 重量部 ホスフェートＢ** ２１．８ 重量部 ＰＰＥ（０．４６ＩＶ） ４．０ 重量部 アゾジカーボンアミド ７．５ 重量部 ５‐フェニル‐３，６‐ジヒドロ‐ ２．５ 重量部 １，３，４‐オキサジアジン‐２‐オン* リン酸トリフェニル** リン酸トリフェニルとそのアルキル化誘導体からなる
混合物 ＰＰＥ／ポリスチレンペレット（重量比約４５：５５）
を上記本発明の濃縮物とＰＰＥ／ポリスチレン対濃縮物
の比を０．０３：１としてタンブル混合してサンプル１
０と１１を製造した。得られたサンプルは、ガス発生量
の測定によると、スチレン担体中に６．７％のアゾジカ
ーボンアミドを含有していた。
【００５５】上記比較用濃縮物を含有しているサンプル
１２（比較用サンプル）は、ＰＰＥ／ポリスチレンペレ
ットと０．０６：１の比でタンブル混合した。次いで、
各混合物を５６０°Ｆで射出成形してＰＰＥ樹脂用の製
品評価用ツールとした。次に、成形したプラックの塗膜
密着性を評価した。通常の水性塗料系を使用した。
１２（比較用サンプル）は、ＰＰＥ／ポリスチレンペレ
ットと０．０６：１の比でタンブル混合した。次いで、
各混合物を５６０°Ｆで射出成形してＰＰＥ樹脂用の製
品評価用ツールとした。次に、成形したプラックの塗膜
密着性を評価した。通常の水性塗料系を使用した。
【００５６】プライマー：レッド・スポット(Red Spot)
から入手できるノリル(NORYL) （登録商標）樹脂用の２
９６ＷＬＥ１９６２７グレイのハイドロプラス(Hydropl
as) （水系） トップコート：レッド・スポット(Red Spot)から入手で
きる二成分ウレタンの２８４ＨＳ１０９４１ＮＣＲグレ
イのデュラプラス（Duraplas) （２．８ＶＯＣ−２Ｋ） クロスハッチテスト（Ｘ‐けがき、８９８繊維強化３Ｍ
テープ使用）と共に剥離接着試験を使用した。
から入手できるノリル(NORYL) （登録商標）樹脂用の２
９６ＷＬＥ１９６２７グレイのハイドロプラス(Hydropl
as) （水系） トップコート：レッド・スポット(Red Spot)から入手で
きる二成分ウレタンの２８４ＨＳ１０９４１ＮＣＲグレ
イのデュラプラス（Duraplas) （２．８ＶＯＣ−２Ｋ） クロスハッチテスト（Ｘ‐けがき、８９８繊維強化３Ｍ
テープ使用）と共に剥離接着試験を使用した。
【００５７】結果を表３にまとめて示す。 表３：塗膜密着性評価 サンプル番号 １０ １１ １２ a 密着性結果 プライマーなし クロスハッチ 合格 合格 不合格b 剥離c ０．５６Ｃ ０．７５ＰＳ ０．５５ＰＳ プライマーあり クロスハッチ 合格 合格 合格 剥離c ０．５０Ｃ ０．６２Ｃ ０．５６Ｃ (a) 比較対照 (b) 不合格の割合は２５％であった。
【００５８】(c) 剥離の値が大きい方が密着性が良いこ
とを示す。「Ｃ」は塗膜の凝集破壊を、「ＰＳ」は凝集
破壊と支持体破壊の混合を示す。 表３の結果は、本発明の組成物から成形した物品の方が
プライマーなしの物品表面に対するコーティングの密着
性が良好であることを示している。サンプル１０の「塗
膜の凝集破壊」特性はサンプル１２の「ＰＳ」値より密
着性が良好であることを表わしており、サンプル１１の
数値０．７５はサンプル１２の０．５５という値より高
い。
とを示す。「Ｃ」は塗膜の凝集破壊を、「ＰＳ」は凝集
破壊と支持体破壊の混合を示す。 表３の結果は、本発明の組成物から成形した物品の方が
プライマーなしの物品表面に対するコーティングの密着
性が良好であることを示している。サンプル１０の「塗
膜の凝集破壊」特性はサンプル１２の「ＰＳ」値より密
着性が良好であることを表わしており、サンプル１１の
数値０．７５はサンプル１２の０．５５という値より高
い。
【００５９】概して、プライマーを用いた表面に対する
接着特性には顕著な差が見られなかった。実施例６ 本実施例では、スチレン／ジエンブロックコポリマーと
炭化水素系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成したブレ
ンドを含有する組成物を、各種のスチレン／ブタジエン
ゴムおよび鉱油と、本発明の濃縮物と類似の発泡剤濃縮
物中の他の成分とを単に混合することによって作成した
組成物と比較した。
接着特性には顕著な差が見られなかった。実施例６ 本実施例では、スチレン／ジエンブロックコポリマーと
炭化水素系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成したブレ
ンドを含有する組成物を、各種のスチレン／ブタジエン
ゴムおよび鉱油と、本発明の濃縮物と類似の発泡剤濃縮
物中の他の成分とを単に混合することによって作成した
組成物と比較した。
【００６０】使用した本発明によりあらかじめ形成した
ブレンドは次の通り。各成分はシェル・オイル社(Shell
Oil Company) から市販されている。 鉱 油 量 鉱油量 グレード スチレン／ブタジエン比 製品説明書 Ｌ．Ｃ． a KD-4141* ３１／６９ ２９％ １７．８％ KD-4122* ４８／５２ ３５％ ２７．５％ KD-4158** ３０／７０ ３３％ ２３．７％ KD-4240** ４４／５６ ４６％ ３１．１％ (a) 「Ｌ．Ｃ．」は液体クロマトグラフィー* 線状ポリマー** 分枝ポリマー 比較対照として、次のスチレン／ブタジエンゴムを使用
した。 グレード スチレン／ブタジエン比 鉱油量 ＫＤ−１１０１* ３１／６９ ０ ファイナ(Fina)（登録商標）４１１** ３０／７０ ０ ＫＧ−１６５０* ２９／７１ ０ ステレオン(Stereon) *** ８４０Ａ ４３／５７ ０* シェル・オイル社(Shell Oil Company)** ファイナ・オイル・アンド・ケミカル(Fina Oil &
Chemical)*** ファイアストーン社(Firestone Company) 比較対照用の材料をベースとするものを含めて各サンプ
ルは次の成分を含有していた。 ＨＩＰＳ ８８．２重量部 ＰＰＥ ０．５重量部 ＰＴＦＥ（ＨＩＰＳ中１０％） ０．３重量部 これらの成分をヘンシェル(Hencshel)ブレンダー中で上
記スチレン／ブタジエン材料の各々と、比較対照用サン
プルでは鉱油と共にブレンドした。次にブレンドを４０
０〜４５０°Ｆで二軸式エクストルーダーに通し、ペレ
ット化した。得られた材料の残存鉱油量をガスクロマト
グラフィーで分析した。 表４−残存鉱油 ブレンド Ｌ．Ｃ． サン 中の鉱油 による鉱 残存 プル ゴムの量 鉱油量 量** 油量*** 鉱油量 ＃ ゴムの種類 ％ ％ ％ ％ ％ 13 ＫＤ４１４１ １１ ０ ３．１９ ３．１３ ９８．２ 14 ＫＤ４１２２ １１ ０ ３．８５ ３．８１ ９８．９ 15 ＫＤ４１５８ １１ ０ ３．６３ ３．５３ ９７．２ 16 ＫＤ４２４０ １１ ０ ５．０６ ４．６１ ９１．１ 17* ＫＤ１１０１ ７．５ ３．５ ３．５ ２．８８ ８２．４ 18* Finaa ４１１ ７．１ ４．０ ４．０ ２．６８ ９３．２ 19* ＫＧ１６５０ ７．１ ４．０ ４．０ ３．１１ ７８．６ 20* Stereon (840A) ５．５ ５．５ ５．５ ５．０３ ９２．４* 比較用サンプル** サンプル１３〜１６は製品説明書による。サンプル
１７〜２０は添加量の計算による。
ブレンドは次の通り。各成分はシェル・オイル社(Shell
Oil Company) から市販されている。 鉱 油 量 鉱油量 グレード スチレン／ブタジエン比 製品説明書 Ｌ．Ｃ． a KD-4141* ３１／６９ ２９％ １７．８％ KD-4122* ４８／５２ ３５％ ２７．５％ KD-4158** ３０／７０ ３３％ ２３．７％ KD-4240** ４４／５６ ４６％ ３１．１％ (a) 「Ｌ．Ｃ．」は液体クロマトグラフィー* 線状ポリマー** 分枝ポリマー 比較対照として、次のスチレン／ブタジエンゴムを使用
した。 グレード スチレン／ブタジエン比 鉱油量 ＫＤ−１１０１* ３１／６９ ０ ファイナ(Fina)（登録商標）４１１** ３０／７０ ０ ＫＧ−１６５０* ２９／７１ ０ ステレオン(Stereon) *** ８４０Ａ ４３／５７ ０* シェル・オイル社(Shell Oil Company)** ファイナ・オイル・アンド・ケミカル(Fina Oil &
Chemical)*** ファイアストーン社(Firestone Company) 比較対照用の材料をベースとするものを含めて各サンプ
ルは次の成分を含有していた。 ＨＩＰＳ ８８．２重量部 ＰＰＥ ０．５重量部 ＰＴＦＥ（ＨＩＰＳ中１０％） ０．３重量部 これらの成分をヘンシェル(Hencshel)ブレンダー中で上
記スチレン／ブタジエン材料の各々と、比較対照用サン
プルでは鉱油と共にブレンドした。次にブレンドを４０
０〜４５０°Ｆで二軸式エクストルーダーに通し、ペレ
ット化した。得られた材料の残存鉱油量をガスクロマト
グラフィーで分析した。 表４−残存鉱油 ブレンド Ｌ．Ｃ． サン 中の鉱油 による鉱 残存 プル ゴムの量 鉱油量 量** 油量*** 鉱油量 ＃ ゴムの種類 ％ ％ ％ ％ ％ 13 ＫＤ４１４１ １１ ０ ３．１９ ３．１３ ９８．２ 14 ＫＤ４１２２ １１ ０ ３．８５ ３．８１ ９８．９ 15 ＫＤ４１５８ １１ ０ ３．６３ ３．５３ ９７．２ 16 ＫＤ４２４０ １１ ０ ５．０６ ４．６１ ９１．１ 17* ＫＤ１１０１ ７．５ ３．５ ３．５ ２．８８ ８２．４ 18* Finaa ４１１ ７．１ ４．０ ４．０ ２．６８ ９３．２ 19* ＫＧ１６５０ ７．１ ４．０ ４．０ ３．１１ ７８．６ 20* Stereon (840A) ５．５ ５．５ ５．５ ５．０３ ９２．４* 比較用サンプル** サンプル１３〜１６は製品説明書による。サンプル
１７〜２０は添加量の計算による。
【００６１】*** 液体クロマトグラフィーa ファイナ(Fina)（登録商標） 上の結果によって立証されているように、本発明の熱可
塑性組成物は、一般に、スチレン／ジエンブロックコポ
リマーと炭化水素系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成
されたブレンドを使用しない比較用組成物より残存鉱油
量が大きい。サンプル１６の残存鉱油量の値はサンプル
１３〜１５のサンプルほど高くはないが、それでも本発
明の目的用途の点からは充分に許容できるものである。
塑性組成物は、一般に、スチレン／ジエンブロックコポ
リマーと炭化水素系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成
されたブレンドを使用しない比較用組成物より残存鉱油
量が大きい。サンプル１６の残存鉱油量の値はサンプル
１３〜１５のサンプルほど高くはないが、それでも本発
明の目的用途の点からは充分に許容できるものである。
【００６２】本発明のサンプルのメルトフロー特性もま
た充分に許容できるものであった。 実施例７ この実施例では、スチレン／ブタジエンブロックコポリ
マーと炭化水素系ゴム展延用オイルとのあらかじめ形成
されたブレンド（成分ｂ）を使用すると濃縮物の製造時
に極めて穏やかな加工条件を使用できることを示す。実
施例１で使用した中衝撃性ポリスチレン（ＭＩＰＳ）を
ヘンシェル(Henschel)ミキサー内でＫＤ４２４０とブレ
ンドした後約４００〜４５０°Ｆの温度で３０ｍｍの二
軸式エクストルーダーで押し出した。二成分の合計に対
する成分（ｂ）の割合（％）は表５に示すように変え
た。またこの表には、成分（ｂ）の割合に対する関数と
してのＭＩＰＳの溶融粘度値も示す。 表５−溶融粘度特性 成分（ｂ）の割合（％） ブラベンダー(Brabender) 溶融粘度（ポイズ） ０ ４１４ １ ３８７ ５ ３６８ １０ ３２８ 上の結果が立証しているように、展延用オイルとスチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマーとのあらかじめ形成
したブレンドを使用すると溶融粘度の値が劇的に低下す
る。この有益な特性のため、ポリマーの加工条件がずっ
と穏やかになる。
た充分に許容できるものであった。 実施例７ この実施例では、スチレン／ブタジエンブロックコポリ
マーと炭化水素系ゴム展延用オイルとのあらかじめ形成
されたブレンド（成分ｂ）を使用すると濃縮物の製造時
に極めて穏やかな加工条件を使用できることを示す。実
施例１で使用した中衝撃性ポリスチレン（ＭＩＰＳ）を
ヘンシェル(Henschel)ミキサー内でＫＤ４２４０とブレ
ンドした後約４００〜４５０°Ｆの温度で３０ｍｍの二
軸式エクストルーダーで押し出した。二成分の合計に対
する成分（ｂ）の割合（％）は表５に示すように変え
た。またこの表には、成分（ｂ）の割合に対する関数と
してのＭＩＰＳの溶融粘度値も示す。 表５−溶融粘度特性 成分（ｂ）の割合（％） ブラベンダー(Brabender) 溶融粘度（ポイズ） ０ ４１４ １ ３８７ ５ ３６８ １０ ３２８ 上の結果が立証しているように、展延用オイルとスチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマーとのあらかじめ形成
したブレンドを使用すると溶融粘度の値が劇的に低下す
る。この有益な特性のため、ポリマーの加工条件がずっ
と穏やかになる。
【００６３】以上の説明に鑑みて本発明の他の修正と変
形が可能である。したがって、上に示した特定の具体例
において、特許請求の範囲に定義されている本発明の範
囲内に入る変更をなし得るものと理解されたい。上で引
用した特許と文献はすべて引用により本明細書に含まれ
ているものとする。
形が可能である。したがって、上に示した特定の具体例
において、特許請求の範囲に定義されている本発明の範
囲内に入る変更をなし得るものと理解されたい。上で引
用した特許と文献はすべて引用により本明細書に含まれ
ているものとする。
Claims (22)
- 【請求項１】 （ａ）ビニル芳香族ポリマー、 （ｂ）スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素
系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成されたブレンド、
および （ｃ）少なくとも１種の発泡剤を含む、改良された熱可
塑性ポリマー用発泡剤濃縮物。 - 【請求項２】 成分（ａ）のビニル芳香族単位の少なく
とも約２５％が、式 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素ならびに炭素原子１〜６
個の低級アルキル基および低級アルケニル基より成る群
の中から選択され、Ｒ3 およびＲ4 は水素および炭素原
子１〜６個の低級アルキル基より成る群の中から選択さ
れ、Ｒ5 およびＲ 6 は水素ならびに炭素原子１〜６個の
低級アルキル基および低級アルケニル基より成る群の中
から選択される。また、Ｒ5 およびＲ6 はヒドロカルビ
ル基と一緒になってナフチル基を形成することができ
る］のアルケニル芳香族モノマーから誘導されたもので
ある、請求項１記載の濃縮物。 - 【請求項３】 成分（ａ）のビニル芳香族ポリマーが、
ホモポリスチレン、ポリ‐α‐メチルスチレン、スチレ
ン‐無水マレイン酸コポリマーおよびスチレン‐アクリ
ロニトリルコポリマーより成る群の中から選択される、
請求項２記載の発泡剤濃縮物。 - 【請求項４】 成分（ａ）がゴムで改質されている、請
求項１記載の濃縮物。 - 【請求項５】 成分（ａ）がブタジエンで改質されたホ
モポリスチレンであり、ブタジエンとホモポリスチレン
の重量比が約１：９９から約２０：８０までの範囲であ
る、請求項４記載の濃縮物。 - 【請求項６】 成分（ｂ）のスチレン／ジエンブロック
コポリマーが線状または分枝状である、請求項１記載の
濃縮物。 - 【請求項７】 炭化水素系ゴム展延用オイルがパラフィ
ン油、ナフテン系石油およびこれらの混合物より成る群
の中から選択される、請求項６記載の濃縮物。 - 【請求項８】 成分（ｂ）のスチレン／ジエン比が約２
５：７５から約５５：４５までの範囲である、請求項６
記載の濃縮物。 - 【請求項９】 展延用オイルの割合が成分（ｂ）の総重
量を基準にして約５〜約５５重量％の範囲である、請求
項６記載の濃縮物。 - 【請求項１０】 展延用オイルの割合が約２５〜約５０
重量％の範囲である、請求項９記載の濃縮物。 - 【請求項１１】 成分（ｃ）の発泡剤が、ヒドラゾジカ
ルボキシレート類、ベンズアミド類、アゾジカルボン酸
のアミド誘導体、ハイドロセロール、水素化ホウ素ナト
リウム、重炭酸ナトリウムをベースとする化合物、水酸
化アルミニウムをベースとする化合物、ジヒドロオキサ
ジアジノンをベースとする化合物、およびこれらの任意
の混合物より成る群の中から選択される、請求項１記載
の濃縮物。 - 【請求項１２】 アゾジカルボン酸のアミド誘導体が、
式 【化２】 ［式中、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立して、水素およ
び約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基の中か
ら選択される］で表わされる化合物である、請求項１１
記載の濃縮物。 - 【請求項１３】 発泡剤がアゾジカーボンアミドであ
る、請求項１２記載の濃縮物。 - 【請求項１４】 成分（ａ）が濃縮物全体の重量を基準
にして少なくとも約６５％の割合で存在する、請求項１
記載の濃縮物。 - 【請求項１５】 成分（ｃ）の発泡剤が、濃縮物全体の
重量を基準にして約１〜約２０重量％の範囲の割合で存
在する、請求項１記載の濃縮物。 - 【請求項１６】 さらに、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）樹脂も含んでいる、請求項１記載の濃縮物。 - 【請求項１７】 ポリ（テトラフルオロエチレン）樹脂
が、濃縮物全体の重量を基準にして約０．０１〜約２．
０重量％の範囲の割合で存在する、請求項１６記載の濃
縮物。 - 【請求項１８】 （ａ）ビニル芳香族ポリマー、 （ｂ）スチレン／ジエンブロックコポリマーと炭化水素
系ゴム展延用オイルのあらかじめ形成されたブレンド、
および （ｃ）少なくとも１種の発泡剤化合物を含む発泡剤濃縮
物と、ベース樹脂としての熱可塑性有機ポリマーとを含
む発泡可能な組成物。 - 【請求項１９】 成分（ｃ）がアゾジカルボン酸のアミ
ド誘導体である、請求項１８記載の発泡可能な組成物。 - 【請求項２０】 熱可塑性有機ポリマーが、ポリイミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン‐アクリロニ
トリルコポリマー、アクリル‐スチレン‐アクリロニト
リルコポリマー、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチ
レン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポリカーボネート、ポリ
カーボネートとＡＢＳのアロイ、ポリフェニレンエーテ
ルをベースとする樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン
をベースとする樹脂、ポリエステル、エラストマー性ポ
リエステル、ポリオレフィン、これらの任意のブレン
ド、およびこれらの任意のコポリマーより成る群の中か
ら選択される、請求項１８記載の発泡可能な組成物。 - 【請求項２１】 （Ｉ）ベース樹脂としての熱可塑性有
機ポリマーと、 （II）（ａ）ビニル芳香族ポリマー、（ｂ）スチレン／
ジエンブロックコポリマーと炭化水素系ゴム展延用オイ
ルのあらかじめ形成されたブレンド、および（ｃ）少な
くとも１種の発泡剤化合物を含む発泡剤濃縮物とを含む
組成物から成形された熱可塑性発泡構造体。 - 【請求項２２】 射出成形によって製造される、請求項
２１記載の発泡構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US986160 | 1992-12-03 | ||
| US07/986,160 US5272182A (en) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Blowing agent concentrate and compositions and article prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0711035A true JPH0711035A (ja) | 1995-01-13 |
| JP2665137B2 JP2665137B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=25532139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5300748A Expired - Fee Related JP2665137B2 (ja) | 1992-12-03 | 1993-12-01 | 改良された発泡剤濃縮物ならびにそれから得られる組成物および物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5272182A (ja) |
| EP (1) | EP0601783B1 (ja) |
| JP (1) | JP2665137B2 (ja) |
| DE (1) | DE69324452T2 (ja) |
| ES (1) | ES2129502T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318863C (zh) * | 2003-03-11 | 2007-05-30 | 欧宝士株式会社 | 物体检测装置 |
| JP2013067735A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡剤マスターバッチ、その製造方法、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、及びそれからなる発泡成型品 |
| JP2015522098A (ja) * | 2012-07-12 | 2015-08-03 | ローディア オペレーションズ | 補強充填材存在下の化学発泡方法 |
| JP2016183272A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | コニカミノルタ株式会社 | 発泡成形用樹脂組成物、それを発泡させてなる発泡成形体、およびその製造方法 |
| WO2023112381A1 (ja) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | テクノＵｍｇ株式会社 | 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物およびその発泡成形品 |
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|---|---|---|---|---|
| DE4416862A1 (de) * | 1994-05-13 | 1996-02-22 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate |
| DE4416852A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate |
| US5786398A (en) * | 1995-03-24 | 1998-07-28 | Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. | Manufacture of insulating foams containing film forming additives |
| DE19618677A1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen niedermolekularer Verbindungen mit Polymeren |
| US6884823B1 (en) | 1997-01-16 | 2005-04-26 | Trexel, Inc. | Injection molding of polymeric material |
| EP0972108A2 (en) | 1998-02-04 | 2000-01-19 | Mannington Mills, Inc. | Surface coverings containing fused recycled material and processes of making the same |
| US6166099A (en) * | 2000-04-20 | 2000-12-26 | Nova Chemicals Inc | Tetrafunctional initiator |
| DE10145096A1 (de) * | 2001-09-13 | 2003-04-03 | Bayer Ag | Extrusionsprofil und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102004004237C5 (de) * | 2004-01-27 | 2009-11-12 | Woco Industrietechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Kunststoffprodukten und die nach diesem Verfahren erhältlichen Formteile, Profile und Granulate |
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| US20070117912A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Balfour Kim G | Polymer blend method, composition, and article |
| DE502007005482D1 (de) * | 2006-07-06 | 2010-12-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung nanoporöser formteile |
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| US8908129B2 (en) * | 2007-12-28 | 2014-12-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Reflective polymeric article and manufacture |
| US8440732B2 (en) * | 2008-03-25 | 2013-05-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them |
| KR20180031029A (ko) * | 2015-07-22 | 2018-03-27 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 발포 물질 및 이 물질과 연관된 물품 및 방법 |
| KR20180066624A (ko) * | 2016-12-09 | 2018-06-19 | 김건우 | Abs와 발포제를 결합한 컴파운딩 조성물로부터 제조되는 자동차 내장재 |
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1992
- 1992-12-03 US US07/986,160 patent/US5272182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-01 DE DE69324452T patent/DE69324452T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-01 ES ES93309601T patent/ES2129502T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-01 EP EP93309601A patent/EP0601783B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-01 JP JP5300748A patent/JP2665137B2/ja not_active Expired - Fee Related
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