JPH06192501A

JPH06192501A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06192501A
Application number: JP34267992A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kondo; 晴彦近藤; Yuko Masubuchi; 優子増渕; Hiroshi Fujita; 裕志藤田; Mitsuhiro Imaizumi; 光博今泉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3253385B2

Abstract

(57)【要約】【目的】スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の混合系
の相溶性を改善して実用可能な物性を有し、かつ真珠調
光沢を有するとともに、成形加工性、剛性等の特長を保
持した新規組成物を提供する。【構成】２５℃におけるＤ線屈折率が１．４５〜１．
７５であるスチレン系樹脂５〜８０重量％と、同じくＤ
線屈折率が１．３５〜１．６５であるプロピレン系樹脂
２０〜９５重量％の合計１００重量部に対してスチレン
−共役ジエン共重合体水添物を１〜３０重量部配合して
なり、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の２５℃にお
けるＤ線屈折率差が０．０１〜０．２０である熱可塑性
樹脂組成物。【効果】スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の混合系
の相溶性を改善して実用可能な物性を有し、かつ真珠調
光沢を有する組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真珠調光沢を有する熱
可塑性樹脂組成物に係わり、特に真珠光沢顔料を使用せ
ずに、良好な真珠調光沢を有する成形体を得ることがで
きる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は耐熱性や耐油性に優
れており、成形加工性が良好である上に、ゴム成分の添
加により剛性と耐衝撃性のバランスが優れた材料設計が
可能であることなどの優れた特徴があり、種々の形状に
成形されて多くの用途分野で使用されている。その一つ
としてシート状に成形されたものは、真空成形、圧空成
形、熱板加熱式圧空成形等によって二次成形加工され、
各種容器に広く用いられている。

【０００３】しかし、オレフィン系樹脂は表面光沢に欠
けるため、そのまま成形した製品では表面光沢が低く、
商品価値の低いものしか得られない。

【０００４】そこで、従来、オレフィン系樹脂に真珠光
沢を発現する特殊顔料をブレンドすることが実施されて
いる。しかしながら、製品が食品用容器であれば、顔料
の使用は好ましいものではないし、また製造に際して少
なくとも真珠光沢付与のための工程が増加することにな
り、また、真珠光沢顔料自体も高価なため、製品は高価
なものとなってしまう。もし、樹脂成形品の地肌そのも
のが、真珠光沢を発生し得る組織であれば、有害で高価
な顔料を使用する必要もなく、安全で安価でありながら
真珠光沢のある美しい製品を得ることができる。

【０００５】例えば、特開昭５１−１３３３４３号公報
には、ポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量部にポリス
チレン５〜９０重量部を配合して１００重量部としたブ
レンド物を押出加工して得られる真珠光沢を有する合成
樹脂製品の製造法が開示されている。

【０００６】しかし、一般にこれら樹脂混合物は、シー
ト等に成形した場合、オレフィン系樹脂とスチレン系樹
脂の相溶性が低いため、得られたシート及び熱成形品の
物性、特に耐衝撃性が極端に低下するため、実用に供す
ることができる成形品は得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】スチレン系樹脂とプロ
ピレン系樹脂の混合系の相溶性を改善して実用可能な物
性を有しかつ真珠光沢を有する熱可塑性樹脂組成物を提
供することが本発明の課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の屈折率
差を有するスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の混合系
に対してスチレン−共役ジエン共重合体水添物を添加す
ることにより、真珠光沢を有するとともに実用物性を有
する成形品が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明に従えば上記の課題は、２５℃におけ
るＤ線屈折率が１．４５〜１．７５であるスチレン系樹
脂５〜８０重量％と、同じくＤ線屈折率が１．３５〜
１．６５であるプロピレン系樹脂２０〜９５重量％の合
計１００重量部に対してスチレン−共役ジエン共重合体
水添物を１〜３０重量部配合してなり、かつスチレン系
樹脂とプロピレン系樹脂の２５℃におけるＤ線屈折率差
が０．０１〜０．２０である熱可塑性樹脂組成物によっ
て解決することができる。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。（ａ）スチレン系樹脂本発明におけるスチレン系樹脂（以下ＰＳと略すことも
ある）とは、下記の一般式で示される構造単位を樹脂中
に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂である。

【化１】（ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体などで例示されるスチ
レンおよびその誘導体の単独重合体および共重合体が挙
げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエンブロッ
ク共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたものも適
用される。

【００１０】スチレン系樹脂の２５℃におけるＤ線屈折
率は、ＡＳＴＭＤ５４２によって求めることができ
る。Ｄ線屈折率は、通常１．４５〜１．７５であること
が必要であり、１．５０〜１．７０が好ましく、１．５
５〜１．６５が特に好適である。Ｄ線屈折率が１．４５
未満または１．７５を越えるスチレン系樹脂を使用する
とプロピレン系樹脂との屈折率差を適切な範囲にするこ
とができず組成物の真珠調光沢が発現しない。

【００１１】スチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）等の一般
的手法により求めることができる。数平均分子量（以下
Ｍnと略す）は、通常５，０００〜４００，０００であ
り、１０，０００〜３００，０００のものが望ましく、
とりわけ３０，０００〜２００，０００のものが好適で
ある。また、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は通常
１０，０００〜１，０００，０００であり、５０，００
０〜８００，０００のものが望ましく、とりわけ１０
０，０００〜５００，０００のものが好適である。Ｍn
が５，０００未満かあるいはＭw が１０，０００未満の
スチレン系樹脂を使用すると、シート成形時にダイスよ
り押出された溶融樹脂が自重により垂れてしまい、均一
にロ−ル冷却出来ないためシート成形が困難であるとと
もに他の成形法によって得られた成形品も実用的な物性
を有するものが得られない。また、Ｍn が４００，００
０を超えるかあるいはＭw が１，０００，０００を超え
るスチレン系樹脂を使用すると、溶融時の流動性が悪い
ために押出成形や射出成形ができず、また組成物の混練
状態も悪くなる。

【００１２】さらに、分子量分布の尺度として使用され
るＭw ／Ｍn は通常１．０〜２０であり、好ましくは
１．５〜１０のものを用いることができる。

【００１３】（ｂ）プロピレン系樹脂本発明において用いられるプロピレン系樹脂（以下ＰＰ
と略すこともある）としては、プロピレン単独重合体、
プロピレンと多くとも２０重量％（好ましくは１５重量
％以下、好適には１０重量％以下）のエチレンおよび／
または炭素数が多くとも１２個（望ましくは多くとも８
個）の他のα−オレフィンをランダム又はブロック共重
合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
また、これらのプロピレン系樹脂に少なくとも１個の二
重結合を有する化合物（たとえば、不飽和のカルボン
酸、ビニルシラン化合物）をグラフト重合することによ
って得られる変性プロピレン系樹脂も含まれる。

【００１４】これらのプロピレン系樹脂はエチレンの単
独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２個のα−オレフ
ィンとの共重合体、炭素数が４〜６個のα‐オレフィン
の単独重合体などとの混合物、プロピレン系重合体どう
しの混合物としても使用される。

【００１５】プロピレン系樹脂の２５℃におけるＤ線屈
折率も、同様にＡＳＴＭＤ５４２によって求めること
ができる。Ｄ線屈折率は、１．３５〜１．６５であるこ
とが必要であり、１．４０〜１．６０が好ましく、１．
４５〜１．５５が特に好適である。Ｄ線屈折率が１．３
５未満または１．６５を越えるプロピレン系樹脂を使用
するとスチレン系樹脂との屈折率差を適切な範囲にする
ことができず組成物の真珠調光沢が発現しない。

【００１６】プロピレン系樹脂の分子量は、前記スチレ
ン系樹脂と同様にＧＰＣ法等の一般的手法により求めた
値でＭn は通常５，０００〜２００，０００であり、１
０，０００〜１５０，０００のものが望ましく、とりわ
け１５，０００〜１２０，０００のものが好適である。
また、Ｍw は通常１０，０００〜１，０００，０００で
あり、５０，０００〜８００，０００のものが望まし
く、とりわけ１００，０００〜６００，０００のものが
好適である。Ｍn が５，０００未満かあるいはＭw が１
０，０００未満のプロピレン系樹脂を使用すると、シー
ト成形時にダイスより押出された溶融樹脂が垂れてしま
い、シート成形が困難である。また、Ｍn が２００，０
００を超えるかあるいはＭw が１，０００，０００を超
えるプロピレン系樹脂を使用すると、流動性が悪いため
に押出成形ができず、シート成形が困難である。

【００１７】また、Ｍw ／Ｍn は通常１．０〜２０であ
り、好ましくは２〜１０のものを用いることができる。

【００１８】スチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂の
２５℃におけるＤ線屈折率差は、０．０１〜０．２０で
あることが必要であり、０．０２〜０．１５が好まし
く、０．０３〜０．１０が特に好適である。Ｄ線屈折率
差が０．２０を越える場合、表面より入射した光が樹脂
境界において殆ど反射を繰り返さないため真珠調光沢は
発現しない。また、Ｄ線屈折率が０．０１未満の場合両
樹脂の屈折率は殆ど同一となり、その結果、樹脂境界で
の反射が殆ど起こらないため真珠調光沢は発現しない。

【００１９】（Ｃ）スチレン−共役ジエン共重合体水添
物本発明で用いるスチレン−共役ジエン共重合体水添物
は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡと共
役ジエン系化合物からなる重合体ブロックＢからなるブ
ロック共重合体であり、結合ビニル芳香族化合物含有量
が４０〜９０重量％であるトリブロック共重合体を水素
添加することによって該ブロック共重合体中の二重結合
の少なくとも６０％を飽和して得られる水素添加トリブ
ロック共重合体である。

【００２０】ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
クＡは、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン等のスチレン系化合物単独またはこれらの
混合体よりなる重合体である。

【００２１】共役ジエン系化合物からなる重合体ブロッ
クＢはブタジエン、イソプレンの単独またはこれらの混
合体よりなる重合体である。また、該ブロックＢ中の共
役ジエン系化合物の７０重量％以上が１，４構造を有す
ることが必要である。１，４構造が７０重量％未満の場
合は耐熱性に劣るとともに、組成物の剛性及び耐衝撃性
も低下する。

【００２２】前記ブロックＡとブロックＢとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造
等のブロック構造体が利用できる。また、その中でも特
に好ましいブロック構造は、耐衝撃性及び剛性のバラン
スから見てＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプである。

【００２３】該ブロック共重合体中のビニル芳香族化合
物含有量は４０〜９０重量％であることが必要である。
４０重量％未満あるいは９０重量％を超えるとスチレン
系樹脂とプロピレン系樹脂間の相溶性改善効果があまり
発現せず、組成物の成形品の物性も実用に供さないもの
となってしまう。また共役ジエン系化合物からなる重合
体ブロックＢの水素添加量は６０モル％以上であること
が必要である。水素添加量が６０モル％未満のものを使
用すると、相溶性改善効果が低く、耐衝撃性が著しく低
い実用性に乏しいものしか得られない。

【００２４】さらに、本発明に用いるスチレン−共役ジ
エン共重合体水添物の分子量は通常４，０００〜２，０
００，０００である。４，０００未満では相溶性改善
効果が低く、耐衝撃性が著しく低い成形物しか得られ
ず、２，０００，０００を超えると、ブレンド後の分散
状態が悪くなりやはり物性の低い材料しか得られない。

【００２５】（ｄ）組成物の構造真珠調光沢の発現には前記のように、特定の屈折率差を
有するスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の混合系に対
してスチレン−共役ジエン共重合体水添物を添加し、剪
断速度５０〜５００sec ^-1にて混練して樹脂組成物を製
造し、かつ成形時の樹脂温度を２３０℃以下に保つこと
が不可欠である。かかる条件により、分散相はスチレン
系樹脂で粒子状となり、連続相はプロピレン系樹脂とな
る。分散相の平均粒子径は通常０．１〜１０μｍであ
り、０．５〜７μｍが好ましく、０．８〜５μｍが好適
である。平均粒子径が０．１μｍ未満のものは実際には
作製することが困難であり、１０μｍを越えるものは樹
脂内部に入射した光の散乱が殆ど起こらないため、良好
な真珠調光沢が得られないばかりか、実用的な機械物性
を得ることができないため好ましくない。

【００２６】（ｅ）充填剤本発明の樹脂組成物は、必要に応じて任意の無機充填剤
を配合することができる。無機充填剤は、一般に合成樹
脂およびゴムの分野において広く使われているものであ
る。これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応
しない無機化合物であり、混練時および成形時において
分解しないものが好んで用いられる。

【００２７】無機充填剤を配合する場合、樹脂組成物と
無機充填剤との合計量中に占める無機充填剤の配合割合
は、一般には多くとも８０重量％であり、７０重量％以
下が好ましく、特に６０重量％以下が好適である。これ
らの合計量中に占める無機充填剤の配合割合が８０重量
％を超えるならば、シートに成形する押出成形が難しく
良好なシートが得られない。

【００２８】（ｆ）組成物の混合割合とその製造本発明における組成物に使われる各樹脂の混合は、スチ
レン系樹脂５〜８０重量％とプロピレン系樹脂２０〜９
５重量％の合計１００重量部に対してスチレン−共役ジ
エン共重合体水添物を１〜３０重量部配合することが必
要である。

【００２９】スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂中にお
けるスチレン系樹脂の割合は５〜８０重量％であり、２
０〜７５重量％が好ましく、とりわけ３０〜７０重量％
が好適である。スチレン系樹脂の割合が８０重量％を超
えると、プロピレン系樹脂との粘度比の調整によっても
プロピレン系樹脂相を連続相化するのは困難であり耐衝
撃性が著しく悪化する。一方、５重量％未満では、充分
な剛性が得られず、シートの真空成形性も大幅に低下す
る。

【００３０】さらに、ブロック共重合体水添物の配合量
は、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の合計１００重
量部に対し１〜３０重量部であり、５〜２５重量部が好
ましく、とりわけ１０〜２０重量部が好適である。配合
量が１重量部未満では、成形品の耐衝撃性の向上効果が
得られず、成形品表面に層剥離現象がみられ、外観が悪
化する。また、配合量が３０重量部を超えると剛性を始
め機械的強度、加工性が低下するので好ましくない。

【００３１】本発明の組成物は、各配合成分の所定量を
ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合装置
に用いて、数分間撹拌混合し、該混合物をロール、バン
バリーミキサー、コニーダ、短軸もしくは２軸の押出機
などで１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２５
０℃で溶融混練しペレット化することにより製造するこ
とができる。

【００３２】本発明の組成物は、押出成形のみでなく射
出成形、中空成形、各種延伸成形等の一般的な成形加工
法により容易に賦形が可能である。その際、例えば押出
成形の場合、あらかじめ三成分を前記の様に溶融ブレン
ドする他に、スチレン−共役ジエン共重合体水添物をス
チレン系樹脂かあるいはプロピレン系樹脂のどちらか一
方にあらかじめ溶融ブレンドし、その後もう一成分をド
ライブレンドして成形しても、あるいは完全に３成分を
ドライブレンドしても実施することができる。

【００３３】本発明の組成物には、必要に応じて通常プ
ロピレン系樹脂に添加される各種の添加剤たとえば造核
材、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止材、紫外線吸収
剤、重金属安定化材（銅害防止剤）、着色剤などを適宜
併用することができる。また、本発明の組成物には、本
発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分
たとえば難燃剤、難燃助材などを添加することができ
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例等によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例等により限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て用いた評価方法は以下の通りである。

【００３５】１）Ｄ線屈折率２５℃におけるＤ線屈折率はＡＳＴＭＤ−５４２によ
り測定した。

【００３６】２）光沢
シートの光沢はＪＩＳＫ−７１０５により測定した。

【００３７】３）曲げ剛性厚み０．５ｍｍの押出シートに関して、テーバー社法
（打ち抜いたシートサンプルの片方を固定し、もう一方
を一定速度で一定量曲げ、応力を開放した時の復元程度
でシート剛性を評価する手法）に準拠して２３℃の雰囲
気で曲げ剛性を評価した。

【００３８】４）ダート衝撃強度厚み０．５ｍｍの押出シートに関して、ＡＳＴＭＤ−
１７０９に準拠して２３℃の雰囲気でダート衝撃強度を
評価した。

【００３９】５）色合い色合いは、押出シートを目視して、○，△，×の３段階
にて評価した。

【００４０】（実施例１）スチレン系樹脂として
Ｄ線屈折率が１．５９であるスチレン単独重合体（以下
ＧＰＰＳと略す。Ｍw ＝３７０，０００）を用い、プロ
ピレン系樹脂としてＤ線屈折率が１．４９であるプロピ
レン単独重合体（以下ホモＰＰと略す。Ｍw ＝３２０，
０００）を用い（屈折率差０．１０）、スチレン−共役
ジエン共重合体水添物としてスチレン−イソプレンブロ
ック共重合体水添物（Ａ−Ｂ−Ａタイプ、スチレン量：
５０重量％）を用いて、これらを表１に示す割合に配合
し、スーパーミキサーで約１０分間混合したのち、該混
合物をベント式３０ｍｍφ２軸押出機を用いて設定温度
２１０℃で溶融混練押出を行い、ペレット状の組成物を
得た。ペレット内部の構造はスチレン系樹脂が分散相で
プロピレン系樹脂が連続相を形成していた。このペ
レットを４０ｍｍφ単軸シート成形機（Ｔダイ法）を用
いて、樹脂温度２１０℃にて厚さ０．５ｍｍのシートを
成形し得られたシートに関して、色合い、光沢、シート
の剛性、耐衝撃性を評価した。各評価結果を表１に示
す。

【００４１】（実施例２）プロピレン系樹脂としてＤ線
屈折率が１．５２のエチレンープロピレン共重合体を用
いた以外は、実施例１と同じ条件で成形、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４２】（実施例３）スチレン系樹脂としてＤ線屈
折率が、１．５７である。アクリロニトリル−スチレン
共重合体を用いた以外は、実施例２と同じ条件で成形、
評価を行った。結果を表１に示す。

【００４３】（比較例１）プロピレン系樹脂としてＤ線
屈折率が１．８５であるフィラー充填プロピレンホモポ
リマーを用いた以外は、実施例１と同じ条件で成形、評
価を行った。結果を表１に示す。

【００４４】（比較例２）スチレン−共役ジエン共重合
体水添物を添加しない他は、実施例１と同じ条件で成
形、評価を行った。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によって得られる組成物は、スチ
レン系樹脂とプロピレン系樹脂の混合系の相溶性を改善
して実用可能な物性を有し、かつ真珠調光沢を有し、真
空成形圧空成形、熱板加熱式圧空成形等のシートの二次
加工性に優れ、成形体の耐熱性及び耐油性が著しく改良
されるとともに、剛性，耐衝撃性も優れている特長的な
材料である。その利用分野としては、シート、包装材料
だけでなく家電部品、自動車部品及び各種工業部品等に
も好適に成形し用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25:10） (72)発明者今泉光博神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５℃におけるＤ線屈折率が１．４５〜
１．７５であるスチレン系樹脂５〜８０重量％と、同じ
くＤ線屈折率が１．３５〜１．６５であるプロピレン系
樹脂２０〜９５重量％の合計１００重量部に対してスチ
レン−共役ジエン共重合体水添物を１〜３０重量部配合
してなり、かつスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の２
５℃におけるＤ線屈折率差が０．０１〜０．２０である
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系樹脂が分散相を形成し、その
平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。