JP2001302837A

JP2001302837A - 成形用発泡粒子

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Publication number: JP2001302837A
Application number: JP2000122586A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Sasaki; 秀浩佐々木; Akinobu Taira; 晃暢平; Kazuya Ogiyama; 和也荻山; Toshio Tokoro; 寿男所
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-24
Also published as: JP4502234B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリプロピレン系樹脂に少量のポリスチレン
系樹脂を含有させた混合樹脂を基材樹脂とする成形用発
泡粒子であって、それから得られる成形体の収縮を高温
養生することなく小さく維持しうる成形用発泡粒子を提
供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（ａ）６０〜９５
％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０％、及び樹脂
（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜
３０％からなる混合樹脂（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００％）を基材樹脂とする実質的に独立気泡
構造の成形用発泡粒子であって、該発泡粒子を構成する
気泡壁中に粒子径が１０μｍ以下のポリスチレン系樹脂
（ｂ）が分散されていることを特徴とする成形用発泡粒
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用発泡粒子に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は、耐溶剤
性及び機械的強度に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒
子成形体を与える成形用発泡粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂単独で構成される
無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内等で成形し
てなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、耐薬品
性、耐熱性、衝撃緩衝特性などに優れるといった理由か
ら、衝撃緩衝材、断熱材、包装材等として、自動車部
品、家電部品、重量物包装材及び雑貨等を含む幅広い用
途に広く使用されている。

【０００３】これら良好な成形加工性等を併せ持ったポ
リプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得るために利用で
きる無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒
子の示差走査熱量分析による最も高温側に存在するピー
クの熱量（高温ピーク熱量）をある適正な範囲に制御し
た発泡粒子であり、そしてこの発泡粒子は型内等で一定
の温度以上に加熱して成形される。近年、諸般のエネル
ギー事情から成形温度を低下せしめても良好な成形加工
性を堅持できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が要望さ
れていた。

【０００４】本発明者らは、発泡粒子としてポリプロピ
レン系樹脂に少量のポリスチレン系樹脂を添加したもの
を使用したところ、ポリプロピレン系樹脂単独のものを
使用した場合に較べて成形時の成形温度を低下せしめる
ことが可能なことを見いだした。しかしながら、その発
泡粒子としては、ポリプロピレン系樹脂単独で構成され
る無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に較べて発泡倍
率が低下しやすく、またその発泡粒子から得られた成形
体は、成形直後には比較的良好な形状を維持したもので
あったが、その後徐々に収縮が大きくなってしまい、そ
れを加熱下で養生を行っても形状回復に至るものではな
かった。

【０００５】そこで、本発明者らは、ポリプロピレン系
樹脂とポリスチレン系樹脂を混合するに際し、スチレン
−ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として添加して
得られた樹脂を基材とする発泡粒子が、同一融点のポリ
プロピレン系樹脂のみからなる発泡粒子よりも成形温度
を低くすることができ、なおかつ得られた発泡粒子成形
体は加熱養生後の形状回復性に優れることを見出し、先
に提案した（特願平１０−３０７５５０号）。しかしな
がら、この先願の実施例で得られた発泡粒子成形体は、
６０℃以上の温度雰囲気下における加熱養生後の形状回
復性に優れるが、６０℃を下回るより低い温度雰囲気下
に放置した場合には収縮率の大きい発泡粒子成形体にな
ってしまい、その点において改良の余地を残すものであ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン系樹脂を主成分とし、副成分としてポリスチレン系
樹脂を含む混合樹脂を基材とする発泡粒子であって、収
縮率が小さく、結果として加熱養生が不要であるか又は
加熱養生における温度をより低くすることが可能な成形
体を与える成形用発泡粒子を提供することをその課題と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ポリプロピレン系
樹脂にポリスチレン系樹脂を分散させてなる混合樹脂粒
子からなる発泡粒子であれば、型内等における成形後、
その発泡粒子成形体を６０℃を下回る温度雰囲気下に放
置してもほとんど収縮しないことを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、ポリプロピレン系
樹脂（ａ）６０〜９５％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５
〜４０％、及び樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリ
マー成分（ｃ）０〜３０％からなる混合樹脂（ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００％）を基材樹脂とする
実質的に独立気泡構造の成形用発泡粒子であって、該発
泡粒子を構成する気泡壁中に粒子径が１０μｍ以下のポ
リスチレン系樹脂（ｂ）が分散されていることを特徴と
する成形用発泡粒子が提供される。また、本発明によれ
ば、発泡粒子を構成する気泡壁中に粒子径が３μｍ以下
のポリスチレン系樹脂（ｂ）が分散されていることを特
徴とする前記成形用発泡粒子が提供される。さらに、本
発明によれば、発泡粒子の示差走査熱量分析によって得
られるＤＳＣ曲線に少なくとも２つの吸熱ピークを有
し、最も高温側に存在する吸熱ピークの融解熱量が２〜
２５Ｊ／ｇであることを特徴とする前記成形用発泡粒子
が提供される。さらにまた、本発明によれば、前記他の
ポリマー成分（ｃ）の少なくとも一成分が相溶化剤であ
り、該相溶化剤が混合樹脂中の２〜１０％を占めること
を特徴とする前記成形用発泡粒子が提供される。さらに
また、本発明によれば、該相溶化剤がスチレンとジエン
とのブロック共重合体及び該共重合体におけるエチレン
性二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和して
得られる水素添加ブロック共重合体の中から選ばれる少
なくとも１種である前記成形用発泡粒子が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の基材樹脂の一成分となる
ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、プロピレン成分を７０
％以上含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり、
例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重
合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレ
ン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−
ブテンランダム共重合体等のプロピレン系重合体が挙げ
られる。本発明では、これらの樹脂を単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。前記で例示し
た樹脂であれば良好な発泡体を製造することが可能であ
るが、これらの樹脂の中でも、特に、エチレン成分が
０．５〜８．０％のプロピレン−エチレンランダム共重
合体、ブテン−１成分が０．５〜１３％のプロピレン−
ブテンランダム共重合体、及びエチレン成分が０．５〜
６．０％及びブテン−１成分が０．５〜１０％のプロピ
レン−エチレン−ブテンランダム共重合体の中から選ば
れるプロピレン系共重合体を樹脂（ａ）として使用した
樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成
形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さら
に、得られた発泡粒子成形体（以下、単に成形体とも言
う）は２０〜５５℃の任意の雰囲気温度下に養生されて
もほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体
は外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、そ
の外圧を取り除いた後の寸法回復性に非常に優れる（圧
縮永久ひずみの低減効果に非常に優れる）ので好まし
い。

【００１０】一方、ポリスチレン系樹脂（ｂ）は、スチ
レン成分を７０％以上含有するスチレン系（共）重合体
樹脂であり、例えば、スチレン単独重合体、ゴム変性ス
チレン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、ゴム変性スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
スチレン−ジフェニルエチレン共重合体、ゴム変性スチ
レン−ジフェニルエチレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体等が挙げられる。本発明ではこれら
の樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。前記で例示した樹脂であれば良好な発泡体
を製造することが可能であるが、これらの樹脂の中で
も、特に、スチレン単独重合体又はスチレン−α−メチ
ルスチレン共重合体を樹脂（ｂ）として使用した樹脂粒
子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に
必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに得られ
た発泡粒子成形体は２０〜５５℃の任意の雰囲気温度下
で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発
泡粒子成形体は圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れ
るので好ましい。

【００１１】樹脂(ａ)と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー
成分（ｃ）は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必
要に応じて添加されても良いポリマー成分であって、例
えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体であ
る直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリ
ブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−
プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック
共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレ
ン性二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和し
てなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑
性エラストマー；これら樹脂やエラストマー或いはゴム
のマレイン酸変性物；これら樹脂やエラストマー或いは
ゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト重合物等が
挙げられる。本発明ではこれら樹脂、エラストマー、ゴ
ム或いはそれら変性物を単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。前記で例示したポリマーで
あれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、こ
れらの中でも、特に、スチレン系熱可塑性エラストマー
をポリマー成分（ｃ）として使用した樹脂粒子は発泡性
が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱
温度を低下させる効果に優れ、さらに得られた発泡粒子
成形体は２０〜５５℃の任意の雰囲気温度下で養生され
てもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形
体は圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れるので好ま
しい。

【００１２】スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも
上記した効果に際立つスチレン系熱可塑性エラストマー
は、スチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−
（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロック共
重合体、スチレン−（３−メチル−１，３−オクタジエ
ン）ブロック共重合体、スチレン−（４−エチル−１，
３−ヘキサジエン）ブロック共重合体等のスチレン−ジ
エンブロック共重合体（ｃ−１）からなるものである
か、又はスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロック
共重合体、スチレン−（３−メチル−１，３−オクタジ
エン）ブロック共重合体、スチレン−（４−エチル−
１，３−ヘキサジエン）ブロック共重合体等におけるエ
チレン性二重結合の少なくとも一部を有機或いは無機の
金属化合物系触媒で水素添加により飽和して得られる水
素添加ブロック共重合体（ｃ−２）からなるものであ
る。

【００１３】前記ブロック共重合体（ｃ−１）又は／及
び水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）は、樹脂（ａ）
と樹脂（ｂ）との混合に際し、そこに添加されて両樹脂
成分の相溶性を高める相溶化剤として働き、結果として
発泡粒子成形体の収縮率の低減効果と圧縮永久ひずみの
低減効果を高めることに寄与する。本発明において、発
泡粒子成形体の収縮率の低減と圧縮永久ひずみを低減す
る上で最も効果的なブロック共重合体（ｃ−１）は、ブ
ロック共重合体中のジエン成分量が１５〜６０％、好ま
しくは２０〜５５％のものでる、一方、水素添加ブロッ
ク共重合体（ｃ−２）では、ジエン成分量が１０〜９０
％、好ましくは２０〜８０％のスチレン−ジエンブロッ
ク共重合体におけるエチレン性二重結合を水素添加によ
り７０％以上、好ましくは８５％以上飽和して得られる
水素添加ブロック共重合体である。

【００１４】本発明の成形用発泡粒子は、前記のポリプ
ロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）とポ
リマー成分（ｃ）を混合し溶融混練させて得られた樹脂
を基材樹脂とするものであるが、溶融混練された樹脂中
には、ポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹
脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００％とした
場合、樹脂（ａ）が６０〜９５％、樹脂（ｂ）が５〜４
０％、及びポリマー成分（ｃ）が０〜３０％含有されて
いる必要がある。ポリスチレン系樹脂（ｂ）の含有量が
５％未満の時はそれから得られた発泡粒子成形体の機械
的強度アップと断熱性アップの効果が不充分となり、逆
に、４０％超の時はポリプロピレン系樹脂発泡体が本来
有する耐溶剤性を悪化させてしまう。更に、ポリスチレ
ン系樹脂（ｂ）の含有量が５％未満の時はそれから得ら
れる発泡粒子は型内等における成形時の成形温度低減効
果にも劣る。また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有
量が６０％未満の時はそれから得られた発泡粒子成形体
はポリプロピレン系樹脂発泡体が本来有する耐溶剤性を
悪化させてしまい、逆に、９５％超の時はそれから得ら
れた発泡粒子成形体の機械的強度アップと断熱性アップ
の効果が不充分となる。一方、ポリマー成分（ｃ）は、
その配合量が多くなるほどポリプロピレン系樹脂の優れ
た特性が失われたり、本発明の目的である発泡粒子成形
体の収縮率の低減効果を阻害してしまう虞があるのでそ
の配合量は必要最小限に止めるべである。従って、その
配合割合は３０％を上限とすべきである。

【００１５】以上の観点から、ポリプロピレン系樹脂
（ａ）、ポリスチレン系樹脂（ｂ）及びポリマー成分
（ｃ）の最も好ましい配合割合は、樹脂（ａ）と樹脂
（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００％とした場
合、樹脂（ａ）が６５〜９１％、樹脂（ｂ）が６〜３２
％、及びポリマー成分（ｃ）が２〜１０％である。尚、
ポリマー成分（ｃ）として用いる上記したスチレン系熱
可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混
合に際し、そこに添加されて両樹脂成分の相溶性を高め
る相溶化剤として働き、結果として、樹脂（ｂ）を樹脂
（ａ）中に微分散化させることを容易とする。従って、
そのようなスチレン系熱可塑性エラストマーはポリマー
成分（ｃ）として積極的に添加されるべきであり、樹脂
（ａ）と樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１０
０％とした場合、その添加割合は２〜１０％が好まし
い。スチレン系熱可塑性エラストマーの添加割合が２％
未満の時は樹脂（ａ）中に樹脂（ｂ）を微分散化させる
ことが困難となるか又はその微分散化のために長時間を
要する虞がある。逆に１０％超の時は発泡粒子の独立気
泡率を大きく低下させてしまい、得られる成形体の圧縮
強度や曲げ強度等の機械的強度を低下させてしまう虞が
ある。このような観点から、スチレン系熱可塑性エラス
トマーの添加割合は３〜８％の範囲にするのがより好ま
しい。

【００１６】上記した樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリ
マー成分（ｃ）は、溶融混練後、発泡粒子の製造に適し
た大きさの混合樹脂粒子に成形される。一般に、樹脂粒
子１個の平均重量が０．１ｍｇ〜２０ｍｇであれば発泡
粒子の製造に支障はない。混合樹脂粒子は１個の平均重
量が０．２ｍｇ〜１０ｍｇの範囲にあり、更に粒子間の
重量バラツキが少ないと発泡粒子の製造が容易となり、
得られる発泡粒子の密度バラツキも小さくなり、発泡粒
子の型内等への充填性が良好となる。混合樹脂粒子を得
る方法としては、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー
成分（ｃ）を、押出機内で溶融混練した後に押出機先端
に取付けた微小穴を有する口金より紐状に押出し、引取
機を備えた切断機で規定の重量又は大きさに切断し混合
樹脂粒子を得る方法が好ましい。

【００１７】尚、混合樹脂粒子中には、さらに発泡核
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加す
ることができる。これらは通常、上記溶融混練の際に一
緒に添加されて混合樹脂粒子中に含有される。上記発泡
核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、クレー、天然ケイ酸、酸化チタン、シラス、石
膏、ゼオライト、食塩、硼砂、水酸化アルミニウム等の
無機化合物の他、カーボン、燐酸系核剤、フェノール系
核剤、アミン系核剤等の有機系化合物が例示される。こ
れら各種添加剤は、その添加目的により添加量が異なる
が、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）か
らなる基材樹脂１００重量部あたり１５重量部を越えな
いように添加されるべきであり、１０重量部以下が好ま
しく、５重量部以下がより好ましく、２重量部以下が最
も好ましい。

【００１８】本発明の成形用発泡粒子は、該発泡粒子を
構成する気泡壁中に粒子径が１０μｍ以下となるように
樹脂（ｂ）を微分散させる必要がある。その粒子径が１
０μｍを越えて発泡粒子を構成する気泡壁中に分散され
ている場合には、そのような発泡粒子から製造される成
形体は収縮率が大きくなり、２０〜５５℃の任意の雰囲
気温度下で養生された場合には大きな収縮を伴った成形
体しか得ることが出来ない。本発明においては、発泡粒
子を構成する気泡壁中に分散された樹脂（ｂ）の粒子径
は小さいほど、得られる成形体の収縮率は小さい方向に
向かうので、２０〜５５℃の範囲内のより低温下で養生
しても成形体の収縮を小さく抑えることができる。従っ
て、発泡粒子を構成する気泡壁中に分散された樹脂
（ｂ）の粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、
３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であ
ることが更に好ましい。その下限値は、通常、０．０５
μｍ程度である。そのような樹脂（ａ）中に樹脂（ｂ）
が微分散され気泡壁を持つ発泡粒子を製造するには、発
泡前の混合樹脂粒子の段階においては、樹脂（ｂ）が樹
脂（ａ）中に微分散されている必要がある。そのような
混合樹脂粒子は、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び必要に応
じてポリマー成分（ｃ）とを、二軸押出機等の高度の混
練が可能な溶融混練装置を使用して混練することにより
得られる。

【００１９】発泡粒子を構成する気泡壁中の樹脂（ｂ）
の粒子径は、次の操作を行なって決定される。即ち、発
泡粒子を任意の箇所で半分に切断する。次にその切断面
の任意の箇所から任意の気泡膜を切り出す。続いてその
気泡膜の周囲をエポキシ包埋樹脂で包埋する。それから
気泡膜断面を含むようにガラスナイフで０．３ｍｍ四方
にトリミングする。そしてこのトリミングされたものの
気泡膜断面からダイヤモンドナイフで厚さ約０．１μｍ
の超薄切片を切り出す。次に、２％四酸化オスミウム水
溶液数ｍｌと共にシャーレ内に上記超薄切片を室温で密
封し、四酸化オスミウム蒸気に３０分間暴露させ、続い
て１％四酸化ルテニウム水溶液数ｍｌと共にシャーレ内
に上記超薄切片を室温で密封し、四酸化ルテニウム蒸気
に２５分間暴露させて前記気泡膜断面に対して染色を行
なった後、無作為に選んだ任意の気泡膜断面の１箇所を
透過型電子顕微鏡により拡大倍率３００００倍に拡大し
て得た顕微鏡写真に基づいて樹脂（ｂ）の前記気泡膜断
面における染色された粒子径を測定する。なお、その粒
子径とは、円の場合には直径を意味し、その他の形状に
おいてはその断面における最大寸法を意味する。以上の
操作を、成形に供する一群の発泡粒子から無作為に選ん
だ５個の発泡粒子に対して行ない、顕微鏡写真５枚上に
存在する染色された樹脂（ｂ）の全粒子の直径又は最大
寸法の総和を該全粒子の総数で除して求められる値を本
発明では樹脂（ｂ）の粒子径とする。

【００２０】本発明の発泡粒子を得る方法としては、樹
脂（ｂ）が樹脂（ａ）中に微分散されている前記混合樹
脂粒子を、密閉し開放できる圧力容器に、分散媒、分散
剤、物理発泡剤と共に充填し、撹拌下、密閉した状態で
圧力容器内容物を加熱して発泡剤が樹脂に有効に含浸す
る温度まで圧力容器内容物の温度を上げ、次いで発泡温
度にて一定時間保持した後、圧力容器内部の圧力より低
圧の雰囲気に圧力容器を開放して容器内容物を容器外に
放出して発泡粒子を得る方法（以下、ダイレクト発泡方
法ということもある）が好ましく採用される。尚、ダイ
レクト発泡方法において、樹脂粒子中に予め分解型発泡
剤を練り込んでおけば圧力容器中に物理発泡剤を配合し
なくとも発泡粒子を得ることが可能である。尚、分散媒
は臨界温度が８０℃以上であり且つ１００℃の分散媒１
ｇに対する樹脂粒子の溶解度が０．１ｇ以下となる分散
媒であれば特に問題はないが、好ましくは水がよい。ま
た、上記分散剤は分散媒への溶解が少なければ問題な
く、具体例としては、たとえば、酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、燐酸カル
シウム、カオリン、マイカ等が挙げられる。この中では
燐酸カルシウム、カオリンが特に好ましい。また、分散
媒中には必要に応じて界面活性剤を添加することができ
る。

【００２１】上記物理発泡剤としては、不活性ガス、飽
和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これ
らの具体例としては、たとえばメタン、エタン、プロパ
ン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマ
ルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、メチルシクロプロパン、１，１−ジメチルシクロプ
ロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチ
ルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパ
ン、ベンゼン、塩化メチル、１−クロロ−１，１−ジフ
ロロエタン、1−クロロ−２，２，２−トリフロロエタ
ン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、ジメチルエ
ーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメ
チルケトン、アセチルアセトン、二酸化炭素、窒素、空
気等が挙げられる。

【００２２】また、上記分解型発泡剤としては、樹脂粒
子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使
用でき、具体的には、たとえば重炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドまたは該温
度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アルカリの組み合
わせ、例えば、クエン酸のモノアルカリ金属塩と炭酸の
アルカリ金属塩の組合せ、クエン酸のモノアルカリ金属
塩と重炭酸のアルカリ金属塩との組合せ等が挙げられ
る。

【００２３】このようにして得られる発泡粒子は、その
後必要に応じて更に高発泡化される。得られた発泡粒子
を高発泡化させるには、例えば、発泡粒子の気泡内に空
気を浸透させて気泡内の空気圧を適当に高めておき、そ
れら発泡粒子をスチーム加熱することで容易に実施でき
る。

【００２４】本発明の成形用発泡粒子において、その見
掛密度は０．５〜０．００７５ｇ／ｃｍ³であることが
好ましく、０．２〜０．０１１ｇ／ｃｍ³であることが
より好ましく、０．０９〜０．０１２ｇ／ｃｍ³である
ことが最も好ましい。発泡粒子の見掛密度は高くなりす
ぎても低くなりすぎても型内成形性を低下させてしまう
虞がある。発泡粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ³）は次のよ
うにして測定される。まず、発泡粒子は通過させないが
空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７
０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に複数
個の発泡粒子を収容する。次に、この発泡粒子入り袋を
２３℃に保持しながら密閉容器内にて空気で加圧するこ
とにより２〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（Ｇ）の空気内圧を発泡
粒子に付与する。次いで、その袋を密閉容器内から大気
圧下の２３℃の恒温室に取り出し、そこで４８時間放置
してから秤に乗せて重量を読み、次いで、袋から発泡粒
子の全てを取り出して袋の重量を読み取る。発泡粒子入
り袋の重量と袋の重量の差を発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）
とする。続いて袋から取り出された発泡粒子の全量を直
ちに２３℃の水１００ｃｍ³が収容されたメスシリンダ
ー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子の体
積：Ｙ（ｃｍ³）を算出する。発泡粒子の見掛密度はＳ
をＹで除すことにより求められる。尚、以上の測定にお
いては、発泡粒子重量：Ｓが０．５０００〜１０．００
００ｇで、且つ体積：Ｙが５０〜９０ｃｍ³となる量の
複数個の発泡粒子が使用される。

【００２５】また、本発明の成形用発泡粒子は、発泡粒
子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２
以上の吸熱ピークを有し、その中で最も高温側に存在す
るピーク（高温ピーク）の融解熱量が２〜２５Ｊ／ｇで
あることが好ましく、５〜２０Ｊ／ｇであることがより
好ましい。その高温ピークの融解熱量が２Ｊ／ｇを下回
ると、発泡粒子成形体の収縮が大きくなり易いので好ま
しくない。逆に、その高温ピークの融解熱量が２５Ｊ／
ｇを上回ると、成形時の成形温度を高くせざるをえなく
なってしまうのであまり好ましくない。上記高温ピーク
の融解熱量は、得ようとする成形体の見掛密度が大きい
ほど前記範囲内の中でも小さい熱量のものを選択した方
が発泡粒子の発泡に優れるため好ましく、得ようとする
成形体の見掛密度が小さいほど前記範囲内の中でも大き
い熱量のものを選択した方が成形体の収縮防止の観点か
ら好ましい。

【００２６】上記高温ピークは、例えば二酸化炭素のよ
うな無機ガス発泡剤を使用して上記ダイレクト発泡方法
を採用した場合、容器内容物の放出に先立って加熱温度
を樹脂粒子の融点−２℃と、混合樹脂粒子の補外融解終
了温度（ＪＩＳＫ７１２１に規定された補外融解終
了温度）−５℃との間の任意の温度に５〜９０分、好ま
しくは１０〜６０分保持してから放出することにより生
成させることができる。上記高温ピークの融解熱量の大
きさは、主として加熱保持温度、加熱保持時間、発泡剤
の種類と使用量で調節される。

【００２７】尚、上記最も高温側に存在するピーク熱量
は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる上記
ＤＳＣ曲線上の８０℃のところから最も高温側に位置す
る吸熱ピークの融解終了温度まで直線（Ａ）を引き、最
も高温側の吸熱ピークとその低温側に存在する吸熱ピー
クとにより形成される谷間の中央部から前記直線に垂直
に交わるように直線（Ｂ）を引き、直線（Ｂ）以上のＤ
ＳＣ曲線−直線（Ａ）−直線（Ｂ）とで囲まれる面積に
相当する熱量を意味する。尚、発泡粒子の高温ピークの
頂点の温度は、後述の混合樹脂粒子の融点よりも通常は
７℃以上高いところに現われる。また、混合樹脂粒子の
融点とは、上記示差走査熱量測定において、２２０℃ま
で昇温した後、直ちに降温速度１０℃／分で４０℃まで
低下させ、その後もう一度昇温速度１０℃／分で２２０
℃まで昇温したときに得られる最も高温側のピークの頂
点を意味する。この融点は、ポリプロピレン系樹脂に基
づくものであるが、ポリプロピレン系樹脂の特長を失わ
せないためには１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上
が望ましい。なお、前記発泡体粒子に関するＤＳＣ曲線
を測定するための示差走査熱量測定装置としては、株式
会社島津製作所製の「島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ
−５０」を用いた。また、その測定は、発泡粒子１〜３
ｍｇを４０℃以下の温度から２２０℃まで昇温速度１０
℃／分で昇温加熱することによって行なった。

【００２８】本発明の発泡粒子は、実質的に独立気泡構
造（独立気泡率が４５％以上）であるが、独立気泡率が
５０％以上であることが好ましく、６０％以上であるこ
とがより好ましく、７０％以上であることが更に好まし
く、８０％以上であることが最も好ましい。その上限値
は、通常、１００％程度である。発泡粒子の独立気泡率
は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている方法
に準拠し、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計
９３０型を使用して測定（発泡粒子は空気比較式比重計
に付属された測定器内に収容されるサンプルカップ内に
約２５ｍｍの高さまで入れて測定）された発泡粒子の真
の体積Ｖｘを用い、次式により独立気泡率Ｓ（％）を計
算し、サンプル個数Ｎ＝３の平均値で求めた。

【数１】Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）（１）Ｖｘ：上記方法で測定された発泡粒子の真の体積（ｃｍ
³）であり、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒
子内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。Ｖａ：測定に使用される発泡粒子を水没させて求めた発
泡粒子の見掛け上の体積（ｃｍ³）。Ｗ：測定に使用された発泡粒子の全重量（ｇ）。 ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³）

【００２９】また、本発明の発泡粒子は、易リサイクル
性及びコスト低減のため無架橋のものであることが好ま
しい。ここでいう無架橋とは、発泡粒子を試料とし、キ
シレン１００ｇ中に試料約１ｇを入れて８時間煮沸した
後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで該
金網上に残った沸騰キシレン不溶解分を２０℃で２４時
間乾燥させてから重量：Ｇ（ｇ）を測定し、次式により
求めた際に、その乾燥後の不溶解成分の割合が１．０％
以下の場合を意味する。

【数２】乾燥後の不溶解成分の割合（％）＝[Ｇ（ｇ）÷試料重量（ｇ）]×１００（２）

【００３０】本発明の発泡粒子から成形体を得るには、
例えば、発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高め、加
熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に
充填し、型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着
させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ法や、或
いは、特開平１０−１８０８８８号公報に記載されたよ
うな、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間
に発泡粒子を供給し、加熱領域と冷却領域を順次通過さ
せて成形し、通路内から取り出し、適宜長さに順次切断
する連続法を採用すればよい。

【００３１】このようにして製造される発泡粒子成形体
の見掛密度は、０．６〜０．００９ｇ／ｃｍ³が好まし
く、０．３〜０．０１０ｇ／ｃｍ³がより好ましく、
０．２〜０．０１１ｇ／ｃｍ³が更に好ましい。成形体
の見掛密度が大きくなりすぎると弾力性、緩衝性、軽量
性、断熱性といった発泡体ならではの好ましい特性が不
充分となる。逆に、成形体の見掛密度が小さくなりすぎ
ると連続気泡率が高まり、成形体の圧縮永久ひずみが大
きくなってしまう虞がある。ＡＳＴＭＤ２８５６−７
０の手順Ｃに従った本発明の成形体の連続気泡率は、通
常４０％以下であり、３０％以下が好ましく、２５％以
下がより好ましい。連続気泡率が小さいほど成形体の圧
縮永久ひずみを小さくすることができる。その連続気泡
率の下限値は、通常、５％程度である。

【００３２】本発明の発泡粒子から製造された成形体
は、ポリプロピレン系樹脂発泡体の優れた耐油性、耐溶
剤性、耐割れ性といった長所を実質的に保持している
上、ポリスチレン系樹脂の存在によりポリプロピレン系
樹脂単独の発泡粒子成形体よりも断熱性と剛性が向上さ
れているので、従来のポリプロピレン系樹脂単独からな
る発泡粒子成形体のあらゆる用途に使用でき、その上、
断熱性、剛性及びエネルギー吸収能がアップされるの
で、従来のポリプロピレン系樹脂単独からなる発泡粒子
成形体と同じ性能のものを望むのであれば、本発明の成
形体は、より厚みを薄くできるか又は／およびより高発
泡化させることができるので更なる軽量化に貢献する。

【００３３】さらに、本発明の発泡粒子から製造された
見掛密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³以下の成形体であっ
て、圧縮永久ひずみが小さく、板状のものは、構造部材
間に挿入されて使用される建築用断熱材として好適であ
る。そのような板状建築用断熱材は、弾力性が高いので
構造部材間の間隔よりも０．５〜５．０ｍｍ程度広幅に
しておけば構造部材間に挟まれてしっかりと固定され、
その状態で長時間放置しても脱落の危険性が低いもので
ある。また、そのような建築用断熱材は、ポリスチレン
系樹脂分を含有しているためそれを含有していないもの
に比べ断熱性が高いので好ましい。更に、ポリプロピレ
ン系樹脂を多量に含むため耐溶剤性に優れ、そのため有
機溶剤を含む木材の防腐剤や防蟻剤に触れても実質的に
溶解せずに充分耐える。従って、本発明の建築用断熱材
は、メンテナンスのため有機溶剤を含む防腐剤や防蟻剤
等の薬剤を床下で定期的に散布する際にその薬剤に触れ
る可能性が極めて高い大引−土台間、大引−大引間で使
用されてもその薬剤で溶かされて断熱性能が低下した
り、構造部材間から脱落する心配がほとんどない。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３５】実施例１〜３、比較例１〜２（ｉ）ポリプロピレン系樹脂（ａ）としてエチレン成分
含有量４％、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６Ｋｇｆ）８ｇ
／１０分、融点１３７℃、密度０．８９６ｇ／ｃｍ³の
エチレン−プロピレンランダム共重合体、（ii）ポリス
チレン系樹脂（ｂ）としてＭＦＲ（２００℃／５．０Ｋ
ｇｆ）４ｇ／１０分、密度１．０５０ｇ／ｃｍ³のスチ
レン単独重合体、（iii）ポリマー（ｃ）として旭化成
工業株式会社製の水素添加ブロック共重合体である「タ
フテックＨ１０４１」（密度０．９１０ｇ／ｃｍ³）
又は日本合成ゴム株式会社製のブタジエン成分４８％の
スチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲＴＲ
２２５０」（密度０．９８０ｇ／ｃｍ³）、及び（iv）
気泡調整剤としてほう酸亜鉛微粉末を、表１に記載の配
合で溶融混練して次のようにしてミニペレットを製造し
た。実施例においては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の３成分を二軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練
後、押出機先端に設けられたダイスよりストランド状に
引取り次いで冷却して適宜長さにカットして混合樹脂ペ
レットを製造し、続いてその混合樹脂ペレットとほう酸
亜鉛微粉末を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練
後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍのノズルを１６
個有するダイスよりストランド状に引取り１個あたりの
平均が約２ｍｇのミニペレットを製造した。一方、比較
例においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及びほう酸
亜鉛微粉末の４成分を単軸押出機に供給し、２３０℃で
溶融混練後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍのノズ
ルを１６個有するダイスよりストランド状に引取り１個
あたりの平均が約２ｍｇのミニペレットを製造した。こ
の際、押出機内で樹脂のゲル化は観察されなかった。

【００３６】次に、ミニペレット１００重量部と水３０
０重量部、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.
０２重量部及び発泡剤としてドライアイス６重量部を、
密閉し開放できる圧力容器内に仕込み１分当り２００回
転での撹拌下、表１に示す発泡温度の５℃手前の温度ま
で約２℃／分で昇温しその温度で１５分間保持し、更に
約２℃／分で昇温し発泡温度で１５分間保持した。次に
容器内を空気で４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら、容器
内容物を容器の下端から大気中に放出して発泡粒子を得
た。

【００３７】得られた発泡粒子を大気圧下で十分に乾燥
させた後、見掛密度を測定した。その結果は表１の通り
である。続いて、発泡粒子を空気で加圧された室温のタ
ンク内に保持することにより気泡内に空気を浸透させて
粒子内空気圧を高め、次いでタンク内から取り出して表
１に記載された粒子内空気圧（二段発泡直前の粒子空気
内圧）を示した時に表１に示す圧力のスチームを吹きつ
けて加熱を行なって表１に示すように発泡粒子の見掛密
度を低下させた（この発泡粒子の見掛密度低下操作を二
段発泡という。また、この二段発泡により見掛密度が低
下された発泡粒子を二段発泡粒子という）。

【００３８】得られた二段発泡粒子を大気圧下で十分に
乾燥させた後、見掛密度及び二段発泡粒子を構成する気
泡壁中の樹脂（ｂ）の粒子径を測定した。その結果は表
１の通りである。

【００３９】続いて、各例の二段発泡粒子をそれぞれ空
気で加圧された室温のタンク内に保持することにより気
泡内に空気を浸透させて粒子内空気圧を高め、次いでタ
ンク内から取り出して表１に記載された粒子内空気圧
（型内成形直前の粒子空気内圧）を示した時に、６０ｍ
ｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内寸法を持つ成型用金型
に、１０ｍｍのクラッキング（型締めを完全に行なわな
いことにより成形用金型の厚み方向の内寸法を７０ｍｍ
に広げた状態）を設けて充填し、次いで型締めを完全に
してから表１に示す圧力のスチームで加熱して成形し
た。冷却して金型から取り出された成形体は大気圧下２
３℃、相対湿度５０％の恒温室に１週間放置することに
より養生を終えた。養生後の型内成形体に対する二次発
泡性、融着性及び形状回復性の評価並びに圧縮永久ひず
みの数値を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１中の評価に用いられている○、×、△
の記号については下記評価基準に基づいた評価結果を意
味している。［二次発泡性］ ○ ・・・成形体に金型形状が不足なく転写された場
合。 △ ・・・成形体に金型の角部以外が不足なく転写され
た場合。 × ・・・成形体がおこし状となった場合。［融着性］ ○ ・・・得られた成形体に深さ約１ｍｍの切り込みを
入れ、成形体をせん断破壊強度以上の力で破壊する検査
において、相互融着していた発泡粒子の７０％以上が材
料破壊を示した場合。 △ ・・・同検査において、相互融着していた発泡粒子
の材料破壊が３０％以上、７０％未満である場合。 × ・・・同検査において、相互融着していた発泡粒子
の材料破壊が３０％未満である場合。［養生後の形状回復性］ ○ ・・・成形時の金型内容積を１００％とした場合、
恒温室に放置された後の成形体の体積が９２〜１０３％
を示す場合。 △ ・・・同成形体の体積が８５％以上、９２％未満の
場合。 × ・・・同成形体の体積が８５％未満の場合。

【００４２】また、発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみは
ＪＩＳＫ６７６７の５．４項に従って測定された。
尚、その測定では、養生後の成形体を大気圧下、２３
℃、相対湿度５０％の恒温室に２４時間放置したものを
試験片として同恒温室内で試験操作が実施された。

【００４３】表１に示された結果より次のことが理解さ
れる。ポスチレン系樹脂（ｂ）がポプロピレン系樹脂
（ａ）中に高度に溶融混練されて微分散した気泡壁を有
する発泡粒子を使用して成形して得られた発泡粒子成形
体は、常温下に放置されてもほとんど収縮しない優れた
性能を示すことが分かる。また、ポスチレン系樹脂
（ｂ）がポプロピレン系樹脂（ａ）中に高度に溶融混練
されて微分散した気泡壁を有する発泡粒子を使用して成
形して得られた発泡粒子成形体は、ポスチレン系樹脂
（ｂ）がポプロピレン系樹脂（ａ）中に微分散されてい
ない気泡壁を有する発泡粒子を使用して成形して得られ
た同等の見掛密度を有する成形体よりも圧縮永久ひずみ
が非常に小さいことが分かる。

【００４４】

【発明の効果】以上の通り、ポリプロピレン系樹脂
（ａ）６０〜９５％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４
０％、及び樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー
成分（ｃ）０〜３０％からなる混合樹脂（ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００％）を基材樹脂とする
実質的に独立気泡の成形用発泡粒子であって、該発泡粒
子を構成する気泡壁中に粒子径が１０μｍ以下となるよ
うにポリスチレン系樹脂（ｂ）が分散された本発明の成
形用発泡粒子を用いて得られる発泡粒子成形体は、大気
圧下、１５〜５５℃の範囲の任意の温度で養生しても成
形体の収縮率を小さく維持することが可能である。その
ため、加熱養生が不用であるか又は加熱養生における温
度をより低くすることが可能となるので非常に有利であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荻山和也栃木県鹿沼市さつき町５番地株式会社ジェイエスピー鹿沼第二工場内 (72)発明者所寿男栃木県宇都宮市砥上町282−１ブランシュール砥上103号室Ｆターム(参考） 4F074 AA08B AA24A AA32 AA32B AA98 AB05 AC33 BA32 BC01 BC12 CA34 CA38 CC03Z CC04Z CC22X CC32X CC34X CC47 DA02 DA12 DA14 DA32 DA33 4J002 BB033 BB053 BB121 BB141 BB151 BB153 BB173 BB213 BC032 BC042 BC052 BC092 BN063 BN142 BN143 BN213 BP013 BP021 BP031 DE016 DE206 DF006 EA016 EA026 EA036 EB006 EE036 EQ016 EQ026 EQ036 ET006 EV286 FD200 FD326

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂（ａ）６０〜９５
％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０％、及び樹脂
（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜
３０％からなる混合樹脂（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００％）を基材樹脂とする実質的に独立気泡
構造の成形用発泡粒子であって、該発泡粒子を構成する
気泡壁中に粒子径が１０μｍ以下のポリスチレン系樹脂
（ｂ）が分散されていることを特徴とする成形用発泡粒
子。
【請求項２】該発泡粒子を構成する気泡壁中に粒子径
が３μｍ以下のポリスチレン系樹脂（ｂ）が分散されて
いることを特徴とする請求項1記載の成形用発泡粒子。
【請求項３】該発泡粒子の示差走査熱量分析によって
得られるＤＳＣ曲線に少なくとも２つの吸熱ピークを有
し、最も高温側に存在する吸熱ピークの融解熱量が２〜
２５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記
載の成形用発泡粒子。
【請求項４】該他のポリマー成分（ｃ）の少なくとも
一成分が相溶化剤であり、該相溶化剤が混合樹脂中の２
〜１０％を占めることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載の成形用発泡粒子。
【請求項５】該相溶化剤がスチレンとジエンとのブロ
ック共重合体及び該共重合体におけるエチレン性二重結
合の少なくとも一部を水素添加により飽和して得られる
水素添加ブロック共重合体の中から選ばれる少なくとも
１種である請求項４に記載の成形用発泡粒子。