TWI441864B - 基於聚烯烴／苯乙烯聚合物混合物之彈性模製發泡體 - Google Patents

基於聚烯烴／苯乙烯聚合物混合物之彈性模製發泡體 Download PDF

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TWI441864B
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Jens Assmann
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Christof Zylla
Juergen Lambert
Geert Janssens
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Description

基於聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物之彈性模製發泡體
本發明係關於可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含
A)　45-97.8重量%之苯乙烯聚合物，
B1)　1-45重量%之熔點在105-140℃範圍內的聚烯烴，
B2)　0-25重量%之熔點低於105℃的聚烯烴，
C1)　0.1-25重量%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
C2)　0.1-10重量%之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，
D)　1-15重量%之發泡劑，
E)　0-5重量%之成核劑，
其中A)至E)合計為100重量%；且亦係關於製造該珠粒材料之方法及其製造彈性模製發泡體模製物之用途。
聚苯乙烯發泡體係硬質發泡體。在許多應用中低彈性係不利的(例如包裝業)，此乃因其不能向所包裝產品提供充分抗衝擊保護，且用作包裝之發泡體模製物在發生甚至微小變形時亦會斷裂，從而使得該發泡體不能抵抗之後的任何負荷。因此人們一直試圖提高聚苯乙烯發泡體之彈性。
由苯乙烯聚合物及聚烯烴及(若適宜)溶解促進劑(例如氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)組成之可膨脹聚合物混合物之實例可參見DE 24 13 375、DE 24 13 408或DE 38 14 783。自此可獲得之發泡體意欲具有優於由苯乙烯聚合物組成之發泡體之機械特性，具體而言在低溫下具有較佳彈性及較低脆性，以及對諸如乙酸乙酯及甲苯等溶劑之抗性。然而，該可膨脹聚合物混合物保持發泡劑之能力及其賦予低密度之發泡性不足以用於處理目的。
WO 2005/056652闡述密度在10-100g/l範圍內之模製發泡體模製物，其可經由由可膨脹熱塑性聚合物粒劑組成之預發泡發泡體珠粒材料的熔合來獲得。聚合物粒劑包含由苯乙烯聚合物及其他熱塑性聚合物組成之混合物，且可經由熔融浸漬及隨後之加壓水下造粒來獲得。
亦存在由可膨脹互聚物珠粒材料組成之已知彈性模製發泡體(例如US 2004/0152795 A1)。互聚物可在聚烯烴存在下於水性懸浮液中經由苯乙烯之聚合來獲得，且形成由苯乙烯聚合物及烯烴聚合物組成之互穿網絡。然而，發泡劑自可膨脹聚合物珠粒材料快速擴散，且其因此必須儲存在低溫下，且僅在短期內具有充分發泡性。
WO 2008/050909闡述由具有核心-殼結構之膨脹互聚物顆粒組成之彈性模製發泡體，其中核心係由聚苯乙烯-聚烯烴互聚物組成且殼係由聚烯烴組成。該等模製發泡體在與EPS相比時具有經改良彈性及破裂抗性，且其主要在汽車應用中用作運輸包裝或能量吸收器。
WO 2005/092959闡述可自包含發泡劑之多相聚合物混合物獲得之奈米多孔聚合物發泡體，該等發泡體中各區域的尺寸為5至200nm。該等區域較佳由可經由乳液聚合獲得之核心-殼顆粒組成，其中發泡劑在該等混合物中之溶解度高達在相鄰相中之至少兩倍。
WO 2008/125250闡述具有小室的新種類熱塑性模製發泡體，其平均室尺寸在20至500μm範圍內，其中室膜具有奈米多孔結構或纖維狀結構，其孔徑或纖維直徑低於1500nm。
已知的抗破裂發泡體(例如由膨脹聚烯烴、膨脹互聚物或可膨脹互聚物組成之彼等)一般與預發泡可膨脹聚苯乙烯(EPS)珠粒不具有相容性或相容性較差。當處理不同發泡體珠粒以獲得諸如發泡體板等模製物時，經常發現該等材料具有較差熔合。
本發明之目的係提供具有低發泡劑損失及高膨脹能力之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中處理該等材料以獲得具有高勁度及良好彈性之模製發泡體；亦及提供其製造方法。
另一目的係提供可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其與習用可膨脹聚苯乙烯(EPS)相容且能經處理以提供模製發泡體，該等模製發泡體具有高抗壓強度及高撓曲強度、亦及高能量吸收性、以及顯著改良的彈性、破裂抗性及彎曲能量。
因而已發現上述可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
本發明亦提供可經由使可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料預發泡而獲得之發泡體珠粒P1，及可經由隨後以熱空氣或蒸氣燒結而獲得之模製發泡體。
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料較佳包含：
A)　55-89.7重量%、具體而言55-78.1重量%之苯乙烯聚合物，
B1)4-25重量%、具體而言7-15重量%之熔點在105至140℃範圍內之聚烯烴，
B2)1-15重量%、具體而言5-10重量%之熔點低於105℃之聚烯烴，
C1)1-15重量%、具體而言6-9.9重量%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
C2)1-9.9重量%、具體而言0.8-5重量%之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，
D)　3-10重量%之發泡劑，
E)　0.3-3重量%、具體而言0.5-2重量%之成核劑，
其中A)至E)總計100重量%。
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料尤佳由組份A)至E)組成。在可經由預發泡自其獲得之發泡體珠粒中，發泡劑(組份D)基本上在預發泡過程期間逸出。
組份A
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含45-97.8重量%、尤佳55-78.1重量%之苯乙烯聚合物A)，例如標準聚苯乙烯(GPPS)或抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)、或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或其混合物。用於製造發泡體珠粒P1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料較佳包含標準聚苯乙烯(GPPS)作為苯乙烯聚合物A)。尤佳者係標準級聚苯乙烯，其重量平均莫耳質量藉由凝膠滲透層析法測定在120 000-300 000g/mol範圍內，具體而言為190 000-280 000g/mol，且根據ISO 1133其熔體體積率MVR(200℃/5kg)在1-10cm3 /10min範圍內，實例為得自BASF SE之PS 158 K、168 N或148 G。為在處理期間改良發泡體珠粒材料之熔合以獲得模製物，可添加自由流動級組份，例如Empera156L(Innovene)。
組份B
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含熔點在105至140℃範圍內之聚烯烴B1)及熔點低於105℃之聚烯烴B2)作為組份B)。熔點係藉助DSC(動態掃描量熱法)以10℃/分鐘之加熱速率來測定之熔融峰值。
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含1-45重量%、具體而言4-35重量%、尤佳7-15重量%之聚烯烴B1)。所用聚烯烴B1)較佳包含乙烯及/或丙烯之均聚物或共聚物，其密度在0.91-0.98g/L範圍內(根據ASTM D792來測定)，具體而言為聚乙烯。可用聚丙烯尤佳為注入模製級。可用聚乙烯係市場上可獲得的由乙烯構成之均聚物(例如LDPE(注入模製級)、LLDPE、或HDPE)、或由乙烯及丙烯構成之共聚物(例如得自Basell之MoplenRP220級及MoplenRP320級或得自Dow之級物質)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯(EA)、或乙烯-丁烯丙烯酸酯(EBA)。聚乙烯之熔融體積指數MVI(190℃/2.16kg)通常在0.5-40g/10min範圍內，且密度通常在0.91-0.95g/cm3 範圍內。亦可使用與聚異丁烯(PIB)之摻合物(例如得自BASF SE之OppanolB150)。尤佳使用熔點在110-125℃範圍內且密度在0.92-0.94g/L範圍內之LLDPE。
其他適宜組份B1)係由聚烯烴嵌段PB1(硬嵌段)及聚烯烴嵌段PB2(軟嵌段)組成之烯烴嵌段共聚物，例如彼等闡述於WO 2006/099631中者。聚烯烴嵌段PB1較佳由95-100重量%之乙烯組成。PB2嵌段較佳由乙烯及α-烯烴組成，且此處可用α-烯烴係苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯、或其混合物。較佳PB2嵌段係具有5-60重量%之α-烯烴之乙烯-α-烯烴共聚物嵌段，具體而言為乙烯-辛烯共聚物嵌段。較佳者係式(PB1-PB2)n之多嵌段共聚物，其中n係1至100之整數。嵌段PB1及PB2實質上形成直鏈且較佳具有交替或無規分佈。PB2嵌段之比例較佳佔烯烴嵌段共聚物之40-60重量%。尤佳者係具有交替硬PB1嵌段及軟彈性體PB2嵌段之烯烴嵌段共聚物，該等共聚物可以INFUSE自市場上購得。
相對較小比例之聚烯烴B1)即可顯著提高保持發泡劑之能力。由此可顯著改良可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料之存架壽命及其可處理性。以4-20重量%範圍內之聚烯烴可獲得具有長存架壽命之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，且自其製造之模製發泡體之彈性特性不受損。此可根據在25-35%範圍內之相對低壓縮變形εset 以實例方式來理解。
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0-25重量%、具體而言1-15重量%、尤佳5-10重量%之熔點低於105℃之聚烯烴B2)作為聚烯烴B2)。聚烯烴B2)之密度較佳在0.86-0.90g/L範圍內(根據ASTM D792來測定)。基於烯烴(TPO)之熱塑性彈性體尤其適合於此目的。尤佳者係乙烯-辛烯共聚物，其可以(例如)Dow之Engage8411自市場上獲得。在已處理包含組份B2)之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料而獲得發泡體模製物時，其表現彎曲能量及最終拉伸強度之顯著改良。
組份C
自多相聚合物系統領域獲知，大多數聚合物彼此不能互溶或僅可相互微溶(Flory)，因此會在不同溫度、壓力及化學組成下導致分層而獲得相應相。若不相容聚合物彼此共價連接，則分層不在宏觀層面上發生，而僅在微觀層面上進行，即在各聚合物鏈之長度規模上進行。因此用於此情形中之術語係微相分離。結果產生眾多種與易溶相緊密相關之介觀結構，例如薄層狀、六角形、立方體形、及雙連續形態。
對於期望形態之受控建立，使用配伍劑(組份C)。根據本發明，經由使用作為組份C1)之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物與作為組份C2)之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)之混合物來達成相容性之改良。
甚至少量配伍劑即可導致富聚烯烴相與富苯乙烯聚合物相之間之較佳黏合，並相對於習用EPS發泡體顯著改良發泡體之彈性。對富聚烯烴相之區域尺寸之研究顯示，配伍劑可經由在介面處降低表面張力來穩定小液滴。
圖1展示穿過可膨脹聚苯乙烯/聚乙烯之截面的電子顯微照片，其具有存於聚苯乙烯基質中之分散聚乙烯區域且其包含發泡劑。
尤佳地，可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料係由多相聚合物混合物組成，該混合物包含發泡劑且具有至少一個連續相、及分佈在該連續相內之至少兩個分散相K1及K2，其中
a)連續相主要由組份A構成，
b)第一分散相K1主要由組份B1及B2組成，且
c)第二分散相K2主要由組份C1組成。
組份C2)較佳在分散相K1與連續相之間形成相邊界。
由於此額外分散相，當軟相之比例相對較高時，可保持分散相之區域尺寸<2μm。對於相同膨脹性而言，此可在模製發泡體中導致相對較高彎曲能量。
在可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料中組份C1)及C2)之總量較佳在3.5-30重量%範圍內，尤佳在6.8-18重量%範圍內。
在可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料中由組份B1)及B2)組成之整體與組份C2)之重量比較佳在5-70範圍內。
在可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料中組份C1)與C2)之重量比較佳在2-5範圍內。
圖2展示穿過可膨脹聚苯乙烯/聚乙烯之截面之電子顯微照片，其包含發泡劑且其具有存於聚苯乙烯基質中之分散聚乙烯區域(淺色區)及分散苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物相(深色區)。
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0.1-25重量%、較佳1-15重量%、具體而言6-9.9重量%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物作為組份C1)。
適用於此目的之材料之實例係苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。總二烯含量較佳在20-60重量%範圍內，尤佳在30-50重量%範圍內，且相應地總苯乙烯含量較佳在40-80重量%範圍內，尤佳在50-70重量%範圍內。
由至少兩種聚苯乙烯嵌段S及至少一種苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段S/B組成之適宜苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之實例係闡述於EP-A 0654488中之星形分枝嵌段共聚物。
其他適宜材料係具有至少兩種由乙烯基芳香族單體組成之硬嵌段S1 及S2 且在該等硬嵌段之間具有至少一種由乙烯基芳香族單體及二烯組成之無規軟嵌段B/S之嵌段共聚物，其中硬嵌段之比例佔整個嵌段共聚物之40重量%以上，且1,2-乙烯基在軟嵌段B/S中之含量低於20%，上述內容闡述於WO 00/58380中。
其他適宜配伍劑係線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其一般結構為具有一或多個(S/B)無規 嵌段之S-(S/B)-S，且在兩個S嵌段之間具有無規苯乙烯/丁二烯分佈。此類嵌段共聚物可經由在添加有極性共溶劑或鉀鹽之非極性溶劑中進行陰離子聚合而獲得，例如如WO 95/35335或WO 97/40079中所述。
乙烯基含量係二烯單元之1,2-連接佔1,2-、1,4-順式、及1,4-反式連接總量之相對比例。1,2-乙烯基在苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中之含量較佳低於20%，具體而言在10-18%範圍內，尤佳在12-16%範圍內。
所用配伍劑較佳係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物，其丁二烯含量為20-60重量%、較佳30-50重量%，且該等配伍劑可為氫化或非氫化材料。該等配伍劑係以(例如)以下商品名購得：Styroflex2G66、Styrolux3G55、StyroclearGH62、KratonD 1101、KratonD 1155、TuftecH1043、或EuroprenSOL T6414。其係在B嵌段與S嵌段之間具有顯著轉變之SBS嵌段共聚物。
其他尤其適合作為組份C1之材料係嵌段共聚物或接枝共聚物，其包含
a)　至少一種由95-100重量%之乙烯基芳香族單體及0-5重量%之二烯組成之嵌段S，及
b)　至少一種由63-80重量%之乙烯基芳香族單體及20-37重量%之二烯組成之共聚物嵌段(S/B)A ，其玻璃態轉變溫度TgA 在5-30℃範圍內。
可用乙烯基芳香族單體之實例係苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環-烷基化苯乙烯(例如對甲基苯乙烯或第三丁基苯乙烯)、或1,1-二苯基乙烯、或其混合物。較佳使用苯乙烯。
較佳二烯係丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、或戊間二烯、或該等物質之混合物。尤佳者係丁二烯及異戊二烯。
嵌段共聚物之重量平均莫耳質量Mw 較佳在250 000-350 000g/mol範圍內。
嵌段S較佳係由苯乙烯單元組成。在經由陰離子聚合製造聚合物之情況下，莫耳質量係藉助單體數量與起始劑數量之比來控制。然而，亦可在單體進料完成後重複添加起始劑，則產物具有雙峰或多峰分佈。在藉由自由基製程製造聚合物之情況下，藉助聚合溫度及/或添加調節劑來設定重量平均分子量Mw。
共聚物嵌段(S/B)A 之玻璃態轉變溫度較佳在5-20℃範圍內。玻璃態轉變溫度受共單體組成及共單體分佈影響，且可經由差示掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)來測定，或可根據福克斯方程(Fox equation)來計算。玻璃態轉變溫度一般係使用DSC根據ISO 11357-2以20K/min之加熱速率來測定。
共聚物嵌段(S/B)A 較佳係由65-75重量%之苯乙烯及25-35重量%之丁二烯組成。
較佳者係嵌段共聚物或接枝共聚物，其分別包含一或多種由乙烯基芳香族單體及二烯組成之具有無規分佈之共聚物嵌段(S/B)A 。該等共聚物可(例如)在諸如四氫呋喃或鉀鹽等無規化劑存在下使用烷基鋰化合物經由陰離子聚合來獲得。較佳者係鉀鹽，其中使用在25:1至60:1範圍內之陰離子起始劑與鉀鹽之比。尤佳者係環己烷可溶醇化物，例如第三丁基戊基醇化鉀，該等物質較佳以30:1至40:1之鋰-鉀比使用。此同時可在丁二烯單元中達成低比例之1,2-連接。
丁二烯單元中1,2-連接之比例較佳佔1,2-、1,4-順式-、及1,4-反式-連接總量之8-15%。
共聚物嵌段(S/B)A 之重量平均莫耳質量Mw 一般在30 000-200 000g/mol範圍內，較佳在50 000-100 000g/mol範圍內。
然而，無規共聚物(S/B)A 亦可經由自由基聚合來製造。
在模製組合物中，在室溫(23℃)下，嵌段(S/B)A 形成半硬相，其產生高延性及極限拉伸應變值，即在低拉伸應變率下之高拉伸應變。
嵌段共聚物或接枝共聚物亦可包含
c)至少一種均聚二烯(B)嵌段或由1-60重量%、較佳20-60重量%之乙烯基芳香族單體及40-99重量%、較佳40-80重量%之二烯組成之共聚物嵌段(S/B)B ，其玻璃態轉變溫度TgB 在0至-110℃範圍內。
共聚物嵌段(S/B)B 之玻璃態轉變溫度較佳在-60至-20℃範圍內。玻璃態轉變溫度受共單體組成及共單體分佈影響，且可經由差示掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)來測定，或可根據福克斯方程來計算。玻璃態轉變溫度一般係使用DSC根據ISO 11357-2以20K/min之加熱速率來測定。
共聚物嵌段(S/B)B 甲基係由30-50重量%之苯乙烯及50-70重量%之丁二烯組成。
較佳者係嵌段共聚物或接枝共聚物，其分別包含一或多種由乙烯基芳香族單體及二烯組成且具有無規分佈之共聚物嵌段(S/B)B 。該等共聚物可(例如)在諸如四氫呋喃或鉀鹽等無規化劑存在下使用烷基鋰化合物經由陰離子聚合來獲得。較佳者係鉀鹽，其中使用在25:1至60:1範圍內之陰離子起始劑與鉀鹽之比。此同時可在丁二烯單元中達成低比例之1,2-連接。
丁二烯單元中1,2-連接之比例較佳佔1,2-、1,4-順式-、及1,4-反式-連接總量之8-15%。
然而，無規共聚物(S/B)B 亦可經由自由基聚合來製造。
形成軟相之嵌段B及/或(S/B)B 可在其全部長度上均勻分佈，或可分為具有不同組成之多個部分。較佳者係使用二烯(B)及(S/B)B 之部分，該二烯(B)及(S/B)B 可以各種序列組合。可使用具有連續改變單體比之梯度，其中該梯度可始於純二烯或高比例之二烯，且苯乙烯之比例可上升至高達60%。序列中亦可具有兩個或更多個梯度部分。可藉由進給相對大量或相對少量之無規化劑來生成梯度。較佳將鋰鉀比設定為大於40:1，或若使用四氫呋喃(THF)作為無規化劑，則將THF之量調整為佔聚合溶劑之0.25體積%以下。一種替代方案係以相對於聚合速率較為緩慢之速率同時進給二烯及乙烯基芳香族化合物，其中適當控制單體比以達成沿軟嵌段之期望組成分佈。
共聚物嵌段(S/B)B 之重量平均莫耳質量Mw 一般在50 000-100 000g/mol範圍內，較佳在10 000-70 000g/mol範圍內。
所有嵌段S之總重量比例係在50-70重量%範圍內，且所有嵌段(S/B)A 及(S/B)B 之總重量比例係在30-50重量%範圍內，在每種情況下皆係基於嵌段共聚物或接枝共聚物。
較佳存在嵌段S將嵌段(S/B)A 與(S/B)B 彼此分開。
共聚物嵌段(S/B)A 與共聚物嵌段(S/B)B 之重量比較佳係在80:20至50:50範圍內。
較佳者係具有線性結構之嵌段共聚物，具體而言為具有以下嵌段序列之彼等：
S1 -(S/B)A -S2 (三嵌段共聚物)
S1 -(S/B)A -S2 -(S/B)B -S3 ，或
S1 -(S/B)A -S2 -(S/B)A -S3 (五嵌段共聚物)，
其中各S1 及S2 係嵌段S。
該等共聚物之特徵為1500-2000MPa之高彈性模量、在35-42MPa範圍內之高屈服應力、及在使用高於80重量%之聚苯乙烯比例之混合物中高於30%之拉伸斷裂應變。相對地，使用此聚苯乙烯比例之市售SBS嵌段共聚物之拉伸斷裂應變僅為3-30%。
較佳者係具有S1 -(S/B)A -S2 結構之三嵌段共聚物，其包含由70-75重量%之苯乙烯單元及25-30重量%之丁二烯單元組成之嵌段(S/B)A 。玻璃態轉變溫度可使用DSC或根據Gordon-Taylor方程來測定，且對於此組成而言在1-10℃範圍內。基於三嵌段共聚物，在每種情況下嵌段S1 及S2 之重量比例較佳為30重量%-35重量%。總莫耳質量較佳在150 000-350 000g/mol範圍內，尤佳在200 000-300 000g/mol範圍內。
尤佳者係具有S1 -(S/B)A -S2 -(S/B)A -S3 結構之五嵌段共聚物，其包含由70-75重量%之苯乙烯單元及25-30重量%之丁二烯單元組成之嵌段(S/B)A 。玻璃態轉變溫度可使用DSC或根據Gordon-Taylor方程來測定，其對於此組成而言在1-10℃範圍內。基於五嵌段共聚物，在每種情況下嵌段S1 及S2 之重量比例較佳為50重量%-67重量%。總莫耳質量較佳在260 000-350 000g/mol範圍內。由於分子之構造，對於高於85%之苯乙烯比例而言，此處可達成高達300%之拉伸斷裂應變值。
嵌段共聚物A可另外具有星形結構，其包含嵌段序列S1 -(S/B)A -S2 -X-S2 -(S/B)A -S1 ，其中各S1 及S2 係嵌段S，且X係多官能團偶合劑部分。適宜偶合劑之實例係環氧化植物油，例如環氧化亞麻籽油或環氧化豆油。在此情況下產物為具有3至5個臂之星形物。星形嵌段共聚物較佳係由平均兩個S1 -(S/B)A -S2 臂及兩個藉助偶合劑部分連接之S3 嵌段組成，且主要包含S1 -(S/B)A -S2 -X(S3 )2 -S2 -(S/B)A -S1 結構，其中S3 係另一種S嵌段。嵌段S3 之分子量應小於嵌段S1 之分子量。嵌段S3 之分子量較佳與嵌段S2 一致。
該等星形嵌段共聚物可經由(例如)雙起始來獲得，其中在(S/B)A 嵌段之聚合完成後將數量I1 之起始劑與形成嵌段S1 所需乙烯基芳香族單體一起添加，且將數量I2 之起始劑與形成S2 嵌段與S3 嵌段所需乙烯基芳香族單體一起添加。I1 /I2 之莫耳比較佳為0.5:1至2:1，尤佳為1.2:1至1.8:1。星形嵌段共聚物之莫耳質量分佈一般寬於線性嵌段共聚物。此可在恆定流動性下提供改良透明度。
由嵌段S、(S/B)A 及(S/B)B 組成之嵌段共聚物或接枝共聚物(例如具有S1 -(S/B)A -S2 -(S/B)A 結構之五嵌段共聚物)形成雙連續形態。此處在一個聚合物分子中存在組合的三種不同相。自(S/B)B 嵌段形成之軟相提供模製組合物之抗衝擊性且可降低破裂擴展(龜裂)。自嵌段(S/B)A 形成之半硬相產生高延性及極限拉伸應變值。彈性模量及屈服應力可藉助自嵌段S形成之硬相之比例及(若適宜)所混合聚苯乙烯來調整。
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0.1-10重量%、較佳1-9.9重量%、具體而言0.8-5重量%之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)作為組份C2)。適宜苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)之實例係彼等可經由嵌段共聚物C1)中烯系雙鍵之氫化而獲得者。適宜苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物之實例係市售KratonG級物質，具體而言為KratonG 1650。
組份D
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含以所有組份A)至E)之總量計1-15重量%、較佳3-10重量%之物理發泡劑作為發泡劑(組份D)。在室溫(20-30℃)及環境壓力下發泡劑可為氣態或液態。其沸點應低於聚合物混合物之軟化點，通常在-40-80℃範圍內，較佳在-10-40℃範圍內。適宜發泡劑之實例係經鹵化或不含鹵素之脂肪族C3 -C8 烴，或為醇、酮、或醚。適宜脂肪族發泡劑之實例係脂肪族C3 -C8 烴，例如正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、新戊烷；環脂族烴，例如環丁烷及環戊烷、鹵化烴，例如氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、及該等物質之混合物。較佳者係以下不含鹵素之發泡劑：異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷、環戊烷、及該等物質之混合物。
若(較佳地)發泡劑基於發泡劑包含25-100重量%、尤佳35-95重量%比例之異戊烷或環戊烷，則可改良儲存後保持發泡劑之能力，且可達成較低最小堆積密度。尤佳地使用由30-98重量%、具體而言35-95重量%之異戊烷與70-2重量%、具體而言65-5重量%之正戊烷組成之混合物。
令人驚訝地，儘管與純淨正戊烷(36℃；562hPa)相比異戊烷具有相對較低之沸點(28℃)及相對較高蒸氣壓(751hPa)，但異戊烷含量至少為30重量%之發泡劑混合物具有顯著較佳之發泡劑保持能力，且由此具有較高儲存穩定性，以及較佳發泡性從而達成較低密度。
適宜共發泡劑係彼等對相形成區域具有相對較低溶解選擇性者，實例係諸如CO2 、N2 、或稀有氣體等氣體。基於可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，該等物質之用量較佳為0-10重量%。
組份E
可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0-5重量%、較佳0.3-3重量%之諸如滑石粉等成核劑作為組份E。
多相聚合物混合物可另外接受添加以下物質：添加劑、成核劑、增塑劑、含有鹵素或不含鹵素之阻燃劑、可溶或不可溶無機及/或有機染料及顏料、填充劑、或共發泡劑，其添加量不應損害區域形成及自其獲得之發泡體結構。
製造製程
可經由(例如)在擠出機中混合兩種不相容熱塑性聚合物來製造具有連續相及至少一個分散相之聚合物混合物。
可經由以下製程來獲得本發明可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料：
a)經由混合組份A)與C)及(若適宜)E)來製造具有連續相及至少一個分散相之聚合物混合物，
b)用發泡劑D)浸漬該混合物且將其粒化以獲得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，
c)且在介於1.5-10巴之間之壓力下經由水下造粒實施粒化以獲得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
在階段a)中製造之聚合物混合物之分散相之平均直徑較佳在1-2000nm範圍內，尤佳在100-1500nm範圍內。
在另一實施例中，亦可首先在階段b)中對聚合物混合物實施粒化，之後在階段c)中可在水相中於一定壓力及高溫下使用發泡劑D)對粒劑實施後浸漬以獲得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。然後可在低於聚合物基質熔點之溫度下冷卻該等材料且隨後將其分離，或可經由降壓直接獲得該等材料之預發泡發泡體珠粒材料形式。
尤佳者係連續製程，其中在階段a)中，在雙螺桿擠出機中熔化形成連續相之熱塑性苯乙烯聚合物A)(例如聚苯乙烯)，且將其與形成分散相之聚烯烴B1)及B2)、亦及配伍劑C1)及C2)以及(若適宜)成核劑E)混合以形成聚合物混合物，隨後在階段b)中輸送聚合物熔體經過一或多個靜態及/或動態混合元件，且用發泡劑D)實施浸漬。然後可經由適宜模具擠出載有發泡劑之熔體，且對其實施切割以獲得發泡體層、發泡體條、或發泡體珠粒材料。
亦可使用水下造粒系統(UWPS)直接切割自模具擠出之熔體以獲得可膨脹聚合物珠粒材料或獲得具有受控初期發泡度之聚合物珠粒材料。因此可藉由在UWPS水浴中設定適宜反壓力及適宜溫度來受控制造發泡體珠粒材料。
水下造粒一般係在1.5-10巴壓力下實施以製造可膨脹聚合物珠粒材料。模具盤一般具有複數個具有複數個孔洞之空腔系統。在0.2-1mm範圍內之孔徑可獲得具有在0.5-1.5mm範圍內之較佳平均珠粒直徑的可膨脹聚合物珠粒材料。具有狹窄粒徑分佈且平均粒徑在0.6-0.8mm範圍內之可膨脹聚合物珠粒材料可在預發泡後導致自動模製系統之較佳填充，其中模製物之設計具有相對精細之結構。此亦可獲得模製物上之較佳表面，其具有較小間隙體積。
較佳使所得圓形或卵形顆粒發泡至在0.2-10mm範圍內之直徑。其堆積密度較佳在10-100g/l範圍內。
在階段a)中經由混合以下物質來獲得一種較佳聚合物混合物：
A)　45-97.8重量%、具體而言55-78.1重量%之苯乙烯聚合物，
B1)1-45重量%、具體而言4-25重量%之熔點在105至140℃範圍內之聚烯烴，
B2)0-25重量%、具體而言5-10重量%之熔點低於105℃之聚烯烴，
C1)0.1-25重量%、具體而言6-15重量%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，
C2)0.1-10重量%、具體而言0.8-3重量%之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，及
E)　0-5重量%、具體而言0.3-2重量%之成核劑，且，在階段c)中，用1-15重量%、具體而言3-10重量%之發泡劑D)實施浸漬，其中A)至E)合計為100重量%，且在階段c)中對其實施粒化。
為改良可處理性，可使用甘油酯、抗靜電劑、或防結塊劑來塗佈成品可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
較佳使所得圓形或卵形珠粒發泡至在0.2-10mm範圍內之直徑。其堆積密度較佳在10-100g/l範圍內。
經由用硬脂酸甘油酯塗佈可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料尤其可改良欲產生模製物之預發泡發泡體珠粒之熔合及所得機械特性。尤佳地使用由50-100重量%之三硬脂酸甘油酯(GTS)、0-50重量%之單硬脂酸甘油酯(GMS)、及0-20重量%之二氧化矽組成之塗料。
可藉助熱空氣或蒸氣來使本發明可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料P1預發泡以獲得密度在8-200kg/m3 範圍內、較佳在10-80kg/m3 範圍內、具體而言在10-50kg/m3 範圍內之發泡體珠粒，然後可將其用於封閉模型中以獲得發泡體模製物。此處所選處理壓力足夠低以使區域結構保存在室膜內，且使其熔合以獲得模製發泡體模製物。所選表壓通常在0.5-1.5巴範圍內，具體而言為0.7-1.0巴。
所得熱塑性模製發泡體P1較佳具有平均室尺寸在50-250μm範圍內之小室，且其較佳在熱塑性模製發泡體之室壁中具有以纖維方式定向且平均直徑在10-1000nm、尤佳在100-750nm範圍內之分散相。
發泡體珠粒P2
所用發泡體珠粒P2可包含不同於本發明已發泡珠粒P1且具體而言由苯乙烯聚合物或聚烯烴(例如膨脹聚丙烯(EPP)、膨脹聚乙烯(EPE)、或預發泡可膨脹聚苯乙烯(EPS))組成之發泡體珠粒。亦可使用各種發泡體珠粒之組合。較佳使用熱塑性材料。亦可使用交聯聚合物，例如輻射交聯聚烯烴發泡體珠粒。
基於苯乙烯聚合物之發泡體珠粒可經由在預發泡器中使用熱空氣或蒸氣使EPS預發泡至期望密度來獲得。此處可經由在加壓預發泡器或連續預發泡器中之一或多個預發泡製程來獲得低於10g/l之最終堆積密度。
對於具有高隔熱能力之隔離層之製造而言，尤佳地使用預發泡可膨脹苯乙烯聚合物，其包含不透熱固體，例如炭黑、鋁、石墨、或二氧化鈦，具體而言包含平均粒徑在1-50μm範圍內之石墨，其含量基於EPS為0.1-10重量%、具體而言2-8重量%，該等聚合物可參見(例如)EP-B 981 574及EP-B 981 575。
自可膨脹苯乙烯聚合物(例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈聚合物(AMSAN)(例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三聚物))獲得尤其具有抗熱性及抗溶劑性之發泡體珠粒P2，其製造闡述於WO 2009/000872中。另外可使用基於苯乙烯-烯烴互聚物或抗衝擊改性苯乙烯聚合物(例如抗衝擊聚苯乙烯(HIPS))之發泡體珠粒P2。
該製程亦可使用由回收發泡體模製物組成之經研磨發泡體珠粒。為製造本發明模製發泡體，可基於發泡體珠粒P2以100%之程度或(例如)2-90重量%、具體而言5-25重量%之比例使用經研磨發泡體回收物以及原始產物，而對強度及機械特性無任何顯著損害。
發泡體珠粒P2亦可以習用含量包含添加劑、成核劑、增塑劑、含有鹵素或不含鹵素之阻燃劑、可溶或不可溶無機及/或有機染料及顏料、或填充劑。
模製發泡體之製造
可自本發明熱塑性聚合物珠粒材料獲得之發泡體珠粒P1表現與發泡體珠粒P2之極佳相容性，且因此可與該等珠粒熔合。此處亦可使用具有不同密度之預發泡珠粒。為製造本發明模製發泡體，較佳使用密度分別在5-50kg/m3 範圍內之發泡體珠粒P1及P2。
根據一實施例，可混合發泡體珠粒P1及P2並在模型中使用熱空氣或蒸氣使其燒結。
所用混合物較佳係由10-99重量%、具體而言15-80重量%之發泡體珠粒P1及1-90重量%、具體而言20-85重量%之發泡體珠粒P2組成。
在另一實施例中，可不經任何實質性混合即將發泡體珠粒P1及P2裝填至模型中，且使用熱空氣或蒸氣使其燒結。例如，可以一或多層將發泡體珠粒P1及P2裝填至模型中，且使用熱空氣或蒸氣使其燒結。
本發明之替代製程可以多種不同方式產生模製發泡體模製物，且可針對期望應用調整其特性。出於此目的，發泡體珠粒P1及P2在混合物中之數量比例、密度、或顏色可變。結果獲得具有獨特特性特徵之模製物。
例如，用於此目的之模製機器可為彼等適合製造具有可變密度分佈之模製物者。該等機器一般具有一或多個滑塊絲桿，其可在裝填不同發泡體珠粒P1及P2後或在熔合過程期間移除。然而，亦可裝填並熔合發泡體珠粒P1或P2中之一種，之後裝填另一種發泡體珠粒並使其與發泡體模製物之已有部分(subsection)熔合。
此方法亦可製造模製物，例如配送積木化產物之託盤，其中(例如)肋材或底座可自發泡體珠粒P1製造且模製物之其餘部分可自發泡體珠粒P2製造。
由於發泡體珠粒P1與P2之相容性，在實踐中可將該材料視為用於回收目的之單一類型，不需要將其分離成單獨組份。
本發明可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料及模製發泡體之用途。
由於可自本發明熱塑性聚合物珠粒材料獲得之模製發泡體具有介於由膨脹聚丙烯(EPP)及由可膨脹聚苯乙烯(EPS)組成之模製發泡體之間的特性特徵，故其原則上適用於該兩種類型發泡體之常規應用。
由發泡體珠粒P2組成之模製物適用於製造傢具、製造包裝材料、建築房屋、或建造幹式牆或室內裝修(例如呈層壓板、隔離材料、牆元件或天花板元件形式)、或用於汽車。
其彈性使得其尤其適用於震動吸收性包裝、用作汽車減震器之核心材料、用於汽車中之內部包層、用作緩衝墊材料、亦及用作隔熱材料及陽光寢具材料。本發明模製發泡體尤其適用於製造包裝材料及阻尼材料，或製造具有改良斷裂及破裂抗性之包裝。
模製發泡體之彈性亦使得其適合作為保護性頭盔(例如滑雪頭盔、摩托車頭盔、或自行車頭盔)之內部包層來吸收機械衝擊，或用於運動及休閒領域，或作為衝浪板之核心材料。
然而，高度隔熱及隔音性亦使得其可用於建築業。地板隔離通常使用直接鋪在混凝土地板上之發泡體層。在樓板採暖系統情況下此由於向下隔熱而係尤其重要之因素。在此處，將熱水管鋪設至發泡體層之適宜輪廓區中。將水泥整平板鋪在發泡體層上，且之後可將木質地板或全屋地毯鋪在該整平板上。發泡體層亦可用作固體聲隔離物。
模製物亦適合用在造船及飛機建造中、及風能系統建造中、及車輛建造中作為夾心結構之核心材料。例如，其可用於製造汽車零件，例如行李艙底板、包裹架、及側門包層。
複合模製物較佳可用於製造傢具、製造包裝材料、或用於建造房屋、或用於建造幹式牆、或用於內部裝修(例如呈層壓板、隔離材料、牆元件或天花板元件形式)中。新穎複合模製物較佳用於汽車建造中，例如用作門包層、儀錶板、中控台、遮陽板、減震器、擾流板、及諸如此類。
由於彈性及破裂抗性高於由可膨脹聚苯乙烯(EPS)組成之模製發泡體，同時抗壓強度亦較高，因此發泡體珠粒P2具體而言適用於製造託盤。為改良託盤之耐久性，若適宜可使該等發泡體黏性結合至木材、塑料或金屬上，或在其所有側面上覆蓋塑料箔，例如彼等由聚烯烴或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組成者。
實例 起始材料： 組份A：
熔融黏度指數MVI(200℃/5kg)為2.9cm3 /10min之聚苯乙烯(得自BASF SE之PS 158K，Mw =280 000g/mol，黏度值VN 98ml/g)。
組份B：
B1.1：LLDPE(LL1201 XV，ExxonMobil，密度0.925g/L，MVI=0.7g/10min，熔點123℃)
B2.1：乙烯-辛烯共聚物(得自Dow之Engage8411，密度0.880g/L，MVI=18g/10min，熔點72℃)
B2.2：乙烯-辛烯共聚物(得自ExxonMobil之Exact210，密度0.902g/L，MVI=10g/10min，熔點95℃)
組份C：
C1.1：Styrolux3G55，得自BASF SE之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
C1.2：Styroflex2G66，得自BASF SE之熱塑性彈性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(STPE)，
C1.3：具有S1 -(S/B)A -S2 -(S/B)A -S1 (20-20-20-20-20重量%)結構之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，重量平均莫耳質量：300 000g/mol
C2.1：Kraton G 1650，得自Kraton Polymers LLC之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物
C2.2：Kraton G 1652，得自Kraton Polymers LLC之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物
組份D：
由異戊烷及正戊烷組成之發泡劑混合物，除非另外說明，否則所用材料為戊烷S(20重量%之異戊烷，80重量%之正戊烷)。
組份E：
滑石粉(HP 320,Omyacarb)
嵌段共聚物C1.3之製造
為製造線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物C1.3，使用5385ml環己烷作為具有十字葉片攪拌器之雙壁10升不銹鋼攪拌反應釜中之起始裝填物，且在60℃下使用1.6ml第二丁基鋰(BuLi)將其滴定至終點，此時出現由用作指示劑之1,1-二苯基乙烯所產生的黃色，且隨後混合以下物質：3.33ml起始用之1.4M第二丁基鋰溶液、及0.55ml作為無規化劑之0.282M第三戊基醇化鉀(PTA)溶液。然後添加製造第一S嵌段所需量之苯乙烯(280g苯乙烯1)並使其聚合完全。根據所述結構及組成經由依序添加適宜量之苯乙烯或苯乙烯與丁二烯來附接其他嵌段，在每種情況下皆使用完全轉化。為製造共聚物嵌段，以複數份同時添加苯乙烯及丁二烯，且藉由逆流冷卻將最高溫度限制在77℃。對於嵌段共聚物K1-3，嵌段(S/B)A 所需量為84g丁二烯1及196g苯乙烯2，嵌段S2所需量為280g苯乙烯3，嵌段(S/B)A 所需量為84g丁二烯B2及196g苯乙烯4，且嵌段S1 所需量為280g苯乙烯5。
藉由添加0.83ml異丙醇來終止活性聚合物鏈，且使用以固體計1.0% CO2 /0.5%水來實施酸化，並添加穩定劑溶液(0.2% Sumilizer GS及0.2% Irganox 1010，在每種情況下皆係以固體計)。在真空乾燥爐中蒸發環己烷。
嵌段共聚物C1.3之重量平均莫耳質量Mw 為300 000g/mol。
對發泡體模製物之量測
對模製物實施各種機械量測以證實該發泡體之彈性化。
根據ISO 3386-1相對於75%壓縮(以5mm/min來進行)之簡單滯後來測定發泡體模製物之壓縮變形εset 。壓縮變形εset 係在75%壓縮後相對於經壓縮試樣之起始高度之損失百分比。在本發明實例之情況下，觀察到相對於直鏈EPS之顯著彈性化，且有別於極高回彈性。
根據DIN-EN 826測定在10%壓縮下之抗壓強度，且根據DIN-EN 12089測定撓曲強度。根據所量測撓曲強度值來確定彎曲能量。
實例1至3
於Leistritz ZE 40雙螺桿擠出機中在240-260℃/140巴下融化組份A)至C)，且混合作為成核劑之滑石粉(組份E)(參見表1)。然後將作為發泡劑之戊烷S(20%異戊烷，80%正戊烷)(組份D)注入聚合物熔體中，且藉助兩個靜態混合器將其均勻納入聚合物熔體中。然後藉助冷卻器使溫度降低至180℃至195℃。在藉助另外兩個靜態混合器實施進一步勻化後，在200-220巴下以50kg/h將聚合物熔體注入至粒化模具中，該模具之溫度控制在240-260℃(孔徑為0.6mm，具有7個空腔系統×7個孔洞；或0.4mm孔徑，具有7個空腔系統×10個孔洞)。藉助水下造粒機系統(11-10巴之水下壓力，水溫為40℃至50℃)切斷聚合物條，產生載有發泡劑且具有狹窄粒徑分佈(對於0.6mm之孔徑，d'=1.1mm；且對於0.4mm之孔徑，d'=0.8mm)之微粒。
然後在EPS預發泡器中使包含發泡劑之粒劑預發泡以產生具有低密度(15-25g/L)之發泡體珠粒，且在自動EPS模製系統中於0.7-1.1巴之表壓下對其實施處理以獲得模製物。
可在包含發泡劑之微粒之透射電子顯微照片(TEM)中辨別聚乙烯之分散分佈(淺色區)(圖1)，且此隨後可在發泡體內產生彈性化。在此處載有發泡劑之微粒之PE區域的尺寸為200-1500nm數量級。
所用塗料組份為70重量%之三硬脂酸甘油酯(GTS)及30重量%之單硬脂酸甘油酯(GMS)。塗料組合物對獲得模製物所需的預發泡發泡體珠粒之熔合具有有利效應。與自未塗佈粒劑獲得之模製物之150kPa相比，撓曲強度可分別增加至250及310kPa。
0.8mm之較小珠粒尺寸在脫模時間及在裝填至模具期間之特徵方面表現出獲得模製物所需的可處理性之改良。此外模製物表面比具有直徑為1.1mm之珠粒者更均勻。
實例4至9
與實例1之製程類似，使用表2所述之組份及數量來製造載有發泡劑之聚合物粒劑。所用發泡劑包含含有95重量%之異戊烷及5重量%之正戊烷之混合物。包含發泡劑之粒劑具有狹窄粒徑分佈(對於0.65mm之孔徑，d'=1.2mm)。
然後在EPS預發泡器中使包含發泡劑之粒劑預發泡以獲得具有低密度(15-25g/L)之發泡體珠粒，且在自動EPS模製系統中於0.9-1.4巴之表壓下對其實施處理以獲得模製物。
所用塗料組份為70重量%之三硬脂酸甘油酯(GTS)及30重量%之單硬脂酸甘油酯(GMS)。塗料組合物對獲得模製物所需的預發泡發泡體珠粒之熔合具有有利效應。
可在包含發泡劑之微粒之透射電子顯微照片(TEM)中辨別聚乙烯之分散分佈(相P1，淺色區)及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之分散分佈(相P2，深色區)(圖2)，且此隨後可在發泡體內產生彈性化。在此處載有發泡劑之微粒之PE區域的尺寸為200-1000nm數量級，且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物區域之尺寸為200-1500nm數量級。
實例10至19
在220-240℃/130巴下於Leistritz ZSK 18雙螺桿擠出機中熔化組份A、B及C(參見表3)。然後將7.5份作為發泡劑(組份D)之戊烷S(20%之異戊烷，80%之正戊烷)注入聚合物熔體中，且藉助兩個靜態混合器將其均勻納入聚合物熔體中。然後藉助冷卻器使溫度降低至180℃至185℃。然後藉助輔助擠出機將一份作為成核劑之呈母料形式之滑石粉(組份E)計量加入載有發泡劑之主熔體流中。在藉助另外兩個靜態混合器實施勻化後，使熔體冷卻至140℃，並經由加熱粒化模具(4個內徑0.65mm之孔洞，及280℃之粒化模具溫度)實施擠出。藉助水下造粒機(12巴之水下壓力，45℃水溫)切斷聚合物帶從而獲得載有發泡劑之微粒，其具有狹窄粒徑分佈(d'=1.1mm)。
然後在EPS預發泡器中使包含發泡劑之粒劑預發泡以獲得具有低密度(15-25g/L)之發泡體珠粒，且在自動EPS模製系統中於0.9-1.4巴之表壓下對其實施處理以獲得模製物。
所用塗料組份為70重量%之三硬脂酸甘油酯(GTS)及30重量%之單硬脂酸甘油酯(GMS)。塗料組合物對獲得模製物所需的預發泡發泡體珠粒之熔合具有有利效應。
實例20
在220-240℃/180-190巴下於Leistritz ZSK 18雙螺桿擠出機中熔化76.5重量%之158K聚苯乙烯、7.6重量%之1201XV LLDPE、8.5重量%之Exact210 EOC、及1.2重量%之KratonG1650 SEBS。然後注入6.1重量%之由5重量%之正戊烷：95重量%之異戊烷組成之混合物作為發泡劑(組份D)，且藉助兩個靜態混合器將其均勻納入聚合物熔體中。然後藉助冷卻器使溫度降低至180℃至185℃。然後藉助輔助擠出機將0.5重量%作為成核劑(組份E)之呈母料形式之滑石粉(參見表4a)注入載有發泡劑之主熔體流中。在藉助另外兩個靜態混合器實施勻化後，使熔體冷卻至155℃，並經由加熱粒化模具(4個內徑0.65mm之孔洞，及280℃之粒化模具溫度)實施擠出。藉助水下造粒機(12巴之水下壓力，45℃水溫)切斷聚合物帶從而獲得載有發泡劑之微粒，其具有狹窄粒徑分佈(d'=1.25mm)。
實例21至35
實例21至35係使用表4a及4b中所列之數量及不同發泡劑組成以與實例20類似之方式實施。
在具有PE裏層之圓柱形鋅盒中實施發泡劑保持實驗，該盒之直徑及高度分別為23cm及20cm。以能夠完全充滿鋅盒之方式將藉助擠出製造之包含發泡劑之微粒裝填至PE袋中直至邊緣處。
然後將封閉容器置於中間儲存器中並在室溫(20-22℃)下保持16週，且隨後開啟以測定微粒中之發泡劑含量、獲得最小發泡體密度之發泡性、及在使微粒預發泡以獲得最小發泡體密度後之發泡劑含量。藉由在120℃乾燥爐中加熱後稱重回恒重來測定微粒中之發泡劑含量。
藉由在蒸氣箱中用未加壓飽和蒸氣實施處理及確定最小堆積密度實驗值與相關發泡時間來研究發泡性。然後藉助GC分析(內標：正己烷/溶於由40份甲苯：60份三氯苯組成之混合物中)來量測在預發泡珠粒中之殘餘發泡劑含量。
為降低儲存實驗所需時間及使差異更清晰，在室溫(20-22℃)下將預先開啟之容器置於通風櫥中(抽吸速率360m3 /h)，且在7天及14天後再次研究微粒之發泡劑含量及獲得最小發泡體密度之發泡性。
實例顯示，較高異戊烷比例可改良儲存後保持發泡劑之能力且可達成相對較低之最小堆積密度。
實例36至55：由發泡體珠粒P1及P2組成之模製物之製造 發泡體珠粒P1之製造：
在240-260℃/140巴下於Leistritz ZE 40雙螺桿擠出機中融化組份A)至C)，且混合作為成核劑之滑石粉(組份E)(參見表1)。然後將由95重量%之異戊烷及5重量%之正戊烷組成之發泡劑混合物(組份D)注入聚合物熔體中且藉助兩個靜態混合器將其均勻納入聚合物熔體中。然後藉助冷卻器使溫度降低至180℃至195℃。在藉助另外兩個靜態混合器實施進一步勻化後，在200-220巴下以50kg/h將聚合物熔體注入至粒化模具中，該模具之溫度控制在240-260℃(孔徑為0.6mm，具有7個空腔系統×7個孔洞；或0.4mm孔徑，具有7個空腔系統×10個孔洞)。藉助水下造粒機系統(11-10巴之水下壓力，水溫40℃-50℃)切斷聚合物條，從而獲得載有發泡劑且具有狹窄粒徑分佈(對於0.65mm之孔徑，d'=1.2mm)之微粒。
所用塗料組份為70重量%之三硬脂酸甘油酯(GTS)及30重量%之單硬脂酸甘油酯(GMS)。塗料組合物對獲得模製物所需的預發泡發泡體珠粒之熔合具有有利效應。
可在包含發泡劑之微粒之透射電子顯微照片(TEM)中辨別聚乙烯之分散分佈(相1，淺色區)及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之分散分佈(相2，深色區)，且此隨後可在發泡體內產生彈性化。在此處載有發泡劑之微粒之PE區域的尺寸為200-1000nm數量級，且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物區域之尺寸為200-1500nm數量級。
使包含發泡劑之粒劑在EPS預發泡器中預發泡以獲得具有低密度(17.7kg/m3 )之發泡體珠粒。
發泡體珠粒P2：
使NeoporX 5300(得自BASF SE之包含石墨之可膨脹聚苯乙烯)預發泡至16.1kg/m3 之密度。
以表6至9之數量比例混合發泡珠粒P1及P2，且在自動EPS模製機器中於1.1巴之表壓下對其實施處理以獲得模製物。
對模製物實施各種機械量測以表現該發泡體之彈性化。在本發明實例中觀察到相對於直鏈EPS之顯著彈性化，此有別於極高回彈性。根據DIN-EN 826測定在10%壓縮下之抗壓強度，且根據DIN-EN 12089測定撓曲強度。根據所量測撓曲強度數值來確定彎曲能量。
實例40(比較實例)係比較性實驗。
實例顯示發泡體珠粒P2可以較寬範圍與本發明所用發泡體珠粒P1混合。此方法可用於諸如彎曲能量等機械特性之定向設定。
圖1展示穿過可膨脹聚苯乙烯/聚乙烯之截面的電子顯微照片，其具有存於聚苯乙烯基質中之分散聚乙烯區域且其包含發泡劑；及
圖2展示穿過可膨脹聚苯乙烯/聚乙烯之截面之電子顯微照片，其包含發泡劑且其具有存於聚苯乙烯基質中之分散聚乙烯區域(淺色區)及分散苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物相(深色區)。
(無元件符號說明)

Claims (18)

  1. 一種可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其基本上由下列所組成：A)55至78.1重量%之標準聚苯乙烯(GPPS)，B1)4至25重量%之熔點在105-140℃範圍內之聚烯烴，B2)1至15重量%之由乙烯及辛烯組成之共聚物，C1)6至15重量%之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，C2)1至5重量%之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)3至10重量%之發泡劑，E)0.3至3重量%之成核劑，其中A)至E)合計不超過100重量%。
  2. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含聚乙烯作為聚烯烴B1)。
  3. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其使用重量平均莫耳質量Mw 為至少100000g/mol之嵌段共聚物作為組份C1，其包含a)至少一種由95至100重量%之乙烯基芳香族單體及0至5重量%之二烯組成之嵌段S，及b)至少一種由63至80重量%之乙烯基芳香族單體及20至37重量%之二烯組成之共聚物嵌段(S/B)A ，其玻璃態轉變溫度TgA 在5至30℃範圍內，其中基於該嵌段共聚物，所有該等嵌段S之總重量比例係在 50至70重量%範圍內。
  4. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中該嵌段共聚物C1具有嵌段序列為S1 -(S/B)A -S2 -(S/B)A -S3 之線性結構，其中S1 、S2 及S3 各自為嵌段S。
  5. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中組份C1及C2之總比例係在6.8至18重量%範圍內。
  6. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中該由組份B1及B2組成之整體與C2之重量比係在5至70之範圍內。
  7. 如請求項2之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中組份C1與C2之重量比係在2至5之範圍內。
  8. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含由C3 -C8 烴組成之混合物作為發泡劑，其中異戊烷或環戊烷佔該發泡劑之比例係25至100重量%。
  9. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含至少一個平均直徑在1至1500nm範圍內之分散相。
  10. 如請求項9之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其係由多相聚合物混合物組成，該混合物包含發泡劑且具有至少一個連續相及至少兩個分佈在該連續相內之分散相P1及P2，其中a)該連續相基本上係由組份A構成，b)該第一分散相P1基本上係由組份B1及B2構成，且c)該第二分散相P2基本上係由組份C1構成。
  11. 如請求項1之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含含 有硬脂酸甘油酯之塗層。
  12. 一種製造如請求項1至11中任一項之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料之方法，其包含a)經由混合組份A至C及E來製造具有連續相及分散相之聚合物熔體，b)用發泡劑D浸漬此聚合物熔體，c)經由在1.5至10巴壓力下水下造粒實施粒化來獲得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
  13. 一種製造如請求項1至11中任一項之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料之方法，其包含a)經由混合組份A至C及E來製造具有連續相及分散相之聚合物熔體，b)將此聚合物熔體粒化，且隨後在水相中於壓力及高溫下將其以發泡劑D浸漬來獲得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
  14. 如請求項12或13之方法，其中在階段b)中，使用佔該聚合物混合物1至10重量%之C3 -C8 烴作為發泡劑。
  15. 一種經由燒結包含由不同熱塑性聚合物或聚合物混合物構成之發泡體珠粒P1及P2之混合物來製造模製發泡體之方法，該方法包含經由使如請求項1至11中任一項之可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料預發泡來獲得該等發泡體珠粒P1。
  16. 如請求項15之方法，其中使用膨脹聚丙烯(EPP)或預發泡可膨脹聚苯乙烯(EPS)作為發泡體珠粒P2。
  17. 如請求項15或16之方法，其中使用10至99重量%之發泡體珠粒P1及1至90重量%之發泡體珠粒P2來製造該等模製發泡體。
  18. 一種可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其基本上由下列所組成：A)55至78.1重量%之標準聚苯乙烯(GPPS)，B1)7至15重量%之熔點在105-140℃範圍內之聚烯烴，B2)5至10重量%之由乙烯及辛烯組成之共聚物，C1)6至9.9重量%之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，C2)0.8至5重量%之苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)3至10重量%之發泡劑，E)0.5至2重量%之成核劑。
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