KR101554377B1 - 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물로부터 만들어진 탄성 입자 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, A) 45 내지 98.8 중량％의 스티렌 중합체, B1) 1 내지 45 중량％의, 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀, B2) 0 내지 25 중량％의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀, C1) 0.1 내지 9.9 중량％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, C2) 0.1 내지 9.9 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, D) 1 내지 15 중량％의 추진제, E) 0 내지 5 중량％의 기핵제를 포함하고, 이 때 A) 내지 E)의 전체는 100 중량％인, 팽창가능한 열가소성 중합체 입자, 및 그의 제조 방법 및 탄성 입자 발포체 성형체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물로부터 만들어진 탄성 입자 발포체 {ELASTIC PARTICLE FOAM MADE FROM POLYOLEFIN/STYROL POLYMER MIXTURES}
본 발명은
A) 45 내지 97.8 중량％의 스티렌 중합체,
B1) 1 내지 45 중량％의, 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀,
B2) 0 내지 25 중량％의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀,
C1) 0.1 내지 25 중량％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체,
C2) 0.1 내지 10 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
D) 1 내지 15 중량％의 발포제,
E) 0 내지 5 중량％의 기핵제
를 포함하고, 이 때 A) 내지 E)의 전체는 100 중량％인, 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질, 및 그의 제조 방법, 및 탄성 성형-발포체 성형물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
폴리스티렌 발포체는 경질 발포체이다. 예를 들어 포장 분야에서, 낮은 탄성은 포장된 제품을 충격으로부터 적절히 보호할 수 없고, 심지어 약간의 변형을 받을 때에도 포장으로서 사용된 발포체 성형물이 부서지고, 이후의 하중으로부터 발포체를 보호할 능력이 없어지기 때문에, 많은 응용을 위하여 낮은 탄성이 단점이다. 따라서, 이전부터, 폴리스티렌 발포체의 탄성을 증가시키기 위해 노력해 왔다.
스티렌 중합체 및 폴리올레핀, 및 경우에 따라 용해 촉진제, 예컨대 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 구성된 팽창가능한 중합체 혼합물은 예를 들어 DE 24 13 375, DE 24 13 408 또는 DE 38 14 783에 공지되어 있다. 그로부터 수득가능한 발포체는 스티렌 중합체로 구성된 발포체에 비해 양호한 기계적 성질을 갖고, 특히 저온에서 양호한 탄성 및 낮은 취약성, 및 에틸 아세테이트 및 톨루엔과 같은 용매에 대한 저항성을 갖는 것으로 이해된다. 그러나, 팽창가능한 중합체 혼합물이 발포제를 보유하는 능력 및 낮은 밀도를 제공하기 위한 그의 발포성은 가공 목적을 위해 부적절하다.
WO 2005/056652는, 팽창가능한 열가소성 중합체 펠릿으로 구성된 예비발포된 발포체 비드 물질의 융합을 통해 수득가능한, 밀도가 10 내지 100 g/l 범위인 성형-발포체 성형물을 기재하고 있다. 중합체 펠릿은 스티렌 중합체 및 기타 열가소성 중합체로 구성된 혼합물을 포함하고, 용융물 함침 및 그에 이어서 가압 수중 펠릿화를 통해 수득될 수 있다.
또한, 팽창가능한 혼성중합체 비드 물질로 구성된 탄성 성형된 발포체가 공지되어 있다 (예를 들어, US 2004/0152795 A1). 혼성중합체는 수성 현탁액에서 폴리올레핀의 존재 하에 스티렌의 중합을 통해 수득가능하고, 스티렌 중합체 및 올레핀 중합체로 구성된 상호침투 망상을 형성한다. 그러나, 발포제는 팽창가능한 중합체 비드 물질 밖으로 빨리 확산되고, 따라서 낮은 온도에서 저장되어야 하며, 단지 단 시간 동안 충분히 발포가능하다.
WO 2008/050909는 코어-쉘 구조를 갖는 팽창된 혼성중합체 입자로 구성된 탄성 성형된 발포체를 기재하고 있으며, 여기에서 코어는 폴리스티렌-폴리올레핀 혼성중합체로 구성되고 쉘은 폴리올레핀으로 구성된다. 이러한 성형된 발포체는 EPS와 비교할 때 개선된 탄성 및 균열 저항성을 갖고, 운반 포장으로서 또는 자동차 응용에서 에너지 흡수체로서 주로 사용된다.
WO 2005/092959는 발포제를 포함하는 다중 상 중합체 혼합물로부터 수득가능한 나노다공성 중합체 발포체를 기재하고 있으며, 이것의 도메인의 치수는 5 내지 200 nm이다. 도메인은 에멀젼 중합을 통해 수득가능한 코어-쉘 입자로 구성되는 것이 바람직하고, 여기에서의 발포제의 용해성은 인접한 상에서의 용해성보다 적어도 2배 높다.
WO 2008/125250은, 평균 셀 크기가 20 내지 500 ㎛의 범위인, 셀을 갖는 열가소성 성형된 발포체의 새로운 부류를 기재하고 있으며, 여기에서 셀 막은 1500 nm 미만의 공극 직경 또는 섬유 직경을 갖는 나노다공성 또는 섬유성 구조를 갖는다.
균열 저항성인 공지된 발포체, 예를 들어 팽창된 폴리올레핀, 팽창된 혼성중합체 또는 팽창가능한 혼성중합체로 구성된 발포체는, 일반적으로 예비발포된 팽창가능한 폴리스티렌(EPS) 비드와 상용성을 갖지 않거나 불량한 상용성을 갖는다. 발포체 슬랩과 같은 성형물을 제공하기 위해 이러한 물질을 가공할 때 상이한 발포체 비드의 불량한 융합이 종종 발견된다.
본 발명의 목적은, 양호한 탄성과 함께 높은 강성도를 갖는 성형된 발포체를 제공하기 위해 가공될 수 있는, 낮은 발포제 손실을 갖고 높은 팽창 능력을 갖는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 제공하고, 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
추가의 의도는, 통상적인 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)과 상용될 수 있고 현저히 개선된 탄성, 균열 저항성 및 휨 에너지와 함께 높은 압축 강도 및 높은 굽힘 강도 및 높은 에너지 흡수를 갖는 성형된 발포체를 수득하기 위해 가공될 수 있는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질이다. 따라서, 상기 기재된 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 알아내었다.
본 발명은 또한, 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질의 예비발포를 통해 수득가능한 발포체 비드 P1, 및 열풍 또는 증기에 의한 이후의 소결을 통해 수득가능한 성형된 발포체를 제공한다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 바람직하게는
A) 55 내지 89.7 중량％, 특히 55 내지 78.1 중량％의 스티렌 중합체,
B1) 4 내지 25 중량％, 특히 7 내지 15 중량％의, 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀,
B2) 1 내지 15 중량％, 특히 5 내지 10 중량％의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀,
C1) 1 내지 15 중량％, 특히 6 내지 9.9 중량％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체,
C2) 1 내지 9.9 중량％, 특히 0.8 내지 5 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
D) 3 내지 10 중량％의 발포제,
E) 0.3 내지 3 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％의 기핵제
를 포함하고, 이 때 A) 내지 E)의 전체가 100 중량％이다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 특히 바람직하게는 성분 A) 내지 E)로 구성된다. 예비발포를 통해 그로부터 수득가능한 발포체 비드에서, 발포제 (성분 D)는 예비발포 공정 동안에 실질적으로 방출된다.
성분 A
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 45 내지 97.8 중량％, 특히 바람직하게는 55 내지 78.1 중량％의 스티렌 중합체 A), 예컨대 표준 폴리스티렌(GPPS) 또는 충격-저항성 폴리스티렌(HIPS), 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 발포체 비드 P1을 제조하기 위해 사용되는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 바람직하게는 표준 폴리스티렌(GPPS)을 스티렌 중합체 A)로서 포함한다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량-평균 몰 질량이 120000 내지 300000 g/몰, 특히 190000 내지 280000 g/몰의 범위이고, ISO 1133에 따라 용융 부피 속도 MVR (200 ℃/5 kg)이 1 내지 10 cm3/10분의 범위인 표준 폴리스티렌 등급 (예를 들어 BASF SE로부터의 PS 158K, 168N 또는 148G)이 특히 바람직하다. 성형물을 제공하기 위한 가공 동안에 발포체 비드 물질의 융합을 개선하기 위하여, 자유-유동 등급, 예컨대 엠페라(Empera)® 156L (인노벤)을 첨가하는 것이 가능하다.
성분 B
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 성분 B)로서 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀 B1) 및 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀 B2)를 포함한다. 융점은 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC (동적 주사 열량법)에 의해 결정되는 용융 피크이다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 1 내지 45 중량％, 특히 4 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량％의 폴리올레핀 B1)을 포함한다. 바람직하게 사용된 폴리올레핀 B1)은 밀도가 0.91 내지 0.98 g/L (ASTM D792에 따라 결정됨)의 범위인 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독- 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 특히 사출 성형 등급이다. 사용될 수 있는 폴리에틸렌은 에틸렌으로 구성된 통상적으로 입수가능한 단독중합체, 예를 들어 LDPE (사출 성형 등급), LLDPE 또는 HDPE, 또는 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 공중합체 (예를 들어, 바젤(Basell)로부터의 모플렌(Moplen)® RP220 및 모플렌® RP320, 또는 다우(Dow)로부터의 버시파이(Versify)® 등급), 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 아크릴레이트(EA), 또는 에틸렌-부틸렌 아크릴레이트(EBA)이다. 폴리에틸렌의 용융 부피 지수 MVI (190 ℃/2.16 kg)는 보통 0.5 내지 40 g/10분의 범위이고, 밀도는 보통 0.91 내지 0.95 g/cm3의 범위이다. 폴리이소부텐(PIB)과의 배합물이 또한 사용될 수 있다 (예를 들어, BASF SE로부터의 오파놀(Oppanol)® B150). 융점이 110 내지 125 ℃의 범위이고 밀도가 0.92 내지 0.94 g/L의 범위인 LLDPE를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 적절한 성분 B1)은 폴리올레핀 블록 PB1 (경질 블록) 및 폴리올레핀 블록 PB2 (연질 블록)으로 구성된 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 WO 2006/099631에 기재된 것이다. 폴리올레핀 블록 PB1은 바람직하게는 95 내지 100 중량％의 에틸렌으로 구성된다. PB2 블록은 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀으로 구성되고, 여기에서 사용될 수 있는 α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 PB2 블록은 5 내지 60 중량％의 α-올레핀을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 블록, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체 블록이다. 화학식 (PB1-PB2)n의 다블록 공중합체가 바람직하다 (여기에서 n은 1 내지 100의 정수이다). 블록 PB1 및 PB2는 본질적으로 직쇄를 형성하고 바람직하게는 교대 또는 랜덤 분포를 갖는다. PB2 블록의 비율은 바람직하게는 올레핀 블록 공중합체를 기준으로 하여 40 내지 60 중량％이다. 특히 바람직한 것은 교대하는 경질 PB1 블록 및 연질 탄성 PB2 블록을 갖는 올레핀 블록 공중합체이고, 이들은 인푸즈(INFUSE)®로 통상적으로 입수가능하다.
발포제를 보유하는 능력은 비교적 작은 비율의 폴리올레핀 B1)에서 현저히 증가한다. 따라서, 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질의 저장 수명 및 그들의 가공성이 현저히 개선된다. 4 내지 20 중량％의 폴리올레핀의 범위에서, 긴 저장 수명을 갖는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질이 수득되고, 그로부터 제조된 성형된 발포체의 탄성 성질도 손상되지 않는다. 이것은 예를 들어 25 내지 35％ 범위의 비교적 낮은 압축 변형 εset에서 명백하다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 폴리올레핀 B2)로서 0 내지 25 중량％, 특히 1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량％의 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 B2)를 포함한다. 폴리올레핀 B2)의 밀도는 바람직하게는 0.86 내지 0.90 g/L (ASTM D792에 따라 결정됨)의 범위이다. 올레핀을 기재로 한 열가소성 엘라스토머(TPO)가 이 목적을 위해 특히 적절하다. 에틸렌-옥텐 공중합체가 특히 바람직하고, 일례로서 다우(Dow)로부터 인게이지(Engage)® 8411로서 통상적으로 입수가능하다. 발포체 성형물을 제공하기 위하여 성분 B2)를 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질이 가공될 때, 이들은 휨 에너지 및 극한 인장 강도에서의 현저한 개선을 나타낸다.
성분 C
다중상 중합체 체계 분야로부터, 대부분의 중합체가 서로 불혼화성이거나 단지 서로 부족한 혼화성임이 알려져 있으며 (Flory), 따라서 온도, 압력 및 화학 구성의 함수로서 각각의 상을 제공하기 위해 분리한다. 불혼화성 중합체가 서로 공유 결합된다면, 분리는 거시적 수준에서 발생하는 것이 아니라 단지 미시적 수준에서 발생하며, 다시 말해서 개개의 중합체 사슬의 길이 규모에서 일어난다. 따라서 이러한 경우에 사용되는 용어가 마이크로상 분리이다. 그 결과 매우 다양한 종류의 메조스코픽(mesoscopic) 구조이고, 예를 들어 리오트로픽 상에 밀접하게 관련된 층상, 육변형, 입방체, 및 이연속성 형태가 얻어진다.
원하는 형태를 조절하여 확립하기 위하여, 상용화제 (성분 C)가 사용된다. 본 발명에 따르면, 성분 C1)으로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 혼합물 및 성분 C2)로서 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체(SEBS)의 사용을 통하여 상용성의 개선이 달성된다.
매우 소량의 상용화제라도 폴리올레핀-풍부 및 스티렌-중합체-풍부 상 사이에서 양호한 접착성을 유도하고, 통상적인 EPS 발포체와 비교할 때 발포체의 탄성을 현저히 개선한다. 폴리올레핀-풍부 상의 도메인 크기의 연구는, 상용화제가 계면에서 표면 장력의 감소를 통해 작은 방울을 안정화함을 보여주었다.
도 1은, 폴리스티렌 기질에서 분산 폴리에틸렌 도메인을 갖고 발포제를 포함하는 팽창가능한 폴리스티렌/폴리에틸렌을 통한 구역의 전자 현미경사진을 나타낸다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질이 발포제를 포함하고 적어도 하나의 연속 상 및 연속 상 내에 분포된 적어도 2개의 분산 상 K1 및 K2를 갖는 다중상 중합체 혼합물로 구성되는 것이 특히 바람직하며, 여기에서
a) 연속 상은 본질적으로 성분 A로 구성되고,
b) 첫 번째 분산 상 K1은 본질적으로 성분 B1 및 B2로 구성되고,
c) 두 번째 분산 상 K2는 본질적으로 성분 C1으로 구성된다.
성분 C2)는 바람직하게는 분산 상 K1 및 연속 상 사이에서 상 경계를 형성한다.
이러한 추가의 분산 상에 의하여, 연질 상의 비율이 비교적 높을 때 분산 상의 도메인 크기를 2 ㎛ 미만으로 유지하는 것이 가능하다. 이것은 동일한 팽창성을 위하여 성형된 발포체에서 비교적 높은 휨 에너지를 유발한다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질에서 성분 C1) 및 C2)의 전체는 바람직하게는 3.5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 6.8 내지 18 중량％의 범위이다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질에서 성분 B1) 및 B2)로 구성된 전체 대 성분 C2)의 중량비는 바람직하게는 5 내지 70의 범위이다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질에서 성분 C1) 대 C2)의 중량비는 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다.
도 2는, 발포제를 포함하고 분산 폴리에틸렌 도메인 (연한 부위) 및 폴리스티렌 기질 내에 분산 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 상 (어두운 부위)를 갖는, 팽창가능한 폴리스티렌/폴리에틸렌을 통한 구역의 전자 현미경사진을 나타낸다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은, 성분 C1)으로서 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 특히 6 내지 9.9 중량％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다.
이 목적을 위해 적절한 물질의 예는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이다. 총 디엔 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 범위이고, 총 스티렌 함량은 그에 상응하여 40 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량％의 범위이다.
적어도 2개의 폴리스티렌 블록 S 및 적어도 하나의 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 S/B로 구성된 적절한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 예는 EP-A 0654488에 기재된 별-분지화 블록 공중합체이다.
다른 적절한 물질은 비닐방향족 단량체로 구성된 적어도 2개의 경질 블록 S1 및 S2를 갖고 이들 사이에 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 구성된 적어도 하나의 랜덤 연질 블록 B/S를 가지며, 경질 블록의 비율이 전체 블록 공중합체를 기준으로 하여 40 중량％ 초과이고 연질 블록 B/S에서 1,2-비닐 함량이 20％ 미만인 블록 공중합체이며, 이들은 WO 00/58380에 기재되어 있다.
다른 적절한 상용화제는, 일반 구조가 2개의 S 블록 사이에 랜덤 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상의 (S/B)랜덤 블록을 갖는 S-(S/B)-S인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 극성 공용매 또는 포타슘 염의 첨가와 함께 비-극성 용매에서 음이온 중합을 통해 수득가능하고, 예를 들어 WO 95/35335 또는 WO 97/40079에 기재되어 있다.
비닐 함량은 1,2-, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 결합의 전체를 기준으로 하여 디엔 단위의 1,2 결합의 상대 비율이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 (S/B)에서 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20％ 미만, 특히 10 내지 18％, 특히 바람직하게는 12 내지 16％의 범위이다.
바람직하게 사용된 상용화제는 부타디엔 함량이 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％인 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 3-블록 공중합체이고, 이들은 수소화되거나 비-수소화된 물질일 수도 있다. 이들은 일례로서 스티로플렉스(Styroflex)® 2G66, 스티로룩스(Styrolux)® 3G55, 스티로클리어(Styroclear)® GH62, 크래톤(Kraton)® D1101, 크래톤® D1155, 터프텍(Tuftec)® H1043 또는 유로프렌(Europren)® SOL T6414로서 시판된다. 이들은 B 블록 및 S 블록 사이의 예리한 전이를 갖는 SBS 블록 공중합체이다.
성분 C1으로서 특히 적절한 다른 물질은
a) 95 내지 100 중량％의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량％의 디엔으로 구성된 적어도 하나의 블록 S, 및
b) 5 내지 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA를 가진, 63 내지 80 중량％의 비닐방향족 단량체 및 20 내지 37 중량％의 디엔으로 구성된 적어도 하나의 공중합체 블록 (S/B)A
를 포함하는, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체이다.
사용될 수 있는 비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 고리-알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 또는 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물이다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌, 또는 이들의 혼합물이다. 부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는 250000 내지 350000 g/몰의 범위이다.
블록 S는 스티렌 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 음이온 중합을 통해 제조된 중합체의 경우에, 몰 질량은 단량체 양 대 개시제 양의 비율에 의해 조절된다. 그러나, 단량체 공급이 완결된 후에 개시제를 반복적으로 첨가할 수 있고, 생성물은 쌍봉 또는 다봉 분포이다. 자유-라디칼 방법에 의해 제조된 중합체의 경우에, 중량-평균 분자량 Mw는 중합 온도 및/또는 조절제의 첨가에 의해 설정된다.
공중합체 블록 (S/B)A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 5 내지 20 ℃의 범위이다. 유리 전이 온도는 공단량체 구성 및 공단량체 분포에 의해 영향을 받고, 시차 주사 열랑법(DSC) 또는 시차 열 분석 (DTA)을 통해 결정될 수 있거나 또는 Fox 방정식으로부터 계산될 수 있다. 유리 전이 온도는 일반적으로 20 K/분의 가열 속도에서 ISO 11357-2에 따라 DSC를 사용하여 결정된다.
공중합체 블록 (S/B)A은 바람직하게는 65 내지 75 중량％의 스티렌 및 25 내지 35 중량％의 부타디엔으로 구성된다.
랜덤 분포를 갖는 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)A을 각각 포함하는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체가 바람직하다. 이들은 예를 들어 랜덤화제, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 포타슘 염의 존재하에서 알킬리튬 화합물을 사용하여 음이온 중합을 통해 수득될 수 있다. 25:1 내지 60:1 범위의 음이온 개시제 대 포타슘 염의 비율을 사용하여, 포타슘 염이 바람직하다. 시클로헥산-가용성 알콜레이트, 예컨대 포타슘 tert-부틸아밀 알콜레이트가 특히 바람직하고, 이들은 바람직하게는 30:1 내지 40:1의 리튬-포타슘 비율로 사용된다. 그 결과 부타디엔 단위의 1,2-결합의 동시에 낮은 비율이 얻어질 수 있다.
부타디엔 단위의 1,2-결합의 비율은 바람직하게는 1,2-, 1,4-시스- 및 1,4-트랜스-결합의 전체를 기준으로 하여 8 내지 15％의 범위이다.
공중합체 블록 (S/B)A의 중량-평균 몰 질량 Mw는 일반적으로 30000 내지 200000 g/몰, 바람직하게는 50000 내지 100000 g/몰의 범위이다.
그러나, 랜덤 공중합체 (S/B)A는 자유-라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다.
성형 조성물에서, 실온 (23 ℃)에서, 블록 (S/B)A는 높은 연성 및 극한 인장 변형 값, 다시 말해서 낮은 인장 변형 율에서 높은 인장 변형의 원인이 되는 반-경질 상을 형성한다.
또한, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체는
c) 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％의 비닐방향족 단량체 및 40 내지 99 중량％, 바람직하게는 40 내지 80 중량％의 디엔으로 구성되고, 유리 전이 온도 TgB가 0 내지 -110 ℃의 범위인, 적어도 하나의 호모폴리디엔(B) 블록 또는 공중합체 블록 (S/B)B
을 포함할 수 있다.
공중합체 블록 (S/B)B의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60 ℃ 내지 -20 ℃의 범위이다. 유리 전이 온도는 공단량체 구성 및 공단량체 분포에 의해 영향을 받고, 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 시차 열 분석(DTA)에 의해 결정될 수 있거나 또는 Fox 방정식으로부터 계산될 수 있다. 유리 전이 온도는 일반적으로 20 K/분의 가열 속도에서 ISO 11357-2에 따라 DSC를 사용하여 결정된다.
공중합체 블록 (S/B)B은 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 스티렌 및 50 내지 70 중량％의 부타디엔으로 구성된다.
랜덤 분포를 갖는 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)B을 각각 포함하는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체가 바람직하다. 이들은 예를 들어 랜덤화제, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 포타슘 염의 존재하에서 알킬리튬 화합물을 사용하여 음이온 중합을 통해 수득될 수 있다. 25:1 내지 60:1 범위의 음이온 개시제 대 포타슘 염의 비율을 사용하여, 포타슘 염이 바람직하다. 그 결과 부타디엔 단위의 1,2-결합의 동시에 낮은 비율이 얻어질 수 있다.
부타디엔 단위의 1,2-결합의 비율은 바람직하게는 1,2-, 1,4-시스- 및 1,4-트랜스-결합의 전체를 기준으로 하여 8 내지 15％의 범위이다.
그러나, 랜덤 공중합체 (S/B)B는 또한 자유-라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다.
연질 상을 형성하는 블록 B 및/또는 (S/B)B는 전체 길이에 걸쳐 균일할 수 있거나, 또는 상이한 구성의 구획으로 분리될 수 있다. 다양한 서열로 조합될 수 있는 디엔(B) 및 (S/B)B를 사용한 구획이 바람직하다. 연속적으로 변하는 단량체 비율을 갖는 구배가 가능하고, 이 경우에 구배가 순수한 디엔 또는 고 비율의 디엔에 따라 시작할 수 있고, 스티렌의 비율은 60％ 정도까지 올라갈 수 있다. 서열에서 2개 이상의 구배 구획을 갖는 것이 가능하다. 비교적 다량 또는 비교적 소량의 랜덤화제를 공급함으로써 구배가 생성될 수 있다. 40:1 초과의 리튬-포타슘 비율을 설정하는 것이 바람직하거나, 또는 테트라히드로푸란(THF)이 랜덤화제로서 사용된다면 THF의 양을 중합 용매를 기준으로 하여 0.25 부피％ 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 하나의 대안은 중합 속도에 비하여 낮은 속도로 디엔 및 비닐방향족을 동시에 공급하는 것이고, 여기에서 연질 블록을 따라 원하는 구성 프로파일을 위하여 단량체 비율을 적절히 조절한다.
공중합체 블록 (S/B)B의 중량-평균 몰 질량 Mw는 일반적으로 50000 내지 100000 g/몰, 바람직하게는 10000 내지 70000 g/몰의 범위이다.
각각의 경우에 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 기준으로 하여, 모든 블록 S의 전체의 중량비는 50 내지 70 중량％ 범위이고, 블록 (S/B)A 및 (S/B)B의 전체의 중량비는 30 내지 50 중량％의 범위이다.
블록 (S/B)A 및 (S/B)B을 서로로부터 분리하는 블록 S가 존재하는 것이 바람직하다.
공중합체 블록 (S/B)A 대 공중합체 블록 (S/B)B의 중량비는 바람직하게는 80:20 내지 50:50의 범위이다.
선형 구조를 갖는 블록 공중합체, 특히 하기 블록 서열을 갖는 것이 바람직하다:
S1-(S/B)A-S2 (삼블록 공중합체)
S1-(S/B)A-S2-(S/B)B-S3, 또는
S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 (오블록 공중합체),
여기에서, S1 및 S2의 각각은 블록 S이다.
이것은 1500 내지 2000 MPa의 높은 탄성 모듈러스, 35 내지 42 MPa 범위의 높은 항복 응력, 및 80 중량％ 초과의 폴리스티렌 비율을 사용하여 혼합물에서 30％ 초과의 파단 인장 변형을 특징으로 한다. 반대로, 이러한 폴리스티렌의 비율을 사용할 때 통상적인 SBS 블록 공중합체의 파단 인장 변형은 단지 3 내지 30％이다.
70 내지 75 중량％의 스티렌 단위 및 25 내지 30 중량％의 부타디엔 단위로 구성된 블록 (S/B)A를 포함하는 구조 S1-(S/B)A-S2의 삼블록 공중합체가 바람직하다. 유리 전이 온도는 DSC를 사용하거나 고든-테일러(Gordon-Taylor) 방정식으로부터 결정될 수 있고, 그의 구성을 위하여 1 내지 10 ℃의 범위이다. 삼블록 공중합체를 기준으로 한 블록 S1 및 S2의 중량비는, 각각의 경우에 바람직하게는 30 내지 35 중량％이다. 전체 몰 질량은 바람직하게는 150000 내지 350000 g/몰, 특히 바람직하게는 200000 내지 300000 g/몰의 범위이다.
특히 바람직한 것은, 70 내지 75 중량％의 스티렌 단위 및 25 내지 30 중량％의 부타디엔 단위로 이루어진 블록 (S/B)A를 포함하는 구조 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3의 오블록 공중합체이다. 유리 전이 온도는 DSC를 사용하거나 고든-테일러 방정식으로부터 결정될 수 있고, 그의 구성을 위하여 1 내지 10 ℃의 범위이다. 오블록 공중합체를 기준으로 한 블록 S1 및 S2의 중량비는, 각각의 경우에 바람직하게는 50 내지 67 중량％이다. 전체 몰 질량은 바람직하게는 260000 내지 350000 g/몰의 범위이다. 분자의 구조 때문에, 85％ 초과의 스티렌 비율을 위하여 300％ 이하의 파단 값에서 인장 변형을 달성할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 A는 블록 서열 S1-(S/B)A-S2-X-S2-(S/B)A-S1을 포함하는 별-형태 구조를 가질 수 있으며, 여기에서 S1 및 S2의 각각은 블록 S이고 X는 다작용성 결합제의 잔기이다. 적절한 결합제의 예는 에폭시드화 식물성 유, 예를 들어 에폭시화 아마인 유 또는 에폭시화 대두유이다. 이 경우에 생성물은 3 내지 5개 팔을 갖는 별 형태이다. 별-형태 블록 공중합체는 평균 2개의 S1-(S/B)A-S2 팔 및 결합제의 잔기에 의하여 연결된 2개의 S3 블록으로 이루어지고, 주로 구조 S1-(S/B)A-S2-X(S3)2-S2-(S/B)A-S1 (여기에서, S3는 추가의 S 블록이다)를 포함한다. 블록 S3의 분자량은 블록 S1의 분자량보다 작아야 한다. 블록 S3의 분자량은 바람직하게는 블록 S2의 분자량에 상응한다.
이러한 별-형태 블록 공중합체는 일례로서 이중 개시를 통해 수득될 수 있고, 여기에서 개시제의 양 I1를 블록 S1의 형성을 위해 필요한 비닐방향족 단량체와 함께 첨가하고, (S/B)A 블록의 중합을 완결한 후에 개시제의 양 I2을 S2 블록 및 S3 블록의 형성을 위해 필요한 비닐방향족 단량체와 함께 첨가한다. 몰비 I1/I2는 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1이다. 별-형태 블록 공중합체는 일반적으로 선형 블록 공중합체에 비해 더 넓은 몰 질량 분포를 갖는다. 이것은 일정한 유동성에서 개선된 투명성을 제공한다.
블록 S, (S/B)A 및 (S/B)B로 구성된 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체, 예를 들어 구조 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A의 오블록 공중합체는 공동-연속 형태를 형성한다. 하나의 중합체 분자 내에 조합된 3개의 상이한 상이 존재한다. (S/B)B 블록으로부터 형성된 연질 상은 성형 조성물의 충격 저항성을 제공하고, 균열 전파 (잔금 형성)를 감소시킬 수 있다. 블록 (S/B)A로부터 형성된 반-경질 상은 높은 연성 및 극한 인장 변형 값의 원인이 된다. 탄성 모듈러스 및 항복 응력은 블록 S로부터 형성된 경질 상의 비율 및 경우에 따라 혼합된 폴리스티렌에 의해 조절될 수 있다.
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 성분 C2)로서 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 9.9 중량％, 특히 0.8 내지 5 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEBS)를 포함한다. 적절한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체(SEBS)의 예는 블록 공중합체 C1)의 올레핀 이중 결합의 수소화를 통해 수득가능한 것이다. 적절한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체의 예는 통상적으로 입수가능한 크래톤(Kraton)® G 등급, 특히 크래톤® G 1650이다.
성분 D
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 발포제 (성분 D)로서 성분 A) 내지 E)의 전체를 기준으로 하여 1 내지 15 중량％, 바람직하게는 3 내지 10 중량％의 물리적 발포제를 포함한다. 발포제는 실온 (20 내지 30 ℃)에서 및 대기압에서 기체 또는 액체일 수 있다. 그들의 비점은 중합체 혼합물의 연화점 미만이어야 하고, 보통 -40 내지 80 ℃, 바람직하게는 -10 내지 40 ℃의 범위이어야 한다. 적절한 발포제의 예는 할로겐화 또는 할로겐-비함유, 지방족 C3-C8 탄화수소이거나, 또는 알콜, 케톤 또는 에테르이다. 적절한 지방족 발포제의 예는 지방족 C3-C8 탄화수소, 예컨대 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 네오펜탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로부탄 및 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 및 이들의 혼합물이다. 하기 할로겐-비함유 발포제, 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
저장 후에 발포제의 보유 능력이 개선될 수 있고, 낮은 최소 벌크 밀도가 달성될 수 있으며, 바람직하다면, 발포제가 발포제를 기준으로 하여 25 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 95 중량％의 이소펜탄 또는 시클로펜탄을 포함한다. 30 내지 98 중량％, 특히 35 내지 95 중량％의 이소펜탄 및 70 내지 2 중량％, 특히 65 내지 5 중량％의 n-펜탄으로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 순수한 n-펜탄 (36 ℃; 562 hPa)에 비하여 이소펜탄의 비교적 낮은 비점(28 ℃) 및 비교적 높은 증기압 (751 hPa)에도 불구하고, 적어도 30 중량％의 이소펜탄 함량을 갖는 발포제 혼합물에서, 낮은 밀도를 제공하기 위해 양호한 발포성과 조합하여, 현저히 양호한 발포제의 보유 능력 및 따라서 증가된 저장 안정성이 발견된다.
적절한 공동-발포제는 도메인을 형성하는 상에 대해 용해성의 비교적 낮은 선택성을 갖는 것이고, 그의 예는 기체, 예컨대 CO2, N2 또는 영족 기체이다. 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 기준으로 하여, 이들의 사용 량은 바람직하게는 0 내지 10 중량％이다.
성분 E
팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은 성분 E로서 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％의 기핵제, 예컨대 탈크를 포함한다.
다중상 중합체 혼합물은, 도메인 형성 및 그로부터 얻어지는 발포체 구조를 손상시키지 않는 양으로, 첨가제, 기핵제, 가소제, 할로겐-함유 또는 할로겐-비함유 발연제, 가용성 또는 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 충진제 또는 공동-발포제의 첨가를 받을 수 있다.
제조 방법
예를 들어 압출기에서 2개의 불혼화성 열가소성 중합체의 혼합을 통하여 연속적 및 적어도 하나의 분산 상을 갖는 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질은
a) 성분 A) 내지 C) 및 경우에 따라 E)의 혼합을 통해 연속적 및 적어도 하나의 분산 상을 갖는 중합체 혼합물을 제조하고,
b) 발포제 D)로 혼합물을 함침하고 이것을 펠릿화하여 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 수득하고,
c) 1.5 내지 10 바아 범위의 압력에서 수중 펠릿화를 통해 펠릿화하여 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 수득하는 것을 포함하는 방법을 통해 수득될 수 있다.
단계 a)에서 제조된 중합체 혼합물의 분산 상의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 2000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 1500 nm 범위이다.
다른 구현양태에서, 중합체 혼합물을 단계 b)에서 먼저 펠릿화할 수 있고, 단계 c)에서 가압 하 및 승온에서 수성 상에서 발포제 D)를 사용하여 펠릿을 후-함침시켜 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 제공할 수 있다. 이들은 중합체 기질의 융점 미만에서 냉각 후에 단리될 수 있거나, 또는 감압을 통해 예비발포된 발포체 비드 물질의 형태로 직접 수득될 수 있다.
단계 a)에서 연속 상을 형성하는 열가소성 스티렌 중합체 A), 예를 들어 폴리스티렌을 이축 압출기에서 용융시키고 중합체 혼합물을 형성하기 위해 분산 상을 형성하는 폴리올레핀 B1) 및 B2)와 혼합하고, 또한 상용화제 C1) 및 C2) 및 경우에 따라 기핵제 E)와 혼합한 다음, 중합체 용융물을 단계 b)에서 하나 이상의 정적 및/또는 동적 혼합 요소를 통해 운반하고, 발포제 D)로 함침시키는 연속 방법이 특히 바람직하다. 발포제로 부하된 용융물을 적절한 다이를 통해 압출하고 절단하여 발포체 시트, 발포체 스트랜드 또는 발포체 비드 물질을 제공할 수 있다.
팽창가능한 중합체 비드 물질을 제공하기 위해 또는 조절된 초기 발포 정도를 갖는 중합체 비드 물질을 제공하기 위해 다이로부터 직접적으로 방출되는 용융물을 절단하기 위하여 수중 펠릿화 시스템 (UWPS)을 사용할 수 있다. 따라서, UWPS의 수 욕에서 적절한 역압력 및 적절한 온도를 설정함으로써 발포체 비드 물질의 제조 조절이 가능하다.
팽창가능한 중합체 비드 물질을 제조하기 위하여 수중 펠릿화를 일반적으로 1.5 내지 10 바아 범위의 압력에서 수행한다. 다이 판은 일반적으로 다수의 구멍을 갖는 다수의 공동 시스템을 갖고 있다. 0.2 내지 1 mm 범위의 구멍 직경은 0.5 내지 1.5 mm 범위의 바람직한 평균 비드 직경을 갖는 팽창가능한 중합체 비드 물질을 제공한다. 좁은 입자 크기 분포 및 0.6 내지 0.8 mm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 팽창가능한 중합체 비드 물질은 예비발포 후에 자동 성형 시스템을 더욱 양호하게 충진하며, 여기에서 성형물의 디자인이 비교적 정교한 구조를 갖는다. 이것은 작은 간극 부피와 함께 성형물 위에서 양호한 표면을 제공한다.
얻어진 둥글거나 계란형 입자는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm 범위의 직경으로 발포된다. 그들의 벌크 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 g/l 범위이다.
단계 a)에서 한 가지 바람직한 중합체 혼합물은
A) 45 내지 97.8 중량％, 특히 55 내지 78.1 중량％의 스티렌 중합체,
B1) 1 내지 45 중량％, 특히 4 내지 25 중량％의, 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀,
B2) 0 내지 25 중량％, 특히 5 내지 10 중량％의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀,
C1) 0.1 내지 25 중량％, 특히 6 내지 15 중량％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
C2) 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.8 내지 3 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, 및
E) 0 내지 5 중량％, 특히 0.3 내지 2 중량％의 기핵제
의 혼합을 통해 수득되며, 단계 c)에서 1 내지 15 중량％, 특히 3 내지 10 중량％의 발포제 D)로 함침되고, A) 내지 E)로 구성된 전체는 100 중량％이고 단계 c)에서 펠릿화된다.
가공성을 개선하기 위하여, 글리세롤 에스테르, 대전방지제 또는 균열방지제를 사용하여 최종 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 코팅할 수 있다.
얻어지는 둥글거나 계란형 비드는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm 범위의 직경으로 발포된다. 이들의 벌크 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 g/l 범위이다.
성형물을 제공하기 위해 예비발포된 발포체 비드의 융합 및 얻어지는 기계적 성질은, 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 글리세롤 스테아레이트로 코팅함으로써 특히 개선된다. 50 내지 100 중량％의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS), 0 내지 50 중량％ 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS) 및 0 내지 20 중량％ 실리카로 구성된 코팅물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질 P1은 밀도가 8 내지 200 kg/m3 범위, 바람직하게는 10 내지 80 kg/m3의 범위, 특히 10 내지 50 kg/m3의 범위인 발포체 비드를 제공하기 위하여 열풍 또는 증기에 의해 예비발포될 수 있으며, 이어서 발포체 성형물을 제공하기 위하여 밀폐된 금형에서 사용될 수 있다. 여기에서 선택된 처리 압력은 도메인 구조가 셀 막에서 보존되고 융합되어 성형된 발포체 성형물을 제공하기에 충분히 낮다. 선택된 게이지 압력은 보통 0.5 내지 1.5 바아의 범위, 특히 0.7 내지 1.0 바아이다.
얻어진 열가소성 성형된 발포체 P1은 바람직하게는 평균 셀 크기가 50 내지 250 ㎛의 범위인 셀을 가지며, 이들은 바람직하게는 열가소성 성형된 발포체의 셀 벽에서 섬유의 방식으로 배향되고, 10 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 750 nm 범위의 평균 직경을 갖는 분산 상을 갖는다.
발포체 비드 P2
사용된 발포체 비드 P2는 본 발명의 발포된 비드 P1과 상이하고 특히 스티렌 중합체 또는 폴리올레핀으로 구성된 발포체 비드, 예컨대 팽창된 폴리프로필렌(EPP), 팽창된 폴리에틸렌(EPE), 또는 예비발포된 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)를 포함할 수 있다. 또한, 다양한 발포체 비드의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 열가소성 물질이 바람직하게 사용된다. 또한, 가교된 중합체, 예를 들어 방사선-가교된 폴리올레핀 발포체 비드를 사용하는 것이 가능하다.
스티렌 중합체를 기재로 한 발포체 비드는 예비발포장치에서 열풍 또는 증기를 사용한 EPS의 예비발포를 통해 원하는 밀도까지 수득될 수 있다. 10 g/l 미만의 최종 벌크 밀도는 가압 예비발포장치 또는 연속 예비발포장치에서 하나 이상의 예비발포 공정을 통해 수득될 수 있다.
높은 단열 능력을 갖는 단열 시트의 제조를 위하여, 불투열성 고체, 예컨대 카본 블랙, 알루미늄, 흑연 또는 이산화티탄, 특히 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛ 입자 직경의 범위인 흑연을 EPS를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량％, 특히 2 내지 8 중량％의 양으로 포함하는 예비발포된 팽창가능한 스티렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이러한 중합체는 예를 들어 EP-B 981 574 및 EP-B 981 575로부터 공지되어 있다.
특히 내열성 및 내용매성인 발포체 비드 P2는 팽창가능한 스티렌 중합체, 예를 들어 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (AMSAN), 예를 들어 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체로부터 수득되고, 그의 제조는 WO 2009/000872에 기재되어 있다. 또한, 스티렌-올레핀 혼성중합체 또는 충격-개질 스티렌 중합체, 예를 들어 충격-저항성 폴리스티렌(HIPS)을 기재로 한 발포체 비드 P2를 사용하는 것도 가능하다.
방법은 재순환된 발포체 성형물로 구성된 분쇄된 발포체 비드를 사용할 수 있다. 본 발명의 성형된 발포체를 제조하기 위하여, 분쇄된 발포체 재순환물이 100％의 정도까지 사용될 수 있거나, 또는 강도 및 기계적 성질의 실질적인 손상 없이 처음 생성물과 함께 발포체 비드 P2를 기준으로 하여 예를 들어 2 내지 90 중량％, 특히 5 내지 25 중량％의 비율로 사용될 수 있다.
발포체 비드 P2는 또한 첨가제, 기핵제, 가소제, 할로겐-함유 또는 할로겐-비함유 난연제, 가용성 또는 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 또는 충진제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
성형된 발포체의 제조
본 발명의 열가소성 중합체 비드 물질로부터 수득가능한 발포체 비드 P1은 발포체 비드 P2와 놀랍게 양호한 상용성을 나타내며, 따라서 이와 함께 융합될 수 있다. 또한, 상이한 밀도의 예비발포된 비드를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 성형된 발포체를 제조하기 위하여, 밀도가 각각 5 내지 50 kg/m3인 발포체 비드 P1 및 P2를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 구현양태에 따르면, 열풍 또는 증기를 사용하여 금형에서 발포체 비드 P1 및 P2를 혼합할 수 있고 소결할 수 있다.
사용된 혼합물은 10 내지 99 중량％, 특히 15 내지 80 중량％의 발포체 비드 P1 및 1 내지 90 중량％, 특히 20 내지 85 중량％의 발포체 비드 P2로 구성되는 것이 바람직하다.
다른 구현양태에서, 실질적인 혼합 없이 발포체 비드 P1 및 P2를 금형에 넣을 수 있고 열풍 또는 증기를 사용하여 소결할 수 있다. 일례로서, 발포체 비드 P1 및 P2를 하나 이상의 층에서 금형에 넣을 수 있고 열풍 또는 증기를 사용하여 소결할 수 있다.
본 발명의 대안적인 방법은 많은 상이한 방식으로 성형-발포체 성형물을 만들 수 있고 그들의 성질을 원하는 용도에 적합하게 만들 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 정량적 비율, 밀도 또는 혼합물에서 발포체 비드 P1 및 P2의 색이 변할 수 있다. 결과는 특유의 성질 측면을 갖는 성형물이다.
일례로서, 이 목적을 위해 사용된 성형 기계는 다양한 밀도 분포를 갖는 성형물의 제조를 위해 적절한 것일 수 있다. 이들은 일반적으로 상이한 발포체 비드 P1 및 P2의 충진 후에 또는 융합 공정 동안에 제거될 수 있는 하나 이상의 슬라이더 필라멘트를 갖는다. 그러나, 발포체 비드 P1 또는 P2의 하나의 유형을 충진하고 융합하는 것이 가능하고, 이어서 발포체 비드의 다른 유형을 충진하고 발포체 성형물의 기존의 일부와 융합할 수 있다.
이 방법은 성형물, 예를 들어 결합된 생성물의 신속한 처리를 위한 팔레트(pallet)을 생성할 수 있고, 여기에서 일례로서 발포체 비드 P1으로부터 립(rib) 또는 피트(feet)가 제조되고 성형물의 나머지는 발포체 비드 P2로부터 제조되었다.
발포체 비드 P1 및 P2의 상용성 때문에, 물질은 재순환 목적을 위해 실질적으로 단일 유형으로 간주될 수 있고, 개개의 성분들로 분리되는 것을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질 및 성형된 발포체의 용도
본 발명의 열가소성 중합체 비드 물질로부터 수득가능한 성형된 발포체는 팽창된 폴리프로필렌(EPP)과 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)으로 구성된 성형된 발포체 사이에 놓은 성질 측면을 갖고 있기 때문에, 원칙적으로 이들은 양쪽 유형의 발포체의 통상적인 응용을 위해 적합하다.
발포체 비드 P2로 구성된 성형물은 가구, 포장재의 제조, 주택 건축 또는 석고보드벽 건축 또는 인테리어 마감재를 위하여 예를 들어 라미네이트, 절연 재료, 벽 요소 또는 천장 요소의 형태로, 또는 자동차에서 적합하다.
이들의 탄성은 특히 이들을 충격-흡수성 포장을 위해, 자동차-범퍼를 위한 코어 재료로서, 자동차에서 내부 피복재를 위해, 쿠션재로서, 및 단열재 및 썬-베드 재료로서 적합하게 만든다. 본 발명의 성형된 발포체는 특히 포장재 및 감폭재의 제조를 위해, 또는 파손 및 균열에 대해 개선된 저항성을 갖는 포장의 제조를 위해 적합하다.
성형된 발포체의 탄성은 이들을 보호 헬멧, 예를 들어 스키 헬멧, 모터사이클 헬멧, 또는 사이클 헬멧의 내부 피복재로서, 기계적 충격을 흡수하기 위하여, 또는 스포츠 및 레저 분야에서, 또는 서핑보드를 위한 코어 재료로서 적합하게 만든다.
그러나, 높은 수준의 단열 및 방음은 건축 분야에서 응용을 가능하게 만든다. 마루 단열재는 보통 콘크리트 마루에 직접 깔리는 발포체 시트를 사용한다. 이것은 하향 단열 때문에 마루 아래 가열 시스템의 경우에 중요한 요소이다. 여기에서, 열수 파이프가 발포체 시트의 적절한 윤곽의 영역에 놓여진다. 시멘트 스크리드를 발포체 시트 위에 펼치고, 목재 마루 또는 벽-대-벽 카펫을 스크리드 위에 놓을 수 있다. 또한, 발포체 시트는 고체 전달음에 대한 차단재로서 작용한다.
성형물은 선박 건설 및 비행기 제조에서, 풍력 시스템의 건설에서, 그리고 차량 제조에서 샌드위치형 구조를 위한 코어 재료로서 적합하다. 일례로서, 이들은 자동차 부품, 예컨대 트렁크 바닥, 소화물 선반 및 측면 문 피복재의 제조를 위해 사용될 수 있다.
복합체 성형물은 가구, 포장재의 제조를 위해, 또는 주택 건축에서, 또는 석고보드벽 건축에서 또는 내부 마감재에서, 예를 들어 라미네이트, 단열재, 벽 요소 또는 천장 요소의 형태로 바람직하게 사용된다. 신규의 복합체 성형물이 자동차 제조에서, 예를 들어 문 피복재, 계기판, 콘솔, 차양판, 범퍼, 스포일러 등으로서 바람직하게 사용된다.
탄성 및 균열 저항성이 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)으로 구성된 성형된 발포체에서보다 높은 반면 압축 강도는 동시에 높기 때문에, 특히 발포체 비드 P2가 팔레트의 제조를 위해 적합하다. 팔레트의 내구성을 개선하기 위하여, 이들은 경우에 따라 목재, 플라스틱 또는 금속에 접착제-결합될 수 있거나, 또는 플라스틱 박판, 예를 들어 폴리올레핀 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 구성된 것과 함께 모든 면 위에서 도포될 수 있다.
실시예
출발 물질:
성분 A:
용융 점도 지수 MVI (200 ℃/5 kg)가 2.9 cm3/10분인 폴리스티렌 (BASF SE로부터의 PS 158K, Mw=280000 g/몰, 점도 수 VN 98 ml/g)
성분 B:
B1.1: LLDPE (LL 1201 XV, 엑손모빌, 밀도 0.925 g/L, MVI = 0.7 g/10분, 융점 123 ℃)
B2.1: 에틸렌-옥텐 공중합체 (다우로부터의 인게이지® 8411, 밀도 0.880 g/L, MVI = 18 g/10분, 융점 72 ℃)
B2.2: 에틸렌-옥텐 공중합체 (엑손모빌로부터의 이그잭트® 210, 밀도 0.902 g/L, MVI = 10 g/10분, 융점 95 ℃)
성분 C:
C1.1: 스티로룩스® 3G55, BASF SE로부터의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
C1.2: 스티로플렉스® 2G66, BASF SE로부터의 열가소성 탄성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(STPE)
C1.3: 구조 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S1 (20-20-20-20-20 중량％)의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 중량-평균 몰 질량: 300000 g/몰
C2.1: 크래톤 G 1650, 크래톤 폴리머스 LLC로부터의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체
C2.2: 크래톤 G 1652, 크래톤 폴리머스 LLC로부터의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체
성분 D:
이소펜탄 및 n-펜탄으로 구성된 발포제 혼합물, 사용된 물질은 달리 언급되지 않는 한 펜탄 S이다 (20 중량％의 이소펜탄, 80 중량％의 n-펜탄)
성분 E:
탈크 (HP 320, 옴야카르브(Omyacarb))
블록 공중합체 C1 .3의 제조
선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 C1.3을 제조하기 위하여, 5385 ml 시클로헥산을 교차날개 교반기를 갖는 이중벽 10 리터 스테인레스-스틸 교반 오토클레이트에서 초기 충진물로서 사용하고, 지시약으로 사용되는 1,1-디페닐에틸렌에 의해 유발되는 황색이 나타날 때까지 1.6 ml의 sec-부틸리튬 (BuLi)을 사용하여 60 ℃에서 종말점까지 적정한 다음 다음을 혼합하였다: 개시를 위해 3.33 ml의 1.4M sec-부틸리튬 용액, 및 랜덤화제로서 0.55 ml의 0.282M 포타슘 tert-아밀 알콜레이트(PTA) 용액. 첫 번째 S 블록을 제조하기 위해 필요한 스티렌의 양 (280 g의 스티렌 1)을 첨가하고 완벽히 중합하였다. 각각의 경우에 완벽한 전환을 사용하여, 적절한 양의 스티렌 또는 스티렌 및 부타디엔을 연속 첨가함으로써 언급된 구조 및 구성을 위해 적절한 대로 추가의 블록을 부착하였다. 공중합체 블록을 제조하기 위하여, 스티렌 및 부타디엔을 동시에 다수의 부위에 첨가하였으며, 역류 냉각에 의하여 최대 온도는 77 ℃로 제한되었다. 블록 공중합체 K1-3을 위하여, 필요한 양은 블록 (S/B)A를 위해 84 g의 부타디엔 1 및 196 g의 스티렌 2, 블록 S2를 위해 280 g의 스티렌 3, 블록 (S/B)A를 위해 84 g의 부타디엔 B2 및 196 g의 스티렌 4, 및 블록 S1를 위해 280 g의 스티렌 5였다.
0.83 ml의 이소프로판올을 첨가함으로써 활성 중합체 사슬을 종료하고, 산성화를 위해 고체를 기준으로 하여 1.0％의 CO2/0.5％의 물을 사용하고, 안정화제 용액 (각각의 경우에 고체를 기준으로 하여 0.2％의 수밀라이저 GS 및 0.2％ 이르가녹스 1010)을 첨가하였다. 시클로헥산을 진공 건조 오븐에서 증발시켰다.
블록 공중합체 C1.3의 중량-평균 몰 질량 Mw은 300000 g/몰이다.
발포체 성형물에서의 측정
발포체의 탄성을 증명하기 위하여 성형물에서 다양한 기계적 측정을 수행하였다.
발포체 성형물의 압축 변형 εset을 75％ 압축에 대한 단순 이력현상으로부터 (5 mm/분 전진) ISO 3386-1에 따라 결정하였다. 압축 변형 εset은 75％ 압축 후에 압축된 견본의 초기 높이로부터 소실된 퍼센트 비율이다. 본 발명의 실시예의 경우에, 직선 EPS에 비하여 현저한 탄성화가 관찰되었으며, 매우 높은 탄력성으로부터 식별가능하다.
압축 강도는 10％ 압축에 대하여 DIN-EN 826에 따라 결정되었으며, 굽힘 강도는 DIN-EN 12089에 따라 결정되었다. 휨 에너지는 굽힘 강도에 대해 측정된 값으로부터 결정되었다.
실시예 1 내지 3
레이스트리츠 ZE 40 이축 압출기에서 240-260 ℃/140 바아에서 성분 A) 내지 C)를 용융시켰으며, 탈크를 기핵제로서 혼합하였다 (성분 E) (표 1 참조). 이어서, 발포제 (성분 D)로서 펜탄 S (20％ 이소펜탄, 80％ n-펜탄)를 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 정적 믹서에 의하여 중합체 용융물 내로 균질하게 혼입하였다. 이어서, 냉각기에 의하여 온도를 180 ℃ 내지 195 ℃까지 감소시켰다. 2개의 추가의 정적 믹서에 의한 추가의 균질화 후에, 중합체 용융물을 200 내지 220 바아에서 펠릿화 다이를 통해 50 kg/h로 주입하였으며, 이것의 온도는 240 내지 260 ℃로 조절되었다 (구멍 직경은 0.6 mm이고 7개 공동 시스템 × 7개 구멍을 갖거나, 또는 7개 공동 시스템 × 10개 구멍을 갖는 0.4 mm 구멍 직경). 수중 펠릿화기 시스템 (40 내지 50 ℃의 수 온도에서 11 - 10 바아의 수중 압력)에 의하여 중합체 가닥을 잘랐으며, 발포제로 부하되고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 소펠릿을 제공한다 (구멍 직경 0.6 mm에 대해 d'=1.1 mm, 및 구멍 직경 0.4 mm에 대해 d'=0.8 mm).
이어서, 발포제를 포함한 펠릿을 EPS 예비발포장치에서 예비발포하여 저 밀도 (15 내지 25 g/L)의 발포체 비드를 제공하고, 0.7 내지 1.1 바아의 게이지 압력에서 자동 EPS 성형 시스템에서 가공하여 성형물을 제공하였다.
발포제를 포함한 소펠릿의 투과 전자 현미경사진(TEM)에서 폴리에틸렌의 분산 분포 (연한 영역)를 식별할 수 있고 (도 1), 이것은 발포체 내에서 탄성화에 기여한다. 발포제 부하된 소펠릿의 PE 도메인의 크기는 200 내지 1500 nm 정도이다.
사용된 코팅 성분은 70 중량％의 글리세롤 트리스테아레이트(GTS) 및 30 중량％의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)이었다. 코팅 조성물은 성형물을 제공하기 위하여 예비발포된 발포체 비드의 융합에 유리한 효과를 가졌다. 굽힘 강도는 비코팅 펠릿으로부터 수득되는 성형물에 대해 150 kPa에 비하여 250 kPa 및, 각각 310 kPa으로 증가될 수 있다.
0.8 mm의 작은 비드 크기는, 이형 시간 및 금형에 충진하는 동안의 거동의 측면에서, 성형물을 제공하기 위한 가공성에서의 개선을 나타내었다. 성형물의 표면은 직경 1.1 mm의 비드에 비하여 더욱 균질하였다.
[표 1]
Figure 112010065810713-pct00001
실시예 4 내지 9
실시예 1에 따른 방법과 유사하게, 표 2에 언급된 성분 및 양을 사용하여 발포제-부하된 중합체 펠릿을 제조하였다. 사용된 발포제는 95 중량％의 이소펜탄 및 5 중량％의 n-펜탄을 포함하는 혼합물을 포함하였다. 발포제를 포함한 펠릿은 좁은 입자 크기 분포를 가졌다 (d'=1.2 mm, 구멍 직경 0.65 mm).
저 밀도의 발포체 비드 (15 내지 25 g/L)를 제공하기 위하여 발포제를 포함한 펠릿을 EPS 예비발포장치에서 예비발포하고, 0.9 내지 1.4 바아의 게이지 압력에서 자동 EPS 성형 시스템에서 가공하여 성형물을 제공하였다.
사용된 코팅 성분은 70 중량％의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS) 및 30 중량％의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)이었다. 코팅 조성물은 성형물을 제공하기 위해 예비성형된 발포체 비드의 융합에 유리한 효과를 가졌다.
폴리에틸렌 (상 P1, 연한 영역)의 분산 분포, 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (상 P2, 어두운 영역)의 분산 분포는 발포제를 포함한 소펠릿의 투과 전자 현미경사진(TEM)에서 구별될 수 있고 (도 2), 이것은 이어서 발포체 내에서 탄성화에 기여한다. 발포제-부하된 소펠릿의 PE 도메인의 크기는 200 내지 1000 nm 정도이고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 도메인의 크기는 200 내지 1500 nm 정도이다.
[표 2]
Figure 112010065810713-pct00002
실시예 10 내지 19
레이스트리츠 ZSK 18 이축 압출기에서 220-240 ℃/130 바아에서 성분 A, B 및 C를 용융시켰다 (표 3 참조). 발포제 (성분 D)로서 7.5부의 펜탄 S (20％ 이소펜탄, 80％ n-펜탄)를 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 정적 믹서에 의하여 중합체 용융물 내로 균질하게 혼입하였다. 이어서, 냉각기에 의하여 온도를 180 ℃ 내지 185 ℃까지 감소시켰다. 마스터배치 형태의 1부의 탈크 (성분 E)를 기핵제로서 발포제-부하된 주 용융물 흐름에 보조 압출기에 의해 계량해 넣었다. 2개의 추가의 정적 믹서에 의한 균질화 후에, 용융물을 140 ℃로 냉각하고 가열된 펠릿화 다이 (0.65 mm 내경을 갖는 4개 구멍, 및 280 ℃의 펠릿화 다이 온도)를 통해 압출하였다. 중합체 끈을 수중 펠릿화기 (12 바아의 수중 압력, 45 ℃ 물 온도)에 의해 잘게 잘라서 좁은 입자 크기 분포 (d'=1.1 mm)를 갖는 발포제-부하된 소펠릿을 제공하였다.
발포제를 포함한 펠릿을 EPS 예비발포장치에서 예비발포하여 저 밀도 (15 내지 25 g/L)의 발포체 비드를 제공하고, 0.9 내지 1.4 바아의 게이지 압력에서 자동 EPS 성형 시스템에서 가공하여 성형물을 제공하였다.
사용된 코팅 성분은 70 중량％의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS) 및 30 중량％의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)이었다. 코팅 조성물은 성형물을 제공하기 위해 예비발포된 발포체 비드의 융합에 유리한 효과를 가졌다.
[표 3]
Figure 112010065810713-pct00003
실시예 20
레이스트리츠 ZSK 18 이축 압출기에서 220-240 ℃/180-190 바아에서 76.5 중량％의 158K 폴리스티렌, 7.6 중량％의 1201XV LLDPE, 8.5 중량％의 이그잭트® 210EOC 및 1.2 중량％의 크래톤® G1650 SEBS를 용융시켰다. 5 중량％의 n-펜탄:95 중량％의 이소펜탄으로 구성된 6.1 중량％의 혼합물을 발포제 (성분 D)로서 주입하고, 2개의 정적 믹서에 의하여 중합체 용융물 내에 균질하게 혼입하였다. 이어서, 냉각기에 의하여 온도를 180 내지 185 ℃로 감소시켰다. 마스터배치 형태의 0.5 중량％의 탈크를 기핵제 (성분 E) (표 4a 참조)로서 발포제-부하된 주 용융물 흐름에 보조 압출기에 의해 계량해 넣었다. 2개의 추가의 정적 믹서에 의한 균질화 후에, 용융물을 155 ℃로 냉각하고 가열된 펠릿화 다이 (0.65 mm 내경을 갖는 4개 구멍, 및 280 ℃의 펠릿화 다이 온도)를 통해 압출하였다. 중합체 끈을 수중 펠릿화기 (12 바아의 수중 압력, 45 ℃ 물 온도)에 의해 잘게 잘라서 좁은 입자 크기 분포 (d'=1.25 mm)를 갖는 발포제-부하된 소펠릿을 제공하였다.
실시예 21 내지 35
표 4a 및 4b에 기재된 양 및 발포제의 상이한 조성을 사용하여, 실시예 20과 유사하게 실시예 21 내지 35를 수행하였다.
PE 내층, 각각 23 cm 및 20 cm의 직경 및 높이를 갖는 원통형 아연 박스에서 발포제 보유 실험을 수행하였다. 압출에 의해 제조된, 발포제를 포함한 소펠릿을 아연 박스를 완전히 충진하는 방식으로 테두리까지 PE 주머니에 넣었다.
밀폐된 용기를 실온 (20 내지 22 ℃)에서 16주 동안 중간 저장에 놓고, 소펠릿의 발포제 함량, 최소의 발포체 밀도를 제공하기 위한 발포성, 및 최소의 발포체 밀도를 제공하기 위한 소펠릿의 예비발포 후 발포제 함량을 결정하기 위해 개봉하였다. 120 ℃에서 건조 오븐에서 가열한 후에 소펠릿의 발포제 함량을 일정 중량까지 재-측량함으로써 결정하였다.
관련된 발포 시간과 함께 최소의 벌크 밀도를 결정함으로써, 증기 박스에서 비가압 포화 증기로의 처리에 의하여 발포성을 연구하였다. GC 분석 (내부 표준: n-헥산/40부 톨루엔:60부 트리클로로벤젠으로 구성된 혼합물에서의 용해)에 의하여 예비발포된 비드에서 잔류 발포제 함량을 측정하였다.
저장 실험을 위해 필요한 시간을 감소시키고 차이점을 명백히 하기 위하여, 미리 개봉된 용기를 실온 (20 내지 22 ℃)에서 통기월에 놓고 (흡인 속도 360 m3/h), 소펠릿의 발포제 함량 및 최소의 발포체 밀도를 제공하기 위한 발포성을 7일 및 14일 후에 다시 연구하였다.
실시예는, 고 비율의 이소펜탄이 저장 후에 발포제를 보유하는 능력을 개선하고 비교적 낮은 최소 벌크 밀도를 달성할 수 있음을 나타낸다.
[표 4a]
Figure 112010065810713-pct00004
[표 4b]
Figure 112010065810713-pct00005
실시예 36 내지 55: 발포체 비드 P1 및 P2 로 구성된 성형물의 제조
발포체 비드 P1의 제조:
레이스트리츠 ZE 40 이축 압출기에서 240-260 ℃/140 바아에서 성분 A) 내지 C)를 용융시키고, 탈크를 기핵제 (성분 E)로서 혼합하였다 (표 1 참조). 95 중량％ 이소펜탄 및 5 중량％ n-펜탄으로 구성된 발포제 혼합물 (성분 D)를 중합체 용융물로 주입하고 2개의 정적 믹서에 의하여 중합체 용융물 내로 균질하게 혼입하였다. 이어서, 냉각기에 의해 온도를 180 내지 195 ℃로 감소시켰다. 2개의 추가의 정적 믹서에 의한 추가의 균질화 후에, 중합체 용융물을 50 kg/h에서 200 내지 220 바아에서 온도를 240 내지 260 ℃로 조절한 펠릿화 다이 (구멍 직경은 0.6 mm이고 7개 공동 시스템 × 7개 구멍을 갖거나, 또는 7개 공동 시스템 × 10개 구멍을 갖는 0.4 mm 구멍 직경)를 통하여 주입하였다. 중합체 끈을 수중 펠릿화기 시스템 (40 내지 50 ℃ 물 온도에서 11 - 10바아의 수중 압력)에 의해 잘게 잘라서 좁은 입자 크기 분포 (0.65 mm의 구멍 직경을 위해 d'=1.2 mm)를 갖는 발포제-부하된 소펠릿을 제공하였다.
사용된 코팅 성분은 70 중량％의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS) 및 30 중량％의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)이었다. 코팅 조성물은 성형물을 제공하기 위해 예비발포된 발포체 비드의 융합에 유리한 효과를 가졌다.
[표 5]
Figure 112010065810713-pct00006
폴리에틸렌 (상 1, 연한 영역)의 분산 분포 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (상 2, 어두운 영역)의 분산 분포를 발포제를 포함한 소펠릿의 투과 전자 현미경사진(TEM)에서 식별할 수 있고 이것은 발포체 내에서 탄성화에 기여한다. 발포제-부하된 소펠릿의 PE 도메인의 크기는 200 내지 1000 nm 정도이고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 도메인의 크기는 200 내지 1500 nm 정도이다.
발포제를 포함한 펠릿을 EPS 예비발포장치에서 예비발포하여 낮은 밀도의 발포체 비드를 제공하였다 (17.7 kg/m3).
발포체 비드 P2:
네오포르(Neopor)® X 5300 (BASF SE로부터의 팽창가능한 폴리스티렌, 흑연 포함)을 16.1 kg/m3의 밀도까지 예비발포하였다.
발포된 비드 P1 및 P2를 표 6 내지 9에 따른 정량비로 혼합하고, 1.1 바아의 게이지 압력에서 자동 EPS 성형 기계에서 가공하여 성형물을 제공하였다.
발포체의 탄성화를 증명하기 위하여, 성형물에서 다양한 기계적 측정을 수행하였다. 직쇄 EPS에 비하여 본 발명의 실시예에서 현저한 탄성화가 관찰되며, 매우 높은 탄력성으로부터 구별될 수 있다. 10％ 압축에 대하여 압축 강도를 DIN-EN 826에 따라 결정하였으며, 굽힘 강도를 DIN-EN 12089에 따라 결정하였다. 굽힘 강도를 위해 측정된 값으로부터 휨 에너지를 결정하였다.
실시예 40 비교는 비교 실험이다.
[표 6]
Figure 112010065810713-pct00007
실시예는, 넓은 범위에 걸쳐, 발포체 비드 P2를 본 발명에 따라 사용되는 발포체 비드 P1과 혼합할 수 있음을 나타낸다. 휨 에너지와 같은 기계적 성질의 표적 설정을 위하여 이 방법이 사용될 수 있다.
[표 7]
Figure 112010065810713-pct00008
[표 8]
Figure 112010065810713-pct00009
[표 9]
Figure 112010065810713-pct00010

Claims (20)

  1. A) 45 내지 97.8 중량％의 스티렌 중합체,
    B1) 1 내지 45 중량％의, 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀,
    B2) 0 내지 25 중량％의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀,
    C1) 0.1 내지 25 중량％의 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
    C2) 0.1 내지 10 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
    D) 1 내지 15 중량％의 발포제, 및
    E) 0 내지 5 중량％의 기핵제
    를 포함하고, 이 때 A) 내지 E)의 전체는 100 중량％인, 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 55 내지 78.1 중량％의 스티렌 중합체,
    B1) 4 내지 25 중량％의, 융점이 105 내지 140 ℃의 범위인 폴리올레핀,
    B2) 1 내지 15 중량％의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀,
    C1) 6 내지 15 중량％의 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
    C2) 1 내지 5 중량％의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
    D) 3 내지 10 중량％의 발포제, 및
    E) 0.3 내지 3 중량％의 기핵제
    를 포함하고, 이 때 A) 내지 E)의 전체는 100 중량％인, 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 중합체 A)로서 표준 폴리스티렌 (GPPS)를 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 B1)으로서 폴리에틸렌을 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 B2)로서 에틸렌 및 옥텐으로 구성된 공중합체를 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 95 내지 100 중량％의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량％의 디엔으로 구성된 적어도 하나의 블록 S, 및
    b) 5 내지 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA를 가진, 63 내지 80 중량％의 비닐방향족 단량체 및 20 내지 37 중량％의 디엔으로 구성된 적어도 하나의 공중합체 블록 (S/B)A
    를 포함하며, 블록 S의 전체의 중량비는 블록 공중합체를 기준으로 하여 50 내지 70 중량％의 범위이고, 중량-평균 몰 질량 Mw가 적어도 100000 g/몰인 블록 공중합체를 성분 C1으로서 사용하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  7. 제6항에 있어서, 블록 공중합체 C1이 블록 서열S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 (여기에서, S1, S2 및 S3의 각각은 블록 S이다)를 갖는 선형 구조를 갖는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C1 및 C2의 총 비율이 6.8 내지 18 중량％의 범위인 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1 및 B2로 이루어진 전체 대 C2의 중량비가 5 내지 70의 범위인 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  10. 제4항에 있어서, 성분 C1 대 C2의 중량비가 2 내지 5의 범위인 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제를 기준으로 하여 25 내지 100 중량％의 이소펜탄 또는 시클로펜탄 비율을 갖는 C3-C8 탄화수소로 구성된 혼합물을 발포제로서 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 1500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 적어도 하나의 분산 상을 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  13. 제12항에 있어서,
    발포제를 포함하고, 적어도 하나의 연속 상 및 연속 상에 분포된 적어도 2개의 분산 상 P1 및 P2를 갖는 다중 상 중합체 혼합물로 구성되며, 여기에서
    a) 연속 상은 본질적으로 성분 A로 구성되고,
    b) 첫 번째 분산 상 P1은 본질적으로 성분 B1 및 B2로 구성되고,
    c) 두 번째 분산 상 P2는 본질적으로 성분 C1으로 구성되는 것인,
    팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리세롤 스테아레이트를 포함한 코팅물을 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질.
  15. a) 성분 A 내지 C 및 경우에 따라 E의 혼합을 통해 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 용융물을 제조하고,
    b) 이러한 중합체 용융물을 발포제로 함침시키고,
    c) 1.5 내지 10 바아 범위의 압력에서 수중 펠릿화를 통해 펠릿화하여 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 제공하는 것을 포함하는,
    제1항에 따른 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질의 제조 방법.
  16. a) 성분 A 내지 C 및 경우에 따라 E의 혼합을 통해 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 용융물을 제조하고,
    b) 이러한 중합체 용융물을 펠릿화한 다음, 이것을 수성 상에서 가압 하에 승온에서 발포제 D)로 함침시켜 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질을 제공하는 것을 포함하는,
    제1항에 따른 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 b)에서, 중합체 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 10 중량％의 C3-C8 탄화수소를 발포제로서 사용하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 팽창가능한 열가소성 중합체 비드 물질의 예비발포를 통하여 발포체 비드 P1을 수득하는 것을 포함하는, 상이한 열가소성 중합체 또는 중합체 혼합물로 구성된 발포체 비드 P1 및 P2를 포함하는 혼합물의 소결을 통해 성형된 발포체를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 팽창된 폴리프로필렌(EPP) 또는 예비발포된 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)이 발포체 비드 P2로서 사용되는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 성형된 발포체의 제조를 위하여 10 내지 99 중량％의 발포체 비드 P1 및 1 내지 90 중량％의 발포체 비드 P2를 사용하는 방법.
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