CN101970554B - 基于聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的弹性模制泡沫 - Google Patents

基于聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的弹性模制泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含A)45至98.8重量％的苯乙烯聚合物，B1)1至45重量％的熔点在105至140℃范围内的聚烯烃，B2)0至25重量％的熔点低于105℃的聚烯烃，C1)0.1至9.9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，C2)0.1至9.9重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)1至15重量％的发泡剂，E)0至5重量％的成核剂，其中A)至E)合计为100重量％；以及制备所述材料的方法及所述材料用于制备弹性泡沫模制品的用途。

Description

基于聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的弹性模制泡沫
本发明涉及可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含
A)45-97.8重量％的苯乙烯聚合物，
B1)1-45重量％的熔点在105-140℃范围内的聚烯烃，
B2)0-25重量％的熔点低于105℃的聚烯烃，
C1)0.1-25重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
C2)0.1-10重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，
D)1-15重量％的发泡剂，
E)0-5重量％的成核剂，
其中A)至E)合计为100重量％；还涉及制备该珠粒材料的方法，以及该珠粒材料用于制备弹性模制泡沫模制品的用途。
聚苯乙烯泡沫是硬质泡沫。在许多应用中低弹性是不利的(例如包装业)，这是因为其不能向所包装产品提供充分抗冲击保护，且用作包装的泡沫模制品在发生甚至微小变形时也会断裂，从而使得该泡沫不能抵抗之后的任何负荷。因此人们一直试图提高聚苯乙烯泡沫的弹性。
由苯乙烯聚合物和聚烯烃和——如果合适——溶解促进剂(例如氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)构成的可膨胀聚合物混合物的实例可参见DE 24 13 375、DE 24 13 408或DE 38 14 783。由此可得的泡沫意欲具有优于由苯乙烯聚合物构成的泡沫的机械特性，特别是在低温下具有更好的弹性和较低脆性，以及对诸如乙酸乙酯和甲苯等溶剂的抗性。然而，该可膨胀聚合物混合物保持发泡剂的能力及其达到低密度的发泡性不足以用于加工目的。
WO 2005/056652描述了密度在10-100g/l范围内的模制泡沫模制品，其可通过由可膨胀热塑性聚合物粒构成的预发泡泡沫珠粒材料熔合而获得。聚合物粒包含由苯乙烯聚合物和其他热塑性聚合物构成的混合物，并可通过熔融浸渍及随后加压水下造粒获得。
还存在由可膨胀互聚物珠粒材料构成的已知弹性模制泡沫(例如US 2004/0152795 A1)。互聚物可在聚烯烃存在下在水性悬浮液中通过苯乙烯的聚合获得，并形成由苯乙烯聚合物和烯烃聚合物构成的互穿网络。然而，发泡剂自可膨胀聚合物珠粒材料快速扩散出来，因此其必须储存在低温下，且仅在短期内具有充分发泡性。
WO 2008/050909描述了由具有核-壳结构的膨胀互聚物颗粒构成的弹性模制泡沫，其中所述核由聚苯乙烯-聚烯烃互聚物构成，所述壳由聚烯烃构成。这些模制泡沫与EPS相比具有改进的弹性和破裂抗性，且其主要在汽车应用中用作运输包装物或能量吸收体。
WO 2005/092959描述了可由包含发泡剂的多相聚合物混合物获得的纳米多孔聚合物泡沫，这些泡沫中的微区尺寸为5至200nm。所述微区优选由可通过乳液聚合获得的核-壳颗粒构成，其中发泡剂在所述微区中的溶解度至少为相邻相中的两倍。
WO 2008/125250描述了具有平均泡孔尺寸在20至500μm范围内的泡孔的新型热塑性模制泡沫，其中泡孔膜具有纳米多孔结构或纤维状结构，其孔径或纤维直径低于1500nm。
已知的抗破裂泡沫(例如由膨胀聚烯烃、膨胀互聚物或可膨胀互聚物构成的那些)一般与预发泡可膨胀聚苯乙烯(EPS)珠粒不具有相容性或相容性较差。当加工不同泡沫珠粒以获得诸如泡沫板等模制品时，经常发现这些材料熔合较差。
本发明的目标是提供具有低发泡剂损失和高膨胀能力的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其中可加工这些材料以获得具有高劲度和良好弹性的模制泡沫；并提供其制备方法。
另一个目标是可膨胀热塑性聚合物珠粒材料应与常规可膨胀聚苯乙烯(EPS)相容并能加工成具有高压缩强度和高挠曲强度、高能量吸收性、以及显著改进的弹性、破裂抗性和弯曲能量的模制泡沫。
从而发现了上述可膨胀热塑性聚合物珠粒材料。
本发明还提供可通过使可膨胀热塑性聚合物珠粒材料预发泡而获得的泡沫珠粒P1，和可通过随后以热空气或蒸气烧结而获得的模制泡沫。
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料优选包含：
A)55-89.7重量％、特别是55-78.1重量％的苯乙烯聚合物，
B1)4-25重量％、特别是7-15重量％的熔点在105至140℃范围内的聚烯烃，
B2)1-15重量％、特别是5-10重量％的熔点低于105℃的聚烯烃，
C1)1-15重量％、特别是6-9.9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
C2)1-9.9重量％、特别是0.8-5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，
D)3-10重量％的发泡剂，
E)0.3-3重量％、特别是0.5-2重量％的成核剂，
其中A)至E)总计100重量％。
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料特别优选由组分A)至E)构成。在可通过预发泡由其获得的泡沫珠粒中，发泡剂(组分D)基本上在预发泡过程中逸出。
组分A
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含45-97.8重量％、特别优选55-78.1重量％的苯乙烯聚合物A)，例如标准聚苯乙烯(GPPS)或抗冲聚苯乙烯(HIPS)、或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或其混合物。用于制备泡沫珠粒P1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料优选包含标准聚苯乙烯(GPPS)作为苯乙烯聚合物A)。特别优选通过凝胶渗透层析法测定的重量平均摩尔质量在120000-300000g/mol范围内，特别是190000-280000g/mol，且根据ISO1133其熔体体积流率MVR(200℃/5kg)在1-10cm3/10min范围内的标准聚苯乙烯种类，实例有从BASF SE获得的PS 158K、168N或148G。为改进在加工期间泡沫珠粒材料的熔合以获得模制品，可添加自由流动类组份，例如
Figure BPA00001221944700031
156L(Innovene)。
组分B
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含熔点在105至140℃范围内的聚烯烃B1)和熔点低于105℃的聚烯烃B2)作为组分B)。熔点是通过DSC(动态扫描量热法)以10℃/分钟的加热速率来测定的熔融峰值。
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含1-45重量％、特别是4-35重量％、特别优选7-15重量％的聚烯烃B1)。使用的聚烯烃B1)优选包含乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其密度在0.91-0.98g/L范围内(根据ASTM D792测定)，特别是聚乙烯。可以使用的聚丙烯特别是注塑品种。可使用的聚乙烯为市售可得的由乙烯构成的均聚物(例如LDPE(注塑品种)、LLDPE、或HDPE)、或由乙烯和丙烯构成的共聚物(例如从Basell获得的
Figure BPA00001221944700041
RP220和RP320品种或从Dow获得的
Figure BPA00001221944700043
品种)、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)构成的共聚物、乙烯-丙烯酸酯(EA)或乙烯-丙烯酸亚丁酯(EBA)构成的共聚物。聚乙烯的熔融体积指数MVI(190℃/2.16kg)通常在0.5-40g/10min范围内，且密度通常在0.91-0.95g/cm3范围内。还可使用与聚异丁烯(PIB)的掺合物(例如从BASF SE获得的
Figure BPA00001221944700044
B150)。特别优选使用熔点在110-125℃范围内且密度在0.92-0.94g/L范围内的LLDPE。
其他合适的组分B1)有由聚烯烃嵌段PB1(硬嵌段)和聚烯烃嵌段PB2(软嵌段)构成的烯烃嵌段共聚物，例如WO 2006/099631中描述的那些。聚烯烃嵌段PB1优选由95-100重量％的乙烯构成。PB2嵌段优选由乙烯和α-烯烃构成，且此处可使用的α-烯烃有苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯、或其混合物。优选的PB2嵌段为具有5-60重量％的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物嵌段，特别是乙烯-辛烯共聚物嵌段。优选式(PB1-PB2)n的多嵌段共聚物，其中n为1至100的整数。嵌段PB1和PB2实质上形成直链且优选具有交替或随机分布。PB2嵌段的比例优选占烯烃嵌段共聚物的40-60重量％。特别优选具有交替硬PB1嵌段和软弹性体PB2嵌段的烯烃嵌段共聚物，这些共聚物可以以
Figure BPA00001221944700045
市售获得。
相对较小比例的聚烯烃B1)即可显著提高保持发泡剂的能力。由此可显著改进可膨胀热塑性聚合物珠粒材料的保存限期及其可加工性。以4-20重量％范围内的聚烯烃可获得具有较长保存限期的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，且由其制备的模制泡沫的弹性特性不受损。这从例如在25-35％范围内的相对较低的压缩变形εset可清楚地看出。
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含0-25重量％、特别是1-15重量％、特别优选5-10重量％的熔点低于105℃的聚烯烃B2)作为聚烯烃B2)。聚烯烃B2)的密度优选在0.86-0.90g/L范围内(根据ASTM D792测定)。基于烯烃(TPO)的热塑性弹性体尤其适合于此目的。特别优选乙烯-辛烯共聚物，其可市售获得，例如以8411从Dow获得。当加工包含组分B2)的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料而获得泡沫模制品时，其在弯曲能量和最终拉伸强度方面表现出显著改进。
组分C
从多相聚合物体系领域已知，大多数聚合物彼此不能互溶或仅可相互微溶(Flory)，因此会随温度、压力和化学组成的变化而出现分离，得到相应的相。如果不相容聚合物彼此共价连接，则分离不在宏观层面上发生，而仅在微观层面上进行，即在各聚合物链长度规模上进行。因此用于此情形的术语为微相分离。结果产生众多种与易溶相紧密相关的介观构造(mesoscopic structure)，例如薄层状、六角形、立方体形和双连续形态。
对于期望形态的受控建立，使用增容剂(组分C)。根据本发明，通过使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物作为组分C1)和苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)作为组分C2)的混合物来实现相容性的改进。
甚至少量增容剂也可使得富聚烯烃相与富苯乙烯聚合物相之间更好的粘合，并相对于常规EPS泡沫显著改进泡沫的弹性。对富聚烯烃相的微区尺寸的研究显示，增容剂可通过降低界面处的表面张力来稳定小液滴。
图1示出一种可膨胀聚苯乙烯/聚乙烯的截面的电子显微照片，所述可膨胀聚苯乙烯/聚乙烯具有存在于聚苯乙烯基质中的分散聚乙烯微区，并包含发泡剂。
特别优选地，所述可膨胀热塑性聚合物珠粒材料由多相聚合物混合物构成，该多相聚合物混合物包含发泡剂且具有至少一个连续相、及分布在该连续相内的至少两个分散相K1和K2，其中
a)所述连续相基本由组分A构成，
b)第一分散相K1基本由组分B1和B2构成，且
c)第二分散相K2基本由组分C1构成。
组分C2)优选在分散相K1与连续相之间形成相界。
由于该另外的分散相，当软相的比例相对较高时，可保持分散相的微区尺寸＜2μm。对于相同膨胀性而言，这可在模制泡沫中导致相对较高的弯曲能量。
在可膨胀热塑性聚合物珠粒材料中组分C1)和C2)的总量优选在3.5-30重量％范围内，特别优选在6.8-18重量％范围内。
在可膨胀热塑性聚合物珠粒材料中由组分B1)和B2)构成的整体与组分C2)的重量比优选在5-70范围内。
在可膨胀热塑性聚合物珠粒材料中组分C1)与C2)的重量比优选在2-5范围内。
图2示出一种可膨胀聚苯乙烯/聚乙烯的截面的电子显微照片，所述可膨胀聚苯乙烯/聚乙烯包含发泡剂且具有存于聚苯乙烯基质中的分散聚乙烯微区(浅色区)和分散苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物相(深色区)。
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含0.1-25重量％、优选1-15重量％、特别是6-9.9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物作为组分C1)。
适用于此目的的材料的实例有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。总的二烯含量优选在20-60重量％范围内，特别优选在30-50重量％范围内，且相应地总苯乙烯含量优选在40-80重量％范围内，特别优选在50-70重量％范围内。
由至少两种聚苯乙烯嵌段S和至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段S/B构成的合适的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的实例有EP-A 0654488中描述的星形支化嵌段共聚物。
其他合适的材料有具有至少两种由乙烯基芳香族单体构成的硬嵌段S1和S2、且在这些硬嵌段之间具有至少一种由乙烯基芳香族单体和二烯构成的随机软嵌段B/S的嵌段共聚物，其中硬嵌段的比例占整个嵌段共聚物多于40重量％，且1，2-乙烯基在软嵌段B/S中的含量低于20％，上述内容描述于WO 00/58380中。
其他合适的增容剂有线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其一般结构为在两个S嵌段之间具有一个或多个具有无规苯乙烯/丁二烯分布的(S/B)无规嵌段的S-(S/B)-S。此类嵌段共聚物可通过在添加有极性共溶剂或钾盐的非极性溶剂中进行阴离子聚合而获得，例如WO 95/35335或WO 97/40079中所述。
乙烯基含量为二烯单元的1，2-连接的相对比例，基于1，2-、1，4-顺式和1，4-反式连接总量计。1，2-乙烯基在苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中的含量优选低于20％，特别是在10-18％范围内，特别优选在12-16％范围内。
优选使用的增容剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物，其丁二烯含量为20-60重量％、优选30-50重量％，且所述增容剂可为氢化或非氢化材料。所述增容剂例如以
Figure BPA00001221944700071
2G66、
Figure BPA00001221944700072
3G55、
Figure BPA00001221944700073
GH62、
Figure BPA00001221944700074
D 1101、
Figure BPA00001221944700075
D 1155、
Figure BPA00001221944700076
H1043或
Figure BPA00001221944700077
SOL T6414购得。其为在B嵌段与S嵌段之间具有显著转变的SBS嵌段共聚物。
其他特别适合作为组分C1的材料有嵌段共聚物或接枝共聚物，其包含
a)至少一种由95-100重量％的乙烯基芳香族单体和0-5重量％的二烯构成的嵌段S，和
b)至少一种由63-80重量％的乙烯基芳香族单体和20-37重量％的二烯构成的共聚物嵌段(S/B)A，其玻璃化转变温度TgA在5-30℃范围内。
可使用的乙烯基芳香族单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-烷基化苯乙烯(例如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)、或1，1-二苯基乙烯、或其混合物。优选使用苯乙烯。
优选的二烯有丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、或戊间二烯、或其混合物。特别优选丁二烯和异戊二烯。
嵌段共聚物的重量平均摩尔质量Mw优选在250000-350000g/mol范围内。
嵌段S优选由苯乙烯单元构成。在通过阴离子聚合制备聚合物的情况下，摩尔质量通过单体量与引发剂量之比来控制。然而，还可在单体进料完成后重复添加引发剂，则产物具有双峰或多峰分布。在通过自由基方法制备聚合物的情况下，通过聚合温度和/或添加调节剂来设定重量平均分子量Mw。
共聚物嵌段(S/B)A的玻璃化转变温度优选在5-20℃范围内。玻璃化转变温度受共聚单体构成和共聚单体分布影响，且可通过差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)测定，或可根据福克斯方程(Foxequation)计算。玻璃化转变温度一般使用DSC根据ISO 11357-2以20K/min的加热速率测定。
共聚物嵌段(S/B)A优选由65-75重量％的苯乙烯和25-35重量％的丁二烯构成。
优选嵌段共聚物或接枝共聚物，其分别包含一种或多种由乙烯基芳香族单体和二烯构成的具有随机分布的共聚物嵌段(S/B)A。这些共聚物例如可在诸如四氢呋喃或钾盐等无规化剂存在下使用烷基锂化合物通过阴离子聚合获得。优选钾盐，其中使用在25∶1至60∶1范围内的阴离子引发剂与钾盐之比。特别优选环己烷可溶醇化物，例如叔丁基戊基醇钾，其优选以30∶1至40∶1的锂-钾比使用。同时可实现低比例的丁二烯单元中的1，2-连接。
丁二烯单元中1，2-连接的比例优选占1，2-、1，4-顺式-和1，4-反式-连接总量的8-15％。
共聚物嵌段(S/B)A的重量平均摩尔质量Mw一般在30000-200000g/mol范围内，优选在50000-100000g/mol范围内。
然而，无规共聚物(S/B)A还可通过自由基聚合制备。
在模制组合物中，在室温(23℃)下，嵌段(S/B)A形成半硬相，其产生高延性和极限拉伸应变值，即在低拉伸应变速率下的高拉伸应变。
嵌段共聚物或接枝共聚物还可包含
c)至少一种均聚二烯(B)嵌段或由1-60重量％、优选20-60重量％的乙烯基芳香族单体和40-99重量％、优选40-80重量％的二烯构成的共聚物嵌段(S/B)B，其玻璃化转变温度TgB在0至-110℃范围内。
共聚物嵌段(S/B)B的玻璃化转变温度优选在-60至-20℃范围内。玻璃化转变温度受共聚单体构成和共聚单体分布影响，并可通过差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)测定，或可根据福克斯方程计算。玻璃化转变温度一般使用DSC根据ISO 11357-2以20K/min的加热速率测定。
共聚物嵌段(S/B)B优选由30-50重量％的苯乙烯和50-70重量％的丁二烯构成。
优选嵌段共聚物或接枝共聚物，其分别包含一种或多种由乙烯基芳香族单体和二烯构成且具有随机分布的共聚物嵌段(S/B)B。这些共聚物例如可在诸如四氢呋喃或钾盐等无规化剂存在下使用烷基锂化合物通过阴离子聚合获得。优选钾盐，其中使用在25∶1至60∶1范围内的阴离子引发剂与钾盐之比。同时可实现低比例的丁二烯单元中的1，2-连接。
丁二烯单元中1，2-连接的比例优选占1，2-、1，4-顺式-和1，4-反式-连接总量的8-15％。
然而，随机共聚物(S/B)B还可通过自由基聚合制备。
形成软相的嵌段B和/或(S/B)B可在其全部长度上均匀分布，或可分为具有不同构成的多个部分。优选使用二烯(B)和(S/B)B的部分，所述二烯(B)和(S/B)B可以多种顺序结合。可使用具有连续改变的单体比的梯度，其中该梯度可始于纯二烯或高比例的二烯，且苯乙烯的比例可上升至最高达60％。序列中还可具有两个或更多个梯度部分。可通过进料相对大量或相对少量的无规化剂生成梯度。优选将锂钾比设定为大于40∶1，或如果使用四氢呋喃(THF)作为无规化剂，则将THF的量调整为基于聚合溶剂计低于0.25体积％。一种替代方案为以与聚合速率相比较为缓慢的速率同时进料二烯和乙烯基芳香族化合物，其中适当控制单体比以实现沿软嵌段的期望构成分布。
共聚物嵌段(S/B)B的重量平均摩尔质量Mw一般在50 000-100 000g/mol范围内，优选在10 000-70 000g/mol范围内。
所有嵌段S的总重量比例在50-70重量％范围内，且所有嵌段(S/B)A和(S/B)B的总重量比例在30-50重量％范围内，在每种情况下均以嵌段共聚物或接枝共聚物为基准计。
优选存在嵌段S将嵌段(S/B)A与(S/B)B彼此分开。
共聚物嵌段(S/B)A与共聚物嵌段(S/B)B的重量比优选在80∶20至50∶50范围内。
优选具有线性结构的嵌段共聚物，特别是具有以下嵌段序列的那些：
S1-(S/B)A-S2(三嵌段共聚物)
S1-(S/B)A-S2-(S/B)B-S3，或
S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3(五嵌段共聚物)，
其中各S1和S2为嵌段S。
这些共聚物的特征为具有1500-2000Mpa的高弹性模量、在35-42MPa范围内的高屈服应力、和在使用高于80重量％的聚苯乙烯比例的混合物中高于30％的断裂拉伸应变。相对地，使用此聚苯乙烯比例的市售SBS嵌段共聚物的断裂拉伸应变仅为3-30％。
优选具有S1-(S/B)A-S2结构的三嵌段共聚物，其包含由70-75重量％的苯乙烯单元和25-30重量％的丁二烯单元构成的嵌段(S/B)A。玻璃化转变温度可使用DSC或根据Gordon-Taylor方程确定，且对于此构成而言在1-10℃范围内。基于三嵌段共聚物计，在每种情况下嵌段S1和S2的重量比例优选为30重量％-35重量％。总摩尔质量优选在150000-350000g/mol范围内，特别优选在200 000-300 000g/mol范围内。
特别优选具有S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3结构的五嵌段共聚物，其包含由70-75重量％的苯乙烯单元和25-30重量％的丁二烯单元构成的嵌段(S/B)A。玻璃化转变温度可使用DSC或根据Gordon-Taylor方程确定，且对于此构成而言在1-10℃范围内。基于五嵌段共聚物计，在每种情况下嵌段S1和S2的重量比例优选为50重量％-67重量％。总摩尔质量优选在260 000-350 000g/mol范围内。由于分子的构造，对于高于85％的苯乙烯比例而言，此处可取得最高达300％的断裂拉伸应变值。
嵌段共聚物A可另外具有星形结构，其包含嵌段序列S1-(S/B)A-S2-X-S2-(S/B)A-S1，其中各S1和S2为嵌段S，且X为多官能偶合剂的部分。合适的偶合剂的实例有环氧化植物油，例如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油。在此情况下产物为具有3至5个臂的星形物。星形嵌段共聚物优选由平均两个S1-(S/B)A-S2臂和两个通过偶合剂的部分连接的S3嵌段构成，且主要包括S1-(S/B)A-S2-X(S3)2-S2-(S/B)A-S1结构，其中S3为另一S嵌段。嵌段S3的分子量应小于嵌段S1的分子量。嵌段S3的分子量优选与嵌段S2相当。
这些星形嵌段共聚物例如可通过双重引发获得，其中在(S/B)A嵌段聚合完成后将数量I1的引发剂与形成嵌段S1所需乙烯基芳香族单体一起添加，并将数量I2的引发剂与形成S2嵌段与S3嵌段所需乙烯基芳香族单体一起添加。I1/I2的摩尔比优选为0.5∶1至2∶1，特别优选为1.2∶1至1.8∶1。星形嵌段共聚物的摩尔质量分布一般宽于线性嵌段共聚物。这可在流动性不变的情况下提供改进的透明度。
由嵌段S、(S/B)A和(S/B)B构成的嵌段共聚物或接枝共聚物(例如具有S1-(S/B)A-S2-(S/B)A结构的五嵌段共聚物)形成上连续(cocontinuous)形态。此处在一种聚合物分子中存在组合的三种不同相。由(S/B)B嵌段形成的软相提供模制组合物的抗冲击性且可降低裂纹传播(龟裂)。由嵌段(S/B)A形成的半硬相产生高延性和极限拉伸应变值。弹性模量和屈服应力可通过由嵌段S形成的硬相的比例和——如果合适——所混合的聚苯乙烯进行调节。
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含0.1-10重量％、优选1-9.9重量％、特别是0.8-5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)作为组分C2)。合适的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)的实例有可通过嵌段共聚物C1)中烯属双键的氢化而获得的那些。合适的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的实例有市售G种类，特别是G1650。
组分D
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含以所有组分A)至E)的总量为基准计1-15重量％、优选3-10重量％的物理发泡剂作为发泡剂(组分D)。在室温(20-30℃)和环境压力下发泡剂可为气态或液态。其沸点应低于聚合物混合物的软化点，通常在-40-80℃范围内，优选在-10-40℃范围内。合适的发泡剂的实例为卤化的或不含卤素的脂肪族C3-C8烃，或为醇、酮、或醚。合适的脂肪族发泡剂的实例有脂肪族C3-C8烃，例如正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、新戊烷；脂环族烃，例如环丁烷和环戊烷；卤化烃，例如氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、及其混合物。优选以下不含卤素的发泡剂：异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、环戊烷、及其混合物。
如果发泡剂中优选地以发泡剂为基准计包含25-100重量％、特别优选35-95重量％比例的异戊烷或环戊烷，则可改进储存后保持发泡剂的能力，且可取得较低最小体积密度。特别优选地使用由30-98重量％、特别是35-95重量％的异戊烷与70-2重量％、特别是65-5重量％的正戊烷构成的混合物。
令人惊讶地，尽管与纯净正戊烷(其沸点为36℃；蒸汽压为562hPa)相比异戊烷具有相对较低的沸点(28℃)和相对较高蒸汽压(751hPa)，但异戊烷含量至少为30重量％的发泡剂混合物具有明显更好的保持发泡剂的能力，因此具有较高储存稳定性，以及更好的发泡性，从而得到较低密度。
合适的共发泡剂为对相形成微区具有相对较低溶解选择性的那些，实例有诸如CO2、N2、或稀有气体等的气体。以可膨胀热塑性聚合物珠粒材料为基准计，这些物质的用量优选为0-10重量％。
组分E
可膨胀热塑性聚合物珠粒材料包含0-5重量％、优选0.3-3重量％的诸如滑石粉等的成核剂作为组分E。
多相聚合物混合物中可另外添加以下物质：添加剂、成核剂、增塑剂、含卤素或不含卤素的阻燃剂、可溶或不可溶的无机和/或有机染料和颜料、填充剂、或共发泡剂，其添加量不应损害微区形成和由其获得的泡沫结构。
制备方法
可通过例如在挤出机中混合两种不相容热塑性聚合物制备具有连续相和至少一种分散相的聚合物混合物。
可通过以下方法来获得本发明可膨胀热塑性聚合物珠粒材料：
a)通过混合组分A)与C)和——如果合适——E)制备具有连续相和至少一个分散相的聚合物混合物，
b)用发泡剂D)浸渍该混合物并将其粒化以获得可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，
c)以及在介于1.5-10巴之间的压力下通过水下造粒进行粒化以获得可膨胀热塑性聚合物珠粒材料。
在步骤a)中制备的聚合物混合物的分散相的平均直径优选在1-2000nm范围内，特别优选在100-1500nm范围内。
在另一个实施方案中，还可首先在步骤b)中对聚合物混合物进行粒化，之后在步骤c)中可在水相中于一定压力和升高的温度下使用发泡剂D)对颗粒进行后浸渍以获得可膨胀热塑性聚合物珠粒材料。然后可在低于聚合物基质熔点的温度下冷却这些材料并随后将其分离，或可通过降压直接以预发泡泡沫珠粒材料形式获得。
特别优选连续方法，其中在步骤a)中，在双螺杆挤出机中熔化形成连续相的热塑性苯乙烯聚合物A)，例如聚苯乙烯，并将其与形成分散相的聚烯烃B1)和B2)、和增容剂C1)和C2)以及——如果合适——成核剂E)混合以形成聚合物混合物，随后在步骤b)中输送聚合物熔体经过一个或多个静态和/或动态混合元件，并用发泡剂D)进行浸渍。然后可通过合适的模具挤出载有发泡剂的熔体，并对其进行切割以获得泡沫薄片、泡沫条或泡沫珠粒材料。
还可使用水下造粒系统(UWPS)直接切割从模具挤出的熔体以获得可膨胀聚合物珠粒材料或获得具有受控初期发泡度的聚合物珠粒材料。因此可通过设定UWPS的水浴中合适的反压力和合适的温度来以受控方式制备泡沫珠粒材料。
水下造粒一般在1.5-10巴的压力下进行以制备可膨胀聚合物珠粒材料。模头一般具有多个带有多个孔的腔系统。孔径在0.2-1mm范围内可获得具有优选的0.5-1.5mm范围内的平均珠粒直径的可膨胀聚合物珠粒材料。具有狭窄粒径分布且平均粒径在0.6-0.8mm范围内的可膨胀聚合物珠粒材料可在预发泡后导致自动模塑系统更好的填充，其中模制品的设计具有相对精细的结构。这也可使得模制品上具有更好的表面，其具有较小间隙体积。
优选使所得圆形或椭圆形颗粒发泡至直径在0.2-10mm范围内。其体积密度优选在10-100g/l范围内。
步骤a)中的一种优选聚合物混合物通过混合以下物质获得：
A)45-97.8重量％、特别是55-78.1重量％的苯乙烯聚合物，
B1)1-45重量％、特别是4-25重量％的熔点在105至140℃范围内的聚烯烃，
B2)0-25重量％、特别是5-10重量％的熔点低于105℃的聚烯烃，
C1)0.1-25重量％、特别是6-15重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，
C2)0.1-10重量％、特别是0.8-3重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，和
E)0-5重量％、特别是0.3-2重量％的成核剂，
且，
在步骤c)中，用1-15重量％、特别是3-10重量％的发泡剂D)对所述聚合物混合物进行浸渍，其中A)至E)合计为100重量％，并在步骤c)中对其进行粒化。
为改进可加工性，可使用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆成品可膨胀热塑性聚合物珠粒材料。
优选使所得圆形或椭圆形珠粒发泡至0.2-10mm范围内的直径。其体积密度优选在10-100g/l范围内。
通过用硬脂酸甘油酯涂覆可膨胀热塑性聚合物珠粒材料尤其改进用于产生模制品的预发泡泡沫珠粒的熔合和所得机械特性。特别优选地使用由50-100重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)、0-50重量％的单硬脂酸甘油酯(GMS)、和0-20重量％的二氧化硅构成的涂料。
可通过热空气或蒸气使本发明可膨胀热塑性聚合物珠粒材料P1预发泡以获得密度在8-200kg/m3范围内、优选在10-80kg/m3范围内、特别是在10-50kg/m3范围内的泡沫珠粒，然后可将其用于封闭模型中以获得泡沫模制品。此处所选加工压力足够低以使微区结构保存在泡孔膜内，并使其熔合以获得模制泡沫模制品。选择的表压通常在0.5-1.5巴范围内，特别是0.7-1.0巴。
所得热塑性模制泡沫P1优选具有平均泡孔尺寸在50-250μm范围内的泡孔，且其优选在热塑性模制泡沫的泡孔壁中具有以纤维方式定向且平均直径在10-1000nm、特别优选在100-750nm范围内的分散相。
泡沫珠粒P2
使用的泡沫珠粒P2可包含不同于本发明发泡珠粒P1且特别是由苯乙烯聚合物或聚烯烃(例如膨胀聚丙烯(EPP)、膨胀聚乙烯(EPE)、或预发泡可膨胀聚苯乙烯(EPS))构成的泡沫珠粒。还可使用各种泡沫珠粒的组合。优选使用热塑性材料。还可使用交联聚合物，例如辐射交联聚烯烃泡沫珠粒。
基于苯乙烯聚合物的泡沫珠粒可通过在预发泡器中使用热空气或蒸气使EPS预发泡至期望密度获得。此处可通过在加压预发泡器或连续预发泡器中的一个或多个预发泡过程获得低于10g/l的最终体积密度。
对于具有高隔热能力的绝热层的制备而言，特别优选使用预发泡的可膨胀苯乙烯聚合物，其包含不透热固体，例如炭黑、铝、石墨或二氧化钛，特别是包含平均粒径在1-50μm范围内的石墨，其含量基于EPS计为0.1-10重量％、特别是2-8重量％，这些聚合物例如可参见EP-B981 574和EP-B 981 575。
特别是具有耐热性和耐溶剂性的泡沫珠粒P2由可膨胀苯乙烯聚合物(例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈聚合物(AMSAN)，如α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三聚物)获得，其制备描述于WO 2009/000872中。另外可使用基于苯乙烯-烯烃互聚物或抗冲改性苯乙烯聚合物(例如抗冲聚苯乙烯(HIPS))的泡沫珠粒P2。
该方法还可使用由回收泡沫模制品构成的粉碎泡沫珠粒。为制备本发明模制泡沫，可以基于泡沫珠粒P2计100％的程度使用粉碎泡沫回收物，或以例如2-90重量％、特别是5-25重量％的比例将粉碎泡沫回收物与原始产物一起使用，而对强度和机械特性无任何显著损害。
泡沫珠粒P2还可以以常规含量包含添加剂、成核剂、增塑剂、含卤素或不含卤素的阻燃剂、可溶或不可溶的无机和/或有机染料和颜料、或填充剂。
模制泡沫的制备
可由本发明热塑性聚合物珠粒材料获得的泡沫珠粒P1表现出与泡沫珠粒P2的极好的相容性，因此可与这些珠粒熔合。此处还可使用具有不同密度的预发泡珠粒。为制备本发明模制泡沫，优选使用密度分别在5-50kg/m3范围内的泡沫珠粒P1和P2。
根据一个实施方案，可混合泡沫珠粒P1和P2并在模型中使用热空气或蒸气使其烧结。
使用的混合物优选由10-99重量％、特别是15-80重量％的泡沫珠粒P1和1-90重量％、特别是20-85重量％的泡沫珠粒P2构成。
在另一个实施方案中，可基本不经任何混合即将泡沫珠粒P1和P2装填至模型中，并使用热空气或蒸气使其烧结。例如，可以以一层或多层将泡沫珠粒P1和P2装填至模型中，并使用热空气或蒸气烧结。
本发明的另外的方法可以多种不同方式产生模制泡沫模制品，并可针对所需用途来调整其特性。出于此目的，可改变泡沫珠粒P1和P2在混合物中的数量比例、密度或颜色。结果获得具有独特性能特征的模制品。
例如，用于此目的的模制设备可为适合制备具有各种密度分布的模制品的那些。这些设备一般具有一根或多根滑动纤维，其可在装填不同泡沫珠粒P1和P2后或在熔合过程期间移除。然而，还可装填并熔合泡沫珠粒P1或P2中的一种，之后装填另一种泡沫珠粒并使其与泡沫模制品已有部分熔合。
该方法还可制备模制品，例如配送成套产品的托盘，其中例如肋材或底座可由泡沫珠粒P1制备且模制品的其余部分可由泡沫珠粒P2制备。
由于泡沫珠粒P1与P2的相容性，在回收时实际上可将该材料视为一种类型，不需要将其分离成单独的组分。
本发明可膨胀热塑性聚合物珠粒材料和模制泡沫的用途。
由于可由本发明热塑性聚合物珠粒材料获得的模制泡沫具有介于由膨胀聚丙烯(EPP)构成的模制泡沫和由可膨胀聚苯乙烯(EPS)构成的模制泡沫之间的性能特征，所以原则上适合该两种类型泡沫的常规应用。
由泡沫珠粒P2构成的模制品适合例如以层压板、隔离材料、墙组件或天花板组件形式制备家具、制备包装材料、建筑房屋、或建造干式墙或室内装修，或用于汽车。
其弹性使得其尤其适用于震动吸收性包装物、用作汽车减震器的核心材料、用于汽车中内部包层、用作缓冲垫材料、以及用作隔热材料和阳光寝具材料。本发明模制泡沫尤其适用于制备包装材料和阻尼材料，或制备具有改进的断裂抗性和破裂抗性的包装。
模制泡沫的弹性还使得其适合作为保护性头盔(例如滑雪头盔、摩托车头盔或自行车头盔)内部包层来吸收机械冲击，或用于运动和休闲领域，或作为冲浪板的核心材料。
然而，高度隔热和隔音性还使得其可用于建筑业。地板绝热通常使用直接铺在混凝土地板上的泡沫层。在地板采暖系统情况下，由于向下隔热，这成为尤其重要的因素。此处，将热水管铺设至泡沫层合适的形状区中。将水泥整平板铺在泡沫层上，之后可将木质地板或全屋地毯铺在该整平板上。泡沫层还可用作固体发声的隔离物。
模制品还适合在造船和飞机建造中、风能系统建造中、以及车辆建造中作为夹层结构的核心材料。例如，其可用于制备汽车零件，例如行李舱底板、包裹架、和门侧包层。
复合模制品优选例如以层压板、隔离材料、墙组件或天花板组件形式用于制备家具、制备包装材料、或用于建造房屋、或用于建造干式墙、或用于内部装修中。新的复合模制品优选用于汽车建造中，例如用作门包层、仪表板、操纵台、遮阳板、减震器、扰流板等。
由于弹性和破裂抗性高于由可膨胀聚苯乙烯(EPS)构成的模制泡沫，同时压缩强度也较高，因此泡沫珠粒P2特别适合制备托盘。为改进托盘的耐用性，如果合适可使这些泡沫粘合至木材、塑料或金属上，或在其所有侧面上覆盖塑料箔，例如由聚烯烃或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物构成的塑料箔。
实施例
原料：
组分A：
熔体粘度指数MVI(200℃/5kg)为2.9cm3/10min的聚苯乙烯(从BASF SE得到的PS 158K，Mw＝280000g/mol，粘数VN 98ml/g)。
组分B：
B1.1：LLDPE(LL1201XV，ExxonMobil，密度0.925g/L，MVI＝0.7g/10min，熔点123℃)
B2.1：乙烯-辛烯共聚物(从Dow得到的
Figure BPA00001221944700181
8411，密度0.880g/L，MVI＝18g/10min，熔点72℃)
B2.2：乙烯-辛烯共聚物(从ExxonMobil得到的
Figure BPA00001221944700182
210，密度0.902g/L，MVI＝10g/10min，熔点95℃)
组分C：
C1.1：
Figure BPA00001221944700183
3G55，从BASF SE得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
C1.2：
Figure BPA00001221944700184
2G66，从BASF SE得到的热塑性弹性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(STPE)，
C1.3：具有S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S1(20-20-20-20-20重量％)结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，重量平均摩尔质量：300000g/mol
C2.1：Kraton G 1650，从Kraton Polymers LLC得到的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物
C2.2：Kraton G 1652，从Kraton Polymers LLC得到的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物
组分D：
由异戊烷和正戊烷构成的发泡剂混合物，除非另外说明，否则使用的材料为戊烷S(20重量％异戊烷，80重量％正戊烷)。
组分E：
滑石粉(HP 320，Omyacarb)
嵌段共聚物C1.3的制备
为制备线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物C1.3，使用5385ml环己烷作为具有十字叶片搅拌器的双壁10升不锈钢搅拌高压釜中的起始装料，并在60℃使用1.6ml仲丁基锂(BuLi)将其滴定至终点，此时出现由用作指示剂的1，1-二苯基乙烯所产生的黄色，随后混合以下物质：3.33ml引发用1.4M仲丁基锂溶液和作为无规化剂的0.55ml 0.282M叔戊基醇钾(PTA)溶液。然后添加制备第一S嵌段所需量的苯乙烯(280g苯乙烯1)并使其聚合完全。以对于所述结构和组成合适的方式，通过依序添加适量苯乙烯或苯乙烯与丁二烯来附接其他嵌段，在每种情况下均进行完全转化。为制备共聚物嵌段，分多次同时添加苯乙烯和丁二烯，并通过逆流冷却将最高温度限制在77℃。对于嵌段共聚物K1-3，嵌段(S/B)A所需量为84g丁二烯1和196g苯乙烯2，嵌段S2所需量为280g苯乙烯3，嵌段(S/B)A所需量为84g丁二烯B2和196g苯乙烯4，且嵌段S1所需量为280g苯乙烯5。
通过添加0.83ml异丙醇终止活性聚合物链，使用以固体计1.0％CO2/0.5％水进行酸化，并添加稳定剂溶液(0.2％Sumilizer GS和0.2％Irganox 1010，各自以固体计)。在真空干燥烘箱中蒸发掉环己烷。
嵌段共聚物C1.3的重量平均摩尔质量Mw为300000g/mol。
对泡沫模制品的测量
对模制品进行各种机械测量以证实该泡沫的弹性化。
根据ISO 3386-1由75％压缩(以5mm/min来进行)的简单滞后测定泡沫模制品的压缩变定εset。压缩变定εset为在75％压缩后相对于经压缩试样的初始高度的损失百分比。在本发明实施例的情况下，观察到相对于直链EPS的显著弹性化，且有别于极高回弹性。
根据DIN-EN 826测定在10％压缩下的压缩强度，并根据DIN-EN12089测定挠曲强度。根据所测量挠曲强度值确定弯曲能量。
实施例1至3
在Leistritz ZE 40双螺杆挤出机中于240-260℃/140巴下融化组分A)至C)，并混合作为成核剂的滑石粉(组分E)(参见表1)。然后将作为发泡剂的戊烷S(20％异戊烷，80％正戊烷)(组分D)注入聚合物熔体中，并借助两个静态混合器将其均匀混入聚合物熔体中。然后使用冷却器使温度降低至180℃至195℃。在借助另外两个静态混合器进行进一步均化后，在200-220巴下以50kg/h将聚合物熔体通过温度控制在240-260℃的粒化模头(孔径为0.6mm，具有7腔系统×7孔；或0.4mm孔径，具有7腔系统×10孔)喷射。使用水下造粒机系统(11-10巴的水下压力，水温为40℃至50℃)切割聚合物带，产生负载有发泡剂且具有窄的粒径分布(对于0.6mm的孔径，d’＝1.1mm；对于0.4mm的孔径，d’＝0.8mm)的微粒。
然后在EPS预发泡器中使包含发泡剂的颗粒预发泡以产生具有低密度(15-25g/L)的泡沫珠粒，并在自动EPS模制系统中于0.7-1.1巴的表压下对其进行加工以得到模制品。
在包含发泡剂的微粒的透射电子显微照片(TEM)(图1)中可观察到聚乙烯的分散分布(浅色区)，其有助于泡沫内的弹性化。此处负载有发泡剂的微粒的PE微区的尺寸为200-1500nm数量级。
所用涂料组分为70重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)和30重量％的单硬脂酸甘油酯(GMS)。涂料组合物对预发泡泡沫珠粒熔合形成模制品具有有利影响。挠曲强度可各自增加至250和310kPa，相比之下，由未涂布的颗粒获得的模制品为150kPa。
就脱模时间和装填至模具期间的性能而言，0.8mm的较小珠粒尺寸表现出对于形成模制品的可加工性的改进。此外，该模制品表面比具有直径为1.1mm的珠粒的模制品表面更均匀。
表1：以重量比例表示的可膨胀聚合物珠粒(EPS)的构成和泡沫模制品的特性
Figure BPA00001221944700201
实施例4至9
与实施例1的方法类似，使用表2所述组分和量制备负载有发泡剂的聚合物粒剂。使用的发泡剂包含含有95重量％的异戊烷和5重量％的正戊烷的混合物。包含发泡剂的粒剂具有窄的粒径分布(对于0.65mm的孔径，d’＝1.2mm)。
然后在EPS预发泡器中使包含发泡剂的颗粒预发泡以获得具有低密度(15-25g/L)的泡沫珠粒，并在自动EPS模制系统中于0.9-1.4巴的表压下对其进行加工以获得模制品。
所用涂料组分为70重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)和30重量％的单硬脂酸甘油酯(GMS)。涂料组合物对预发泡泡沫珠粒熔合形成模制品具有有利影响。
可在包含发泡剂的微粒的透射电子显微照片(TEM)(图2)中观察到聚乙烯的分散分布(相P1，浅色区)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分散分布(相P2，深色区)，其有助于泡沫内的弹性化。此处负载有发泡剂的微粒的PE微区的尺寸为200-1000nm数量级，且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物微区的尺寸为200-1500nm数量级。
表2：以重量比例表示的可膨胀聚合物珠粒(EPS)的构成和泡沫模制品的特性
Figure BPA00001221944700211
Figure BPA00001221944700221
实施例10至19
在Leistritz ZSK 18双螺杆挤出机中于220-240℃/130巴下熔化组分A、B和C(参见表3)。然后将7.5份作为发泡剂(组分D)的戊烷S(20％异戊烷，80％正戊烷)注入聚合物熔体中，并借助两个静态混合器将其均匀混入聚合物熔体中。然后借助冷却器使温度降低至180℃至185℃。然后借助辅助挤出机将一份作为成核剂的滑石粉(组分E)以母料形式计量加入负载有发泡剂的主熔体流中。在借助另外两个静态混合器进行均化后，使熔体冷却至140℃，并通过加热的粒化模头(4个内径0.65mm的孔，和280℃的粒化模头温度)进行挤出。通过水下造粒机(12巴的水下压力，45℃水温)切割聚合物带从而获得负载有发泡剂的微粒，其具有窄的粒径分布(d’＝1.1mm)。
然后在EPS预发泡器中使包含发泡剂的颗粒预发泡以获得具有低密度(15-25g/L)的泡沫珠粒，并在自动EPS模制系统中于0.9-1.4巴的表压下对其进行加工以获得模制品。
所用涂料组分为70重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)和30重量％的单硬脂酸甘油酯(GMS)。涂料组合物对预发泡泡沫珠粒熔合形成模制品具有有利影响。
Figure BPA00001221944700231
实施例20
在Leistritz ZSK 18双螺杆挤出机中于220-240℃/180-190巴下熔化76.5重量％的158K聚苯乙烯、7.6重量％的1201XV LLDPE、8.5重量％的
Figure BPA00001221944700241
210EOC和1.2重量％的
Figure BPA00001221944700242
G1650SEBS。然后注入6.1重量％的由5重量％的正戊烷∶95重量％的异戊烷构成的混合物作为发泡剂(组分D)，并借助两个静态混合器将其均匀混入聚合物熔体中。然后借助冷却器使温度降低至180℃至185℃。然后借助辅助挤出机将0.5重量％作为成核剂(组分E)的滑石粉(参见表4a)以母料形式计量加入负载有发泡剂的主熔体流中。在借助另外两个静态混合器进行均化后，使熔体冷却至155℃，并通过加热的粒化模头(4个内径0.65mm的孔，和280℃的粒化模头温度)进行挤出。通过水下造粒机(12巴的水下压力，45℃水温)切割聚合物带从而获得负载有发泡剂的微粒，其具有窄的粒径分布(d’＝1.25mm)。
实施例21至35
实施例21至35以与实施例20类似的方式使用表4a和4b中所列量和不同的发泡剂构成进行。
在具有PE内层的圆柱形锌盒中进行发泡剂保持试验，该盒的直径和高度分别为23cm和20cm。以能够完全充满锌盒的方式将通过挤出制备的包含发泡剂的微粒装填至PE袋中直至边缘处。
然后将该封闭容器置于中间储存器中并在室温(20-22℃)保持16周，随后开启以测定微粒中的发泡剂含量、获得最小泡沫密度的发泡性和在使微粒预发泡获得最小泡沫密度后的发泡剂含量。通过在120℃干燥烘箱中加热后回称(backweigh)至恒重测定微粒中发泡剂含量。
通过在蒸汽箱中用未加压的饱和蒸汽进行处理和确定最小体积密度测量值与相关发泡时间来研究发泡性。然后通过GC分析(内标：正己烷/溶于由40份甲苯∶60份三氯苯构成的混合物中)测量预发泡珠粒中的残余发泡剂含量。
为降低储存实验所需时间并使差异更清晰，在室温(20-22℃)下将预先开启的容器置于通风橱中(抽吸速率360m3/h)，并在7天和14天后再次研究微粒的发泡剂含量和获得最小泡沫密度的发泡性。
实施例显示，较高异戊烷比例可改进储存后保持发泡剂的能力并可取得相对较低的最小体积密度。
Figure BPA00001221944700251
Figure BPA00001221944700261
Figure BPA00001221944700271
实施例36至55：由泡沫珠粒P1和P2构成的模制品的制备
泡沫珠粒P1的制备：
在Leistritz ZE 40双螺杆挤出机中于240-260℃/140巴下融化组分A)至C)，并混合作为成核剂的滑石粉(组分E)(参见表1)。然后将由95重量％的异戊烷和5重量％的正戊烷构成的发泡剂混合物(组分D)注入聚合物熔体中并借助两个静态混合器将其均匀混入聚合物熔体中。然后借助冷却器使温度降低至180℃至195℃。在借助另外两个静态混合器进行进一步均化后，在200-220巴下以50kg/h将聚合物熔体通过温度控制在240-260℃的粒化模头(孔径为0.6mm，具有7腔系统×7孔；或0.4mm孔径，具有7腔系统×10孔)喷射。通过水下造粒机系统(11-10巴的水下压力，水温40℃-50℃)切割聚合物带，从而获得负载有发泡剂且具有窄的粒径分布的微粒(对于0.65mm的孔径，d’＝1.2mm)。
所用涂料组分为70重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)和30重量％的单硬脂酸甘油酯(GMS)。涂料组合物对预发泡泡沫珠粒熔合形成模制品具有有利影响。
表5：以重量比例表示的用于制备泡沫珠粒P1.1、P1.2和P1.3的可膨胀聚合物珠粒材料(EPS)的构成
Figure BPA00001221944700281
在包含发泡剂的微粒的透射电子显微照片(TEM)中可观察到聚乙烯的分散分布(相1，浅色区)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分散分布(相2，深色区)，其有助于泡沫内的弹性化。此处负载有发泡剂的微粒的PE微区的尺寸为200-1000nm数量级，且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物微区的尺寸为200-1500nm数量级。
使包含发泡剂的颗粒在EPS预发泡器中预发泡以获得具有低密度(17.7kg/m3)的泡沫珠粒。
泡沫珠粒P2：
使
Figure BPA00001221944700291
X 5300(从BASF SE获得的包含石墨的可膨胀聚苯乙烯)预发泡至16.1kg/m3的密度。
以表6至9的数量比例混合发泡珠粒P1和P2，并在自动EPS模制设备中于1.1巴的表压下对其进行加工以获得模制品。
对模制品进行各种机械测量以证实该泡沫的弹性化。在本发明实例中观察到相对于直链EPS的显著弹性化，其有别于极高回弹性。根据DIN-EN 826测定在10％压缩下的压缩强度，并根据DIN-EN 12089测定挠曲强度。根据所测量的挠曲强度数值确定弯曲能量。
实施例40比较例为比较性实验。
表6：包括不同比例泡沫珠粒P1.1的模制泡沫的特性
  实施例   36   37   38   39   40比较例
  P1.1   100％   60％   40％   20％   0％
  P2   0％   40％   60％   80％   100％
  密度[g/l]   17.7   17.3   16.8   16.6   16.1
  弯曲能量[Nm]   5.4   4.2   3.7   3.1   2.7
  挠曲强度[kPa]   250.7   247.9   243.5   239.3   228.3
  比能[Nm/(kg/m3)]   0.3   0.2   0.2   0.2   0.2
  比力[N/(kg/m3)]   35.0   35.1   35.8   35.3   35.2
实施例表明泡沫珠粒P2可以以较宽范围与本发明使用的泡沫珠粒P1混合。此方法可用于诸如弯曲能量等机械性能的有目的的设定。
表7：由不同比例泡沫珠粒P1.1构成的模制泡沫的弯曲能量[Nm]
  实施例   41   42   43   44   45
  P2的比例[重量％]   0   20   40   60   80
  P1.1的比例[重量％]   95   80   60   40   20
  弯曲能量[Nm]   5.5   5.0   4.2   3.7   3.1
表8：由不同比例泡沫珠粒P1.2构成的模制泡沫的弯曲能量[Nm]
  实施例   46   47   48   49   50
  P2的比例[重量％]   0   20   40   60   80
  P1.2的比例[重量％]   95   80   60   40   20
  弯曲能量[Nm]   4.2   4.0   3.5   3.3   3.2
表9：由不同比例泡沫珠粒P1.3V构成的模制泡沫的弯曲能量[Nm]
  实施例  51   52   53   54   55
  P2的比例[重量％]  0   20   40   60   80
  P1.3V的比例[重量％]  95   80   60   40   20
  弯曲能量[Nm]  3.1   2.8   2.9   3.0   2.7

Claims (21)

1.一种可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含
A)45至97.8重量%的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物为标准聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯、或苯乙烯-丙烯腈共聚物、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其混合物，
B1)1至45重量%的熔点在105至140℃范围内的聚烯烃，
B2)0至25重量%的熔点低于105℃的聚烯烃，
C1)0.1至25重量%的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，
C2)0.1至10重量%的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，
D)1至15重量%的发泡剂，
E)0至5重量%的成核剂，
其中A)至E)合计为100重量%，熔点是通过动态扫描量热法以10℃/分钟的加热速率来测定的熔融峰值。
2.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含
A)55至78.1重量%的所述苯乙烯聚合物，
B1)4至25重量%的熔点在105-140℃范围内的聚烯烃，
B2)1至15重量%的熔点低于105℃的聚烯烃，
C1)6至15重量%的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，
C2)1至5重量%的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，
D)3至10重量%的发泡剂，
E)0.3至3重量%的成核剂，
其中A)至E)合计为100重量%，熔点是通过动态扫描量热法以10℃/分钟的加热速率来测定的熔融峰值。
3.权利要求1或2的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含标准聚苯乙烯作为苯乙烯聚合物A)。
4.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含聚乙烯作为聚烯烃B1)。
5.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含由乙烯和辛烯构成的共聚物作为聚烯烃B2)。
6.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其使用重量平均摩尔质量Mw为至少100000g/mol的嵌段共聚物作为组分C1，所述嵌段共聚物包含
a)至少一种由95至100重量%的乙烯基芳香族单体和0至5重量%的二烯构成的嵌段S，和
b)至少一种由63至80重量%的乙烯基芳香族单体和20至37重量%的二烯构成的共聚物嵌段(S/B)A，其玻璃化转变温度TgA在5至30℃范围内，
其中
基于所述嵌段共聚物计，所有嵌段S的总重量比例在50至70重量%范围内，玻璃化转变温度使用DSC根据ISO 11357-2以20K/min的加热速率测定。
7.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其中所述嵌段共聚物C1具有嵌段序列为S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3的线性结构，其中S1、S2和S3各自为嵌段S。
8.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其中组分C1和C2的总比例在6.8至18重量%范围内。
9.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其中由组分B1和B2构成的整体与组分C2的重量比在5至70范围内。
10.权利要求4的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其中组分C1与组分C2的重量比在2至5范围内。
11.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含由C3-C8烃构成的混合物作为发泡剂，其中异戊烷或环戊烷占所述发泡剂的比例为25至100重量%。
12.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含至少一个平均直径在1至1500nm范围内的分散相。
13.权利要求12的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其由多相聚合物混合物构成，所述多相聚合物混合物包含发泡剂且具有至少一个连续相和至少两个分布在所述连续相内的分散相P1和P2，其中
a)所述连续相基本由组分A构成，
b)第一分散相P1基本由组分B1和B2构成，且
c)第二分散相P2基本由组分C1构成。
14.权利要求1的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料，其包含含有硬脂酸甘油酯的涂层。
15.一种制备权利要求1至13中任一项的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料的方法，其包括
a)通过混合组分A至C制备具有连续相和分散相的聚合物熔体，
b)用发泡剂浸渍该聚合物熔体，
c)通过在1.5至10巴压力下水下造粒进行粒化获得可膨胀热塑性聚合物珠粒材料。
16.权利要求15的方法，其中在a）中，通过混合组分A至C和E制备具有连续相和分散相的聚合物熔体。
17.一种制备权利要求1至13中任一项的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料的方法，其包括
a)通过混合组分A至C制备具有连续相和分散相的聚合物熔体，
b)将该聚合物熔体粒化，然后将其在水相中用发泡剂D)于升高的温度下加压浸渍以获得可膨胀热塑性聚合物珠粒材料。
18.权利要求17的方法，其中在a）中，通过混合组分A至C和E制备具有连续相和分散相的聚合物熔体。
19.权利要求15至18中任一项的方法，其中在步骤b)中，使用基于所述聚合物混合物计1至10重量%的C3-C8烃作为发泡剂。
20.一种通过烧结包含由不同热塑性聚合物或聚合物混合物构成的泡沫珠粒P1和P2的混合物来制备模制泡沫的方法，该方法包括通过使权利要求1至14中任一项的可膨胀热塑性聚合物珠粒材料预发泡来获得泡沫珠粒P1，并使用膨胀聚丙烯或预发泡的可膨胀聚苯乙烯作为泡沫珠粒P2。
21.权利要求20的方法，其中使用10至99重量%的泡沫珠粒P1和1至90重量%的泡沫珠粒P2来制备所述模制泡沫。
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