KR101732759B1 - 발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체 - Google Patents

발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 발포성 복합수지 입자는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 이루어진 코어/쉘 형태의 입자이며, 상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하고, 상기 쉘은 제2 폴리올레핀계 수지(b1), 및 가스 차단성 수지(b2)를 포함하며, 상기 코어 및 쉘에는 발포제가 함침되는 것을 특징으로 한다. 상기 발포성 복합수지 입자는 코어/쉘 구조의 구상 형태를 가지며, 금형 내부 충진성, 내균열성, 압축강도, 굴곡강도, 발포제 유지성 및 발포성이 우수하다.

Description

발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체{EXPANDABLE COMPOSITE RESIN PARTICLE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND FOAMED MOLDED ARTICLE}
본 발명은 발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 코어/쉘 구조의 구상 형태를 가지며, 금형 내부 충진성, 내균열성, 압축강도, 굴곡강도, 발포제 유지성 및 발포성이 우수한　발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체에 관한 것이다.
일반적인 폴리올레핀계 수지 발포 성형체는 내충격성, 굴곡강도, 복원성, 내열성, 내화학성 등이 우수해 충격흡수재, 범퍼 완충재 등의 자동차 부재와 정밀 가전제품 포장 완충재로서 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 프로판, 부탄, 펜탄 등의 휘발성 발포제를 투과하기 쉬운 물질로서, 발포제를 폴리올레핀계 수지 입자에 함침시켜 발포성 폴리올레핀계 수지 입자를 제조해도, 제조 후 수시간 내 발포제가 빠져나가 발포성이 저하되므로, 장시간 보관하기가 곤란하고, 단시간 내 발포 성형체로 발포시킬 필요가 있다.
즉, 폴리올레핀계 수지 발포 성형체는 수지 입자에 발포제 함침 후 발포 및 성형을 즉시 해야 하는 것으로서, 장거리 운송 및 장시간 보관이 곤란하며, 운송비 및 보관비가 높아 폴리스티렌계 수지 입자 및 폴리스티렌계 수지 발포 성형체에 비해 경제적으로 불리한 단점이 있다.
상기 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는,　발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 스팀(steam) 등에 의해 연화점 이상으로 가열하여 내부에 독립기포를 갖는 예비 발포 입자를 제조한 후, 이를 몰드 내에서 스팀으로 가열하여 상호 융착시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로부터 얻어지는 발포 성형품은 높은 강도, 경량성, 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성이 우수하여 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 부자, 주택 단열재 등으로 사용되고 있다.
그러나, 상기 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체에 비하여, 단열성, 발포배율 등이 높아 경량성은 우수하나, 내충격성, 내화학성 등이 낮은 단점이 있다.
상기 폴리스티렌계 및 폴리올레핀계 수지 발포 성형체의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리스티렌계 수지와 유연성과 내균열성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 함께 사용하는 수지 입자, 발포 성형체 등이 개발되고 있다.
일본 특허공개 2006-070202호에서는 무기핵제를 포함하는 융점 95 내지 115℃의 폴리에틸렌(polyethylene)계 수지 성분 100 중량부에 대하여, 스티렌(styrene)계 수지 성분 300 내지 1,000 중량부와 휘발성 발포제를 함유하고, 입자 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부는 0.8㎛ 이하의 스티렌계 수지 입자가 분산된 상태인 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 개시하고 있다. 상기 발포성 수지 입자는 스티렌계 수지 성분이 폴리에틸렌계 수지 성분보다 과다하게 포함되어 발포제 유지성이 양호하고, 발포성 수지입자의 발포 성형 시간은 개선되지만, 내균열성 개선이 미흡하다.
또한, 미국 특허 US 2004/0152795 A1에는 발포성 인터폴리머 입자를 포함하는 탄성 입자 발포체가 개시되어 있다. 상기 인터폴리머는 수성 현탁액 중에서의 폴리올레핀의 존재 하에서의 스티렌의 중합에 의해 얻을 수 있고, 이는 스티렌 중합체 및 올레핀 중합체의 상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 그러나, 발포제는 발포성 중합체 입자로부터 빠르게 확산된다. 따라서, 상기 발포성 중합체 입자는 저온에서 저장되어야 하며, 발포성을 장시간 유지하기 어렵다.
따라서, 금형 내부 충진성, 내균열성, 압축강도, 굴곡강도, 발포제 유지성 등이 우수하고, 발포성을 장시간 유지할 수 있는 발포성 복합수지 입자 및 발포 성형체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 코어/쉘 구조의 구상 형태를 가지며, 내균열성 및 발포제의 유지성이 우수하여, 발포성을 장시간 유지할　수 있는 발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체를　제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금형 내부 충진성,　압축강도 및 굴곡강도가 우수한　발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체를　제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 발포성 복합수지 입자에 관한 것이다. 일 구체예에서, 상기 발포성 복합수자 입자는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 이루어진 코어/쉘 형태의 입자이며, 상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하고, 상기 쉘은 제2 폴리올레핀계 수지(b1), 및 가스 차단성 수지(b2)를 포함하며, 상기 코어 및 쉘에는 발포제(c)가 함침되는 것을 특징으로 한다.
다른 구체예에서, 상기 발포성 복합수자 입자는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 이루어진 코어/쉘 형태의 입자이며, 상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2) 및 무기 핵제(a3)를 포함하고, 상기 코어 및 쉘에는 발포제(c)가 함침되며, 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
(상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압 조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임).
구체예에서, 상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1) 35 내지 85　중량%,　제1 폴리올레핀계 수지(a2) 10 내지 60　중량%, 및 무기 핵제(a3) 0.1 내지 10　중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 연속 상 및 분산 상으로 이루어지며, 상기 연속 상은 방향족 비닐계 수지(a1)를 포함하고, 상기 분산 상은 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 쉘은 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 85 내지 99.9 중량% 및 가스 차단성 수지(b2) 0.1 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포제(c)의 함량은 전체 발포성 복합수지 입자 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 복합수지 입자는 평균입경이 0.2 내지 1.5 mm이며, 상기 코어와 쉘의 중량비(코어 : 쉘)는 1 : 0.1 내지 0.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상용화제(a4)를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 복합수지 입자는 분산제 및 계면활성제 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 복합수지 입자는 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 85% 이상일 수 있다:
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
(상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압　조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임).
또 다른 구체예에서, 상기 발포성 복합수지 입자는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 이루어진 코어/쉘 형태의 발포성 복합수지 입자이며, 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 85% 이상이고, 상기 발포성 복합수지 입자를 0.1 내지 0.3 kgf/cm2　압력의 증기로 18 내지 22 ㎏/㎥의　부피밀도 조건으로　예비 발포한 후, 0.2 내지 1 kgf/cm2　압력의 증기를 이용하여 융합시켜 제조된 발포 성형체의 압축강도가 1 내지 2 kgf/cm2이며, 굴곡강도가 3 내지 5 kgf/cm2인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
(상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압　조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임).
본 발명의 다른 관점은 발포성 복합수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 발포성 복합수지 입자의 제조방법은 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 상기 코어와 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 및 가스 차단성 수지(b2)를 혼합 및 가열하여, 상기 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 및 가스 차단성 수지(b2)로부터 형성된 쉘이 상기 코어를 감싸는 형태의 코어/쉘 입자를 형성하는 단계; 및 상기 코어/쉘 입자에 발포제(c)를 주입 및 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 발포 성형체에 관한 것이다. 상기 발포 성형체는 상기 발포성 복합수지 입자를 발포하여 형성된 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 발포 성형체는 하기 식 2에 의한　발포 성형체 내 발포 입자간　융착율이 70% 이상이고, 압축강도가 1 내지 2 kgf/cm2이며, 굴곡강도가 3 내지 5 kgf/cm2일 수 있다:
[식 2]
융착율(％）＝ 100 × (a)/[(a)+(b)]
(상기 식 2에서, (a)는 2분할된 발포 성형체의 파단면에 대해, 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자의 수이고, (b)는 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수임).
본 발명은 코어/쉘 구조의 구상 형태를 가지며, 내균열성 및 발포제의 유지성이 우수하여, 발포성을 장시간 유지할 수 있고, 금형 내부 충진성,　압축강도 및 굴곡강도가 우수한　발포성 복합수지 입자, 그 제조방법 및 발포 성형체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 본 발명의 발포 성형체는 포장재, 농수산물 상자, 주택 단열재 등뿐만 아니라, 자동차용 완충재 등으로도 유용하다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 발포성 복합수지 입자를 예비 발포시킨 예비 발포 입자의 단면 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　발포성 복합수지 입자는, 일 구체예에서, 방향족 비닐계 수지(al), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하는 구형 입자 형태의 코어, 및 제2 폴리올레핀계 수지(b1), 및 가스 차단성 수지(b2)를 포함하며, 상기 코어를 감싸는 형태의 쉘로 이루어진 코어/쉘 입자이며, 상기 코어 및 쉘에는 발포제(c)가 함침되는 것을 특징으로 한다.
코어
본 발명에 사용되는 코어는, 예를 들면, 방향족 비닐계 수지(al) 35 내지 85　중량%,　제1 폴리올레핀계 수지(a2) 10 내지 60　중량%, 및 무기 핵제(a3) 0.1 내지 5　중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서,　상기 코어는 연속 상 및 분산 상으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 상은 상기 방향족 비닐계 수지(al)을 포함하고, 상기 분산 상은 각각 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는　방향족 비닐계 수지(al)는 단열성, 발포배율 등을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 방향족 비닐계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 이들의 혼합물 등의 단량체를 중합 또는 공중합한 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 스티렌 단량체 등을 중합한 수지인 범용 폴리스티렌(GPPS), 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 등의 폴리스티렌계 수지를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(al)의 함량은 전체 코어 중, 35 내지 85　중량%, 바람직하게는 40 내지 80　중량%이다. 상기 범위에서 단열성, 발포배율, 강성, 발포제 유지성, 저장성, 발포 성형성 등이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(al)의 중량평균분자량은 예를 들면, 120,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 350,000　g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 발포성 및 강도를 유지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 제1 폴리올레핀계 수지(a2)는 내충격성, 내열성, 내화학성 등을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌―초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지, 이들을 가교시킨 중합체, 폴리이소부텐을 포함하는 블렌드, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 용융 부피 지수(MVI)(190℃/2.16 kg)는 0.5 내지 40 g/10분의 범위일 수 있고, 밀도는 0.86 내지 0.97 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.91 내지 0.95 g/cm3의 범위일 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀계 수지(a2)의 함량은 전체 코어 중, 10 내지 60　중량%, 바람직하게는 15 내지 55　중량%이다. 상기 범위에서, 탄성의 손상 없이 우수한 저장 안정성을 갖는 발포성 복합수지 입자를 얻을 수 있고, 내충격성, 내열성, 내화학성, 내유성　등이 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 핵제(a3)로는 통상의 발포성 수지 입자에 사용되는 무기 핵제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탈크, 이산화규소, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘,　이들의 혼합물　등을 사용할 수 있다.
상기 무기 핵제(a3)의 평균입자크기는 0.1　내지 5.0㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기 핵제(a3)의 함량은 전체 코어 중, 0.1 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5　중량%이다. 상기 범위에서 발포성 복합수지 입자의 강성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1)와 제1 폴리올레핀계 수지(a2)의 상용성을 향상시켜, 상기 제1 폴리올레핀계 수지(a2)가 상기 방향족 비닐계 수지(a1)에 더욱 고르게 분산되도록 상용화제(a4)를 더욱 포함할 수 있다. 상기 상용화제(a4)로는 방향족 비닐계 수지 및 폴리올레핀계 수지 혼합 시 사용되는 통상의 상용화제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 수첨 부타디엔 고무(HSBR), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 수첨 부타디엔 고무(HSBR) 등의 동적 가교형 엘라스토머, 더욱 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용할 수 있다.
상기 상용화제(a4)의 함량은 상기 복합수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
쉘
본 발명에 사용되는 쉘은 상기 코어의 외부를 감싸는 형태이며, 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 및 가스 차단성 수지(b2)를 포함한다. 예를 들면, 상기 쉘은 코어를 연속적으로 감싸거나, 불연속적으로 감쌀 수 있으며, 바람직하게는 코어 표면적의 90 내지 100%를 감쌀 수 있다.
본 발명에 사용되는 제2 폴리올레핀계 수지(b1)로는 통상의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌―초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지, 이들을 가교시킨 중합체, 폴리이소부텐을 포함하는 블렌드, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에틸렌계 수지의 용융 부피 지수(MVI)(190℃/2.16 kg)는 0.5 내지 40 g/10분의 범위일 수 있고, 밀도는 0.86 내지 0.97 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.91 내지 0.95 g/cm3의 범위일 수 있다.
상기 제2 폴리올레핀계 수지(b1)의 함량은 전체 쉘 성분(b1+b2) 중, 85 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 88 내지 99.5 중량%이다. 상기 범위에서　발포성 복합수지 입자의 발포제 유지성 등이 향상될 수 있다.
본 발명에 사용되는 가스 차단성 수지(b2)는 발포성 복합수지 입자의 발포제의 유지성을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 가스 차단성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN), 에틸렌 비닐알코올 공중합 수지(EVOH), 폴리아미드 수지(PA), 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리비닐알코올 수지(PVA), 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN), 폴리염화비닐 수지(PVC), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 가스 차단성 수지(b2)의 함량은 전체 쉘 성분(b1+b2)에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%이다. 상기 범위에서　발포성 복합수지 입자의 발포제 유지성 등이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른　발포성 복합수지 입자에서, 상기 코어 및 쉘에는 발포제(c)가 함침된다.
본 발명에 사용되는 발포제(c)로는, 통상의 휘발성 발포제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등의 탄화수소 화합물, HCFC-142b, HCFC-123 등의 수소염화불화탄소(HCFC), HFC-123 등의 수소불화탄소(HFC), 이들의 혼합물 등의 불화탄화수소, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발포제(c)의 함량은 전체 발포성 복합수지 입자 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 안정적인 발포성을 가질 수 있다.
본 발명의 발포성 복합수지 입자는 분산제 및 계면활성제 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 통상의 분산제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 삼인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 피로인산나트륨 등의 난용성 무기물 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제 사용 시, 첨가량은 상기 코어 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 계면활성제로는 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면,　폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 알킬디에탄올아미드, 알킬디에탄올아민, 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 비이온계 계면활성제, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬포스페이트 등의 음이온계 계면활성제, 지방족 알킬 제4급 암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제의 종류에 따라 다르지만, 전체 탄소수가 5 내지 20인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제 사용 시, 첨가량은, 상기 코어 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부이다. 상기 범위에서 대전 방지성을 부여하고 끈적임을 방지할 수 있으며, 금형 충전 시 취급이 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포성 복합수지 입자는 상기 분산제 및 계면활성제 외에도 필요에 따라, 발포조제(發泡助劑), 블로킹 방지제, 난연제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포조제는 상기 발포성 복합수지 입자의 발포 및 성형을 용이하게 하는 것으로서, 통상의 발포조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등의 발포조제를 사용할 수 있다. 상기 발포조제 사용 시 함량은 전체 발포성 복합수지 입자 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 발포성 복합수지 입자는 평균입경이 0.2 내지 1.5mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 발포성 복합수지 입자에서, 코어와 쉘의 중량비(코어 : 쉘)는 1 : 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 0.4일 수 있다. 상기 범위에서 발포성 복합수지 입자의 기계적 물성, 성형성, 발포제 유지성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 발포성 복합수자 입자는 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 85% 이상, 바람직하게는 89 내지 99%으로 발포제 유지성이 매우 우수하다. 상기 발포제 유지율이 85% 미만일 경우, 발포성 복합수자 입자를 장시간 보관하기 어려울 수 있다.
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
(상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압　조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임).
또한, 상기 발포성 복합수지 입자를 0.1 내지 0.3 kgf/cm2　압력의 증기로 18 내지 22 ㎏/㎥의 부피밀도 조건으로　예비 발포한 후, 0.2 내지 1 kgf/cm2　압력의 증기를 이용하여 융합시켜 제조된 발포 성형체의 압축강도가 1 내지 2 kgf/cm2이며, 굴곡강도가 3 내지 5 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 발포성 복합수지 입자는, 예를 들면, (i) 상기 방향족 비닐계 수지(al), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하는 코어를 압출 등의 방법으로 구형 입자 형태로　제조하는 단계, (ii) 상기 코어와 상기 제2 폴리올레핀계 수지(b1), 및 가스 차단성 수지(b2)를 혼합 및 가열하여, 상기 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 및 가스 차단성 수지(b2)로부터 형성된 쉘이 상기 코어를 감싸는 형태의 코어/쉘 입자를 형성하는 단계, 및 (iii) 상기 코어/쉘 입자에 발포제(c)를 주입 및 함침시키는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어 제조 시(단계 (i)), 상기 방향족 비닐계 수지(al), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)는 상기 함량과 동일하게 첨가할 수 있다. 상기 압출 공정은, 각 조성물을 압출기에서 용융 혼련한 후, 수중 컷(cut) 방식으로 구형 입자를 제조하는 것일 수 있고, 상기 압출기는 특별한 제한은 없으나, 목적하고자 하는 그레이드(grade)를 얻기 위해서는 다이 플레이트(die plate) 홀(hole) 직경이 예를 들면, 0.3 내지 2mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 mm일 수 있다. 또한, 상기 압출기의 온도는 135 내지 230℃, 바람직하게는 150 내지 200℃일 수 있고, 상기 다이 플레이트의 온도는 170 내지 350℃, 바람직하게는 190 내지 300℃일 수 있다.
다음으로, 상기 코어 외부에 상기 쉘을 형성하기 위하여(단계 (ii)), 예를 들면, 제조된 코어를 이온교환수 등의 수성 매체에 분산 시키고, 질소 기류 하에, 상기 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 및 가스 차단성 수지(b2)를 상기 코어 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부 첨가하여 혼합하고, 교반 및 70 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 120℃로 가열(공중합)하여, 쉘을 형성할 수 있다. 상기 범위에서 상기 코어와 쉘의 중량비가 1 : 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 0.4인 코어/쉘 입자를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 코어 제조 시, 상기 함량의 상용화제(a4)를 더욱 포함시킬 수 있고, 상기 코어를 수성 매체에 분산 시킬 때, 상기 함량의 분산제, 계면활성제, 기타 첨가제 등을 포함시킬 수도 있다.
다음으로, 예를 들면, 상압 또는 0.5 내지 2 kgf/cm2로 질소 가압 하에서, 105 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 135℃로 가열한 후, 상기 발포제(c)를 주입하여 상기 코어/쉘 입자에 발포제(c)를 함침(단계 (iii))시킬 수 있다.
본 발명에 따른 발포 성형체는 상기 발포성 복합수지 입자를 발포하여 형성될 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 복합수지 입자를　비-기밀 금형 내에 충전(도입)하고, 예를 들면, 0.1 내지 3 kgf/cm2의 압력에서 고온 공기 또는 수증기(steam)를 이용하여 상기 발포성 복합수지 입자를　금형 내에 융합시킴으로써 발포 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 금형 내에 도입되는 발포성 복합수지 입자는 연화점 온도 이상으로 가열하여 소정의 (부피)밀도, 예를 들면, 18 내지 22 ㎏/m3로 예비 발포시킨 예비 발포 입자일 수 있다.
상기 예비 발포 입자 및 발포 성형체는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 발포 성형체는 하기 식 2에 의한 발포 성형체 내 발포 입자간 융착율이 70 % 이상,　바람직하게는 80 내지 100%일 수 있다.
[식 2]
융착율(％）＝ 100 × (a)/[(a)+(b)]
(상기 식 2에서, (a)는 2분할된 발포 성형체의 파단면에 대해, 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자의 수이고, (b)는 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수임).
또한, KS M 3808:2011 "발포 폴리스티렌 단열재" 기재의 방법으로 측정한 압축강도가 1 내지 2 kgf/cm2, 바람직하게는 1 내지 1.8　kgf/cm2이며, KS M ISO 1209-1에 의거하여 측정한 굴곡강도가 3 내지 5　kgf/cm2, 바람직하게는 3.1 내지 4.6　kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 발포 성형체는 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 주택 단열재 등에 모두 적용될 수 있으며, 난연성, 기계적 강도 및 단열성이 우수하여 자동차용 완충재로도 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 　1 내지 7 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 함량에 따라, 방향족 비닐계 수지(a1)로서, 범용 폴리스티렌(GPPS)(제품명: HF-2600, 제조사: 제일모직), 제1 폴리올레핀계 수지(a2)로서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 제품명: 4220S, 제조사: 삼성토탈) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 제품명: 431G, 제조사: 삼성토탈), 무기 핵제(a3)로서, 탈크(TALC, 제품명: UPN HS-T 0.5, 제조사: 하야시카세이),　및/또는 상용화제(a4)로서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌의 블록 공중합체(SEBS, 제품명: H1043, 제조사: 아사히카세이)를 압출기에 공급해서 용융 혼련한 후, 수중 컷 방식으로 구상의 코어를 제조하였다. 이때, 상기 코어의 평균질량은 약 74 mg으로 조절하였다. 다음으로, 이온교환수 62 중량부, 피로인산나트륨 2 중량부, 알킬벤젠술폰산나트륨 1 중량부를 5L 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서 내부 온도를 80℃까지 가열한 후, 제2 폴리올레핀계 수지(b2)로서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 제품명: 4220S, 제조사: 삼성토탈) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 제품명: 431G, 제조사: 삼성토탈), 및 가스 차단성 수지(b2)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN, 제품명: HF-5661, 제조사: 제일모직) 또는 에틸렌 비닐알코올 공중합 수지(EVOH, 제품명: EVAL F105B, 제조사: 쿠라레이)를 반응기에 투입하고 10분간 200 rpm으로 교반하였다. 교반 후, 2 kgf/㎠의 압력으로 질소 가압 및 120℃까지 가열한 후, 발포제(c)로서 펜탄 10 중량부를 주입하고 함침시켜, 코어/쉘 구조를 갖는 발포성 복합수지 입자를 제조하였다.
다음으로, 상기 수득한 발포성 복합수지 입자를 0.2 kgf/cm2 압력의 증기로 18 내지 22 kg/㎥의 부피밀도로　예비 발포하여 예비 발포 입자를 제조하고, 상기 예비 발포 입자를 0.2 내지 1 kgf/cm2 압력의 증기를 이용하여 금형 내에서 예비 발포 입자들을 서로 융합시켜 발포 성형체를 제조하였다. 이 중, 실시예 1에 따라 제조된 발포성 복합수지 입자를 예비 발포시킨 예비 발포 입자의 단면을　광학 현미경(모델명: VHX-600E, 제조사: KETENCE)를 사용하여 촬영하고, 하기 도 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
(a1) GPPS 64 64 64 64 74 44 68 64 94 94 - - 64
(a2) LLDPE 30 30 - - 50 50 30 30 - - 94 94 -
LDPE - - 30 30 - - - - - - - - 30
(a3) Talc 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(a4) SEBS 4 4 4 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4
(b1) LLDPE 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(b2) EVOH 4 - 4 - 4 4 4 - 4 - 4 - -
SAN - 4 - 4 - - - - - 4 - 4 -
함량단위: 중량부
물성 평가 방법
(1) 발포성 복합수지 입자의 발포제 함유량(중량%): 제조 시 및 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치 후,　발포성 복합수지 입자를 20 mg 채취하고 가스크로마토그래피(gas chromatograph)을 이용하여 발포제 함유량을 측정하여, 하기 식 1에 따라 발포제 유지율을 평가하였다.
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
(상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압　조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임)
(2) 5분 발포성(배): 발포성 복합수지 입자를 0.2 kgf/cm2　스팀압으로 5분간 발포한 배율을 측정하였다.
(3) 발포 성형체의 부피밀도(kg/m3): 발포 성형체를 500 cm3　메스실린더 내에 500 cm3　눈금까지 충전하고, 질량(W, 단위: g)을 측정한 후 하기 식 3에 의하여 산출하였다.
[식 3]
부피밀도(단위: kg/m3) = W/500
(4) 발포 성형체의 융착율(%): 세로400mm × 가로300mm × 두께30mm의 평판형상의 발포 성형체의 표면에, 한쌍의 긴변의 중심끼리를 연결하는 직선을 따라 커터 나이프로 깊이 약 5mm의 깊이 베기선을 넣은 후, 이 깊이 베기선에 따라 발포 성형체를 손으로 2분할하였다. 그리고, 2분할된 발포 성형체의 파단면의 발포 입자에 대해, 100 내지 150개의 임의인 범위에 대해 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자의 수(a)와, 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수(b)를 측정하고, 하기 식 2에 근거하여 융착율을 산출하였다.
[식 2]
융착율(％）＝ 100 × (a)/[(a)+(b)]
(상기 식 2에서, (a)는 2분할된 발포 성형체의 파단면에 대해, 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자의 수이고, (b)는 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수임)
(5) 발포 성형체의 내균열성 평가: 발포 성형체로부터 세로215mm×가로40mm×두께20mm의 평판형상의 발포 성형체를 제조 후 JIS K7211에 근거하여 일정 무게의 강구를 떨어뜨려 낙구충격치(균열의 길이, 단위: cm)를 측정하였다.
(6) 압축 강도(kgf/cm2): KS M 3808:2011 "발포 폴리스티렌 단열재" 기재의 방법으로 측정하였다. 세로50mm × 가로50mm × 두께50mm의 발포 성형체를 사용하고 시험방법 및 계산은 KS M ISO 844에 규정하는 방법에 따랐다. 하중은 항복 변형에서의 하중으로 하고 규정 변형 0.1까지 항복점이 없는 경우에는 규정 변형 0.1에서의 하중으로 하였다. 다만, 시험 속도는 시험편 두께의 10 % mm/min으로 하였다.
(7) 굴곡 강도(kgf/cm2): KS M ISO 1209－1에 따라 시험하되 시험편의 크기, 지지 간격, 굴곡 속도는 KS M ISO 4898의 굴곡 시험방법에 따르고, 이때 시험편은 성형시 금형의 표면과 접촉한 스킨층이 있게 준비하며 스킨층에 가압봉이 닿도록 시험하였다. 시험의 결과는 파괴하중(N)으로 하였다.
평가 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
발포성
복합 수지
입자		 펜탄 함유량
(중량%)
초기		 8.9 8.8 8.6 8.5 8.9 9.1 8.8 9.1 8.7 8.7 9.0 8.8 9.1
펜탄 함유량
(중량%)
7일 후		 8.3 8.1 8.2 8.2 8.4 8.1 8.1 2.1 8.2 7.9 3.8 3.4 2.5
펜탄 유지율(%) 93 92 95 96 94 89 92 23 94 91 42 39 28
발포 성형체 5분 발포성(배) 50 50 50 47 60 48 47 10 55 47 20 18 15
부피밀도
(kg/㎥)		 20 20 20 21 18 19 19 71 18 21 60 65 68
융착율(%) 94 95 97 95 92 98 92 성형
불가		 90 92 성형
불가		 성형
불가		 성형
불가
내균열성(㎝) 39 36 38 40 35 42 37 24 21
10% 압축강도
(kgf/㎠)		 1.2 1.1 1.2 1.3 1.6 1.0 1.0 0.5 0.6
굴곡강도
(kgf/㎠)		 3.5 3.3 3.5 3.6 3.2 4.1 3.2 1.8 2.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 가스 차단성 수지를 사용하지 않은 비교예 1 및 6의 경우, 발포제 유지율이 28% 이하로 현저히 저하됨을 알 수 있고, 발포 성형체로 성형이 불가함을 알 수 있다. 또한, 코어에 제1 폴리올레핀계 수지를 사용하지 않은 비교예 2 및 3의 경우, 발포 성형체의 압축 강도, 굴곡 강도, 내균열성 등이 저하됨을 알 수 있고, 코어에 방향족 비닐계 수지를 사용하지 않은 비교예 4 및 5의 경우, 발포제 유지율이 저하되고, 발포 성형체로 성형이 불가함을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예　1 내지 7의 경우, 발포성 수지 입자의 발포제(펜탄) 유지율이 89% 이상으로 높고, 발포 성형체의 발포성, 융착율(충진성), 내균열성, 압축 강도, 굴곡 강도 등이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 이루어진 코어/쉘 형태의 입자이며,
    상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하고,
    상기 쉘은 제2 폴리올레핀계 수지(b1), 및 가스 차단성 수지(b2)를 포함하며,
    상기 코어 및 쉘에는 발포제(c)가 함침되는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  2. 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 이루어진 코어/쉘 형태의 입자이며,
    상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2) 및 무기 핵제(a3)를 포함하고,
    상기 코어 및 쉘에는 발포제(c)가 함침되며,
    하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 85% 이상인 발포성 복합수지 입자:
    [식 1]
    발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
    (상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압　조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임).
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 방향족 비닐계 수지(a1) 35 내지 85　중량%,　제1 폴리올레핀계 수지(a2) 10 내지 60　중량%, 및 무기 핵제(a3) 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  4. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 연속 상 및 분산 상으로 이루어지며, 상기 연속 상은 방향족 비닐계 수지(a1)를 포함하고, 상기 분산 상은 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  5. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘은 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 85 내지 99.9 중량% 및 가스 차단성 수지(b2) 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  6. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포제(c)의 함량은 전체 발포성 복합수지 입자 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  7. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 복합수지 입자는 평균입경이 0.2 내지 1.5mm이며, 상기 코어와 쉘의 중량비(코어 : 쉘)는 1 : 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  8. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 상용화제(a4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  9. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포성 복합수지 입자는 분산제 및 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발포성 복합수지 입자는 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자:
    [식 1]
    발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
    (상기 식 1에서, G1은 상온 및 상압　조건에서 7일　동안 방치 후 발포제 함유량이고,　G0은 초기 발포제 함유량임).
  11. 삭제
  12. 방향족 비닐계 수지(a1), 제1 폴리올레핀계 수지(a2), 및 무기 핵제(a3)를 포함하는 코어를 제조하는 단계;
    상기 코어와 제2 폴리올레핀계 수지(b1) 및 가스 차단성 수지(b2)를 혼합 및 가열하여, 상기 제2 폴리올레핀계 수지 및 가스 차단성 수지로부터 형성된 쉘이 상기 코어를 감싸는 형태의 코어/쉘 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 코어/쉘 입자에 발포제(c)를 주입 및 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 복합수지 입자 제조방법.
  13. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 발포성 복합수지 입자를 발포하여 형성된 것을 특징으로 하는 발포 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발포 성형체는 하기 식 2에 의한 발포 성형체 내 발포 입자간 융착율이 70% 이상이고, 압축강도가 1 내지 2 kgf/cm2이며, 굴곡강도가 3　내지 5 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 발포 성형체:
    [식 2]
    융착율(％）＝ 100 × (a)/[(a)+(b)]
    (상기 식 2에서, (a)는 2분할된 발포 성형체의 파단면에 대해, 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자의 수이고, (b)는 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수임).
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