KR20110110280A - 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 - Google Patents
폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 Download PDFInfo
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Abstract
A) 45 내지 97.8 중량%의 스티렌 중합체, B1) 1 내지 45 중량%의, 105 내지 140 ℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀, B2) 0 내지 25 중량%의, 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀, C1) 0.1 내지 25 중량%의, 100,000 g/몰의 최소 평균 몰 질량 Mw를 가지며, a) 95 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔을 포함하는 하나 이상의 블록 S, 및 b) 63 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 20 내지 37 중량%의 디엔을 포함하며 5 내지 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)A를 함유하는 블록 중합체 또는 그라프트 중합체 (여기서 모든 블록 S의 총 중량 백분율은 블록 중합체 또는 그라프트 중합체 A를 기준으로 50 내지 70 중량%의 범위임), C2) 0 내지 20 중량%의, C1과는 다른 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, C3) 0.1 내지 9.9 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, D) 1 내지 15 중량%의 발포제, E) 0 내지 5 중량%의 핵제 (여기서 A) 내지 E) 전체는 100 중량%임)를 함유하는 팽창가능 열가소성 중합체 입자가 개시되어 있다.
Description
본 발명은 하기를 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드(bead) 재료에 관한 것이다:
A) 45 내지 97.8 중량%의 스티렌 중합체,
B1) 1 내지 45 중량%의, 105 내지 140 ℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀,
B2) 0 내지 25 중량%의, 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀,
C1) 0.1 내지 25 중량%의, 100,000 g/몰 이상의 중량-평균 몰 질량 Mw를 가지며 하기를 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체:
a) 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로 구성되는 하나 이상의 블록 S, 및
b) 63 내지 80 중량%의 비닐방향족 단량체 및 20 내지 37 중량%의 디엔으로 구성되며 5 내지 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)A
(여기서 모든 블록 S 전체의 중량 비율은 블록 또는 그라프트 공중합체 A를 기준으로 50 내지 70 중량%의 범위임),
C2) 0 내지 20 중량%의, C1과는 다른 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
C3) 0.1 내지 9.9 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
D) 1 내지 15 중량%의 발포제, 및
E) 0 내지 5 중량%의 핵제
(여기서 A) 내지 E)로 구성되는 전체는 100 중량%를 이룸).
스티렌 중합체, 폴리올레핀, 및 임의로 가용화제, 예컨대 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 구성되는 팽창가능 중합체 혼합물이 예를 들면 DE 24 13 375호, DE 24 13 408호, 또는 DE 38 14 783호에 공지되어 있다. 그로부터 수득가능한 발포체는 스티렌 중합체로 구성되는 발포체와 비교할 때 더 우수한 기계적 특성, 특히 더 우수한 탄성 및 저온에서의 작은 취성, 및 또한 에틸 아세테이트 및 톨루엔과 같은 용매에 대한 내성을 가지도록 되어 있다. 그러나, 낮은 밀도를 제공하기 위한 발포제 보유 능력 및 팽창가능 중합체 혼합물의 발포능은 가공 요건을 만족하기에 충분치 않다.
WO 2005/056652호는 팽창가능 열가소성 중합체 펠릿으로부터 유래하는 예비발포 발포체 비드의 융합을 통하여 수득가능한, 10 내지 100 g/l 범위의 밀도를 갖는 성형 발포체에 대해 기술하고 있다. 상기 중합체 펠릿은 스티렌 중합체 및 다른 열가소성 중합체로 구성되는 혼합물을 포함하며, 용융 함침 및 이어지는 가압 수중 펠릿화를 통하여 수득될 수 있다.
팽창가능 혼성중합체 비드로 구성되는 탄성의 성형가능 발포체에 대해서도 알려져 있다 (예를 들면 US 2004/0152795 A1호). 상기 혼성중합체는 수성 현탁액 중 폴리올레핀 존재하의 스티렌의 중합을 통하여 수득가능하며, 스티렌 중합체 및 올레핀 중합체로 구성되는 상호침투 네트워크를 형성한다. 그러나, 발포제가 팽창가능 중합체 비드로부터 빠르게 확산되며, 그에 따라 그것은 저온에서 저장되어야 하고, 짧은 기간 동안만 충분한 발포능을 가지게 된다.
WO 2005/092959호는 발포제를 포함하는 다중상(multiphase) 중합체 혼합물로부터 수득가능하며 5 내지 200 nm 범위의 도메인을 갖는 나노세공성 중합체 발포체에 대해 기술하고 있다. 상기 도메인은 바람직하게는 에멀션 중합을 통하여 수득가능한 코어-쉘 입자로 구성되는데, 여기에서의 발포제의 용해도는 인접 상에서에 비해 2배 이상 높다.
본 발명의 목적은 낮은 발포제 손실률 및 고도의 팽창 능력을 가지며, 가공되어 우수한 탄성과 함께 높은 강성을 갖는 성형 발포체를 생성시킬 수 있는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료를 제공하는 것, 및 또한 그와 같은 재료의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이에 따라, 상기한 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료가 발견되었다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 바람직하게는 하기를 포함한다:
A) 55 내지 89.7 중량%의 스티렌 중합체,
B1) 4 내지 25 중량%의, 105 내지 140 ℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀,
B2) 1 내지 15 중량%의, 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀,
C1) 3 내지 25 중량%,
C2) 3 내지 20 중량%,
C3) 1 내지 5 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
D) 3 내지 10 중량%의 발포제, 및
E) 0.3 내지 3 중량%의 핵제
(여기서 A) 내지 E)로 구성되는 전체는 100 중량%를 이룸).
이에 따라, 상기한 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료가 발견되었다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 45 내지 97.8 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 89.7 중량%의 스티렌 중합체 A), 예컨대 표준 폴리스티렌 (GPPS) 또는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)를 포함한다. 특히 바람직한 것은 120,000 내지 300,000 g/몰 범위의 중량-평균 몰 질량, 및 1 내지 10 cm3/10분 범위의 ISO 1133에 따른 용융 부피 속도(melt volume rate) MVR (200 ℃/5 kg)를 갖는 표준 폴리스티렌 등급으로써, 그 예는 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 사의 PS 158 K, 168 N, 또는 148 G이다. 성형물을 생성시키기 위한 가공 동안의 발포체 비드의 융합을 향상시키기 위하여 자유-유동 등급이 첨가될 수 있는데, 그 예는 엠페라(Empera)® 156L (이노벤(Innovene) 사)이다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 추가 성분 B)로서 105 내지 140 ℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 B1) 및 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 B2)를 포함한다. 상기 융점은 DSC (동적 주사 열량법)에 의해 10 ℃/분의 가열 속도에서 측정된 용융 피크이다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 1 내지 45 중량%, 특히 4 내지 35 중량%의 폴리올레핀 B1)을 포함한다. 바람직한 폴리올레핀 B1)은 0.91 내지 0.98 g/L (ASTM D792에 따라 측정) 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일- 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌이다. 특별히 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 사출-성형 등급이다. 사용될 수 있는 폴리에틸렌은 에틸렌으로 구성되는 시중에서 구입가능한 단일중합체, 예를 들면 LDPE (사출-성형 등급), LLDPE, HDPE, 또는 에틸렌과 프로필렌 (예컨대 바젤(Basell) 사의 모플렌(Moplen)® RP220 및 모플렌® RP320), 에틸렌과 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌-아크릴레이트 (EA) 또는 에틸렌-부틸렌-아크릴레이트 (EBA)로 구성되는 공중합체이다. 상기 폴리에틸렌의 용융 부피 지수 MVI (190 ℃/2.16 kg)는 보통 0.5 내지 40 g/10분의 범위이며, 밀도는 보통 0.91 내지 0.95 g/cm3의 범위이다. 폴리이소부텐 (PIB)과의 블렌드 또한 사용될 수 있다 (예를 들면 바스프 SE 사의 오파놀(Oppanol)® B150). 110 내지 125 ℃ 범위의 융점, 및 0.92 내지 0.94 g/L 범위의 밀도를 갖는 LLDPE를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 B1)의 비교적 작은 비율로 인하여, 발포제-보유 능력이 현저하게 증가한다. 이때문에, 상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료의 저장 능력 및 가공성은 현저하게 향상된다. 4 내지 20 중량%의 폴리올레핀 범위에서는, 그로부터 제조되는 성형 발포체 탄성 특성의 어떠한 손상 없이도 장기간의 저장 능력을 갖는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료가 수득된다. 이것은 예를 들면 25 내지 35 % 범위의 비교적 낮은 압축 고정률(compression set) εset에서 분명해진다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 폴리올레핀 B2)로서 0 내지 25 중량%, 특히 1 내지 15 중량%의 폴리올레핀 B2)를 포함한다. 폴리올레핀 B2)의 밀도는 바람직하게는 0.86 내지 0.90 g/L (ASTM D792에 따라 측정)의 범위이다. 이와 같은 목적으로는, 올레핀 기재의 열가소성 탄성체 (TPO)가 특히 적합하다. 특히 바람직한 것은 예를 들면 다우(Dow) 사로부터 엔게이지(Engage)® 8411로 시중에서 수득가능한 에틸렌-옥텐 공중합체이다. 성분 B2)를 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료가 가공되어 발포체 성형물을 생성시켰을 경우, 그것은 굽힘 에너지(bending energy) 및 최종 인장 강도에 있어서 현저한 향상을 보여준다.
다중상 중합체 시스템 분야에서는, 대부분의 중합체들이 서로와의 혼화성을 가지고 있지 않거나, 약간만 가지고 있으며 (플로리(Flory)), 그에 따른 결과는, 온도, 압력 및 화학적 구성의 함수로써, 분리되어 각각의 상을 생성시키는 것인 것으로 알려져 있다. 비친화성인 중합체들이 서로 공유 결합되는 경우, 거시적 수준에서는 상기 분리가 발행하지 않으나, 미시적 수준, 즉 개별 중합체 사슬의 길이 규모에서만은 분리가 발생한다. 이와 같은 경우에 사용되는 용어는 미세상 분리이다. 이것의 결과는 매우 다양한 중시적 구조, 예를 들면 층상, 6각형, 정육면체, 및 이중연속 형태로써, 리오트로픽(lyotropic) 상과 밀접하게 연관되어 있다.
원하는 형태의 제어 설정을 위하여, 상용화제 (성분 C)가 사용된다. 본 발명에 있어서, 상용성은 성분 C1)로서의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체와 성분 C2)로서의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEBS)의 혼합물을 사용하는 것을 통하여 향상된다.
상기 상용화제는 폴리올레핀-풍부 및 스티렌-중합체-풍부 상 사이의 점착성 향상을 초래함으로써, 소량에서도 통상적인 EPS 발포체에 비해 발포체의 탄성을 향상시킨다. 폴리올레핀-풍부 상의 도메인 크기에 대한 연구는 상용화제가 계면 장력의 감소를 통하여 소형 액적을 안정화한다는 것을 보여준다.
성분 C1:
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 성분 C1로서 하기를 포함하는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함한다:
a) 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로 구성되는 하나 이상의 블록 S, 및
b) 63 내지 80 중량%의 비닐방향족 단량체 및 20 내지 37 중량%의 디엔으로 구성되며 5 내지 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)A.
사용될 수 있는 비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 고리-알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌, 또는 tert-부틸스티렌, 또는 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물이다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 또는 피페릴렌, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 부타디엔 및 이소프렌이다.
상기 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는 250,000 내지 350,000 g/몰의 범위이다.
상기 블록 S는 바람직하게는 스티렌 단위체로 구성된다. 음이온계 중합을 통하여 제조되는 중합체의 경우, 몰 질량은 개시제의 양에 대한 단량체 양의 비에 의해 조절된다. 그러나, 개시제는 단량체 공급의 완료 후에 여러 번 첨가될 수도 있는데, 그렇게 되면 생성물은 2-모드 또는 다모드 분포를 가지게 된다. 자유-라디칼 경로에 의해 제조되는 중합체의 경우, 중량-평균 분자량 Mw는 중합 온도 및/또는 조절제의 첨가에 의해 설정된다.
공중합체 블록 (S/B)A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 5 내지 20 ℃의 범위이다. 상기 유리 전이 온도는 공단량체 구성 및 공단량체 분포에 의해 영향을 받으며, 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 시차 열 분석 (DTA)를 통하여 측정될 수 있거나, 또는 폭스 방정식(Fox equation)으로부터 계산될 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 일반적으로 ISO 11357-2에 따라 DSC를 사용하여 20 K/분의 가열 속도로 측정된다.
공중합체 블록 (S/B)A는 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 스티렌 및 25 내지 35 중량%의 부타디엔으로 구성된다.
바람직한 것은 랜덤 분포로 비닐 방향족 단량체 및 디엔으로 구성되는 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)A를 포함하는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체이다. 이들은 예를 들면 테트라히드로퓨란 또는 칼륨염과 같은 랜덤화제(randomizer) 존재하의 알킬리튬 화합물을 사용한 음이온계 중합을 통하여 수득될 수 있다. 바람직한 것은 칼륨염으로써, 25:1 내지 60:1 범위의 음이온계 개시제 대 칼륨염 비를 사용한다. 특히 바람직한 것은 시클로헥산-가용성 알콜레이트, 예컨대 칼륨 tert-부틸아밀 알콜레이트로써, 이것은 바람직하게는 30:1 내지 40:1의 리튬-칼륨 비로 사용된다. 이와 같은 방법은 동시에 부타디엔 단위체 1,2-결합의 낮은 비율을 달성할 수 있다.
부타디엔 단위체 1,2-결합의 비율은 바람직하게는 1,2-, 1,4-시스-, 및 1,4-트랜스 결합 전체를 기준으로 8 내지 15 %의 범위이다.
공중합체 블록 (S/B)A의 중량-평균 몰 질량 Mw는 일반적으로 30,000 내지 200,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 50,000 내지 100,000 g/몰의 범위이다.
그러나, 랜덤 공중합체 (S/B)A는 자유-라디칼 중합을 통하여 제조될 수도 있다.
블록 (S/B)A는 실온 (23 ℃)에서는 성형 조성물에서 반-경질의 상을 형성하는데, 이는 고도의 연성 및 파괴시 인장 변형 값, 즉 낮은 변형 속도(strain rate)에서의 고도의 신장의 원인이 된다.
상기 그라프트 중합체는 2가지 유형으로 나누어질 수 있는데: 유형 1)은 랜덤 S/B 중합체 및 폴리스티렌 그라프트 분지로 구성되는 주 사슬로 구성되는 반면, 유형 2)는 S/B 측면 기를 갖는 폴리스티렌 주 사슬을 가진다. 유형 1)이 바람직하다.
이와 같은 유형의 그라프트 중합체의 제조를 위한 수많은 합성 방법들이 존재한다:
(i) 예를 들면 다른 단량체와 함께 자유-라디칼 경로에 의해 공중합되는 거대단량체 형태의 그라프트 분지.
합성 방법: OH 또는 NH2 기를 갖는 개시제 또는 조절제의 사용. 개시제의 예: 과산화 수소; 조절제의 예: 티오에탄올아민 또는 HS-CH2-(CH2)n-OH. 분자량은 조절제의 양 및 온도에 의해 조정될 수 있음. 따라서, 각각 말단-기-관능화 폴리스티렌 및 S/B를 수득하는 것이 가능함. 공중합가능한 아크릴 또는 메타크릴 기가 염화 아크릴로일 또는 염화 메타크릴로일과의 반응에 의해 에스테르 기 또는 아미드 기를 형성하면서 도입됨. 다음에, 거대단량체가 스티렌, 또는 스티렌과 부타디엔으로 구성되는 혼합물에 용해된 후, 열적으로, 또는 자유-라디칼 개시제 및 경우에 따라서는 조절제를 사용하여 중합됨.
(ii) 관능성 말단 기를 갖는 그라프트 분지, 및 반응성 기 또는 기들을 갖는 주 사슬.
합성 방법: 주 사슬은 소량의 반응성 단량체, 예컨대 말레산 무수물과 공중합될 수 있음. 그라프트 분지는 예컨대 티오에탄올아민을 사용하여 a)와 마찬가지로 조절된 다음, 주 사슬과 반응함으로써 아미드를 형성하며, 이것은 가열시 고도로 안정한 이미드를 생성시킴.
(iii) 주 사슬에서의 자유 라디칼의 생성을 통한 주 사슬에의 직접적인 자유-라디칼 그라프팅.
합성 방법:
1) S/B 주 사슬: 예컨대 템포(TEMPO)의 첨가에 의한, 바람직하게는 조절되는 자유-라디칼 조건하에서의 열적인 것 또는 자유-라디칼 개시제를 사용하는 것 중 어느 것에 의한 S/B 주 사슬에의 폴리스티렌의 그라프팅.
2) 관능성 단량체 (히드록시에틸 메타크릴레이트 등)을 사용한 공중합을 통한 주 사슬에의 관능기의 도입 후, 이어지는 주 사슬에의 자유-라디칼 개시제의 도입.
(iv) 주 사슬에의 카르보음이온의 그라프팅
합성 방법: 그 예가 카르보닐 화합물, 예컨대 에스테르, 무수물, 또는 니트릴, 에폭시드 등인 카르보음이온에 대하여 반응성인 수 개의 단량체 단위를 갖는 주 사슬의 제조. 이와 같은 목적을 위한 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등임. 상기 주 단량체는 예를 들면 스티렌일 수 있음. 이탈기를 갖는 단량체 또한 사용될 수 있으며, 그 예는 클로로메틸 기임. 그러나, 전체 주 사슬이 아크릴레이트 공중합체, 예를 들면 MMA/n-부틸 아크릴레이트이고, 여기에서의 단량체 비는 중합체의 Tg가 약 20 ℃가 되도록, 즉 중량 기준 약 40/60으로 선택되는 것 역시 가능함. 분지는 리빙(living) 음이온계 중합을 통하여 별도로 제조된 후, 자유-라디칼 경로에 의해 제조된 주 사슬에 첨가됨. 바람직한 것은 스티렌 및 그의 유도체임. 이후 생성물은 MMA/nBA-g-스티렌 그라프트 공중합체임.
블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 C1은 하기를 포함할 수도 있다:
(v) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체, 및 40 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 디엔으로 구성되며, 0 내지 -110 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgB를 갖는 하나 이상의 단일폴리디엔 (B) 블록 또는 공중합체 블록 (S/B)B.
공중합체 블록 (S/B)A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60 내지 -20 ℃의 범위이다. 상기 유리 전이 온도는 공단량체 구성 및 공단량체 분포에 의해 영향을 받으며, 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 시차 열 분석 (DTA)를 통하여 측정될 수 있거나, 또는 폭스 방정식으로부터 계산될 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 일반적으로 ISO 11357-2에 따라 DSC를 사용하여 20 K/분의 가열 속도로 측정된다.
공중합체 블록 (S/B)A는 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 스티렌 및 50 내지 70 중량%의 부타디엔으로 구성된다.
바람직한 것은 랜덤 분포로 비닐 방향족 단량체 및 디엔으로 구성되는 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)B를 포함하는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체이다. 이들은 예를 들면 테트라히드로퓨란 또는 칼륨염과 같은 랜덤화제 존재하의 알킬리튬 화합물을 사용한 음이온계 중합을 통하여 수득될 수 있다. 바람직한 것은 칼륨염으로써, 25:1 내지 60:1 범위의 음이온계 개시제 대 칼륨염 비를 사용한다. 이와 같은 방법은 동시에 부타디엔 단위체 1,2-결합의 낮은 비율을 달성할 수 있다.
부타디엔 단위체 1,2-결합의 비율은 바람직하게는 1,2-, 1,4-시스-, 및 1,4-트랜스 결합 전체를 기준으로 8 내지 15 %의 범위이다.
그러나, 랜덤 공중합체 (S/B)B는 자유-라디칼 중합을 통하여 제조될 수도 있다.
연질 상을 형성하는 상기 블록 B 및/또는 (S/B)B는 그 전체 길이에 걸쳐 균일할 수 있거나, 또는 다르게 구성되는 구획으로 분할될 수 있다. 바람직한 것은 디엔 (B) 및 (S/B)B를 가지며 다양한 서열로 조합될 수 있는 구획들이다. 단량체 비가 연속적으로 변화하는 구배가 가능한데, 여기에서 구배는 순수 디엔 또는 고비율의 디엔으로 시작하여, 스티렌 비율이 60 % 정도까지 상승될 수 있다. 2종 이상 구배 구획의 서열 역시 가능하다. 구배는 랜덤화제의 첨가량을 감소시키거나 증가시키는 것에 의해 생성될 수 있다. 40:1을 초과하도록 리튬-칼륨 비를 설정하는 것, 또는 테트라히드로퓨란 (THF)가 랜덤화제로서 사용되는 경우 중합 용매를 기준으로 0.25 부피% 미만 양의 THF를 사용하는 것이 바람직하다. 대안은 중합 속도 기준에서 느린 속도로 디엔 및 비닐방향족 화합물을 동시에 공급하면서, 이때의 단량체 비를 연질 블록에 따른 원하는 구성 프로필에 따라 조절하는 것이다.
공중합체 블록 (S/B)B의 중량-평균 몰 질량 Mw는 일반적으로 50,000 내지 100,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 70,000 g/몰의 범위이다.
각 경우 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 기준으로, 모든 블록 S 전체의 중량 비율은 50 내지 70 중량%의 범위이며, 모든 블록 (S/B)A 및 (S/B)B 전체의 중량 비율은 30 내지 50 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 블록 (S/B)A와 (S/B)B를 서로 분리하는 블록 S가 존재한다.
공중합체 블록 (S/B)A 대 공중합체 블록 (S/B)B의 중량비는 바람직하게는 80:20 내지 50:50의 범위이다.
바람직한 것은 선형 구조를 갖는 블록 공중합체, 특히
S1-(S/B)A-S2 (3블록 공중합체)
S1-(S/B)A-S2-(S/B)B-S3, 또는
S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 (5블록 공중합체)
의 블록 서열을 갖는 것들로써, 여기서 S1 및 S2 각각은 블록 S이다.
이들은 80 중량%를 초과하는 비율의 폴리스티렌을 사용하는 혼합물에서 1500 내지 2000 MPa의 높은 탄성률, 35 내지 42 MPa 범위의 높은 항복 응력, 및 30 %를 초과하는 파괴시 인장 변형을 특징으로 한다. 비교하면, 이와 같은 비율의 폴리스티렌을 갖는 시중의 SBS 블록 공중합체는 겨우 3 내지 30 %의 파괴시 인장 변형 값을 가진다.
바람직한 것은 70 내지 75 중량%의 스티렌 단위체 및 25 내지 30 중량%의 부타디엔 단위체로 구성되는 블록 (S/B)A를 포함하는 구조 S1-(S/B)A-S2의 3블록 공중합체이다. 유리 전이 온도는 DSC를 사용하여 측정될 수 있거나, 또는 고든-테일러(Gordon-Taylor) 방정식으로부터 계산될 수 있는데, 이와 같은 구성에서는 1 내지 10 ℃의 범위이다. 3블록 공중합체를 기준으로 한 블록 S1 및 S2의 중량 비율은 각 경우 바람직하게는 30 중량% 내지 35 중량%이다. 총 몰 질량은 바람직하게는 150,000 내지 350,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 200,000 내지 300,000 g/몰의 범위이다.
바람직한 것은 70 내지 75 중량%의 스티렌 단위체 및 25 내지 30 중량%의 부타디엔 단위체로 구성되는 블록 (S/B)A를 포함하는 구조 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3의 5블록 공중합체이다. 유리 전이 온도는 DSC를 사용하여 측정될 수 있거나, 또는 고든-테일러 방정식으로부터 계산될 수 있는데, 이와 같은 구성에서는 1 내지 10 ℃의 범위이다. 5블록 공중합체를 기준으로 한 블록 S1 및 S2 전체의 중량 비율은 각 경우 바람직하게는 50 중량% 내지 67 중량%이다. 총 몰 질량은 바람직하게는 260,000 내지 350,000 g/몰의 범위이다. 여기에서는 분자 구조로 인하여 85 %를 초과하는 스티렌의 비율로 300%까지의 파괴시 인장 변형 값이 달성될 수 있다.
블록 공중합체 A는 또한 블록 서열 S1-(S/B)A-S2-X-S2-(S/B)A-S1을 포함하며, 여기서 S1 및 S2 각각은 블록 S이고, X는 다관능성 결합제의 라디칼인 별형 구조를 가질 수 있다. 적합한 결합제의 예는 에폭시드화된 야채 오일, 예컨대 에폭시드화된 아마씨 오일 또는 에폭시드화된 대두 오일이다. 이 경우의 생성물은 3 내지 5개의 분지를 갖는 별이다. 별형 블록 공중합체의 평균적인 구성은 바람직하게는 2개의 S1-(S/B)A-S2- 암(arm) 및 결합제의 라디칼에 의해 결합되는 2개의 S3 블록으로써, 상기 블록 공중합체는 주로 구조 S1-(S/B)A-S2-X(S3)2-S2-(S/B)A-S1을 포함하며, 여기서 S3는 추가적인 S 블록이다. 블록 S3의 분자량은 블록 S1의 그것에 비해 더 작아야 한다. 블록 S3의 분자량은 바람직하게는 블록 S2의 그것에 상응한다.
이러한 별형 블록 공중합체는 예를 들면 (S/B)A 블록의 중합 완료 후에, 블록 S1의 형성에 필요한 비닐방향족 단량체와 함께 양 I1의 개시제를, 그리고 S2 블록 및 S3 블록의 형성에 필요한 비닐방향족 단량체와 함께 양 I2의 개시제를 첨가하는 이중 개시를 통하여 수득될 수 있다. I1/I2 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1이다. 별형 블록 공중합체의 몰 질량 분포는 일반적으로 선형 블록 공중합체의 그것에 비해 더 넓다. 이것은 일정한 유동성에서 향상된 투명성으로 이어진다.
블록 S, (S/B)A, 및 (S/B)B로 구성되는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체, 예를 들면 구조 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A의 5블록 공중합체는 공동-연속(co-continuous) 형태를 형성한다. 여기에는, 하나의 중합체 분자로 조합된 3종의 상이한 상들이 존재한다. (S/B)B 블록으로부터 형성되는 유연성 상은 성형 조성물에서 내충격성을 제공하며, 균열 (잔금)의 확산을 방지할 수 있다. 블록 (S/B)A로부터 형성되는 반-경질의 상은 고도의 연성 및 파괴시 인장 변형 값의 원인이 된다. 탄성률 및 항복 응력은 블록 S로부터 형성되는 경질 상 및 임의로 혼합되는 폴리스티렌의 비율에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체는 일반적으로 표준 폴리스티렌을 사용하여 고도로 투명한 나노분산 다중상 혼합물을 형성한다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 성분 C2)로서 0.1 내지 9.9 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 C1과는 다른 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다.
이와 같은 목적으로 적합한 것들의 예는 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이다. 총 디엔 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위이며, 총 스티렌 함량은 상응하여 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 범위이다.
둘 이상의 폴리스티렌 블록 S 및 하나 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 S/B으로 구성되는 적합한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 예를 들자면 EP-A 0654488호에 기술되어 있는 별형의 분지형 블록 공중합체이다.
다른 적합한 재료는 비닐방향족 단량체로 구성되는 둘 이상의 경질 블록 S1 및 S2를 가지며, 이들의 사이에 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 구성되는 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B/S를 가지고, 여기서 전체 블록 공중합체를 기준으로 경질 블록의 비율은 40 중량% 초과이며, 연질 블록 B/S 중 1,2-비닐 함량은 20 % 미만인 블록 공중합체로써, 이에 대해서는 WO 00/58380호에 기술되어 있다.
다른 적합한 상용화제는 2개의 S 블록들 사이에 랜덤 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 1개 이상의 (S/B)랜덤 블록을 갖는 일반적 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 이와 같은 유형의 블록 공중합체는 예를 들면 WO 95/35335호 또는 WO 97/40079호에 기술되어 있는 바와 같이, 극성 공동용매 또는 칼륨염이 첨가된 비-극성 용매 중에서의 음이온계 중합을 통하여 수득가능하다.
상기 비닐 함량은 1,2-, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 결합 전체를 기준으로 한 디엔 단위체 1,2-결합의 상대적인 비율이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 (S/B) 중 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20 % 미만, 특히 10 내지 18 %의 범위, 특히 바람직하게는 12 내지 16 %의 범위이다.
바람직하게 사용되는 상용화제는 부타디엔 함량이 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%인 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 3블록 공중합체로써, 이들은 수소화되거나 또는 비-수소화인 재료일 수 있다. 이들은 예를 들면 스티로플렉스(Styroflex)® 2G66, 스티롤룩스(Styrolux)® 3G55, 스티로클리어(Styroclear)® GH62, 크라톤(Kraton)® D 1101, 크라톤® D 1155, 터프텍(Tuftec)® H1043, 또는 유로프렌(Europren)® SOL T6414으로 시판되고 있다. 이들은 B 블록과 S 블록 사이에 급격한 전이를 갖는 SBS 블록 공중합체이다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 성분 C3)로서 0.1 내지 9.9 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEBS)를 포함한다. 적합한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEBS)의 예는 블록 공중합체 C1)의 올레핀계 이중 결합의 수소화를 통하여 수득가능한 것들이다. 적합한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체의 예는 시중에서 입수가능한 크라톤® G 등급, 특히 크라톤® G 1650이다.
상기 다중상 중합체 혼합물에 대하여, 하기의 첨가가 이루어질 수도 있다: 도메인 형성 및 그로부터 생성되는 발포체 구조를 손상하지 않는 양의, 첨가제, 핵제, 가소제, 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 색소, 충전재, 또는 공동-발포제.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 성분 E)로서 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 핵제, 예컨대 활석을 포함한다.
상기 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 발포제 (성분 D)로서 성분 A) 내지 E) 기준 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 물리적 발포제, 예컨대 지방족 C3-C8 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 또는 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 바람직한 것은 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, 또는 n-펜탄이다.
적합한 공동-발포제는 상 형성 도메인에 대하여 비교적 낮은 용해도 선택성을 갖는 것들로써, 그 예는 기체, 예컨대 CO2, N2, 및 플루오로카본, 또는 영족 기체이다. 이들의 바람직하게 사용되는 양은 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료를 기준으로 0 내지 10 중량%이다.
연속 상 및 분산 상을 갖는 상기 중합체 혼합물은 예컨대 압출기에서의 2종의 비친화성인 열가소성 중합체의 혼합을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 하기의 방법을 통하여 수득될 수 있다:
a) 성분 A) 내지 C) 및 임의로 E)의 혼합을 통해, 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 혼합물을 제조하는 것,
b) 상기 혼합물을 발포제 D)로 함침한 후, 그것을 펠릿화하여 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료를 생성시키는 것, 및
c) 1.5 내지 10 bar 범위 압력에서의 수중 펠릿화를 통하여 펠릿화함으로써, 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료를 생성시키는 것.
단계 a)에서 제조되는 중합체 혼합물 분산 상의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 2000 nm 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 1500 nm 범위이다.
또 다른 구현예에서는, 중합체 혼합물이 먼저 단계 b)에서 펠릿화된 다음, 압력하에 승온에서 수성 상 중에서 펠릿이 발포제 D)로 후-함침됨으로써, 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료가 생성될 수도 있다. 다음에, 그것은 중합체 매트릭스의 융점 미만으로 냉각된 후 분리될 수 있거나, 또는 감압을 통하여 예비발포된 발포체 비드 재료의 형태로 직접 수득될 수 있다.
특히 바람직한 것은 단계 a)에서, 연속 상을 형성하는 열가소성 스티렌 중합체 A), 예컨대 폴리스티렌이 이중-스크류 압출기에서 용융된 후, 중합체 혼합물을 형성하기 위하여 분산 상을 형성하는 폴리올레핀 B1) 및 B2), 및 또한 상용화제 C1) 및 C2), 및 임의로 핵제 E)와 혼합된 다음, 단계 b)에서, 중합체 용융물이 1개 이상의 고정식 및/또는 유동식 혼합 장치를 통과하여 전달된 후, 발포제 D)로 함침되는 연속적 방법이다. 다음에, 발포제가 적재된 용융물은 적절한 다이를 통하여 압출되고 절단됨으로써, 발포체 시트, 발포체 가닥, 또는 발포체 비드 재료를 생성시킬 수 있다.
수중 펠릿화 시스템 (UWPS)이 다이로부터 유출되는 용융물을 직접 절단하여 팽창가능 중합체 비드 재료를 생성시키거나, 또는 조절된 초기 발포도를 갖는 중합체 비드 재료를 생성시키는 데에 사용될 수도 있다. 그에 따라, 조절되는 발포체 비드 재료의 제조는 UWPS의 수조에서 적절한 대향압력 및 적절한 온도를 설정하는 것에 의해 가능하다.
팽창가능 중합체 비드 재료를 제조하기 위하여, 수중 펠릿화는 일반적으로 1.5 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행된다. 다이 판은 일반적으로 복수의 구멍을 갖는 복수의 공동(cavity) 시스템을 가진다. 0.2 내지 1 mm 범위의 구멍 직경이 0.5 내지 1.5 mm 범위의 바람직한 평균 비드 직경을 갖는 팽창가능 중합체 비드 재료를 생성시킨다. 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 0.6 내지 0.8 mm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 팽창가능 중합체 비드 재료는 성형물의 모양이 상대적으로 미세한 구조를 갖는 자동 성형 시스템의 더 우수한 충전으로 이어진다. 이것은 또한 더 작은 부피의 틈을 가지는, 더 우수한 성형물 표면을 생성시킨다.
생성되는 구형 또는 달걀형의 입자는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm 범위의 직경으로 발포된다. 그의 벌크 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 g/l의 범위이다.
A) 45 내지 98.8 중량%, 특히 55 내지 89 중량%의 스티렌 중합체,
B1) 1 내지 45 중량%, 특히 4 내지 25 중량%의, 융점이 105 내지 140 ℃ 범위인 폴리올레핀,
B2) 0 내지 25 중량%의, 융점이 105 ℃ 미만인 폴리올레핀,
C1) 0.1 내지 9.9 중량%의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
C2) 0.1 내지 9.9 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
E) 0 내지 5 중량%의 핵제,
의 혼합을 통하여 단계 a)에서 바람직한 중합체 혼합물이 수득된 후, 1 내지 15 중량%의 발포제 D)를 사용하여 단계 C)에서 함침된다 (여기서 A) 내지 E)로 구성되는 전체는 100 중량%를 이룸).
가공성을 향상시키기 위하여, 완성된 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 글리세롤 에스테르, 정전기방지제, 또는 고결방지제를 사용하여 코팅될 수 있다.
성형물을 생성시키기 위한 예비발포 발포체 비드의 융합, 및 결과적인 기계적 특성은 특히 글리세롤 스테아레이트를 사용한 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료의 코팅을 통하여 향상된다. 특히 바람직한 것은 50 내지 100 중량%의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS), 0 내지 50 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS), 및 0 내지 20 중량%의 실리카로 구성되는 코팅을 사용하는 것이다.
본 발명의 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료는 고온 공기 또는 스팀을 사용하여 예비발포됨으로써, 밀도가 8 내지 200 kg/m3 범위, 바람직하게는 10 내지 50 kg/m3 범위인 발포체 비드를 생성시킬 수 있으며, 이후 폐쇄된 몰드 내에서 융합되어 발포체 성형물을 생성시킬 수 있다. 본원에서 선택되는 가공 압력은 발포체 성형물을 생성시키기 위하여 융합되는 셀 막(cell membrane) 내에서 도메인 구조를 유지하기에 충분하게 낮다. 상기 압력은 보통 0.5 내지 1.0 bar의 범위이다.
이와 같은 방식으로 수득될 수 있는 열가소성 성형 발포체는 바람직하게는 평균 셀 크기가 50 내지 250 ㎛ 범위인 셀을 가지며, 10 내지 1000 nm 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 750 nm 범위의 평균 직경을 가지는, 열가소성 성형 발포체 셀 벽의 배향된 섬유질 분산 상을 가진다.
[실시예]
출발 물질:
성분 A: 바스프 SE 사의 PS 158K 폴리스티렌
성분 B:
B1: LLDPE (726 N, 엑손 모빌(Exxon Mobil) 사, 밀도 0.925 g/L, MVI = 0.7 g/10분, 융점 123 ℃)
B2: 에틸렌-옥텐 공중합체 (다우 사의 엔게이지® 8411, 밀도 0.880 g/L, MVI = 18 g/10분, 융점 72 ℃)
성분 C:
C1-1: 구조 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S1의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, (20-20-20-20-20 중량%), 중량-평균 몰 질량 300,000 g/몰
C2: 크라톤® G 1650, 크라톤 폴리머즈 LLC 사의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체
C3: 스티롤룩스® 3G55, 바스프 SE 사의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
성분 D: 발포제: 펜탄 S (20 %의 이소펜탄, 80 %의 n-펜탄)
성분 E: 활석 (HP 320, 오미야카브(Omyacarb) 사)
블록 공중합체 C1-1의 제조
선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 C1-1의 제조를 위하여, 교차-블레이드 교반기가 구비된 10 리터 이중-벽 교반 스테인리스-강 오토클레이브에서, 5385 ml의 시클로헥산을 개시 충전물로서 사용하고, 지시약으로 사용된 1,1-디페닐에틸렌에 의해 발현되는 황색의 착색이 출현할 때까지, 60 ℃에서 1.6 ml의 sec-부틸리튬 (BuLi)을 사용하여 종말점으로 적정한 다음, 개시를 위하여 3.33 ml의 1.4 M sec-부틸리튬 용액을 혼합하고, 랜덤화제로서 0.55 ml의 0.282 M 칼륨 tert-아밀 알콜레이트 (PTAA) 용액을 혼합하였다. 다음에, 제1 S 블록의 제조에 필요한 양의 스티렌 (280 g의 스티렌 1)을 첨가하고, 완전히 중합시켰다. 매 경우 완전히 전환될 때까지, 적절한 양의 스티렌, 또는 스티렌과 부타디엔을 순착적으로 첨가함으로써, 표시되어 있는 구조 및 구성에 따라 추가 블록들을 결합시켰다. 공중합체 블록의 제조에 있어서, 스티렌과 부타디엔은 다수의 분할량으로 동시에 첨가하였으며, 최대 온도는 대향류 냉각에 의해 77 ℃로 제한하였다. 블록 공중합체 K1-3에 있어서는, 84 g의 부타디엔 1 및 196 g의 스티렌 2를 블록 (S/B)A용으로 사용하였으며, 280 g의 스티렌 3을 블록 S2 용으로 사용하였고, 84 g의 부타디엔 B2 및 196 g의 스티렌 4를 블록 (S/B)A용으로 사용하였으며, 280 g의 스티렌 5를 블록 S1용으로 사용하였다.
다음에, 이소프로판올 0.83 ml의 첨가를 통하여 리빙 중합체 사슬을 종결하고, 고체 기준 1.0 %의 CO2/0.5 %의 물을 사용하여 산성화한 후, 안정화제 용액 (각각 고체 기준 0.2 %의 서밀라이저(Sumilizer) GS 및 0.2 %의 이르가녹스(Irganox) 1010)을 첨가하였다. 진공 오븐에서의 증발에 의해 시클로헥산을 제거하였다.
블록 공중합체 K1-1 내지 K1-7에 있어서의 중량-평균 몰 질량 Mw는 매 경우 300,000 g/몰이다.
비교 실시예 CE1:
라이스트리츠(Leistritz) ZSK 18 이중-스크류 압출기에서, 84 부의 폴리스티렌 158K, 8 부의 폴리에틸렌 726N, 5 부의 엔게이지 8411 폴리에틸렌, 및 1.75 부의 크라톤 G1650을 220 내지 240 ℃ 및 180 내지 190 bar에서 용융시켰다. 다음에, 7.5 부의 S 펜탄 (20 %의 이소펜탄, 80 %의 n-펜탄)을 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 고정식 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질하게 혼입하였다. 다음에, 온도를 냉각기에 의해 180 내지 185 ℃로 감소시켰다. 1 부의 활석을 핵제로서 (표 1 참조) 보조 압출기에 의해 마스터배치 형태로 발포제가 적재되어 있는 주 용융물 스트림에 공급하였다. 2개의 다른 고정식 혼합기에 의한 균질화 후, 용융물을 155 ℃로 냉각하고, 가열된 펠릿화 다이 (구경 0.65 mm의 구멍 4개, 280 ℃의 펠릿화-다이 온도)를 통하여 압출하였다. 수중 펠릿화기 (수중 압력 12 bar, 수온 45 ℃)에 의해 중합체 가닥을 절단함으로써, 발포제가 적재되어 있으며 좁은 입자 크기 분포 (d' = 1.1 mm)를 갖는 미니펠릿을 생성시켰다.
본 발명의 실시예 1 내지 4:
성분 A, B, C, D 및 E를 라이스트리츠 ZSK 18 이중-스크류 압출기에서 220 내지 240 ℃ 및 130 bar로 용융시켰다 (표 1 참조). 다음에, 7.5 부의 S 펜탄 (20 %의 이소펜탄, 80 %의 n-펜탄)을 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 고정식 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질하게 혼입하였다. 다음에, 온도를 냉각기에 의해 180 내지 185 ℃로 감소시켰다. 1 부의 활석을 핵제로서 보조 압출기에 의해 마스터배치 형태로 발포제가 적재되어 있는 주 용융물 스트림에 공급하였다. 2개의 다른 고정식 혼합기에 의한 균질화 후, 용융물을 140 ℃로 냉각하고, 가열된 펠릿화 다이 (구경 0.65 mm의 구멍 4개, 280 ℃의 펠릿화-다이 온도)를 통하여 압출하였다. 수중 펠릿화기 (수중 압력 12 bar, 수온 45 ℃)에 의해 중합체 가닥을 절단함으로써, 발포제가 적재되어 있으며 좁은 입자 크기 분포 (d' = 1.1 mm)를 갖는 미니펠릿을 생성시켰다.
본 발명의 실시예 5 내지 7:
성분 A, B, C, D 및 E를 라이스트리츠 ZSK 18 이중-스크류 압출기에서 220 내지 240 ℃ 및 130 bar로 용융시켰다 (표 1 참조). 다음에, 7.5 부의 S 펜탄 (20 %의 이소펜탄, 80 %의 n-펜탄)을 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 고정식 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질하게 혼입하였다. 다음에, 온도를 냉각기에 의해 180 내지 185 ℃로 감소시켰다. 1 부의 활석을 핵제로서 보조 압출기에 의해 마스터배치 형태로 발포제가 적재되어 있는 주 용융물 스트림에 공급하였다. 2개의 다른 고정식 혼합기에 의한 균질화 후, 용융물을 140 ℃로 냉각하고, 가열된 펠릿화 다이 (구경 0.65 mm의 구멍 4개, 280 ℃의 펠릿화-다이 온도)를 통하여 압출하였다. 수중 펠릿화기 (수중 압력 12 bar, 수온 45 ℃)에 의해 중합체 가닥을 절단함으로써, 발포제가 적재되어 있으며 좁은 입자 크기 분포 (d' = 1.1 mm)를 갖는 미니펠릿을 생성시켰다.
본 발명의 실시예 8:
라이스트리츠 ZSK 18 이중-스크류 압출기에서, 73 부의 폴리스티렌 168N, 8 부의 폴리에틸렌 726N, 5 부의 엔게이지 8411 폴리에틸렌, 및 1.75 부의 크라톤 G1650, 및 11.5 부의 성분 C1-1을 220 내지 240 ℃ 및 200 내지 210 bar에서 용융시켰다. 다음에, 7.5 부의 S 펜탄 (20 %의 이소펜탄, 80 %의 n-펜탄)을 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 고정식 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질하게 혼입하였다. 다음에, 온도를 냉각기에 의해 190 내지 195 ℃로 감소시켰다. 1 부의 활석을 핵제로서 (표 1 참조) 보조 압출기에 의해 마스터배치 형태로 발포제가 적재되어 있는 주 용융물 스트림에 공급하였다. 2개의 다른 고정식 혼합기에 의한 균질화 후, 용융물을 155 ℃로 냉각하고, 가열된 펠릿화 다이 (구경 0.65 mm의 구멍 4개, 280 ℃의 펠릿화-다이 온도)를 통하여 압출하였다. 수중 펠릿화기 (수중 압력 12 bar, 수온 45 ℃)에 의해 중합체 가닥을 절단함으로써, 발포제가 적재되어 있으며 좁은 입자 크기 분포 (d' = 1.1 mm)를 갖는 미니펠릿을 생성시켰다.
본 발명의 실시예 9:
라이스트리츠 ZSK 18 이중-스크류 압출기에서, 61 부의 폴리스티렌 168N, 8 부의 폴리에틸렌 726N, 5 부의 엔게이지 8411 폴리에틸렌, 및 1.75 부의 크라톤 G1650, 및 12.5 부의 성분 C1-1, 및 10.5 부의 스티롤룩스 3G55를 220 내지 240 ℃ 및 200 내지 210 bar에서 용융시켰다. 다음에, 7.5 부의 S 펜탄 (20 %의 이소펜탄, 80 %의 n-펜탄)을 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 고정식 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질하게 혼입하였다. 다음에, 온도를 냉각기에 의해 190 내지 195 ℃로 감소시켰다. 1 부의 활석을 핵제로서 (표 1 참조) 보조 압출기에 의해 마스터배치 형태로 발포제가 적재되어 있는 주 용융물 스트림에 공급하였다. 2개의 다른 고정식 혼합기에 의한 균질화 후, 용융물을 155 ℃로 냉각하고, 가열된 펠릿화 다이 (구경 0.65 mm의 구멍 4개, 280 ℃의 펠릿화-다이 온도)를 통하여 압출하였다. 수중 펠릿화기 (수중 압력 12 bar, 수온 45 ℃)에 의해 중합체 가닥을 절단함으로써, 발포제가 적재되어 있으며 좁은 입자 크기 분포 (d' = 1.1 mm)를 갖는 미니펠릿을 생성시켰다.
발포제가 적재되어 있는 상기 펠릿을 EPS 예비발포기에서 예비발포시켜 낮은 밀도 (15 내지 25 g/L)의 발포체 비드를 생성시키고, 자동 EPS 성형 기계에서 0.7 내지 1.1 bar의 계기 압력으로 가공함으로써, 성형물을 생성시켰다.
발포체의 탄성화를 증명하기 위하여, 성형물에서 다양한 기계적 시험들을 수행하였다. 표 3은 ISO 3386-1에 따른 75 % 압축율에서의 단순 이력(hysteresis) (전진 속도 5 mm/분)으로부터 측정된 발포체 성형물의 압축 고정률 εset를 나타낸다. 압축 고정률 εset는 75 % 압축 후에 압축된 물체가 그의 최초 높이를 회복하는 데에 실패하는 백분율이다. 본 발명의 실시예에서는, 선형 EPS에 비해 매우 고도의 탄력으로 구별되는 현저한 탄성이 관찰된다.
10 % 압축에서의 압축 강도 역시 DIN-EN 12089에 따른 굽힘 강도에서와 마찬가지로 DIN-EN 826에 따라 측정하였다. 굽힘 강도 시험시, 굽힘 에너지도 측정하였다.
사용된 코팅 성분은 70 중량%의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS) 및 30 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)를 포함하였다. 코팅 조성물은 예비발포된 발포체 비드가 융합되어 성형물을 생성시키는 데에 바람직한 효과를 주었다. 굽힘 강도는 비코팅 펠릿으로부터 수득된 성형물에서의 150 kPa에 비해 각각 250 및 310 kPa로 증가하였다.
0.8 mm의 작은 비드 크기는 탈형 시간 및 몰드 충전시의 거동과 관련하여, 성형물을 생성시킴에 있어서의 가공성의 향상을 나타내었다. 또한, 성형물의 표면은 1.1 mm 직경 비드의 경우에 비해 더 균일하였다.
Claims (12)
- A) 45 내지 97.8 중량%의 스티렌 중합체,
B1) 1 내지 45 중량%의, 105 내지 140 ℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀,
B2) 0 내지 25 중량%의, 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀,
C1) 0.1 내지 25 중량%의, 100,000 g/몰 이상의 중량-평균 몰 질량 Mw를 가지며 하기를 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체:
a) 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로 구성되는 하나 이상의 블록 S, 및
b) 63 내지 80 중량%의 비닐방향족 단량체 및 20 내지 37 중량%의 디엔으로 구성되며 5 내지 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 하나 이상의 공중합체 블록 (S/B)A
(여기서 모든 블록 S 전체의 중량 비율은 블록 또는 그라프트 공중합체 A를 기준으로 50 내지 70 중량%의 범위임),
C2) 0 내지 20 중량%의, C1과는 다른 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
C3) 0.1 내지 9.9 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
D) 1 내지 15 중량%의 발포제, 및
E) 0 내지 5 중량%의 핵제
(여기서 A) 내지 E)로 구성되는 전체는 100 중량%를 이룸)
를 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료. - 제1항에 있어서,
A) 55 내지 89.7 중량%의 스티렌 중합체,
B1) 4 내지 25 중량%의, 105 내지 140 ℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀,
B2) 1 내지 15 중량%의, 105 ℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀,
C1) 3 내지 25 중량%의 블록 또는 그라프트 공중합체,
C2) 3 내지 20 중량%의, C1과는 다른 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체,
C3) 1 내지 5 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체,
D) 3 내지 10 중량%의 발포제, 및
E) 0.3 내지 3 중량%의 핵제
(여기서 A) 내지 E)로 구성되는 전체는 100 중량%를 이룸)
를 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 중합체 A)로서 표준 폴리스티렌 (GPPS)를 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 B1)로서 폴리에틸렌을 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 B2)로서 에틸렌 및 옥텐으로 구성되는 공중합체를 포함하는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 또는 그라프트 공중합체 C1이 S1-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3의 블록 서열을 가지며 여기서 S1, S2 및 S3 각각은 블록 S인 선형 구조를 갖는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, C1, C2 및 C3의 전량이 3.5 내지 40 중량%의 범위인 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물 분산 상의 평균 직경이 1 내지 1500 nm 범위인 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 스테아레이트를 포함하는 코팅을 갖는 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료.
- a) 성분 A) 내지 C) 및 임의로 E)의 혼합을 통해, 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 용융물을 제조하는 것,
b) 상기 중합체 용융물을 발포제 D)로 함침시키는 것, 및
c) 1.5 내지 10 bar의 압력에서의 수중 펠릿화를 통하여 펠릿화함으로써, 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료를 생성시키는 것
을 포함하는, 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료의 제조 방법. - a) 성분 A) 내지 C) 및 임의로 E)의 혼합을 통해, 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 용융물을 제조하는 것,
b) 상기 중합체 용융물을 발포제 D)로 함침시키는 것, 및
c) 상기 중합체 용융물을 펠릿화한 후, 그것을 수성 상에서 압력하에 승온에서 발포제 D)로 후-함침시킴으로써, 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료를 생성시키는 것
을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 팽창가능 열가소성 중합체 비드 재료의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 b)에서, 발포제로서의 C3-C8 탄화수소의 사용량이 중합체 혼합물을 기준으로 1 내지 10 중량%인 방법.
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2009
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