WO2024008911A1 - Expandierbare, thermoplastische polymerpartikel mit rezyklat-anteil und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Expandierbare, thermoplastische polymerpartikel mit rezyklat-anteil und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2024008911A1
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styrene
expandable
polymer particles
weight
copolymers
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PCT/EP2023/068818
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Bianca WILHELMUS
Yvonne VAN VEEN
Johannes MEUCHELBÖCK
Holger RUCKDÄSCHEL
Nick WEINGART
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Ineos Styrolution Group Gmbh
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    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components

Definitions

  • the invention relates to expandable polymer particles with recycled content based on styrene polymers, a process for their production and the use of the expandable polymer particles for foam moldings.
  • Particulate foams have been used for years in a variety of applications, including construction insulation, packaging, and structural, lightweight automotive wall materials.
  • Particle foams usually consist of many foamed polymer beads that are welded together.
  • particle foams offer the advantage of weight reduction compared to solid materials while at the same time having good mechanical properties.
  • Particle foams made from polyolefins such as polyethylene have been known for decades and are described, for example, in US 6,028,121.
  • CN 107501595A describes a process for producing expanded polypropylene particles.
  • a disadvantage of particle foams made from polyolefins is that they have to be completely foamed during production because the blowing agent does not remain in the polymer material for a long time. It is not possible to produce polyolefin particles loaded with blowing agent that can still be expanded after a certain storage period. Therefore, a temporal and spatial separation of the production of the particles and processing (foaming) is not possible, although this is desirable in practice. Only polyolefin particles that have already been foamed can be produced and processed. Due to the high total volume, the transport of such particles is more complex than the transport of non-foamed products or particles.
  • expandable polymer particles that can be stored over a longer period of time and, if necessary, transported with little effort.
  • these expandable polymer particles consist largely of recycled material and are preferably also easily recyclable themselves and can thus be fed into a circular economy.
  • EP-A 2384355 describes expandable, thermoplastic polymer particles containing a styrene polymer and a polyolefin. Since the polymers used are not miscible with one another, a compatibilizer must be used to adjust the morphology. The use of polyolefins and compatibilizers is necessary to achieve particle foams with high rigidity and good elasticity, which cannot be achieved with particle foam consisting only of polystyrene.
  • US 4,108,806 describes a process for producing expanded and expandable polymer particles based on a polyolefin matrix into which expandable microspheres are introduced.
  • the microspheres consist of a thermoplastic shell and a core made of a volatile liquid blowing agent, which causes the polymer mass to expand when heated. This manufacturing method is complex and results in a polymer mixture of two or more polymer types.
  • WO 2013/085742 describes the provision of an extruded polymer foam made of styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), which is produced using a blowing agent mixture of 74-78% by weight of 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 13-16% by weight. CO2 and 7-9% by weight of water is produced.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • US 3,945,956 describes a process for producing expandable polymer particles in which a volatile liquid blowing agent is enclosed in a hollow sphere made of a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the blowing agent is enclosed in a polymer particle but is not homogeneously distributed in a polymer matrix. When such polymer particles expand, a polymer foam with inhomogeneously distributed cavities is formed.
  • US 5,480,599 describes a process for producing particle foams, including from styrene polymers. The process makes it possible to at least partially recover the blowing agent after the particles have expanded. However, the process only provides expanded polymer particles, not expandable particles.
  • US 5,049,328 describes a process for producing foam without organic blowing agents. Only inert gases such as CO2, nitrogen or air are used as blowing agents. The process is not suitable for providing expandable polymer particles that can be stored for a certain period of time because the gases consisting of small molecules quickly escape from the polymer mass.
  • inert gases such as CO2, nitrogen or air are used as blowing agents.
  • the process is not suitable for providing expandable polymer particles that can be stored for a certain period of time because the gases consisting of small molecules quickly escape from the polymer mass.
  • EP-A 0712885 claims expandable beads made of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS). These are manufactured in a batch process in which ABS beads are impregnated with a blowing agent in an autoclave. It is necessary to modify the bead surface with electrolytes so that the loading of the beads with the propellant can take place in an aqueous medium. This is disadvantageous because the electrolytes remain on the surface and can impair the weldability of the beads. In addition, the quantities that can be produced are limited by the complex coating process, the size of the autoclave required, the discontinuous operation and the long loading time with the blowing agent.
  • EP 2 614111 discloses expandable, vinyl aromatic polymers which contain 0.5 to 2% by weight of talc and 1 to 5% by weight of carbon black.
  • Vinylaromatic polymers include polystyrene (PS), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or copolymers of styrene and butadiene.
  • US 2013/059933 teaches a method for producing an expandable, pelletized polymer material consisting of a styrene polymer component with a glass transition temperature of > 130 ° C, and one or more thermoplastic polymers selected from the group consisting of aromatic polyethers; polyolefins; polyacrylates; polycarbonates; polyesters; polyamides; polyethersulfones; Polyether ketones and polyether sulfides. Since the polymer material comprises at least two different polymer classes, the expandable granules obtained are not mechanically recyclable or can only be recycled with difficulty.
  • P 100 parts by weight of a polymer component, consisting of PS) 90-100% by weight (based on P) of a styrene copolymer component, consisting of PS1) one or more styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) or
  • PS2 a mixture of one or more styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and one or more styrene-maleic anhydride copolymers (SMA) and/or PS3) one or more styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers (SANMA) and
  • thermoplastic polymers 0 to 10% by weight (based on P) of one or more thermoplastic polymers from the group consisting of aromatic polyethers; polyolefins; polyacrylates; polycarbonates (PC); polyesters; polyamides; polysulfones; polyethersulfones (PES); polyether ketones (PEK) and polystyrene;
  • T 2 to 8 parts by weight (based on P) of a physical blowing agent component (T), containing 80 to 100% by weight (based on T)) of one or more hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms, F) a flame retardant system containing 1 up to 10 parts by weight, based on P, of one or more brominated trialkyl phosphates as flame retardants (F1).
  • DE 10 2012 217665 teaches a process for producing expandable polymer particles from styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), which are mixed with 3.11 to 3.91% by weight of a physical blowing agent.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • DE 103 58 801 discloses particle foam moldings, obtainable by welding pre-foamed foam particles from expandable, thermoplastic polymer granules, containing 5 - 100% by weight of a styrene copolymer A), 0 to 95% by weight of polystyrene B) and 0 to 95% by weight one of a) and b) different thermoplastic polymer C), characterized in that the particle foam has a density in the range from 8 to 100 g / l.
  • DE 10 2008 023702 teaches a process for the continuous production of expandable polymer particles by incorporating a polymer stream into a second polymer stream containing the expanding system and additives.
  • the addition of additives makes it difficult for the polymer foam to be recycled after the end of its use or service life.
  • foamed materials are combined with non-foamed materials.
  • the foamed material and the non-foamed material consist of the same thermoplastic polymer matrix. Then, at the end of its lifespan, the object can be shredded and melted down again without the material suffering any loss of mechanical properties.
  • a styrene polymer or copolymer is used as a non-foamed material. It would therefore be desirable to have a compatible material also in foamed form, so that overall there is good recycling ability when both materials are combined in one object. This can be achieved, for example, with a particle foam made from a styrene polymer or copolymer.
  • plastic recyclates offers several advantages over the production of plastics from fossil sources, such as energy savings, waste reduction, less resource consumption.
  • energy savings in order not to suffer any loss of quality compared to primary plastics when using recyclates and to compensate for the quality fluctuations of the recyclates used, it is advantageous to adjust the properties of the recyclates using suitable additives, as described in WO 2021/074084.
  • KR 101789704 describes the use of recyclates to produce expandable polystyrene particles, but only post-industrial waste is used as recyclates, ie waste that is created, for example, when cutting molded parts. Post-consumer waste is not used.
  • EP 1 694 753 discloses a process for producing expandable, roboticzed thermoplastic polymer materials, from a mixture of 50 to 90% by weight of polystyrene and 10 to 50% by weight of styrene copolymer, selected from styrene-butadiene block copolymers, styrene-a -Methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS) and methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • polymer recyclates can also be added to the styrene polymer melt, but states a maximum proportion of 50% by weight, in particular 1 to 20% by weight.
  • the mechanical properties of expanded polymer compositions with a high polystyrene content are usually disadvantageous. This also applies to the expandable styrene polymer granules described in EP 1 694 755 with at least 70% by weight of polystyrene and 0.1 to 30% by weight of a low molecular weight styrene copolymer consisting of styrene, acrylic acid and alpha-methylstyrene.
  • the polymer particles should contain a high proportion of recycled polymer material in order to keep the material flows in a cycle as much as possible.
  • the cavities in the expanded polymer particles should be distributed as homogeneously as possible and have a fine-cell foam structure.
  • An object of the present invention is therefore to provide expandable, thermoplastic polymer particles with low blowing agent loss and high expansion capacity, which consist of a high proportion of recyclates and can themselves be easily recycled and which can be processed into particle foams with high rigidity and at the same time good elasticity .
  • a further object is to provide a process for producing such expandable, thermoplastic polymer particles. Surprisingly, it was found that this task can be accomplished by producing the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention, which are explained in more detail in the claims, the following description and the examples.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention contain:
  • At least one primary polymer (B), which is at least one styrene polymer (B-1 ) includes,
  • E 0 to 8% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), of at least one additive (E); where the sum of (A) and (B) amounts to 79 to 99% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), and where the expandable, thermoplastic polymer particles contain essentially no other polymers in addition to the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles do not contain more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, often not more than 1% by weight, based on the total weight of (A), (B).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles preferably contain 0% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), of polymers that do not meet the definition of recyclate (A). and the primary polymer (B).
  • the small amount of foreign polymers improves the recyclability of the expandable polymer particles according to the invention.
  • Styrene polymers are polymers whose polymer chain contains repeating units made of styrene monomers.
  • the styrene polymers according to the invention are selected from the group consisting of styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), styrene-butadiene block copolymers (SBC).
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • MVS methyl methacrylate Butadiene-styrene copolymers
  • AMSAN a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • SMMA styrene-methyl methacrylate copolymers
  • PS impact modified polystyrene
  • HIPS impact modified polystyrene
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain at least 10% by weight, often at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, in particular at least 40% by weight, often more than 50% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), at least one recyclate (A), which comprises at least one styrene polymer (A-1) and consists predominantly of styrene polymers.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain not more than 99% by weight, usually not more than 98% by weight, often not more than 89% by weight, preferably not more than 84% by weight, often not more than 79% by weight % by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), of the at least one recyclate (A).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles often contain 40 to 79% by weight, preferably 45 to 74% by weight, often 51 to 72% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), the at least one recyclate (A).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles optionally contain at least 1% by weight, often at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, often at least 20% by weight, based on the total weight of (A), (B) , (C), (D) and (E), at least one primary polymer (B), which comprises at least one styrene polymer (B-1) or consists of at least one styrene polymer (B-1).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain not more than 89% by weight, usually not more than 79% by weight, often not more than 69% by weight, preferably not more than 59% by weight, often less than 49% by weight .-%, based on the total weight of
  • the expandable, thermoplastic polymer particles often contain 20 to 59% by weight, preferably 25 to 54% by weight, often 27 to 48% by weight, based on the total weight of (A),
  • the expandable thermoplastic polymer particles comprise less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E).
  • Polymers that do not have repeating units derived from styrene are introduced when the recyclates (A) are obtained due to incomplete separation by type in the recycling process.
  • recyclate (A) is defined as plastics whose origin comes from plastic objects that were recycled and processed at the end of their service life. The processing into recyclate can be carried out using various processes known in industry, see for example Köhnlechner, R.
  • the recyclates (A) differ from the primary polymers (B) in particular in that the recyclates (A) have undergone at least one separate thermal compounding step before use in the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention, such as. B. an extrusion process or an injection molding process.
  • the recyclates (A), in contrast to the primary polymers (B), are therefore often in one at least once at a temperature above the melting range temperature of the recyclate (A), for example at a temperature in a range from 180 ° C to 320 ° C Range from 200 °C to 300 °C, such as 220 °C to 280 °C, determined according to ISO 294, has been mechanically stressed by mixing, in particular by shear forces, e.g.
  • the recyclate (A) may also have been subjected to other processing steps in which the recyclate (A) was subjected to mechanical stress at temperatures below the melting range temperature, such as calendering.
  • the at least one recyclate (A) comprises at least one styrene polymer (A-1) and consists predominantly of styrene polymers.
  • the recyclate (A) preferably consists of at least 80% by weight, often at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight or at least 92% by weight, based on the recyclate (A), of at least a styrene polymer (A-1).
  • the recyclate (A) can often contain other components which were added to the composition of the recyclate for the primary use or which ended up in the recyclate (A) due to inadequate separation during the recycling process.
  • the recyclates (A) may contain other components (A-2) such as additives, pigments, foreign polymers or contaminants such as metal parts, in particular aluminum particles.
  • the recyclate (A) does not contain any substances that have a negative effect on further use according to the invention. These include, in particular, halogen-containing flame retardants.
  • the components (A-2) generally make up not more than 20% by weight, often not more than 15% by weight, preferably not more than 10% by weight or not more than 8% by weight on the recyclate (A), the recyclate (A).
  • the recyclate (A) preferably contains essentially no other polymers. This means that the recyclate (A) contains not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, often not more than 1% by weight, based on the total weight of the recyclate (A), of polymers contains that do not meet the definition of styrene polymer (A-1).
  • the recyclate (A) preferably contains 0% by weight, based on the total weight of the recyclate (A), of polymers that do not correspond to the definition of the styrene polymer (A-1).
  • the small amount of foreign polymers improves the recyclability of the expandable polymer particles according to the invention.
  • primary material and primary polymers are plastics that are made from fossil raw materials and have not yet been recycled during their service life.
  • the at least one primary polymer (B) comprises or consists of at least one styrene polymer (B-1).
  • the primary polymer (B) preferably comprises at least 80% by weight, often at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight or at least 92% by weight, based on the primary polymer (B), of at least one styrene polymer (B -1).
  • the primary polymer (B) can contain components (B-2) which are usually used during the production of the styrene polymers and serve, for example, to improve processability. Examples of the component (B-2) include additives such as lubricants and mold release agents.
  • the primary polymer comprises 100% by weight, based on the primary polymer (B), of at least one styrene polymer (B-1). Accordingly, the primary polymer of this embodiment comprises 0% by weight, based on the primary polymer (B), of a component (B-2).
  • the primary polymer (B) preferably contains essentially no other polymers. This means that the primary polymer (B) contains not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, often not more than 1% by weight, based on the total weight of the primary polymer (B), of polymers contains that do not meet the definition of styrene polymer (B-1).
  • the primary polymer (B) preferably contains 0% by weight, based on the total weight of the primary polymer (B), of polymers that do not correspond to the definition of the styrene polymer (B-1).
  • the small amount of foreign polymers improves the recyclability of the expandable polymer particles according to the invention.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A) and the at least one blowing agent (C).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B) and the at least one blowing agent (C).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A), the at least one blowing agent (C) and the at least one nucleating agent (D).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B), the at least one blowing agent (C) and the at least one nucleating agent (D).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A), the at least one blowing agent (C), and the at least one additive (E).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B), the at least one blowing agent (C), and the at least one additive (E).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate (A), the at least one blowing agent (C), the at least one nucleating agent (D) and the at least one additive (E).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles consist of the at least one recyclate
  • the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B) comprise or consist of polymers that belong to the same polymer class.
  • the expandable polymer particles according to the invention can be recycled particularly well, for example in mechanical recycling processes.
  • the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer comprise
  • “Polymer classes” are polymers that are made up of repeating units of the same monomers. In this context, miscible means that no domains of a first polymer form in a continuous matrix of a second polymer, ie the first polymer is dissolved in the second polymer.
  • miscible polymer classes also includes polymers which form polymer blends in which a continuous phase and a discontinuous phase are formed, but the discontinuous phase has domains with an average domain size of less than 5 pm.
  • the primary polymer (B) is dispersed in the form of discontinuous phase domains in a continuous phase of the recyclate (A), the discontinuous phase domains of the primary polymer (B) being at most phase domains with an average diameter of ⁇ 2 pm, more preferably ⁇ 200 nm, frequently ⁇ 100 nm include.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain a total of 79 to 99% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), at least one recyclate (A) and optionally at least one Primary polymer (B), which comprise styrene polymers (A-1) or styrene polymers (B-1), the styrene polymers (A-1) and styrene polymers (B-1) being preferably selected from the group consisting of styrene-acrylonitrile Copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), styrene-butadiene block copolymers (SBC), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (MABS), methyl methacrylate -Butad
  • SANMA Maleic anhydride copolymers
  • styrene-N-phenylmaleimide copolymers styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymers
  • styrene-imide-maleic anhydride copolymers styrene-imide-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers
  • PS amorphous polystyrene
  • HIPS impact-resistant modified polystyrene
  • the styrene polymers (A-1) or styrene polymers (B-1) are preferably selected from the group consisting of styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or acrylonitrile-styrene-acrylate. copolymers (ASA).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate. copolymers
  • the expandable, thermoplastic polymer particles comprise at least 86% by weight, often at least 91.5% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) , at least one recyclate (A) and optionally at least one primary polymer (B). In one embodiment, the expandable thermoplastic polymer particles comprise up to 98.5% by weight, often at least 98% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E ), at least one recyclate (A) and optionally at least one primary polymer (B).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles often comprise 91 to 98% by weight, particularly preferably 93.5 to 97% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E ), at least one recyclate (A) and optionally at least one primary polymer (B).
  • the recyclate (A) or the primary polymer (B) contains less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the recyclate (A) or the primary polymer (B), on styrene homopolymer. In one embodiment, the recyclate (A) and the primary polymer (B) do not contain any styrene homopolymer. In one embodiment, the expandable, thermoplastic polymer particles contain no polymers other than the recyclate (A) and optionally the primary polymer (B), which preferably do not contain any styrene homopolymer.
  • the recyclate (A) or the primary polymer (B) contains less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the recyclate (A) or the primary polymer (B), to copolymers which include maleic anhydride and/or maleimide.
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) do not contain any copolymers which include maleic anhydride and/or maleimide.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain no polymers other than the recyclate (A) and optionally the primary polymer (B), which preferably do not contain any copolymers which include maleic anhydride and/or maleimide.
  • the recyclate (A) or the primary polymer (B) contains less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the recyclate (A) or the primary polymer (B), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA). In a further embodiment, the recyclate (A) and the primary polymer (B) do not contain any styrene-maleic anhydride copolymer (SMA).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain no polymers other than the recyclate (A) and optionally the primary polymer (B), which preferably do not contain any styrene-maleic anhydride copolymer (SMA).
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) contain less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, of starch preferably less than 10% by weight, based on the recyclate (A) or the primary polymer (B), of a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (AMSAN).
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) do not contain any a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (AMSAN).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain no polymers other than the recyclate (A) and optionally the primary polymer (B), which preferably do not contain any a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (AMSAN).
  • A recyclate
  • B primary polymer
  • AMSAN a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymer
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) contain less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the recyclate (A ) or the primary polymer (B), on styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS).
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) do not contain a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain no polymers other than the recyclate (A) and optionally the primary polymer (B), which preferably do not contain any styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS).
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • the recyclate (A) or the primary polymer (B) contains less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the recyclate (A) or the primary polymer (B), on styrene-acrylonitrile copolymer (SAN). In one embodiment, the recyclate (A) and the primary polymer (B) do not contain any styrene-acrylonitrile copolymer (SAN). In a further embodiment, the expandable, thermoplastic polymer particles contain no polymers other than the recyclate (A) and optionally the primary polymer (B), which preferably do not contain any styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) contain only styrene polymers of the same polymer class, selected from the group consisting of styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylate Styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), styrene-butadiene block copolymers (SBC), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (MABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers (MBS), a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile -Copolymers (AMSAN), styrene-methyl methacrylate copolymers (SMMA), styrene-maleic anhydride copolymers (SMA), styrene polymers of the
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) contain only styrene polymers of the same polymer class, selected from the group consisting of styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylate Styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), and a(alpha)-methyl-styrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ASA acrylate Styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN a(alpha)-methyl-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) contain only styrene polymers of the same polymer class, selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) and acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), preferably acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the recyclate (A) and the primary polymer (B) contain polymer blends comprising styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS); styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA); a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS); or a(alpha)-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN) and acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA).
  • Polymer blends comprising styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (
  • the expandable thermoplastic polymer particles comprise less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, often less than 2% by weight, of the total weight of (A), (B), ( C), (D) and (E), other thermoplastic polymers, in particular selected from the group consisting of polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) , polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfone (PES), polyether ketones (PEK), polyether sulfides (PES), polylactates, polyphenylene ethers (PPO/PPE), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), styrene-ethylene Butylene-styrene copolymers (SEES), styrene-ethylene-
  • PA polyamides
  • the expandable thermoplastic polymer particles do not include any thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyamide (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET ) or Polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfone (PES), polyether ketones (PEK), polyether sulfides (PES), polylactates, polyphenylene ethers (PPO/PPE), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers (SEES) , styrene-ethylene-propylene copolymers (SEP), and styrene-butyl acrylate copolymers.
  • PA polyamide
  • PE polyolefins
  • PE polypropylene
  • the styrene polymers according to the invention usually have a weight-average molecular weight Mw in a range from 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, preferably in a range from 50,000 to 500,000 g/mol, often in a range from 80,000 to 250,000 g/mol.
  • the molecular weight Mw can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as eluent and with polystyrene calibration.
  • the styrene polymer of the recyclate (A) has a weight-average molecular weight Mw that is not more than 75%, preferably not more than 50%, often not more than 30%, of the weight-average molecular weight Mw of the styrene polymer of the primary polymer (B) differs.
  • the weight-average molecular weight Mw of the primary polymer (B) is in a range from 25,000 g/mol to 175,000 g/mol, preferably 50,000 g/mol to 150,000 g/mol, often 70,000 g/mol to 130,000 g/mol.
  • the styrene polymers according to the invention usually have a melt volume flow rate MVR (220 ° C/10 kg) according to ISO 1133 of 1 to 30 cm 3 /10 min, preferably 10 to 25 cm 3 /10 min.
  • the blowing agent (component C) is homogeneously distributed in the expandable, thermoplastic polymer particles in a polymer matrix consisting of the one or more recyclates (A) and the optional at least one primary polymer (B).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 7% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight, based on the total weight of (A ), (B), (C), (D) and (E), at least one physical blowing agent, for example an inorganic physical blowing agent such as CO2 or nitrogen, and / or an organic, physical blowing agent such as C3 to C8 aliphatic hydrocarbons, Alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons, preferably CO2 or alternatively iso-butane, n-butane, iso-pentane, n-pentane, cyclo-pentane, or mixtures thereof.
  • an inorganic physical blowing agent such as CO2 or nitrogen
  • organic, physical blowing agent such as C3 to C8 aliphatic hydrocarbons, Alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons, preferably CO2 or alternatively iso-butane, n-but
  • the blowing agent comprises at least one organic, physical blowing agent.
  • the blowing agent comprises less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, based on the total weight of component (C), of water.
  • the blowing agent is essentially free of water, ie it comprises not more than 0.5% by weight, preferably not more than 0.1% by weight, based on the total weight of component (C), of water.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0 to 3% by weight, preferably 0 to 2% by weight, particularly preferably 0 to 0.5% by weight, based on the total weight of (A), (B ), (C), (D) and (E), at least one nucleating agent, for example talc, aluminum oxide or silicon dioxide.
  • no talc, aluminum oxide or silicon dioxide is added as component (D) to the expandable, thermoplastic polymer particles during production.
  • no nucleating agent is added as component (D) to the expandable, thermoplastic polymer particles during production, i.e. 0% by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (E) and (E).
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain nucleating agents, which come in particular from the recyclate (A). It was found that the additives and impurities optionally contained in the recyclate (A) are generally sufficient to induce the desired pore formation in the expandable, thermoplastic polymer particles.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention can comprise further additives (E) in amounts that do not impair the pore formation and the resulting foam structure.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention often comprise at least one additive (E) in amounts of 0 to 8 wt.%, preferably 0 to 5 wt.%, more preferably 0 to 3 wt.%, for example 0.1 to 3 % by weight, based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E).
  • Suitable additives (E) are known to those skilled in the art and include, for example, plasticizers, flame retardants, preferably non-halogen-containing flame retardants, soluble and insoluble inorganic and/or organic dyes and pigments, fillers or reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.), co-blowing agents , antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, peroxide destroyers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, antiblocking agents, processing aids and combinations of two or more thereof.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles do not contain any halogen-containing flame retardants.
  • Preferred flame retardants include components based on phosphorus compounds that are known for this application in particular.
  • antioxidants and heat stabilizers are halides of metals from group I of the periodic table, for example sodium, potassium and/or lithium halides, possibly in combination with copper (1) halides, for example chlorides, bromides, iodides, sterically hindered phenols , hydroquinones, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the total weight of the expandable, thermoplastic polymer particles.
  • organic dyes such as nigrosine, pigments such as titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue and carbon black can be contained as dyes in the thermoplastic polymer particles, as well as fibrous and powdery fillers and reinforcing agents.
  • examples of the latter include carbon fiber, glass fiber, amorphous silica, calcium silicate (wollastonite), aluminum silicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica and feldspar.
  • Lubricants and mold release agents which can generally be used in amounts of up to 1% by weight, often 0.1 to 0.8% by weight, based on the total weight of the expandable, thermoplastic polymer particles, are, for example, long-chain fatty acids such as stearic acid or behenic acid, their salts (e.g. Ca or Zn stearate) or esters (e.g. stearyl stearate or pentaerythritol tetrastearate) and amide derivatives (e.g. ethylenebisstearylamide).
  • long-chain fatty acids such as stearic acid or behenic acid
  • their salts e.g. Ca or Zn stearate
  • esters e.g. stearyl stearate or pentaerythritol tetrastearate
  • amide derivatives e.g. ethylenebisstearylamide
  • mineral-based antiblocking agents can be included in amounts of up to 0.1% by weight, based on the total weight of the expandable, thermoplastic polymer particles.
  • examples include amorphous or crystalline silica, calcium carbonate or aluminum silicate.
  • Mineral oil preferably medical oil, can be used as a processing aid
  • White oil in amounts up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, in particular 0.1 up to 2% by weight, based on the total weight of the expandable, thermoplastic polymer particles.
  • plasticizers which may be mentioned are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N-(n-butyl)benzenesulfonamide and o- and p-tolylethyl sulfonamide.
  • One subject of the invention is a method for producing expandable, thermoplastic polymer particles, comprising the steps: a) adding the at least one recyclate (A) or a mixture of the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B) with the at least a blowing agent (C) and optionally the at least one nucleating agent (D) and/or the at least one additive (E), so that a polymer mixture (I) is formed; b) granulating the blowing agent-loaded polymer mixture (I) to obtain expandable polymer particles; and c) optionally pre-expanding the expandable polymer particles.
  • only the at least one recyclate (A) and the at least one blowing agent (C) are used as starting materials in the process according to the invention. In a further embodiment, only the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B) and the at least one blowing agent (C) are used as starting materials in the process. In a further embodiment, only the at least one recyclate (A), the at least one blowing agent (C) and the at least one nucleating agent (D) are used in the process. In a further embodiment, only the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B), the at least one blowing agent (C) and the at least one nucleating agent (D) are used in the process.
  • only the at least one recyclate (A), the at least one blowing agent (C), the at least one nucleating agent (D) are used in the process. and the at least one additive (E) is used.
  • only the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B), the at least one blowing agent (C), the at least one nucleating agent (D) and the at least one additive (E) are used in the process.
  • only the at least one recyclate (A), the at least one blowing agent (C), and the at least one additive (E) are used in the process.
  • only the at least one recyclate (A), the at least one primary polymer (B), the at least one blowing agent (C), and the at least one additive (E) are used in the process.
  • Process step a) preferably takes place at a temperature above the glass transition temperature of the at least one recyclate (A) or the mixture of the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B).
  • the temperature in process step a) is often in a range from 150°C to 250°C, often in a range from 170 to 220°C.
  • At least process step b), often process steps b) and c), takes place at a temperature around the glass transition temperature of the at least one recyclate (A) or the mixture of the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B).
  • the temperature in process step b) and optionally c) is often in a range from 50°C to 250°C.
  • At least process step a), particularly preferably process steps a) and b), takes place under a pressure which exceeds atmospheric pressure.
  • Process step c) preferably takes place under a pressure that does not exceed atmospheric pressure.
  • process steps a) and b) take place in an extruder with subsequent underwater granulation at a water pressure in the range of 1.5 to 11 bar.
  • the water temperature during underwater granulation is below the glass transition temperature of the at least one recyclate (A) or the mixture of the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B), often in a range from 20 ° C to 80 ° C.
  • the extruder temperature is above the glass transition temperature of the at least one recyclate (A) or the mixture of the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B), often in a range from 170 ° C to 250 ° C.
  • process steps a) and b) take place in an autoclave.
  • the at least one granulated recyclate (A) or the granulated mixture of the at least one recyclate (A) and the at least one primary polymer (B), which is optionally mixed with at least one nucleating agent (D) and/or at least one additive (E). were impregnated under pressure with the blowing agent (C) to form expandable, thermoplastic polymer particles. These can then be isolated or obtained as pre-foamed foam particles directly by pressure relaxation.
  • a recyclate for example recycled SAN (rSAN), recycled ABS (rABS) or recycled ASA (rASA), and optionally a primary polymer (B), for example SAN, ABS or ASA, optionally mixed with the nucleating agent (D) and/or additives (E), is melted in a twin-screw extruder and impregnated with the blowing agent (C).
  • a preferred embodiment is the use of a separately produced mixture of the recyclate (A) and the primary polymer (B), which has, if necessary, already been adjusted to a desired material quality with the addition of additives.
  • the blowing agent-laden melt can then be extruded and cut into foam sheets, strands or particles in process step b) through a corresponding nozzle.
  • a preferred embodiment is extrusion through a micro-hole plate with one or, as a rule, several holes with a hole diameter of 0.1 to 2.4 mm, preferably 0.2 to 1.2 mm, particularly preferably 0.5 to 0.8 mm, so that particles are created.
  • the melt emerging from the micro-perforated plate is guided into a stream of water, where the melt is cut into individual particles by a suitable device. Setting the appropriate counter pressure and a suitable temperature in the water flow of this so-called underwater granulation enables targeted production of expandable polymer particles.
  • process steps a) and/or b) can take place entirely or partially in a suspension.
  • the recyclate (A), and optionally primary polymer(s) (B), nucleating agent (D) and/or additive(s) (E), can be converted into a suspension, preferably an aqueous suspension, which is then mixed with at least one gaseous propellant (C) such as CO2 or nitrogen is loaded under increased pressure.
  • the pressure at which the propellant (C) is introduced is, for example, in the range from 1 bar to 20 bar, often in the range from 1.2 bar to 15 bar, or 1.5 bar to 10 bar.
  • the polymer particles obtained are isolated, for example by filtration and/or centrifugation, and if necessary washed.
  • the optional pre-expansion step c) can be carried out by reducing the ambient pressure and/or increasing the ambient temperature.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention with recycled content in the non-prefoamed state preferably have an average particle diameter in the range from 0.1 to 5 mm, preferably from 0.3 to 3 mm, particularly preferably from 0.5 to 2 mm.
  • Expandable polymer particles with a narrow particle size distribution and an average particle diameter in the specified range lead to better filling of the mold when the polymer particles are welded to form a molded part. They enable a more delicate molded part design and a better molded part surface.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles with recycled content are pre-foamed.
  • the expandable polymer particles obtained are preferably foamed to an average diameter in the range from 0.2 to 10 mm, preferably from 0.3 to 5 mm, particularly preferably from 0.5 to 4 mm.
  • the final foaming of the pre-foamed (pre-expanded) polymer particles can then take place.
  • the specific density of the pre-foamed polymer particles with recycled content is preferably in the range from 10 to 250 g/L, particularly preferably from 20 to 200 g/L, particularly preferably from 25 to 150 g/L and particularly preferably from 30 to 100 g/L. L.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles in the pre-foamed state preferably have an average cell size between 50 and 400 pm, more preferably between 100 and 300 pm.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention with recycled content can be filled into a mold, which is then closed and hot air and/or water vapor flows through it and is thus heated. Alternatively, heating can be done using radio waves or infrared radiation.
  • the polymer particles continue to expand, ideally until the cavity is completely filled, and thus form a foam molding.
  • the processing pressure is chosen so low that the pore structure in the cell membranes is preserved. The pressure is usually in the range from 0.5 to 1.0 bar.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention can be further processed (for example foamed) immediately after production, or can be initially stored and only later used for their intended purpose.
  • a coating to the surface of the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention is not necessary, but can be done optionally if, for example, an antistatic finish is desired.
  • Antistatic coatings are known to those skilled in the art. Examples of antistatic coatings are quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylphenol ether, glycerol esters, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, ethylene bi-stearamide, polyethylene glycol sorbitan monooleate, zinc stearate, sodium alkanesulfonate, bis-(2-hydroxyethyl)-octyl-methyl -Ammonium p-toluenesulfonate, polyvinyl propionate and surfactants.
  • Suitable antistatic coatings are commercially available, for example, under the trade names Larostat® (manufacturer BASF, Germany), Neostatic® (manufacturer Peter H. Urdahl GmbH, Germany) or Chemstat® (manufacturer PCC Chemax Inc., Tru).
  • a further object of the invention is the use of the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention with recycled content for the production of molded parts such as foam bodies, which are preferably formed by expanding and welding the expandable polymer particles using hot air, steam, radio waves and / or infrared radiation.
  • the molded parts obtained can be used in numerous applications, in particular as insulation material, damping material, packaging material or as lightweight construction material, for example in the automotive sector.
  • the molded part preferably has a specific density of less than 250 g/L, preferably less than 200 g/L, particularly preferably less than 150 g/L.
  • the molded part preferably has a compressive strength at 10% elongation of more than 250 kPa.
  • the molded part preferably has a flexural modulus of more than 15 MPa.
  • the polymer mixture (I) thus obtained was then cooled in a single-screw extruder (type E 45 M, manufacturer Collin GmbH) with a screw diameter of 45 mm and a length-to-diameter ratio of 30 and the melt was extruded through a heated perforated plate.
  • the polymer strand was chipped off using underwater granulation, so that a blowing agent-loaded mini-granulate with a narrow particle size distribution was obtained.
  • the counter pressure in the underwater granulation was set to 8 to 11 bar.
  • the mini-granules loaded with blowing agent were then pre-foamed in an X-Line 3 pre-foamer (manufacturer Kurtz GmbH).
  • the pre-foamed polymer particles were welded in a TVZ 162/100 PP molding machine (manufacturer Teubert Maschinenbau GmbH) at approx. 120-125 °C in order to produce test specimens for measuring the thermal and mechanical properties.
  • the density of the pre-foamed particles was determined using an AG245 density balance (manufacturer Mettler Toledo) in accordance with ISO 1183.
  • the cell size was measured by measuring the cell diameters using a profilometer, manufacturer Keyence, and the ImageJ software on foam particles halved using cryofracture. 50 cells per particle of three particles per material were evaluated.
  • the thermal characterization of the test specimens was carried out in accordance with DIN EN 12667 using a heat flow measuring plate apparatus type HMF Lambda Small (manufacturer Netzsch) using test specimens with dimensions of 200 x 200 x 20 mm and a temperature gradient of 20 K.
  • the mechanical characterization of the test specimens was carried out using a 3-point bending test with a universal testing machine 1485 (manufacturer Zwick Roell) in accordance with ISO 1209 on test specimens with dimensions of 120 x 25 x 20 mm, with a preload of 1 N and a test speed of 10 mm/min .
  • Static compression tests were carried out in accordance with DIN EN ISO 844 with a universal testing machine Z050 (manufacturer Zwick Roell) on test specimens measuring 40 x 20 x 20 mm with foam skin, with a preload of 10 N.
  • Example pairs 1 and 2 as well as 3 and 4 each have the same recycled content, but differ in their degree of foaming, which is specifically adjusted by varying the process parameters. The degree of foaming is reflected in the foam density. To compare mechanical and thermal properties, foams with the same density should be used, as these properties are strongly influenced by the foam density. Examples 1 and 3 and comparative examples 5 and 6 are foamed more than examples 2 and 4.
  • the thermal conductivity of Examples 1 and 3 according to the invention is significantly lower than that of Comparative Examples 5 and 6 not according to the invention, i.e. the insulating effect of the examples according to the invention is significantly better if the polymer mass contains a recycled content (see also Fig. 1).
  • the foam from Comparative Example 5 was produced without nucleating agents, which leads to inhomogeneous foam structures in the polymer compositions without recycled content.
  • the use of nucleating agents improves the foam structure (comparative example 6), but the thermal conductivity is still higher (and the insulation effect is therefore worse) than that of the foams with recycled content (examples 1 and 3). Even without nucleating agents, very good insulating foams can be produced if the polymer mass contains a high proportion of recycled material.
  • Examples 1 and 3 according to the invention also show a finer and more homogeneous cell structure than comparative example 5 (see FIGS. 4 and 5).
  • Fig. 4 shows the cell structure of a polymer foam according to the invention with 50% by weight of recyclate content according to Example 1.
  • Fig. 5 shows the cell structure of a foam not according to the invention without recyclate content according to comparative example 5.
  • the foam without recyclate content is inhomogeneous, with large cells.
  • a good cell structure can only be achieved through the use of nucleating agents, as shown in FIG. 6.
  • the foam structure of Comparative Example 6 can be seen; it is a foam not according to the invention without any recycled content, but with a nucleating agent.
  • the average cell size of Example 1 according to the invention is significantly smaller than the cell size in Comparative Example 5, which is not according to the invention without nucleating agents, so the cell structure in the examples according to the invention is significantly better than in the examples not according to the invention.
  • Test specimens that were produced from the compositions according to the invention have better compressive strength than test specimens according to the comparative examples 5 and 6 not according to the invention (see also FIG. 2).
  • Comparative example 5 shows only a very low compressive strength.
  • the addition of nucleating agents in Comparative Example 6 improves the compressive strength, but does not reach the good values of the examples according to the invention with recycled content.
  • the compositions according to the invention with a high proportion of recyclate are suitable for producing foams with very good compressive strength even without the addition of nucleating agents.
  • the measurement data of the flexural modulus of the test specimens also clearly show that the foams according to the invention with recycled content have significantly improved properties compared to the foams not according to the invention. In the latter case, the addition of nucleating agents improves the flexural modulus (comparative example 6), but the good values of the examples according to the invention with recycled content are still not achieved (see also FIG. 3).
  • foam bodies By using a high proportion of recycled material, foam bodies can be produced that have better mechanical and thermal properties than foam bodies made only from primary material, even without the addition of nucleating agents.
  • Fig. 1 shows the graphical representation of the experimentally obtained data of the thermal conductivity at 25 ° C in W / m * K of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 5 and 6.
  • Fig. 2 shows the graphical representation of the experimentally obtained data of the compressive strength at 10% elongation in kPa of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 5 and 6.
  • Fig. 3 shows the graphical representation of the experimentally obtained data of the flexural modulus in MPa of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 5 and 6.
  • Example 4 shows an electron microscope image of a pre-foamed particle according to the invention, which was obtained from Example 1.
  • 5 shows an electron microscope image of a pre-foamed particle not according to the invention, which was obtained from Comparative Example 5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil auf Basis von Styrolpolymeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der expandierbaren Polymerpartikel in einem Schaumstoffformteil. Die expandierbaren Polymerpartikel enthalten 10 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens eines Rezyklats (A), welches mindestens ein Styrolpolymer (A-1) umfasst und überwiegend aus Styrolpolymeren besteht, und 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Treibmittels (C), sowie optional mindestens ein Primärpolymer (B), mindestens ein Nukleierungsmittel (D), und / oder mindestens ein Additiv (E).

Description

Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil auf Basis von Styrolpolymeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der expandierbaren Polymerpartikel für Schaumstoff-Formteile.
Stand der Technik
Partikelschäume werden seit Jahren in zahlreichen Anwendungen verwendet, einschließlich der Isolation im Baubereich, Verpackungen und strukturellen, leichten Wandmaterialien im Automobilbereich. Dabei bestehen Partikelschäume meist aus vielen aufgeschäumten Polymer-Perlen, die miteinander verschweißt werden. Typischerweise bieten Partikelschäume gegenüber massiven Werkstoffen den Vorteil der Gewichtsreduktion bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften.
Partikelschäume aus Polyolefinen, wie Polyethylen, sind seit Jahrzehnten bekannt und werden beispielsweise in US 6,028,121 beschrieben. CN 107501595A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln aus expandiertem Polypropylen. Ein Nachteil von Partikelschäumen aus Polyolefinen ist, dass diese bereits bei der Herstellung vollständig aufgeschäumt werden müssen, da das Treibmittel nicht über eine längere Zeit im Polymermaterial verbleibt. Es ist nicht möglich, mit Treibmittel beladene Polyolefin- Partikel herzustellen, die noch nach einer gewissen Lagerungszeit expandiert werden können. Daher ist eine zeitliche und räumliche Trennung von Herstellung der Partikel und Verarbeitung (Aufschäumen) nicht möglich, was in der Praxis aber wünschenswert ist. Es können nur bereits aufgeschäumte Polyolefin-Partikel hergestellt und verarbeitet werden. Der Transport solcher Partikel ist durch das hohe Gesamtvolumen aufwändiger als der Transport nicht aufgeschäumter Produkte bzw. Partikel.
Es ist daher wünschenswert, expandierbare Polymerpartikel bereitzustellen, die über einen längeren Zeitraum gelagert und gegebenenfalls mit geringem Aufwand transportiert werden können. Zudem ist es wünschenswert, dass diese expandierbaren Polymerpartikel zu einem großen Teil aus rezykliertem Material bestehen und vorzugsweise auch selbst leicht rezyklierbar sind und so einer Kreislaufwirtschaft zugeführt werden können.
EP-A 2384355 beschreibt expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel enthaltend ein Styrolpolymer und ein Polyolefin. Da die eingesetzten Polymere nicht miteinander mischbar sind, muss zur Einstellung der Morphologie ein Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden. Die Verwendung von Polyolefinen und Verträglichkeitsvermittler ist notwendig, um Partikelschäume mit hoher Steifigkeit und guter Elastizität zu erreichen, die mit einem nur aus Polystyrol bestehenden Partikelschaum nicht erzielt werden können.
Die Verwendung von Polyolefinen mit einem Verträglichkeitsvermittler bedingt allerdings mindestens einen zusätzlichen Verfahrensschritt, die Herstellung eines Blends aus mindestens drei Komponenten, Polystyrol, Polyolefin und Verträglichkeitsvermittler. Zudem sind geeignete Verträglichkeitsvermittler häufig komplex in der Herstellung bzw. teuer. Darüber hinaus ist im Sinne eines vereinfachten Recyclings der Partikelschäume am Ende ihrer Lebensdauer ein nur aus einem Polymer-Typ bestehender Werkstoff vorteilhaft, der wieder in den entsprechenden Stoffkreislauf eingeführt werden kann.
US 4,108,806 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung expandierter und expandierbarer Polymerpartikel auf Basis einer Polyolefin-Matrix, in die expandierbare Mikrosphären eingebracht werden. Die Mikrosphären bestehen aus einer thermoplastischen Hülle und einem Kern aus einem flüchtigen flüssigen Treibmittel, welches beim Erhitzen eine Expansion der Polymermasse bewirkt. Diese Herstellmethode ist aufwändig und es entsteht ein Polymergemisch aus zwei oder mehr Polymertypen.
Auch Polymerschäume, umfassend Styrolpolymere und -Copolymere, sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in der Literatur beschrieben.
WO 2013/085742 beschreibt die Bereitstellung eines extrudierten Polymerschaums aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), der mit Hilfe eines Treibmittelgemisches aus 74-78 Gew.-% 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluoroethan, 13-16 Gew.-% CO2 und 7-9 Gew.-% Wasser hergestellt wird. Die Bereitstellung expandierbarer Polymerpartikel ist nicht offenbart.
US 7,919,538 beansprucht einen Partikelschaum bestehend aus SAN und einem Additiv, welches Infrarotstrahlung abschirmt, zum Zweck einer verbesserten thermischen Isolierung. Es werden keine expandierbaren Polymerpartikel beschrieben.
US 3,945,956 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Polymerpartikel, bei dem ein flüchtiges flüssiges Treibmittel in einer Hohlkugel aus einem Styrol-Acryl- nitril-Copolymer eingeschlossen wird. Das Treibmittel ist in einem Polymerpartikel eingeschlossen, aber nicht homogen in einer Polymermatrix verteilt. Beim Expandieren solcher Polymerpartikel bildet sich dadurch ein Polymerschaum mit inhomogen verteilten Hohlräumen. US 5,480,599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Partikelschäumen, unter anderem aus Styrolpolymeren. Das Verfahren ermöglicht es, das Treibmittel nach Expansion der Partikel zumindest teilweise zurückzugewinnen. Das Verfahren stellt jedoch nur expandierte Polymerpartikel bereit, keine expandierbaren Partikel.
In US 5,049,328 wird ein Verfahren zur Schaumherstellung ohne organische Treibmittel beschrieben. Als Treibmittel finden nur Inertgase wie CO2, Stickstoff oder Luft Verwendung. Das Verfahren ist nicht geeignet, expandierbare Polymerpartikel bereitzustellen, die eine gewisse Zeit lagerfähig sind, da die aus kleinen Molekülen bestehenden Gase schnell aus der Polymermasse entweichen.
In EP-A 0712885 werden expandierbare Perlen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly- meren (ABS) beansprucht. Diese werden in einem Batch-Verfahren hergestellt, bei dem ABS-Perlen in einem Autoklav mit einem Treibmittel imprägniert werden. Es ist notwendig, die Perlenoberfläche mit Elektrolyten zu modifizieren, damit die Beladung der Perlen mit dem Treibmittel in wässrigem Medium stattfinden kann. Dies ist nachteilig, da die Elektrolyte an der Oberfläche verbleiben und die Verschweißbarkeit der Perlen beeinträchtigen können. Zudem sind die herstellbaren Mengen durch das aufwändige Beschichtungsverfahren, die Größe des benötigten Autoklavs, die diskontinuierliche Arbeitsweise und die lange Beladungsdauer mit dem Treibmittel limitiert.
EP 2 614111 offenbart expandierbare, vinylaromatische Polymere, die 0,5 bis 2 Gew.-% Talkum sowie 1 bis 5 Gew.-% Ruß enthalten. Als vinylaromatische Polymere sind Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere (ABS) oder Copolymere aus Styrol und Butadien genannt.
US 2013/059933 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren, pelletisierten Polymermaterials bestehend aus einer Styrolpolymerkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von > 130°C, und einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyethern; Polyolefinen; Po- lyacrylaten; Polycarbonaten; Polyestern; Polyamiden; Polyethersulfonen; Polyetherketonen und Polyethersulfiden. Da das Polymermaterial mindestens zwei verschiedene Polymerklassen umfasst, sind die erhaltenen expandierbaren Granulate nicht oder nur schwer mechanisch rezyklierbar.
DE 10 2012 217668 offenbart ein expandierbares Polymergranulat, erhältlich aus:
P) 100 Gewichtsteilen einer Polymerkomponente, bestehend aus PS) 90-100 Gew.-% (bezogen auf P) einer Styrolcopolymer-Komponente, bestehend aus PS1) einem oder mehreren Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) oder
PS2) einer Mischung aus einem oder mehreren Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) und einem oder mehreren Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren (SMA) und/oder PS3) einem oder mehreren Styrol-Acrylnitril-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren (SANMA) und
PT) 0 bis 10 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyethern; Polyolefinen; Polyacrylaten; Polycarbonaten (PC); Polyestern; Polyamiden; Polysulfonen; Polyethersulfonen (PES); Polyetherketonen (PEK) und Polystyrol;
T) 2 bis 8 Gewichtteilen (bezogen auf P) einer physikalischen Treibmittelkomponente (T), enthaltend 80 bis 100 Gew.-% (bezogen auf T)) an einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, F) einem Flammschutzsystem, enthaltend 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf P, eines oder mehrerer bromierter Trialkylphosphate als Flammschutzmittel (F1). Durch den Zusatz von Flammschutzmitteln, sowie die Verwendung von Polymeren unterschiedlicher Polymerklassen wird die Rezyklierfähigkeit des expandierbaren Polymergranulats deutlich verringert.
DE 10 2012 217665 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), welche mit 3,11 bis 3,91 Gew.-% eines physikalischen Treibmittels versetzt werden.
DE 103 58 801 offenbart Partikelschaumformteile, erhältlich durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten, enthaltend 5 - 100 Gew.-% eines Styrolcopolymeren A), 0 bis 95 Gew.-% Polystyrol B) und 0 bis 95 Gew.-% eines von a) und b) verschiedenen thermoplastischen Polymers C), dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelschaumstoff eine Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l aufweist.
DE 10 2008 023702 lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln durch Einarbeitung eines polymeren Stroms in einen zweiten polymeren Strom, welcher das expandierende System und Additive enthält. Die Zugabe von Additiven erschwert die Rezyklierfähigkeit des Polymerschaums nach Ende seiner Verwendung bzw. Lebensdauer.
DE 103 58 804 offenbart expandierbare Styrolpolymergranulate mit mindestens bi- oder multi-modaler Molekulargewichtsverteilung. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel mit geringem Treibmittelverlust und hohem Expansionsvermögen, die sich zu Partikelschaumstoffen mit hoher Steifigkeit und gleichzeitig guter Elastizität verarbeitet werden können, sind auch in WO 2022/090403 beschrieben. Beim Einsatz von ABS werden gute Ergebnisse allerdings nur mit Zugabe von Nukleierungsmitteln erhalten.
In vielen Anwendungen werden geschäumte Werkstoffe mit nicht-geschäumten Werkstoffen kombiniert. Im Sinne einer guten Rezyklier-Fähigkeit ist es wünschenswert, dass der geschäumte Werkstoff und der nicht geschäumte Werkstoff aus derselben thermoplastischen Polymermatrix bestehen. Dann kann der Gegenstand am Ende seiner Lebensdauer zerkleinert und wieder eingeschmolzen werden, ohne dass das Material Einbußen der mechanischen Eigenschaften erleidet.
In vielen industriellen Anwendungen wird ein Styrolpolymer oder -copolymer als nicht geschäumter Werkstoff eingesetzt. Es wäre daher wünschenswert, einen kompatiblen Werkstoff auch in geschäumter Form zu haben, so dass insgesamt eine gute Fähigkeit zum Recycling gegeben ist, wenn beide Werkstoffe in einem Gegenstand kombiniert werden. Dies gelingt zum Beispiel mit einem Partikelschaum aus einem Styrolpolymer oder -copolymer.
Darüber hinaus wäre es wünschenswert, auch einen großen Anteil an rezykliertem Material wieder in den Partikelschaum einzubringen, um einen Beitrag zur Kreislaufwirtschaft zu leisten. Insbesondere die Verwertung von Rezyklat aus Altkunststoffen, z.B. aus Elektro- und Elektronikschrott, wäre erstrebenswert, damit dieses Material wieder in den Kreislauf gelangt.
Allen vorstehend genannten Offenlegungen ist jedoch gemein, dass sie sich stets auf Materialien beziehen, die aus petrochemischen Primärrohstoffen hergestellt sind. Sie enthalten keine rezyklierten Kunststoffe, insbesondere keine Post-Consumer-Rezyklate.
In den letzten Jahren gab es vermehrte Bestrebungen, Kunststoffprodukte nach dem Ende ihrer Lebensdauer zu rezyklieren. Die Nutzung von Kunststoffrezyklaten bietet mehrere Vorteile gegenüber der Herstellung von Kunststoffen aus fossilen Quellen, wie z.B. Energieeinsparung, Abfallreduktion, weniger Ressourcenverbrauch. Um jedoch bei der Nutzung von Rezyklaten keine Qualitätseinbußen gegenüber Primärkunststoffen zu erleiden und die Qualitätsschwankungen der eingesetzten Rezyklate auszugleichen, ist es vorteilhaft, die Eigenschaften der Rezyklate durch geeignete Zusatzstoffe einzustellen, wie in WO 2021/074084 beschrieben. KR 101789704 beschreibt die Nutzung von Rezyklaten zur Herstellung expandierbarer Polystyrolpartikel, allerdings werden als Rezyklate nur post-industrielle Abfälle verwendet, d.h. Abfälle, die z.B. beim Zuschneiden von Formteilen entstehen. Post-Consumer- Abfälle werden nicht verwendet.
EP 1 694 753 offenbart ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer, politisierter thermoplastischer Polymermaterialien, aus einer Mischung aus 50 bis 90 Gew.-% Polystyrol und 10 bis 50 Gew.-% Styrolcopolymer, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopoly- meren, Styrol-a-Methylstyrol-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS) und Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS). Das Dokument lehrt, dass der Styrolpolymerschmelze auch Polymer-Rezyklate zugegeben werden können, nennt aber einen Anteil von maximal 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%. Die mechanischen Eigenschaften von expandierten Polymerzusammensetzungen mit hohem Polystyrolgehalt sind in der Regel nachteilig. Dies gilt auch für das in EP 1 694 755 beschriebene expandierbare Styrolpolymer-Granulat mit mindestens 70 Gew.-% Polystyrol und 0,1 bis 30 Gew.-% eines Styrolcopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, bestehend aus Styrol, Acrylsäure und alpha-Methylstyrol.
Es besteht ein hoher Bedarf an expandierbaren Polymerpartikeln sowie an Verfahren zur Bereitstellung expandierbarer Polymerpartikel, die eine gewisse Zeit gelagert und gegebenenfalls mit einem minimalen Aufwand transportiert werden können und darüber hinaus lediglich aus einer einzigen Polymerklasse bestehen, um das Recycling zu vereinfachen. Darüber hinaus sollten die Polymerpartikel einen hohen Anteil an rezykliertem Polymermaterial beinhalten, um die Materialströme weitestgehend in einem Kreislauf zu halten. Ferner sollten nach der Expansion die Hohlräume in den expandierten Polymerpartikeln weitestgehend homogen verteilt sein und eine feinzellige Schaumstruktur aufweisen. Darüber hinaus sollten sich aus den expandierbaren Polymerpartikeln Formteile mit ausreichend guten mechanischen Eigenschaften und guter thermischer Isolationswirkung erzeugen lassen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung expandierbarer, thermoplastischer Polymerpartikel mit geringem Treibmittelverlust und hohem Expansionsvermögen, die aus einem hohen Anteil an Rezyklaten bestehen und auch selber wieder leicht recycelt werden können und die zu Partikelschaumstoffen mit hoher Steifigkeit und gleichzeitig guter Elastizität verarbeitet werden können. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher expandierbarer, thermoplastischer Polymerpartikel. Überraschend wurde gefunden, dass sich diese Aufgabe bewältigen lässt durch das Herstellen der erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, die in den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen näher erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten:
A) 10 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A), welches mindestens ein Styrolpolymer (A-1) umfasst und überwiegend aus Styrolpolymeren besteht;
B) 0 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Primärpolymers (B), welches mindestens ein Styrolpolymer (B- 1) umfasst,
C) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Treibmittels (C);
D) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Nukleierungsmittels (D); und
E) 0 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Additivs (E); wobei die Summe aus (A) und (B) 79 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E) ausmacht, und wobei die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel neben dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) im Wesentlichen keine weiteren Polymere enthalten. Das bedeutet, dass die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, oftmals nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), an Polymeren enthalten, die nicht der Definition des Rezyklats (A) und des Primärpolymers (B) entsprechen. Vorzugsweise enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), an Polymeren, die nicht der Definition des Rezyklats (A) und des Primärpolymers (B) entsprechen. Durch die geringe Menge an Fremdpolymeren wird die Rezyklierfähigkeit der erfindungsgemäßen, expandierbaren Polymerpartikel verbessert.
Unter Styrolpolymeren werden Polymere verstanden, in deren Polymerkette Wiederholungseinheiten aus Styrolmonomeren eingebaut sind. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Styrolpolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol- Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Acrylat- Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA), Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (SBC), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS), a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (SMMA), amorphem Polystyrol (PS) und schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS).
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten mindestens 10 Gew.- %, häufig mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, oftmals mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A), welches mindestens ein Styrolpolymer (A-1) umfasst und überwiegend aus Styrolpolymeren besteht. Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten nicht mehr als 99 Gew.- %, üblicherweise nicht mehr als 98 Gew.-%, häufig nicht mehr als 89 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 84 Gew.-%, oftmals nicht mehr als 79 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), des mindestens einen Rezyklats (A). Häufig enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 40 bis 79 Gew.-%, vorzugweise 45 bis 74 Gew.-%, oftmals 51 bis 72 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), des mindestens einen Rezyklats (A).
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten optional mindestens 1 Gew.-%, häufig mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, oftmals mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Primärpolymers (B), welches mindestens ein Styrolpolymer (B-1) umfasst oder aus mindestens einem Styrolpolymer (B-1) besteht. Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten nicht mehr als 89 Gew.-%, üblicherweise nicht mehr als 79 Gew.-%, häufig nicht mehr als 69 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 59 Gew.-%, oftmals weniger als 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
(A), (B), (C), (D) und (E), des mindestens einen Primärpolymers (B). Häufig enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 20 bis 59 Gew.-%, vorzugweise 25 bis 54 Gew.-%, oftmals 27 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A),
(B), (C), (D) und (E), des mindestens einen Primärpolymers (B).
Vorzugsweise umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), an Polymeren, die keine aus Styrol abgeleiteten Wiederholungseinheiten aufweisen. Geringe Mengen an Verunreinigungen durch Polymeren, die keine aus Styrol abgeleiteten Wiederholungseinheiten aufweisen, können jedoch durch eine nicht vollständig sortenreine Trennung im Rezyklierungsverfahren bei der Gewinnung der Rezyklate (A) eingetragen werden. Als Rezyklat (A) werden im Rahmen dieser Erfindung Kunststoffe definiert, deren Ursprung aus Kunststoffgegenständen stammt, die am Ende ihrer Lebensdauer der Verwertung und Aufbereitung zugeführt wurden. Die Verarbeitung zu Rezyklat kann durch verschiedene, in der Industrie bekannte Verfahren erfolgen, siehe z.B. Köhnlechner, R. (2014): „Erzeugung sauberer PS-und ABS-Fraktionen aus gemischtem Elektronikschrott“, in D. G. Karl J. Thome-Kozmiensky (Ed.), Recycling und Rohstoffe, Band 7 (pp. 379-400), TK Verlag Karl Thome-Kozmiensky, Neuruppin. Insbesondere kann bei der Herstellung der Rezyklate die Zugabe von Additiven und/oder Primärmaterialien erfolgt sein, um eine erforderliche Materialqualität zu erreichen.
Die Rezyklate (A) unterscheiden sich damit insbesondere dadurch von den Primärpolymeren (B), dass die Rezyklate (A) vor der Verwendung in den erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln mindestens einen separaten thermischen Compoundierschritt durchlaufen haben, wie z. B. ein Extrusionsverfahren oder ein Spritzgussverfahren. Die Rezyklate (A) sind somit, im Gegensatz zu den Primärpolymeren (B), mindestens einmal bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzbereichstemperatur des Rezyklats (A), beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 180 °C bis 320 °C, häufig in einem Beriech von 200 °C bis 300 °C, wie z.B. 220 °C bis 280 °C, ermittelt gemäß ISO 294, durch Vermischen mechanisch beansprucht worden, insbesondere durch Scherkräfte, z.B. in einem Extruder, z. B. Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, oder in anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mischern. Zudem können die Rezyklate (A) auch anderen Verarbeitungsschritten, in denen das Rezyklat (A) bei Temperaturen unterhalb der Schmelzbereichstemperatur mechanisch beansprucht wurde, wie z.B. Kalandrieren, unterzogen worden sein.
Das mindestens eine Rezyklat (A) umfasst mindestens ein Styrolpolymer (A-1) und besteht überwiegend aus Styrolpolymeren. Vorzugsweise besteht das Rezyklat (A) zu mindestens 80 Gew.-%, häufig zu mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 92 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A), aus mindestens einem Styrolpolymer (A-1).
Das Rezyklat (A) kann neben dem Styrolpolymer (A-1) häufig noch weitere Bestandteile enthalten, welche der Zusammensetzung des Rezyklats für die Primärverwendung zugesetzt wurden, oder durch unzureichende Trennung während des Rezyklierungsprozesses in das Rezyklat (A) gelangt sind. Neben den Styrolpolymeren können in den Rezyklaten (A) weitere Komponenten (A-2) wie Additive, Pigmente, Fremdpolymere oder Verschmutzungen wie Metallteile, insbesondere Aluminiumpartikel, enthalten sein. Vorzugsweise enthält das Rezyklat (A) keine Stoffe, die sich negativ auf die weitere, erfindungsgemäße Verwendung auswirken. Hierzu zählen insbesondere halogenhaltige Flammschutzmittel. Die Komponenten (A-2) machen in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, häufig nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% oder nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A), des Rezyklats (A) aus. Vorzugsweise enthält das Rezyklat (A) im Wesentlichen keine weiteren Polymere. Das bedeutet, dass das Rezyklat (A) nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, oftmals nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rezyklats (A), an Polymeren enthält, die nicht der Definition des Styrolpolymers (A-1) entsprechen. Vorzugsweise enthält das Rezyklat (A) 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rezyklats (A), an Polymeren, die nicht der Definition des Styrolpolymers (A-1) entsprechen. Durch die geringe Menge an Fremdpolymeren wird die Rezyklierfähigkeit der erfindungsgemäßen, expandierbaren Polymerpartikel verbessert.
Als Primärmaterial und Primärpolymere werden im Rahmen dieser Erfindung Kunststoffe bezeichnet, die aus fossilen Rohstoffen hergestellt und während ihrer Lebensdauer noch nicht rezykliert wurden.
Das mindestens eine Primärpolymer (B) umfasst mindestens ein Styrolpolymer (B-1) oder besteht aus diesem. Vorzugsweise umfasst das Primärpolymer (B) mindestens 80 Gew.-%, häufig mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 92 Gew.-%, bezogen auf das Primärpolymer (B), mindestens eines Styrolpolymers (B-1). Daneben kann das Primärpolymer (B) Komponenten (B-2) enthalten, welche üblicherweise während der Herstellung der Styrolpolymere eingesetzt werden, und beispielsweise der Verbesserung der Verarbeitbarkeit dienen. Beispiele für die Komponente (B-2) umfassen Additive wie Gleit- und Entformungsmittel. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Primärpolymer 100 Gew.-%, bezogen auf das Primärpolymer (B), mindestens eines Styrolpolymeren (B-1). Dementsprechend umfasst das Primärpolymer dieser Ausführungsform 0 Gew.-%, bezogen auf das Primärpolymer (B), einer Komponente (B-2). Vorzugsweise enthält das Primärpolymer (B) im Wesentlichen keine weiteren Polymere. Das bedeutet, dass das Primärpolymer (B) nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, oftmals nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primärpolymers (B), an Polymeren enthält, die nicht der Definition des Styrolpolymers (B-1) entsprechen. Vorzugsweise enthält das Primärpolymer (B) 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primärpolymers (B), an Polymeren, die nicht der Definition des Styrolpolymers (B-1) entsprechen. Durch die geringe Menge an Fremdpolymeren wird die Rezyklierfähigkeit der erfindungsgemäßen, expandierbaren Polymerpartikel verbessert. In einer Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Treibmittel (C). In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A), dem mindestens einen Primärpolymer (B) und dem mindestens einen Treibmittel (C). In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A), dem mindestens einen Treibmittel (C) und dem mindestens einen Nukleierungsmittel (D). In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A), dem mindestens einen Primärpolymer (B), dem mindestens einen Treibmittel (C) und dem mindestens einen Nukleierungsmittel (D). In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A), dem mindestens einen Treibmittel (C), und dem mindestens einen Additiv (E).
In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A), dem mindestens einen Primärpolymer (B), dem mindestens einen Treibmittel (C), und dem mindestens einen Additiv (E). In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat (A), dem mindestens einen Treibmittel (C), dem mindestens einen Nukleierungsmittel (D) und dem mindestens einen Additiv (E). In einer weiteren Ausführungsform bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus dem mindestens einen Rezyklat
(A), dem mindestens einen Primärpolymer (B), dem mindestens einen Treibmittel (C), dem mindestens einen Nukleierungsmittel (D) und dem mindestens einen Additiv (E).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen das mindestens eine Rezyklat (A) und das mindestens eine Primärpolymer (B) Polymere, die der gleichen Polymerklasse angehören, oder bestehen daraus. In dieser Ausführungsform lassen sich die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerpartikel besonders gut recyceln, zum Beispiel in mechanischen Recyclingverfahren. In einer weiteren Ausführungsform umfassen das mindestens eine Rezyklat (A) und das mindestens eine Primärpolymer
(B) Polymere, die miteinander mischbaren Polymerklassen angehören, oder bestehen daraus. Auch dann ist eine gute Rezyklier-Fähigkeit, z.B. in mechanischen Recyclingverfahren, gegeben. Unter „Polymerklassen“ sind dabei Polymere zu verstehen, die aus Wiederholungseinheiten derselben Monomere aufgebaut sind. Mischbar bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich keine Domänen eines ersten Polymers in einer kontinuierlichen Matrix eines zweiten Polymers ausbilden, d.h. das erste Polymer ist in dem zweiten Polymer gelöst.
Unter den Begriff „mischbare Polymerklassen“ werden im Rahmen dieser Anmeldung auch Polymere verstanden, welche Polymerblends bilden, in denen sich zwar eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase ausbildet, wobei jedoch die diskontinuierliche Phase Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 pm aufweist. Vorzugsweise ist das Primärpolymer (B) in Form von diskontinuierlichen Phasendomänen in einer kontinuierlichen Phase des Rezyklats (A) dispergiert, wobei die diskontinuierlichen Phasendomänen des Primärpolymers (B) höchstens Phasendomänen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von < 2 pm, stärker bevorzugt < 200 nm, häufig < 100 nm umfassen.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten insgesamt 79 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A) und optional mindestens eines Primärpolymers (B), welche Styrolpolymere (A-1) bzw. Styrolpolymere (B-1) umfassen, wobei die Styrol polymere (A- 1) und Styrolpolymere (B-1) vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA), Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (SBC), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS), a(alpha)-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (SMMA), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SMA), Styrol-Acrylnitril-
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SANMA), Styrol-N-Phenylmaleimid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymeren, Styrol-Imid-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Styrol-Imid-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, amorphem Polystyrol (PS) und schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS). Bevorzugt sind die Styrol polymere (A-1) bzw. Styrolpolymere (B-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymeren (ASA).
In einer Ausführungsform umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mindestens 86 Gew.-%, häufig mindestens 91 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A) und optional mindestens eines Primärpolymers (B). In einer Ausführungsform umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel bis zu 98,5 Gew.-%, häufig mindestens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A) und optional mindestens eines Primärpolymers (B). Oftmals umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 91 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 93,5 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A) und optional mindestens eines Primärpolymers (B).
In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B), an Styrol-Homo- polymer. In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) kein Styrol-Homopolymer. In einer Ausführungsform enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine anderen Polymere als das Rezyklat (A) und optional das Primärpolymer (B), welche vorzugsweise kein Styrol-Homopolymer enthalten.
In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B), an Copolymeren, welche Maleinsäureanhydrid und/oder Maleimid umfassen. In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) kein Copolymere, welche Maleinsäureanhydrid und/oder Maleimid umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine anderen Polymere als das Rezyklat (A) und optional das Primärpolymer (B), welche vorzugsweise keine Copolymere enthalten, welche Maleinsäureanhydrid und/oder Maleimid umfassen.
In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B), an Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA). In einer weiteren Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) kein Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer (SMA). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine anderen Polymere als das Rezyklat (A) und optional das Primärpolymer (B), welche vorzugsweise kein Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA) enthalten.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B), an a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer (AMSAN). In einer weiteren Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) kein a(alpha)- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer (AMSAN). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine anderen Polymere als das Rezyklat (A) und optional das Primärpolymer (B), welche vorzugsweise kein a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer (AMSAN) enthalten.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B), an Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS). In einer weiteren Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) kein Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine anderen Polymere als das Rezyklat (A) und optional das Primärpolymer (B), welche vorzugsweise kein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS) enthalten.
In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Rezyklat (A) bzw. das Primärpolymer (B), an Styrol-Acryl- nitril-Copolymer (SAN). In einer Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) kein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN). In einer weiteren Ausführungsform enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine anderen Polymere als das Rezyklat (A) und optional das Primärpolymer (B), welche vorzugsweise kein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) enthalten.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) nur Styrolpolymere derselben Polymerklasse, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeren (ABS), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA), Styrol-Butadien- Blockcopolymeren (SBC), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS), a(alpha)- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (SMMA), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SMA), Styrol-Acrylnitril- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SANMA), Styrol-N-Phenylmaleimid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymeren, Styrol-Imid-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Styrol-Imid-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, amorphem Polystyrol (PS) und schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS).
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) nur Styrolpolymere derselben Polymerklasse, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeren (ABS), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA), und a(alpha)-Methyl- styrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN).
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) nur Styrolpolymere derselben Polymerklasse, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) und Acrylat- Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA), vorzugsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeren (ABS).
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthalten das Rezyklat (A) und das Primärpolymer (B) Polymerblends, umfassend Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS); Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere (ASA); a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymere (AMSAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS); oder a(alpha)- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere (AMSAN) und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere (ASA). Besonders bevorzugt sind Polymerblends umfassend Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS).
In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, oftmals weniger als 2 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), andere thermoplastische Polymere, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfon (PES), Polyetherketonen (PEK), Polyethersulfiden (PES), Polylactaten, Polyphenylenether (PPO/PPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren (SEES), Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymeren (SEP), und Styrol-Butylacrylat-Copolymeren. Vorzugsweise umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine thermoplastischen Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfon (PES), Polyetherketonen (PEK), Polyethersulfiden (PES), Polylactaten, Polyphenylenether (PPO/PPE), Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren (SEES), Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymeren (SEP), und Styrol-Butylacrylat-Copolymeren.
Die erfindungsgemäße Styrolpolymere weisen üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 50.000 bis 500.000 g/mol, häufig in einem Bereich von 80.000 bis 250.000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mw kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Eluent und mit Polystyrol-Kalibrierung bestimmt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist das Styrolpolymer des Rezyklats (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw auf, das sich um nicht mehr als 75%, vorzugsweise nicht mehr als 50%, häufig nicht mehr als 30%, vom gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw des Styrolpolymers des Primärpolymers (B) unterscheidet. Das bedeutet, dass beispielsweise bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw des Styrolpolymers des Rezyklats (A) von 100.000 g/mol das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Primärpolymers (B) in einem Bereich von 25.000 g/mol bis 175.000 g/mol, vorzugsweise 50.000 g/mol bis 150.000 g/mol, häufig 70.000 g/mol bis 130.000 g/mol, liegt.
Die erfindungsgemäßen Styrolpolymere weisen üblicherweise eine Schmelze-Volumen- Fliessrate MVR (220 °C/10 kg) nach ISO 1133 von 1 bis 30 cm3/10 min, vorzugsweise 10 bis 25 cm3/10 min auf.
Vorzugsweise ist das Treibmittel (Komponente C) in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln homogen in einer Polymermatrix aus dem einen oder mehreren Rezyklaten (A) und dem optionalen mindestens einen Primärpolymer (B) verteilt.
Als Treibmittel (Komponente (C)) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines physikalischen Treibmittels, beispielsweise eines anorganischen physikalischen Treibmittels wie CO2 oder Stickstoff, und/oder eines organischen, physikalischen Treibmittels wie aliphatische C3-bis C8-Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt CO2 oder alternativ iso-Butan, n-Butan, iso- Pentan, n-Pentan, cyclo-Pentan, oder Gemische daraus. Vorzugsweise umfasst das Treibmittel mindestens ein organisches, physikalisches Treibmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Treibmittel weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (C), an Wasser. Vorzugsweise ist das Treibmittel im Wesentlichen frei von Wasser, d.h. es umfasst nicht mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (C), an Wasser.
Als optionale Komponente D enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Nukleierungsmittels, beispielsweise Talkum, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln während der Herstellung kein Talkum, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Komponente (D) zugesetzt. In einer weiteren Ausführungsform wird den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln während der Herstellung kein Nukleierungsmittel als Komponente (D) zugesetzt, d.h. 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (E) und (E). Dennoch ist es möglich, dass die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel Nukleierungsmittel enthalten, die insbesondere aus dem Rezyklat (A) stammen. Es wurde gefunden, dass die in dem Rezyklat (A) optional enthaltenen Additive und Verunreinigungen in der Regel ausreichen, um die gewünschte Porenbildung in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln zu induzieren.
Optional können die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel weitere Additive (E) in Mengen umfassen, die die Porenbildung und daraus resultierende Schaumstoffstruktur nicht beeinträchtigen. Häufig umfassen die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mindestens ein Additiv (E) in Mengen von 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E).
Geeignete Additive (E) sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Weichmacher, Flammschutzmittel, vorzugsweise nicht-halogenhaltige Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern, etc.), Co-Treibmittel, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Antiblockmittel, Verarbeitungshilfsstoffe und Kombinationen aus zwei oder mehr daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel keine halogenhaltigen Flammschutzmittel. Bevorzugte Flammschutzmittel umfassen insbesondere für diese Anwendung bekannte Komponenten auf Basis von Phosphorverbindungen.
Als Beispiele für Antioxidantien und Wärmestabilisatoren seien Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden, Jodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, oftmals 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten sind, werden verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe in den thermoplastischen Polymerpartikeln enthalten sein, sowie faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Kohlenstofffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat (Wollastonit), Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat.
Gleit- und Entformungsmittel, welche in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%, oftmals 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, eingesetzt werden können, sind z.B. langkettige Fettsäuren wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Ester (z.B. Stearylstearat oder Pentaerythrittetrastearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylenbisstearylamid).
Weiterhin können Antiblockmittel auf mineralischer Basis in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, enthalten sein. Als Beispiele seien amorphe oder kristalline Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilikat genannt.
Als Verarbeitungshilfsmittel kann beispielsweise Mineralöl, vorzugsweise medizinisches
Weißöl, in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, enthalten sein.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid und o- und p-Tolylethylsulfonamid genannt.
Verfahren zur Herstellung
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer, thermoplastischer Polymerpartikel, umfassend die Schritte: a) Versetzen des mindestens einen Rezyklats (A) oder einer Mischung aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) mit dem mindestens einen Treibmittel (C) sowie optional dem mindestens einen Nukleierungsmittel (D) und / oder dem mindestens einen Additiv (E), so dass eine Polymermischung (I) entsteht; b) Granulierung der treibmittelbeladenen Polymermischung (I), um expandierbare Polymerpartikel zu erhalten; und c) gegebenenfalls Vorexpandieren der expandierbaren Polymerpartikel.
Die hierin gemachten Angaben zur Auswahl der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) sowie zu den einzusetzenden Mengen gelten für das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend.
In einer Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A) und das mindestens eine Treibmittel (C) als Ausgangsstoffe eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Primärpolymer (B) und das mindestens eine Treibmittel (C) als Ausgangsstoffe eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Treibmittel (C) und das mindestens eine Nukleierungsmittel (D) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Primärpolymer (B), das mindestens eine Treibmittel (C) und das mindestens eine Nukleierungsmittel (D) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Treibmittel (C), das mindestens eine Nukleierungsmittel (D) sowie das mindestens eine Additiv (E) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Primärpolymer (B), das mindestens eine Treibmittel (C), das mindestens eine Nukleierungsmittel (D) sowie das mindestens eine Additiv (E) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Treibmittel (C), sowie das mindestens eine Additiv (E) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden in dem Verfahren nur das mindestens eine Rezyklat (A), das mindestens eine Primärpolymer (B), das mindestens eine Treibmittel (C), sowie das mindestens eine Additiv (E) eingesetzt.
Bevorzugt findet Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Rezyklats (A) bzw. der Mischung aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) statt. Häufig liegt die Temperatur in Verfahrensschritt a) in einem Bereich von 150°C bis 250°C, oftmals in einem Bereich von 170 bis 220°C.
Bevorzugt findet mindestens Verfahrensschritt b), oftmals Verfahrensschritte b) und c), bei einer Temperatur um die Glasübergangstemperatur des mindestens einen Rezyklats (A) bzw. der Mischung aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) statt. Häufig liegt die Temperatur in Verfahrensschritt b) und optional c) in einem Bereich von 50°C bis 250°C.
Bevorzugt findet mindestens Verfahrensschritt a), besonders bevorzugt Verfahrensschritte a) und b), unter einem Druck statt, der den Atmosphärendruck übersteigt.
Bevorzugt findet Verfahrensschritt c) unter einem Druck statt, der den Atmosphärendruck nicht übersteigt.
In einer Ausführungsform der Erfindung finden die Verfahrensschritte a) und b) in einem Extruder mit anschließender Unterwassergranulation bei einem Wasserdruck im Bereich von 1 ,5 bis 11 bar statt. Die Wassertemperatur bei der Unterwassergranulation liegt unterhalb der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Rezyklats (A) bzw. der Mischung aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B), häufig in einem Bereich von 20°C bis 80°C. Die Extrudertemperatur liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Rezyklats (A) bzw. der Mischung aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B), häufig in einem Bereich von 170°C bis 250°C. In einer weiteren Ausführungsform finden die Verfahrensschritte a) und b) in einem Autoklaven statt. Dabei wird das mindestens eine granulierte Rezyklat (A) bzw. die granulierte Mischung des mindestens einen Rezyklats (A) und des mindestens einen Primärpolymers (B), die optional mit mindestens einem Nukleierungsmittel (D) und / oder mindestens einem Additiv (E) versetzt wurden, unter Druck mit dem Treibmittel (C) zu expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln imprägniert. Diese können anschließend isoliert werden oder als vorgeschäumte Schaumstoffpartikel direkt durch Druckentspannung erhalten werden.
Besonders bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem im Verfahrensschritt a) ein Rezyklat (A), beispielsweise rezykliertes SAN (rSAN), rezykliertes ABS (rABS) oder rezykliertes ASA (rASA), sowie optional ein Primärpolymer (B), beispielsweise SAN, ABS oder ASA, gegebenenfalls vermischt mit dem Nukleierungsmittel (D) und / oder Additiven (E), in einem Doppelschneckenextruder aufgeschmolzen und mit dem Treibmittel (C) imprägniert wird. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung einer bereits separat hergestellten Mischung aus dem Rezyklat (A) und dem Primärpolymer (B), welche gegebenenfalls bereits unter Zugabe von Additiven auf eine gewünschte Materialqualität eingestellt wurde.
Die treibmittelbeladene Schmelze kann anschließend in Verfahrensschritt b) durch eine entsprechende Düse zu Schaumstoffplatten, -strängen oder -partikeln extrudiert und geschnitten werden. Dabei ist eine bevorzugte Ausführungsform die Extrusion durch eine Mikrolochplatte mit einem oder, in der Regel, mehreren Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,1 bis 2,4 mm, bevorzugt 0,2 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 mm, so dass Partikel entstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus der Mikrolochplatte austretende Schmelze in einen Wasserstrom geführt, wo die Schmelze durch eine geeignete Vorrichtung in einzelne Partikel zerschnitten wird. Die Einstellung des geeigneten Gegendrucks und einer geeigneten Temperatur im Wasserstrom dieser sogenannten Unterwassergranulation ermöglicht eine gezielte Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln.
In einer alternativen Ausführungsform können die Verfahrensschritte a) und/oder b) ganz oder teilweise in einer Suspension stattfinden. Dabei kann das Rezyklat (A), sowie optional Primärpolymer(e) (B), Nukleierungsmittel (D) und / oder Additiv(e) (E), in eine Suspension, vorzugweise eine wässrige Suspension, überführt werden, welche anschließend mit mindestens einem gasförmigen Treibmittel (C) wie CO2 oder Stickstoff unter erhöhtem Druck beladen wird. Der Druck, mit dem das Treibmittel (C) eingebracht wird, liegt beispielsweise im Bereich von 1 bar bis 20 bar, oftmals im Bereich von 1 ,2 bar bis 15 bar, oder 1 ,5 bar bis 10 bar. Sobald die gewünschte Beladung mit Treibmittel (C) erreicht ist, werden die erhaltenen Polymerpartikel isoliert, beispielsweise durch Filtration und/oder Zentrifugation, und gegebenenfalls gewaschen.
Der optionale Vorexpansionsschritt c) kann durch Reduktion des Umgebungsdrucks und/oder Erhöhung der Umgebungstemperatur erfolgen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil haben im nicht-vorgeschäumten Zustand bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt von 0,3 bis 3 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm. Expandierbare Polymerpartikel mit enger Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Partikeldurchmesser im genannten Bereich führen zu einer besseren Ausfüllung der Form beim Verschweißen der Polymerpartikel zu einem Formteil. Sie ermöglichen eine filigranere Formteilgestaltung und eine bessere Formteiloberfläche.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil vorgeschäumt. Bevorzugt werden die erhaltenen expandierbaren Polymerpartikel auf einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm, vorzugweise von 0,3 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 mm, aufgeschäumt. In einem nachgelagerten Verarbeitungsschritt kann dann das endgültige Aufschäumen der vorgeschäumten (vorexpandierten) Polymerpartikel erfolgen.
Die spezifische Dichte der vorgeschäumten Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 g/L, besonders bevorzugt bei 20 bis 200 g/L, besonders bevorzugt bei 25 bis 150 g/L und besonders bevorzugt bei 30 bis 100 g/L.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel weisen im vorgeschäumten Zustand vorzugsweise eine mittlere Zellgröße zwischen 50 und 400 pm auf, stärker bevorzugt zwischen 100 und 300 pm.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil können in eine Form gefüllt werden, die dann geschlossen und von Heißluft und/oder Wasserdampf durchströmt und so erwärmt wird. Alternativ kann die Erwärmung durch Radiowellen oder Infrarotstrahlung erfolgen. Dabei expandieren die Polymerpartikel weiter, idealerweise bis zur vollständigen Füllung der Kavität, und bilden so einen Schaumstoffformkörper. Hierbei wird der Verarbeitungsdruck so niedrig gewählt, dass die Porenstruktur in den Zellmembranen erhalten bleibt. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 bar. Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können unmittelbar nach der Herstellung weiterverarbeitet (z.B. geschäumt) werden, oder zunächst gelagert und erst später der bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt werden. Das Aufbringen einer Beschichtung auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel ist nicht erforderlich, kann aber optional erfolgen, wenn beispielsweise eine antistatische Ausrüstung gewünscht ist. Antistatische Beschichtungen sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele für antistatische Beschichtungen sind quarternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylen-Alkylphenolether, Glycerinester, Stearinsäure-Monoglycerid, Stearinsäure-Triglycerid, Ethylen-bi-Stearamid, Polyethylenglycol-Sorbitan-Monooleat, Zinkstearat, Natriumalkansulfonat, Bis-(2- Hydroxyethyl)-Octyl-Methyl-Ammonium-p-Toluolsulfonat, Polyvinylpropionat und Tenside genannt. Geeignete antistatische Beschichtungen sind beispielsweise unter den Handelsnamen Larostat® (Hersteller BASF, Deutschland), Neostatic® (Hersteller Peter H. Urdahl GmbH, Deutschland) oder Chemstat® (Hersteller PCC Chemax Inc., Polen) kommerziell erhältlich.
Verwendung
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mit Rezyklat-Anteil zur Herstellung von Formteilen wie Schaumstoffkörpern, welche vorzugsweise durch Expandieren und Verschweißen der expandierbaren Polymerpartikel mittels Heißluft, Wasserdampf, Radiowellen und / oder Infrarotstrahlung gebildet werden. Die erhaltenen Formteile können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere als Isolationsmaterial, Dämpfungsmaterial, Verpackungsmaterial oder als Leichtbaumaterial z.B. im Automobilbereich.
Vorzugsweise weist das Formteil eine spezifische Dichte von weniger als 250 g/L, bevorzugt von weniger als 200 g/L, besonders bevorzugt von weniger als 150 g/L auf.
Vorzugsweise weist das Formteil eine Druckfestigkeit bei 10% Elongation von mehr als 250 kPa auf.
Vorzugsweise weist das Formteil ein Biegemodul von mehr als 15 MPa auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Figuren und Ansprüche illustriert. Beispiele
In einem gleichläufig rotierenden Doppelschneckenextruder (Typ ZK25P, Hersteller Collin GmbH) mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 wurden Polymergemische bestehend aus einem rezyklierten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (rABS), beispielsweise erhältlich unter dem Markennamen Terluran® ECO (Hersteller INEOS Styrolution), und dem Primärpolymer Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), mit dem Treibmittel n- Pentan und gegebenenfalls dem Nukleierungsmittel Talkum bei 200-240 °C aufgeschmolzen und so homogen gemischt. Die durchgeführten Experimente sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Anschließend wurde die so erhaltene Polymermischung (I) in einem Einschneckenextruder (Typ E 45 M, Hersteller Collin GmbH) mit einem Schneckendurchmesser 45 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 abgekühlt und die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert. Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen, so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten wurde. Der Gegendruck in der Unterwassergranulation wurde dabei auf 8 bis 11 bar eingestellt.
Im Anschluss daran wurde das treibmittelbeladene Minigranulat in einem X-Line 3-Vor- schäumer (Hersteller Kurtz GmbH) vorgeschäumt. Die vorgeschäumten Polymerpartikel wurden in einem Formteilautomaten TVZ 162/100 PP (Hersteller Teubert Maschinenbau GmbH) bei ca. 120-125 °C verschweißt, um Prüfkörper für die Messung der thermischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Die Dichte der vorgeschäumten Partikel wurde mit einer AG245-Dichtewaage (Hersteller Mettler Toledo) gemäß ISO 1183 bestimmt.
Die Zellgröße wurde durch Ausmessen der Zelldurchmesser mit einem Profilometer, Hersteller Keyence, und der ImageJ-Software, an mittels Kryobruch halbierten Schaumpartikeln gemessen. Es wurden jeweils 50 Zellen pro Partikel von drei Partikeln pro Material ausgewertet.
Die thermische Charakterisierung der Prüfkörper erfolgte gemäß DIN EN 12667 mit einer Wärmeflussmessplattenapparatur Typ HMF Lambda Small (Hersteller Netzsch) anhand von Prüfkörpern mit den Abmessungen 200 x 200 x20 mm und einem Temperaturgefälle von 20 K. Die mechanische Charakterisierung der Prüfkörper erfolgte mittels 3-Punkt-Biegetest mit einer Universalprüfmaschine 1485 (Hersteller Zwick Roell) gemäß ISO 1209 an Prüfkörpern mit den Abmessungen 120 x 25 x 20 mm, mit einer Vorkraft von 1 N und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min. Statische Kompressionstests wurden gemäß DIN EN ISO 844 mit einer Universalprüfmaschine Z050 (Hersteller Zwick Roell) an Prüfkörpern mit den Abmessungen 40 x 20 x 20 mm mit Schaumhaut durchgeführt, mit einer Vorkraft von 10 N.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die Beispielspaare 1 und 2 sowie 3 und 4 haben jeweils den gleichen Rezyklat-Anteil, unterscheiden sich aber in ihrem Aufschäumgrad, welcher gezielt mittels Variation der Verfahrensparameter eingestellt wird. Der Aufschäumgrad spiegelt sich in der Schaumstoffdichte wider. Zum Vergleich von mechanischen und thermischen Eigenschaften sollten jeweils Schäume mit gleicher Dichte herangezogen werden, da diese Eigenschaften stark von der Schaumdichte be- einflusst werden. Die Beispiele 1 und 3 und die Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind stärker aufgeschäumt als die Beispiele 2 und 4.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Beispiele
Figure imgf000026_0001
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Vergleicht man die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 3 (mit einem Rezyklat-Anteil von 50 bzw. 70 Gew.-% am Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung) mit den Vergleichsbeispielen 5 und 6 (kein Rezyklat-Anteil), wird Folgendes deutlich:
Die thermische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 3 ist deutlich geringer als bei den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen 5 und 6, d.h. die Isolationswirkung der erfindungsgemäßen Beispiele ist deutlich besser, wenn die Polymermasse einen Rezyklat-Anteil enthält (siehe auch Fig. 1). Der Schaum aus Vergleichsbeispiel 5 wurde ohne Nukleierungsmittel hergestellt, was bei den Polymermassen ohne Rezyklat-Anteil zu inhomogenen Schaumstrukturen führt. Die Verwendung von Nukleierungsmitteln verbessert die Schaumstruktur (Vergleichsbeispiel 6), aber die thermische Leitfähigkeit ist immer noch höher (und die Isolationswirkung somit schlechter) als die der Schäume mit Rezyklat-Anteil (Beispiele 1 und 3). Selbst ohne Nukleierungsmittel können sehr gut isolierende Schäume hergestellt werden, wenn die Polymermasse einen hohen Rezyklat-Anteil enthält.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 3 zeigen darüber hinaus eine feinere und ho- mogenere Zellstruktur als das Vergleichsbeispiel 5 (siehe Fig. 4 und 5). Fig. 4 zeigt die Zellstruktur eines erfindungsgemäßen Polymerschaums mit 50 Gew.-% Rezyklat-Anteil gemäß Beispiel 1. Fig. 5 zeigt die Zellstruktur eines nicht-erfindungsgemäßen Schaums ohne Rezyklat-Anteil gemäß Vergleichsbeispiel 5. Der Schaum ohne Rezyklat-Anteil ist inhomogen, mit großen Zellen. In den nicht erfindungsgemäßen Schäumen kann eine gute Zellstruktur nur durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln erreicht werden, wie Fig. 6 zeigt. In Fig. 6 ist die Schaumstruktur von Vergleichsbeispiel 6 zu sehen; es handelt sich um einen nicht erfindungsgemäßen Schaum ohne Rezyklat-Anteil, aber mit Nukleierungsmittel. Die mittlere Zellgröße des erfindungsgemäßen Beispiels 1 ist deutlich geringer als die Zellgröße im nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 5 ohne Nukleierungsmittel, somit ist die Zellstruktur in den erfindungsgemäßen Beispielen deutlich besser als in den nicht erfindungsgemäßen Beispielen.
Prüfkörper, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 1 und 3) hergestellt wurden, weisen eine bessere Druckfestigkeit auf als Prüfkörper gemäß den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen 5 und 6 (siehe auch Fig. 2). Vergleichsbeispiel 5 (ohne Nukleierungsmittel) zeigt nur eine sehr geringe Druckfestigkeit. Durch die Zugabe von Nukleierungsmitteln im Vergleichsbeispiel 6 wird die Druckfestigkeit verbessert, erreicht jedoch nicht die die guten Werte der erfindungsgemäßen Beispiele mit Rezyklat-Anteil. Auch hier zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einem hohen Rezyklat-Anteil bereits ohne die Zugabe von Nukleierungsmitteln zur Herstellung von Schäumen mit sehr guter Druckfestigkeit geeignet sind.
Auch die Messdaten des Biegemoduls der Prüfkörper zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Schäume mit Rezyklat-Anteil deutlich verbesserte Eigenschaften haben im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Schäumen. Bei Letzteren verbessert zwar die Zugabe von Nukleierungsmitteln den Biegemodul (Vergleichsbeispiel 6), aber die guten Werte der erfindungsgemäßen Beispiele mit Rezyklat-Anteil werden dennoch nicht erreicht (siehe auch Fig. 3).
Durch die Verwendung eines hohen Rezyklat-Anteils können also selbst ohne die Zugabe von Nukleierungsmitteln Schaumkörper hergestellt werden, die bessere mechanische und thermische Eigenschaften haben als Schaumkörper, die nur aus Primärmaterial hergestellt wurden.
Erklärung der Figuren
Fig. 1 zeigt die graphische Darstellung der experimentell erhaltenen Daten der thermischen Leitfähigkeit bei 25 °C in W/m*K der Beispiele 1 und 3 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6.
Fig. 2 zeigt die graphische Darstellung der experimentell erhaltenen Daten der Druckfestigkeit bei 10 % Elongation in kPa der Beispiele 1 und 3 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6.
Fig. 3 zeigt die graphische Darstellung der experimentell erhaltenen Daten des Biegemoduls in MPa der Beispiele 1 und 3 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6.
Fig. 4 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines erfindungsgemäßen, vorgeschäumten Partikels, welches aus Beispiel 1 erhalten wurde. Fig. 5 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines nicht erfindungsgemäßen, vorgeschäumten Partikels, welches aus Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde.
Fig. 6 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines nicht erfindungsgemäßen, vorgeschäumten Partikels, welches aus Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
A) 10 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Rezyklats (A), welches mindestens ein Styrolpolymer (A-1) umfasst und überwiegend aus Styrolpolymeren besteht;
B) 0 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Primärpolymers (B), welches mindestens ein Styrolpolymer (B-1) umfasst,
C) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Treibmittels (C);
D) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Nukleierungsmittels (D); und
E) 0 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E), mindestens eines Additivs (E); wobei die Summe aus (A) und (B) 79 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D) und (E) ausmacht, und wobei die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel neben dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) im Wesentlichen keine weiteren Polymere enthalten.
2. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) um mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (MABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS), a(alpha)-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (SMMA), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SMA), Styrol-Acrylnitril- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SANMA), Styrol-N-Phenylmaleimid- Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymeren, Styrol-Imid- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Imid-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, amorphem Polystyrol (PS) und schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS) handelt. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Rezyklat (A) und mindestens einen Primärpolymer (B) um mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Co- polymeren (ASA) handelt. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel im nicht-vorgeschäumten Zustand im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt von 0,3 bis 3 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm liegt. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel auf einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 mm, bevorzugt von 0,3 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 mm vorgeschäumt sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel mehrere Rezyklate (A) und Primärpolymere (B) enthalten, und die mehreren Rezyklate (A) und Primärpolymere (B) miteinander mischbar sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Zellgröße der vorgeschäumten Partikel zwischen 50 und 400 pm, bevorzugt zwischen 100 und 300 pm liegt. Verfahren zur Herstellung expandierbarer, thermoplastischer Polymerpartikel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die folgenden Schritte: a) Versetzen einer Mischung aus dem mindestens einen Rezyklat (A) und dem mindestens einen Primärpolymer (B) mit dem mindestens einen Treibmittel (C) sowie optional dem mindestens einen Nukleierungsmittel (D) und / oder dem mindestens einen Additiv (E), so dass eine Polymermischung (I) entsteht; b) Granulierung der treibmittelbeladenen Polymermischung (I), um expandierbare Polymerpartikel zu erhalten; und c) gegebenenfalls Vorexpandieren der expandierbaren Polymerpartikel.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens Schritt a), bevorzugt Schritte a) und b) unter einem Druck stattfindet, der den Atmosphärendruck übersteigt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) in einem Extruder mit anschließender Unterwassergranulation bei einem Wasserdruck im Bereich von 1,5 bis 11 bar stattfinden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) in einem Autoklaven stattfinden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) in einer Suspension stattfinden.
13. Verwendung der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Formteil, gebildet durch Verschweißen der vorexpandierten thermoplastischen Polymerpartikel mittels Heißluft, Wasserdampf, Radiowellen und / oder Infrarotstrahlung, wobei das Formteil vorzugsweise eine spezifische Dichte von weniger als 250 g/L, bevorzugt von weniger als 200 g/L, besonders bevorzugt von weniger als 150 g/L aufweist.
14. Verwendung der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Formteil, gebildet durch Verschweißen der vorexpandierten thermoplastischen Polymerpartikel mittels Heißluft, Wasserdampf, Radiowellen und / oder Infrarotstrahlung, wobei das Formteil vorzugsweise eine Druckfestigkeit bei 10% Elongation von mehr als 250 kPa aufweist.
15. Verwendung der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Formteil, gebildet durch Verschweißen der vorexpandierten thermoplastischen Polymerpartikel mittels Heißluft, Wasserdampf, Radiowellen und / oder Infrarotstrahlung, wobei das Formteil vorzugsweise ein Biegemodul von mehr als 15 MPa aufweist.
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