WO2010076185A1 - Expandierbare, thermoplastische polymerpartikel auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen mit iso-pentan oder cyclopentan als treibmittel - Google Patents

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styrene
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Klaus Hahn
Maximilian Hofmann
Holger RUCKDÄSCHEL
Jens Assmann
Christof Zylla
Georg GRÄSSEL
Jürgen Lambert
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Basf Se
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Definitions

  • Expandable, thermoplastic polymer particles based on polyolefin / styrene polymer mixtures with iso-pentane or cyclopentane as blowing agent
  • the invention relates to expandable, thermoplastic polymer particles based on mixtures of styrene polymers with polyolefins, which contain as blowing agent, a mixture of C3 to Cs hydrocarbons in a proportion of 25 to 100 weight percent, based on the blowing agent, iso-pentane or cyclopentane.
  • Expandable polymer mixtures of styrene polymers, polyolefins and optionally solubilizers, such as hydrogenated styrene-butadiene block copolymers are known, for example, from DE 24 13 375, DE 24 13 408 or DE 38 14 783.
  • the foams obtainable therefrom are said to have better mechanical properties than foams of styrene polymers, in particular better elasticity and lower brittleness at low temperatures, and insensitivity to solvents such as ethyl acetate and toluene.
  • the propellant holding capacity and the foamability of the expandable polymer blends at low densities are not sufficient for processing.
  • WO 2005/056652 describes particle foam moldings having a density in the range of 10 to 100 g / l, which are obtainable by welding prefoamed foam particles of expandable, thermoplastic polymer granules.
  • the polymer granules contain mixtures of styrene polymers and other thermoplastic polymers and can be obtained by melt impregnation and subsequent pressurized underwater granulation.
  • elastic particle foams made from expandable interpolymer particles are known (for example US 2004/0152795 A1).
  • the interpolymers are obtainable by polymerizing styrene in the presence of polyolefins in aqueous suspension and form an interpenetrating network of styrenopolymers and olefin polymers. From the expandable polymer particles, however, the blowing agent diffuses out quickly, so that they must be stored at low temperatures and only a short time have sufficient foamability.
  • WO 2005/092959 describes nanoporous polymer foams which are obtainable from blowing agent-containing, multiphase polymer mixtures having domains in the range from 5 to 200 nm.
  • the domains preferably consist of a shell-shell particle obtainable by emulsion polymerization, in which the solubility of the blowing agent is at least twice as high as in the adjacent phases.
  • the propellants used are generally aliphatic hydrocarbons, in particular n-pentane or pentane S, a mixture of n-pentane / isopentane in a weight ratio (80:20).
  • the object of the present invention was to provide expandable, thermoplastic polymer particles with low blowing agent loss and high expansion capacity, which can be processed into particle foams with high rigidity and at the same time good elasticity, and a process for their preparation.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles preferably contain 45 to 98 percent by weight of styrene polymers, 1 to 54 percent by weight of polyolefins B and 1 to 10 percent by weight of blowing agent.
  • the propellant preferably contains from 25 to 100 percent by weight, more preferably from 35 to 95 percent by weight, based on the propellant, isopentane or cyclopentane. Particular preference is given to using mixtures of from 30 to 98% by weight, in particular from 35 to 95% by weight, of isopentane and from 70 to 2% by weight, in particular from 65 to 5% by weight, of n-pentane.
  • B1) 1 to 45 weight percent of a polyolefin having a melting point in the range of 105 to 140 0 C, B2) 0 to 25 weight percent of a polyolefin having a melting point below
  • the expandable, thermoplastic polymer particles A) contain 55 to 89.7 percent by weight of a styrene polymer
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain as styrene polymers A), for example standard (GPPS) or impact polystyrene (HIPS) or styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS).
  • Standard polystyrene types are particularly preferred having weight average molecular weights ranging from 120,000 to 300,000 g / mol and a melt volume rate MVR (200 ° C / 5 kg) according to ISO 1 13 min in the range of 1 to 10 cm 3 of / 10, for example PS 158 K , 168 N or 148 G from BASF SE.
  • easily flowing types for example Empera® 156L (Innovene) can be added
  • the expandable thermoplastic polymer beads polyolefins B1) having a melting point in the range from 105 to 140 0 C, and polyolefins B2) having a melting point below 105 ° C.
  • the melting point is the melting peak determined by DSC (Dynamic Scanning Calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./minute.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 1 to 45 weight percent, in particular 4 to 35 wt .-% of a polyolefin B1).
  • polyolefin B1) is preferably a. Homo- or copolymers of ethylene and / or propylene with a density in the range from 0.91 to 0.98 g / L (determined according to ASTM D792), in particular polyethylene. In particular injection molding grades come into consideration as polypropylenes.
  • Suitable polyethylenes are commercially available homopolymers of ethylene, such as PE-LD (injection molding types), LLD, -HD, or copolymers of ethylene and propylene (for example Moplen® RP220 and Moplen® RP320 from Basell), ethylene and vinyl acetate (EVA). E-ethylene acrylate (EA) or ethylene-butylene acrylate (EBA) in question.
  • the melt volume index MVI (190 ° C / 2.16 kg) of the polyethylenes is usually in the range of 0.5 to 40 g / 10 min, the density in the range of 0.91 to 0.95 g / cm 3 .
  • mixtures with polyisobutene (PIB) (eg Oppanol® B150 from BASF Aktengesellschaft).
  • PIB polyisobutene
  • Particularly preferred is LLDPE having a melting point in the range of 1 10 to 125 ° C and a density in the range of 0.92 to 0.94 g / L used.
  • polyolefin B2) contain the expandable thermoplastic polymer particles contain 0 to 25 weight percent, in particular 1 to 15 wt .-% of a polyolefin B2).
  • the polyolefin B2) preferably has a density in the range of 0.86 to 0.90 g / L (determined according to ASTM D792).
  • thermoplastic elastomers based on olefins (TPO) are suitable.
  • TPO ethylene-octene copolymers, which are available, for example, commercially under the name Engage® 8411 from Dow.
  • Expandable, thermoplastic polymer particles containing the component B2) show a significant improvement in the bending work and tensile strength after processing into foam moldings.
  • compatibilizers for specific adjustment of the desired morphology, compatibilizers (components C) are used. According to the invention, an improvement in the compatibility is achieved by using a mixture of styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers as component C1) and styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) as component C2).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • the compatibilizers lead to improved adhesion between the polyolefin-rich and the styrene-polymer-rich phase and improve the elasticity of the foam even in small amounts compared to conventional EPS foams. Investigations of the domain size of the polyolefin-rich phase showed that the compatibilizer stabilized small droplets by reducing the interfacial tension.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of a section through a blowing agent-containing, expandable polystyrene / polyethylene with dispersed polyethylene domains in the polystyrene matrix.
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain as component C1) 0.1 to 9.9 percent by weight, in particular 1 to 5 wt .-% of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers.
  • styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers are suitable for this purpose.
  • the total diene content is preferably in the range from 20 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 30 to 50% by weight, the total styrene content is correspondingly preferably in the range from 40 to 80% by weight, particularly preferably in the range from 50 to 70% by weight.
  • Suitable styrene-butadiene block copolymers which consist of at least two polystyrene blocks S and at least one styrene-butadiene copolymer block S / B are, for example, star-branched block copolymers, as described in EP-A 0654488.
  • block copolymers having at least two hard blocks Si and S2 of vinylaromatic monomers having at least one intermediate random soft block B / S of vinylaromatic monomers and diene, wherein the proportion of hard blocks over 40 wt .-%, based on the total block copolymer is and the 1,2-vinyl content in soft block B / S is below 20%, as described in WO 00/58380.
  • suitable as compatibilizers are linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more blocks (S / B) ra , which have a static styrene / butadiene distribution between the two S blocks NDOM. suitable.
  • Such block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a non-polar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 or WO 97/40079.
  • the vinyl content is understood to be the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • Preferred compatibilizers are styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymers having a butadiene content of from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, which may be hydrogenated or unhydrogenated Designation Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1101, Kraton® D 1155, Tuftec® H1043 or Europren® SOL T6414 commercially. These are SBS block copolymers with sharp transitions between B and S blocks.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0.1 to 9.9 percent by weight, in particular 1 to 5 wt .-% of a styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) are, for example, those obtainable by hydrogenation of the olefinic double bonds of the block copolymers C1).
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers are, for example, the commercially available Kraton® G types, in particular Kraton® G 1650.
  • additives may be added to the multiphase polymer mixture in amounts that do not interfere with the domain formation and resulting foam structure.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0 to 5 percent by weight, preferably 0.3 to 3 percent by weight, of a nucleating agent or nucleating agent, for example talc.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 1 to 15 weight percent, preferably 3 to 10 weight percent, based on the components A) to E) of a physical blowing agent, such as aliphatic C3 to C6 hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons used. Preference is given to isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane.
  • Suitable co-propellants are those having a lower selectivity of solubility for the domain-forming phase, for example gases such as CO2, N2, fluorocarbon substances or noble gases. These are preferably used in amounts of 0 to 10 wt .-%, based on the expandable thermoplastic polymer particles.
  • the polymer mixture having a continuous and a disperse phase can be prepared by mixing two incompatible thermoplastic polymers, for example in an extruder.
  • the expandable thermoplastic polymer particles according to the invention can be obtained by a process in which a) a polymer mixture having a continuous and a disperse phase is prepared by mixing the components A) to C) and optionally E), b) these mixtures with a blowing agent D) granulated and granulated to expandable thermoplastic polymer particles, c) and granulated to expandable thermoplastic polymer particles by underwater granulation at a pressure in the range of 1, 5 to 10 bar.
  • the average diameter of the disperse phase of the polymer mixture prepared in step a) is preferably in the range from 1 to 2000 nm, particularly preferably in the range from 100 to 1500 nm.
  • the polymer mixture in step b), may also be granulated first and the granules subsequently re-impregnated in the aqueous phase under pressure and elevated temperature with a blowing agent D) to form expandable thermoplastic polymer particles. These can then be isolated after cooling below the melt temperature of the polymer matrix or obtained as pre-expanded foam particles directly by pressure release.
  • a continuous process in which the step a) a thermoplastic, forming the continuous phase styrene polymer A), for example polystyrene melted in a twin-screw extruder and to form the polymer mixture with the disperse phase forming polyolefin B1 and B2) and the compatibilizers C1) and C2) and optionally nucleating agent E) is mixed and then the polymer melt in stage b) by one or more static and / or dynamic mixing elements promoted and impregnated with the blowing agent D).
  • the propellant loaded melt may then be extruded through a corresponding die into foam sheets, strands or particles and cut.
  • the melt emerging from the nozzle can also be cut directly into expandable or selectively foamed polymer particles.
  • the setting of the appropriate backpressure and a suitable temperature in the water bath of the UWG thus makes it possible to enable targeted production of foam particles.
  • the expandable polymer particles In order to produce the expandable polymer particles, underwater granulation is generally carried out at pressures in the range from 1.5 to 10 bar.
  • the nozzle plate usually has several nests with several holes. With a hole diameter in the range of 0.2 to 1 mm, expandable polymer particles having the preferred average particle diameter in the range of 0.5 to 1.5 mm.0.8 mm are obtained.
  • expansionary Dierbare polymer particles with narrow particle size distribution and a mean particle diameter in the range of 0.6 to 0.8 mm lead to a better filling of the molding machine with filigree molding design. Furthermore, this achieves a better molding surface with less gusset volume.
  • the resulting round or oval particles are foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Its bulk density is preferably in the range of 10 to 100 g / l.
  • a preferred polymer blend in step a) is prepared by mixing
  • the finished expandable thermoplastic polymer particles can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the welding of the prefoamed foam beads to the molded part and the resulting mechanical properties are improved in particular by coating the expandable thermoplastic polymer particles with a glyceryl stearate.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles according to the invention can be prefoamed by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range of 10 to 50 kg / m 3 and then welded in a closed mold into foam moldings.
  • the processing pressure is chosen so low that domain structures is retained in the cell membranes, welded to particle foam moldings.
  • the pressure is in the range of 0.5 to 1, 0 bar.
  • thermoplastic particle foams obtainable in this way preferably have cells of an average cell size in the range from 50 to 250 ⁇ m and a fibrous stretched, disperse phase in the cell walls of the thermoplastic particle foams with an average diameter in the range from 10 to 1000 nm, particularly preferably in the range from 100 to 750 nm.
  • Component A Polystyrene PS 158K from BASF SE
  • Component B is a compound having Component B:
  • C1 Styroflex® 2G66, thermoplastic elastically styrene-butadiene block copolymer from BASF SE
  • C2 Kraton G 1650, styrene-ethylene-butylene block copolymer from Kraton Polymers LLC
  • Component D Propellant mixture iso-pentane / n-pentane with varying proportions of iso-pentane (2-methybutane, CAS No .: 78-78-4).
  • Component E Talc (HP 320, Omyacarb)
  • the propellant holding tests were carried out in a cylindrical zinc box with PE inlayer having a diameter of 23 cm and a height of 20 cm.
  • the propellant-containing miniprimulum produced by extrusion was filled, so that the zinc box was completely filled to the brim.
  • the closed vessels were then temporarily stored for 16 weeks at room temperature (20-22 0 C) and then opened to determine the propellant content of minigranulate, the foamability to the minimum foam density and the blowing agent content after the pre-foaming of minigranules to the minimum foam density.
  • the propellant content of Minigranulats was determined after baking in a drying oven at 120 0 C by weighing back to the mass constancy.
  • the foamability was investigated in a noise box by evaporation with pressureless saturated steam and to determine the minimum found bulk density with the associated foaming time.
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight talc in the form of a batch, was added as nucleating agent to the main molten stream laden with blowing agent via a side extruder (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight talc in the form of a batch, was added as nucleating agent to the main molten stream laden with blowing agent via a side extruder (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight talc in the form of a batch, was added as nucleating agent to the main molten stream laden with blowing agent via a side extruder (see Table 1).
  • the Melt cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight talc in the form of a batch, was added as nucleating agent to the main molten stream laden with blowing agent via a side extruder (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight of talc, in the form of a batch, was added to the blowing agent-laden main melt stream via a side extruder as nucleating agent (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight of talc, in the form of a batch, was added to the blowing agent-laden main melt stream via a side extruder as nucleating agent (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight of talc, in the form of a batch, was added to the blowing agent-laden main melt stream via a side extruder as nucleating agent (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight of talc, in the form of a batch, was added to the blowing agent-laden main melt stream via a side extruder as nucleating agent (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • Example 14 Example 14:
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight of talc, in the form of a batch, was added to the blowing agent-laden main melt stream via a side extruder as nucleating agent (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the temperature was reduced to 180 ° -185 ° C via a condenser.
  • 0.5% by weight of talc, in the form of a batch, was added to the blowing agent-laden main melt stream via a side extruder as nucleating agent (see Table 1).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).
  • the melt was cooled to 155 ° C and extruded through a heated perforated plate (4 holes with 0.65 mm bore and 280 0 C perforated plate temperature).

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Abstract

Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel auf Basis von Mischungen aus Styrolpolymeren mit Polyolefinen, welche als Treibmittel eine Mischung aus C3 bis C8-Kohlenwasserstoffen mit einem Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclopentan enthalten.

Description

Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel auf Basis von Polyole- fin/Styrolpolymer-Mischungen mit Iso-Pentan oder Cyclopentan als Treibmittel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel auf Basis von Mischungen aus Styrolpolymeren mit Polyolefinen, welche als Treibmittel eine Mischung aus C3 bis Cs-Kohlenwasserstoffen mit einem Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclopentan enthalten.
Expandierbare Polymermischungen aus Styrolpolymeren, Polyolefinen und gegebenenfalls Lösungsvermittlern, wie hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, sind beispielsweise aus DE 24 13 375, DE 24 13 408 oder DE 38 14 783 bekannt. Die daraus erhältlichen Schaumstoffe sollen gegenüber Schaumstoffen aus Styrolpolymeren bes- sere mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine bessere Elastizität und eine geringere Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen, sowie eine Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Essigester und Toluol, aufweisen. Das Treibmittelhaltevermögen und die Verschäumbarkeit der expandierbaren Polymermischungen zu niedrigen Dichten sind für die Verarbeitung jedoch nicht ausreichend.
Die WO 2005/056652 beschreibt Partikelschaumstoffformteile mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 100 g/l, die durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten erhältlich sind. Die Polymer Granulate enthalten Mischungen aus Styrolpolymeren und anderen thermo- plastischen Polymeren und können durch Schmelzeimprägnierung und anschließender Druckunterwassergranulierung erhalten werden.
Des Weiteren sind elastische Partikelschaumstoffe aus expandierbaren Interpolymer- partikeln bekannt (z. B. US 2004/0152795 A1). Die Interpolymeren sind durch Polyme- risation von Styrol in Gegenwart von Polyolefinen in wässriger Suspension erhältlich und bilden ein Interpenetrierendes Netzwerk aus Styropolymeren und Olefinpolymeren. Aus den expandierbaren Polymerpartikeln diffundiert das Treibmittel jedoch schnell heraus, so dass sie bei tiefen Temperaturen gelagert werden müssen und nur eine kurze Zeit eine ausreichende Verschäumbarkeit aufweisen.
Die WO 2005/092959 beschreibt nanoporöse Polymerschaumstoffe, die aus treibmit- telhaltigen, mehrphasigen Polymermischungen mit Domänen im Bereich von 5 bis 200 nm erhältlich sind. Bevorzugt bestehen die Domänen aus einem durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Kern-Schale-Teilchen, in denen die Löslichkeit des Treib- mittels mindestens doppelt so hoch ist, als in den angrenzenden Phasen. Als Treibmittel werden in der Regel aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere n- Pentan oder Pentan S, eine Mischung aus n-Pentan/iso-Pentan im Gewichtsverhältnis (80:20) eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel mit geringem Treibmittelverlust und hohem Expansionsvermögen bereitzustellen, die zu Partikelschaumstoffen mit hoher Steifigkeit und gleichzeitig guter Elastizität verarbeitbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Demgemäß wurden die oben beschriebenen, expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel gefunden.
Bevorzugt enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 45 bis 98 Gewichtsprozent Styrolpolymere, 1 bis 54 Gew.-% Polyolefine B und 1 bis 10 Ge- wichtsprozent Treibmittel.
Das Treibmittel enthält bevorzugt einen Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 35 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclopentan. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 30 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-% Iso-Pentan und 70 bis 2 Gew.-%, insbesondere 65 bis 5 Gew.-% n-Pentan eingesetzt.
Überraschenderweise wurde trotz des niedrigeren Siedepunkts von iso-Pentan (28°C) und des höheren Dampfdrucks (751 hPa) im Vergleich zu reinem n-Pentan (36°C; 562 hPa) in Treibmittelmischungen mit einem iso-Pentan-Gehalt von mindestens 30 Gew.- % ein deutlich besseres Treibmittelhaltevermögen und damit erhöhte Lagerstabilität kombiniert mit einer besseren Schäumbarkeit zu niedrigen Dichten gefunden.
Bevorzugte expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, enthaltend A) 45 bis 97,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C, B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter
1050C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren,
C2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
D) 1 bis 15 Gewichtsprozent des Treibmittels,
E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt, sowie Verfahren zu ihrer Herstel- lung und Verwendung zur Herstellung von elastischen Partikelschaumstoffformkörpern. Besonders bevorzugt enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel A) 55 bis 89,7 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 4 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C,
B2) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter
1050C, C1 ) 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren,
C2) 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-butylen-Blockcopolymeren, D) 3 bis 10 Gewichtsprozent eines Treibmittels,
E) 0.3 bis 3 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt.
Die expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel enthalten als Styrolpolymere A), beispielsweise Standard (GPPS)- oder Schlagzähpolystyrol (HIPS) oder Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS). Besonders bevorzugt werden Standard-Polystyroltypen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 120.000 bis 300.000 g/mol und einer Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5 kg) nach ISO 1 13 im Bereich von 1 bis 10 cm3/10 min, beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148 G der BASF SE eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschweißung der Schaumstoffpartikel bei der Verarbeitung zum Formteil können leichtfließende Typen, beispielsweise Empera® 156L (Innovene) zugesetzt werden
Als weitere Komponenten B) enthalten die expandierbaren thermoplastischen PoIy- merpartikel Polyolefine B1) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C und Polyolefine B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C. Der Schmelzpunkt ist der mittels DSC (Dynamical Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermittelte Schmelzpeak.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 1 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 35 Gew.-% eines Polyolefins B1 ). Als Polyolefin B1 ) wird bevorzugt ein. Homo- oder Copolymerer von Ethylen und/oder Propylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,98 g/L (bestimmt nach ASTM D792), insbesondere PoIy- ethylen. Als Polypropylene kommen insbesondere Spritzgusstypen in Betracht. Als Polyethylene kommen kommerziell erhältliche Homopolymere aus Ethylen, wie PE-LD (Spritzgusstypen), -LLD, -HD, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen (z. B Moplen® RP220 und Moplen® RP320 der Basell), Ethylen und Vinylacetat (EVA), E- thylenacrylate (EA) oder Ethylen-Butylen-Acrylate (EBA) in Frage. Der Schmelzevolumenindex MVI (190°C/2,16 kg) der Polyethylene liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 g/10 min, die Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3. Außerdem können Ab- mischungen mit Polyisobuten (PIB)(Z. B. Oppanol® B150 der BASF Aktengesellschaft) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird LLDPE mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 1 10 bis 125°C und einer Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,94 g/L eingesetzt.
Mit geringerem Anteil an Polyolefin B1 ) nimmt das Treibmittelhaltevermögen deutlich zu. Damit werden die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel deutlich verbessert. Im Bereich von 4 bis 20 Gew.- % Polyolefin erhält man expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit langer Lagerfähigkeit, ohne dass sich die elastischen Eigenschaften des daraus hergestellten Partikelschaumstoffs verschlechtern. Dies zeigt sich beispielsweise in einem geringern Entformungsrest εrest im Bereich von 25 bis 35 %.
Als Polyolefin B2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 0 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% eines Polyolefins B2). Das Polyolefin B2) weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,90 g/L (bestimmt nach ASTM D792) auf. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere auf Basis von Olefinen (TPO). Besonders bevorzugt werden Ethylen- Octen-Copolymere, die beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Engage® 8411 von der Firma Dow erhältlich sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpar- tikel, die die Komponente B2) enthalten, zeigen nach der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen eine deutliche Verbesserung in der Biegearbeit und Reißfestigkeit.
Es ist aus dem Bereich der mehrphasigen Polymersysteme bekannt, dass die meisten Polymere nicht oder nur geringfügig miteinander mischbar sind (Flory), so dass es je nach Temperatur, Druck und chemischer Zusammensetzung zur Entmischung in jeweilige Phasen kommt. Werden unverträgliche Polymere kovalent miteinander verknüpft, so findet die Entmischung nicht auf makroskopischer, sondern lediglich auf mikroskopischer Ebene statt, d.h. auf der Längenskala der einzelnen Polymerkette. In diesem Fall spricht man daher von Mikrophasenseparation. Daraus resultieren eine Vielzahl von mesoskopischen Strukturen, z.B. lamellare, hexagonale, kubische und bikontinuierliche Morphologien, die eine starke Verwandtschaft mit lyotropen Phasen aufweisen.
Zur gezielten Einstellung der gewünschten Morphologie werden Verträglichkeitsvermittler (Komponenten C) eingesetzt. Eine Verbesserung der Verträglichkeit wird erfin- dungsgemäß durch die Verwendung einer Mischung von Styrol-Butadien- oder Styrol- Isopren-Blockcopolymeren als Komponente C1 ) und Styrol-Etylen-Butylen- Blockcopolymeren (SEBS) als Komponente C2) erreicht.
Die Verträglichkeitsvermittler führen zu einer verbesserten Haftung zwischen der Po- lyolefin-reichen und der Styrolpolymerreichen Phase und verbessern die Elastizität des Schaumstoffs schon in geringen Mengen deutlich gegenüber herkömmlichen EPS- Schaumstoffen. Untersuchungen zur Domänengröße der Polyolefin-reichen Phase zeigten, dass der Verträglichkeitsvermittler durch Reduktion der Grenzflächenspannung kleine Tröpfchen stabilisiert.
Figur 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnittes durch ein treibmittelhaltiges, expandierbares Polystyrol/Polyethylen mit dispersen Polyethylen- domänen in der Polystyrolmatrix.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten als Komponente C1 ) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren.
Hierfür eignen sich beispielsweise Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymere. Der Gesamtdiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, der Gesamtstyrol- gehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%.
Geeignete Styrol-Butadien-Blockcopolymere, welche aus mindestens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymer-Block S/B bestehen, sind beispielsweise sternförmig verzweigte Blockcopolymere, wie sie in EP-A 0654488 beschrieben sind.
Des Weiteren eignen sich Blockcopolymere mit mindestens zwei Hartblöcken Si und S2 aus vinylaromatischen Monomeren mit mindestens einem dazwischen liegenden statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dien, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1 ,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind. Als Verträglichkeitsvermittler sind auch lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)random. geeignet. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsal- zes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, ins- besondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16 %. Als Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Dreiblock- copolymere mit einem Butadiengehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, welche hydriert oder nicht hydriert sein können, verwendet Diese sind beispielsweise unter der Bezeichnung Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1101 , Kraton® D 1155, Tuftec® H1043 oder Europren® SOL T6414 im Handel. Dabei handelt es sich um SBS-Blockcopolymerer mit scharfen Übergängen zwischen B- und S-Blöcken.
Als Komponente C2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% eines Styrol-Etylen-Butylen- Blockcopolymeren (SEBS). Geeignete Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymere (SEBS) sind beispielsweise solche, die durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Blockcopolymeren C1 ) erhältlich sind. Geeignete Styrol-Ethylen-Butylen- Blockcopolymere sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Kraton® G Typen, insbesondere Kraton® G 1650.
Des weiteren können der mehrphasigen Polymermischung Additive, Keimbildner, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe oder Cotreibmittel in Mengen zugesetzt werden, die die Domänenbildung und daraus resultierende Schaumstoffstruktur nicht beeinträchtigen.
Als Komponente E) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Keimbildner oder Nukleierungsmittel, beispielsweise Talkum.
Als Treibmittel (Komponente D) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten A) bis E), eines physikalischen Treibmittels, wie aliphatischen C3 bis Cβ-Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Ethern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan.
Geeignete Cotreibmittel sind solche mit einer geringeren Selektivität der Löslichkeit für die Domänen bildenden Phase, beispielsweise Gase wie CO2, N2, Fluorkohlenwasser- Stoffe oder Edelgase. Diese werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel eingesetzt.
Die Polymermischung mit einer kontinuierlichen und einer dispersen Phase kann durch Mischen von zwei unverträglichen thermoplastischen Polymeren, beispielsweise in einem Extruder, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel können durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem man a) eine Polymermischungen mit einer kontinuierlichen und einer dispersen Phase durch Mischen der Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls E) herstellt, b) diese Mischungen mit einem Treibmittel D) imprägniert und zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel granuliert, c) und zu expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel durch Unterwasser- granulierung bei einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 10 bar granuliert.
Der mittlere Durchmesser der dispersen Phase der in Stufe a) hergestellten Polymermischung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 2000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1500 nm.
In einer weiteren Ausführungsform kann in Stufe b) die Polymermischung auch zuerst granuliert und die Granulate anschließend in wässriger Phase unter Druck und erhöhter Temperatur mit einem Treibmittel D) zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel nachimprägniert werden. Diese können anschließend nach Abkühlen unter die Schmelzetemperatur der Polymermatrix isoliert oder als vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln direkt durch Druckentspannung erhalten werden.
Besonders bevorzugt wird ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Stufe a) ein thermoplastisches, die kontinuierliche Phase bildenden Styrolpolymer A), beispielsweise Polystyrol, in einem Zweiwellen-Extruder aufgeschmolzen und zur Bildung der Polymermischung mit einem die disperse Phase bildenden Polyolefin B1 und B2) sowie den Verträglichkeitsvermittlern C1 ) und C2) und gegebenenfalls Nukleierungsmittel E) vermischt wird und anschließend die Polymerschmelze in Stufe b) durch eine oder mehrere statische und/oder dynamischen Mischelemente gefördert und mit dem Treibmittel D) imprägniert wird. Die treibmittelbeladene Schmelze kann anschließend durch eine entsprechende Düse zu Schaumstoffplatten, -strängen oder -Partikeln extrudiert und geschnitten werden.
Mittels Unterwassergranulierung (UWG) kann die aus der Düse austretende Schmelze auch direkt zu expandierbaren oder gezielt angeschäumten Polymerpartikeln geschnitten werden. Die Einstellung des geeigneten Gegendrucks und einer geeigneten Tem- peratur im Wasserbad des UWG ermöglicht somit eine gezielte Herstellung von Schaumstoffpartikeln zu ermöglichen.
Zur Herstellung der expandierbaren Polymerpartikel wird die Unterwassergranulierung in der Regel bei Drücken im Bereich von 1 ,5 bis 10 bar durchgeführt. Die Düsenplatte weist in der Regel mehrere Nester mit mehreren Löchern. Bei einem Lochdurchmesser im Bereich von 0,2 bis 1 mm erhält man expandierbare Polymerpartikel mit der bevorzugten mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 mm.0,8 mm. Expan- dierbare Polymerpartikel mit enger Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,6 bis 0,8 mm führen zu einer besseren Ausfüllung des Formteilautomaten mit filigranere Formteilgestaltung. Des Weiteren wird dadurch eine bessere Formteiloberfläche erreicht mit weniger Zwickelvolumen.
Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l.
Eine bevorzugte Polymermischungen in Stufe a) wird durch Mischen von
A) 45 bis 97,8 Gewichtsprozent, insbesondere 55 bis 89 Gew.-% Styrolpolymeren, B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 25 Gew.-% Polyolefins mit einem
Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 1050C,
C1 ) 0,1 bis 25Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymeren,
C2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, erhalten und in Stufe c) mit 1 bis 15 Gew.-% des Treibmittels D) imprägniert, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt,
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplas- tischen Polymerpartikel durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden.
Die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil und die daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften werden insbesondere durch Be- Schichtung der expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Glyce- rinstearat verbessert. Besonders bevorzugt wird eine Beschichtung aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerintristearat (GTS), 0 bis 50 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) und 0 bis 20 Gew.-% Kieselsäure verwendet.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden. Hierbei wird der Verarbeitungsdruck so niedrig gewählt wird, dass Domänenstruk- tur in den Zellmembranen erhalten bleibt, zu Partikelschaumstoffformteilen verschweißt. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 0,5 dies 1 ,0 bar.
Die so erhältlichen thermoplastischen Partikelschaumstoffe weisen bevorzugt Zellen einer mittleren Zellgröße im Bereich von 50 bis 250 μm und eine faserförmig verstreckte, disperse Phase in den Zellwänden der thermoplastischen Partikelschaumstoffe mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 750 nm auf.
Beispiele
Einsatzstoffe:
Komponente A: Polystyrol PS 158K der BASF SE
Komponente B:
B1 : Polyethylen PE-LLD (LL1201 XV, Exxon Mobile, Dichte 0,925 g/L, MVI = 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt 123°C)
B2: Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Exact®, 210 der Fa. ExxonMobile, Dichte 0,902 g/L, MVI = 10 g/10 min, Schmelzpunkt 95°C)
Komponente C:
C1 : Styroflex® 2G66, thermoplastisch elastishesStyrol-Butadien-Blockcopolymer der BASF SE, C2: Kraton G 1650, Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers LLC
Komponente D: Treibmittelmischung iso-Pentan/ n-Pentan mit variierenden Anteilen iso-Pentan (2-Methybutan, CAS Nr.: 78-78-4).
Komponente E: Talkum (HP 320, Omyacarb)
Die Treibmittelhalteversuche wurden in einer zylindrischen Zinkbox mit PE-Inlayer durchgeführt, die einen Durchmesser von 23 cm und eine Höhe von 20 cm besaß. In den PE Beutel wurde das über Extrusion hergestellte treibmittelhaltige Minigranulat eingefüllt, so dass die Zinkbox bis zum Rand vollständig gefüllt war.
Die geschlossenen Gefäße wurden anschließend für 16 Wochen bei Raumtemperatur (20-22 0C) zwischengelagert und anschließend geöffnet um den Treibmittelgehalt des Minigranulats, die Schäumbarkeit zur minimalen Schaumdichte und den Treibmittelge- halt nach dem Vorschäumen des Minigranulats zur minimalen Schaumdichte zu bestimmen. Dabei wurde der Treibmittelgehalt des Minigranulats nach dem Ausheizen im Trockenschrank bei 1200C durch Zurückwiegen bis zur Massekonstanz bestimmt. Die Schäumbarkeit wurde in einem Rauscherkasten durch Bedampfung mit drucklosem gesättigtem Wasserdampf untersucht und dazu die minimal gefundene Schüttdichte mit der zugehörigen Schäumzeit bestimmt. Anschließend wurde der Resttreib- mittelgehalt in den vorgeschäumten Perlen mittels GC-Analyse gemessen (interner Standard n-Hexan / lösen in einem Gemisch aus 40 Anteilen Toluol : 60 Anteilen Tri- chlorbenzol).
Um die Zeit der Lagerversuche zu verkürzen und die Unterscheide deutlicher zu ma- chen, wurden die bereits geöffneten Behälter bei Raumtemperatur (20-220C) in einem Abzug gestellt (Abzugsleistung 360 m3/h) und nach 7 Tagen und 14 Tagen erneut der Treibmittelgehalt des Minigranulats und die Schäumbarkeit zur minimalen Schaumdichte untersucht.
Die Beispiele zeigen, dass mit höheren Iso-Pentan Aneilen das Treibmittelhaltevermögen nach Lagerung verbessert und geringere minimale Schüttdichten erreicht werden können.
Beispiel 1 :
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 76,5 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,6 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201XV, 8,5 Gew.% Polyethylen EOC Exact® 210 und 1 ,2 Gew.% SEBS Kraton® G1650 bei 220-2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mi- schung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.-% Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1 ). Nach Homogenisie- rung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treib- mittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhal- ten wurde.
Beispiel 2:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 72,8 Gew.-% Po- lystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 12,3 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220-2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 80% n-Pentan : 20% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.-% Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1 ). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittel- beladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 3:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 72,8 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 12,3 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220-2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.-% Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1 ). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittel- beladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 4:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,2 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201XV, 5,7 Gew.-% Styroflex 2G66, 12,3 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220-2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 80% n-Pentan : 20% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.-% Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1 ). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrö- ßenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 5:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,2 Gew.-% Po- lystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201XV, 5,7 Gew.-% Styroflex 2G66, 12,3 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220-2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze einge- arbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.-% Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1 ). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 6:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 70,9 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201XV, 5,7 Gew.-% Styroflex 2G66, 8,5 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 80% n-Pentan : 20% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertempera- tur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde. Beispiel 7:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 70,9 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 5,7 Gew.-% Styroflex 2G66, 8,5 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 40% n-Pentan : 60% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 8:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 70,9 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201XV, 5,7 Gew.-% Styroflex 2G66, 8,5 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 9:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 63,2 Gew.-% Po- lystyrol 158K, 7,6 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 13,3 Gew.-% Styroflex 2G66, 8,5 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 80% n-Pentan : 20% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertempera- tur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 10:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 63,2 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,6 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 13,3 Gew.-% Styroflex 2G66,
8.5 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 1 ,2 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel ge- drückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 11 :
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,2 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 13,2 Gew.-% Styroflex 2G66, 4,7 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 0,8 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze
6.6 Gew.-% einer Mischung aus 80% n-Pentan : 20% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 12:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,2 Gew.-% Po- lystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 13,2 Gew.-% Styroflex 2G66, 4,7 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 0,8 Gew.-% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 80% n-Pentan : 20% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbei- tet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 13:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,2 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 13,2 Gew.-% Styroflex 2G66, 4,7 Gew.% Polyethylen EOC Exact 210 und 0,8 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 40% n-Pentan : 60% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertempera- tur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde. Beispiel 14:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,2 Gew.-% Polystyrol 158K, 7,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 13,2 Gew.-% Styroflex 2G66, 4,7 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 0,8 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 15:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 71 ,3 Gew.-% Polystyrol 158K, 9,5 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201 XV, 7,6 Gew.-% Styroflex 2G66, 4,7 Gew.% Polyethylen EOC Exact 210 und 0,8 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Beispiel 16:
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZSK 18 wurden 67,5 Gew.-% Po- lystyrol 158K, 13,3 Gew.-% Polyethylen LLDPE 1201XV, 7,6 Gew.-% Styroflex 2G66, 4,7 Gew.-% Polyethylen EOC Exact 210 und 0,8 Gew.% SEBS Kraton G1650 bei 220- 2400C / 180-190 bar aufgeschmolzen. Anschließend wurden in die Polymerschmelze 6,1 Gew.-% einer Mischung aus 5% n-Pentan : 95% iso-Pentan als Treibmittel gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°-185°C reduziert. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 0,5 Gew.- % Talkum, in Form eines Batches als Nukleierungsmittel zudosiert (siehe Tabelle 1 ). Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Schmelze auf 155°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 2800C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unter- wassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45°C Wassertempera- tur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d'= 1 ,25 mm) erhalten wurde.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der expandierbaren Polymerpartikel (EPS) in Gewichts- anteilen und Eigenschaften
OO
Figure imgf000019_0001
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CD
O
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to

Claims

Patentansprüche
1. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel auf Basis von Mischungen aus Styrolpolymeren mit Polyolefinen , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treib- mittel eine Mischung aus C3 bis Cs-Kohlenwasserstoffen mit einem Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclo- pentan enthalten.
2. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 45 bis 98 Gewichtsprozent Styrolpolymere, 1 bis 54
Gew.-% Polyolefine B und 1 bis 10 Gewichtsprozent Treibmittel enthalten.
3. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel einen Anteil von 30 bis 98 Ge- wichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso-Pentan oder Cyclopentan enthalten.
4. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
A) 45 bis 97,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 1400C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 1050C,
C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-
Blockcopolymeren, C2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-
Blockcopolymeren, D) 1 bis 15 Gewichtsprozent des Treibmittels,
E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels enthalten, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt
5. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie
A) 55 bis 89,7 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 4 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter
1050C, C1 ) 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-
Blockcopolymeren,
C2) 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-butylen-Blockcopolymeren, D) 3 bis 10 Gewichtsprozent des Treibmittels, E) 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels
enthaltend, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt.
6. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Styrolpolymer Standard-Polystyrol
(GPPS) enthalten.
7. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin Polyethylen enthalten.
8. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin ein Copolymer aus Ethy- len und Octen enthalten.
9. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine disperse Phase mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 1500 nm aufweisen.
10. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Beschichtung, enthaltend ein GIy- cerinstearat, aufweisen.
1 1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Polymerschmelze mit einer kontinuierlichen und einer dispersen Phase durch Mischen der Styrolpolymeren und Polyolefinen und gegebenenfalls Additiven herstellt, b) diese Polymerschmelze mit dem Treibmittel imprägniert, c) und zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Unter- wassergranulierung bei einem Druck von 1 ,5 bis 10 bar granuliert.
12. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichneten, dass man a) eine Polymerschmelze mit einer kontinuierlichen und einer dispersen Phase durch Mischen der Styrolpolymeren und Polyolefinen und gegebenenfalls Additiven hergestellt, b) diese Polymerschmelze granuliert und c) in wässriger Phase unter Druck und erhöhter Temperatur mit dem Treibmittel zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikeln nachimprägniert.
PCT/EP2009/067139 2008-12-30 2009-12-15 Expandierbare, thermoplastische polymerpartikel auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen mit iso-pentan oder cyclopentan als treibmittel WO2010076185A1 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8636929B2 (en) 2010-05-21 2014-01-28 Basf Se Nanoporous foamed active compound-containing preparations based on pharmaceutically acceptable thermoplastically workable polymers
US8729143B2 (en) 2008-12-30 2014-05-20 Basf Se Elastic particle foam based on polyolefin/styrene polymer mixtures
US8741973B2 (en) 2009-03-05 2014-06-03 Basf Se Elastic expanded polymer foam based on polyolefin/styrene polymer mixtures

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682079A2 (de) * 1994-05-13 1995-11-15 BASF Aktiengesellschaft Expandierbare Styrolpolymerisate
US20040152795A1 (en) * 2003-01-27 2004-08-05 Arch Paul Edward Foamable interpolymer resin particles containing limonene as a blowing aid
WO2005056652A1 (de) * 2003-12-12 2005-06-23 Basf Aktiengesellschaft Partikelschaumformteile aus expandierbaren styrolpolymeren und mischungen mit thermoplastischen polymeren
JP2007084744A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂発泡性粒子とその製造方法及びスチレン系樹脂発泡成形体
WO2008050909A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-02 Sekisui Plastics Co., Ltd. Expandable polystyrenic resin particles and production process thereof, pre-expanded particles and molded foam product
WO2008125250A1 (de) * 2007-04-11 2008-10-23 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
WO2009112549A1 (de) * 2008-03-13 2009-09-17 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrol-polymer-mischungen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682079A2 (de) * 1994-05-13 1995-11-15 BASF Aktiengesellschaft Expandierbare Styrolpolymerisate
US20040152795A1 (en) * 2003-01-27 2004-08-05 Arch Paul Edward Foamable interpolymer resin particles containing limonene as a blowing aid
WO2005056652A1 (de) * 2003-12-12 2005-06-23 Basf Aktiengesellschaft Partikelschaumformteile aus expandierbaren styrolpolymeren und mischungen mit thermoplastischen polymeren
JP2007084744A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂発泡性粒子とその製造方法及びスチレン系樹脂発泡成形体
WO2008050909A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-02 Sekisui Plastics Co., Ltd. Expandable polystyrenic resin particles and production process thereof, pre-expanded particles and molded foam product
WO2008125250A1 (de) * 2007-04-11 2008-10-23 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
WO2009112549A1 (de) * 2008-03-13 2009-09-17 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrol-polymer-mischungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729143B2 (en) 2008-12-30 2014-05-20 Basf Se Elastic particle foam based on polyolefin/styrene polymer mixtures
US8741973B2 (en) 2009-03-05 2014-06-03 Basf Se Elastic expanded polymer foam based on polyolefin/styrene polymer mixtures
US8636929B2 (en) 2010-05-21 2014-01-28 Basf Se Nanoporous foamed active compound-containing preparations based on pharmaceutically acceptable thermoplastically workable polymers

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