KR20150027221A - 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 - Google Patents

폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 Download PDF

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옌스 아쓰만
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Abstract

본 발명은, 평균 셀 크기가 20 내지 500 ㎛의 범위인 셀을 갖고, 셀 멤브레인이 1500 nm 미만의 기공 또는 섬유 직경을 갖는 나노셀 또는 섬유 구조를 갖는 열가소성 입자 발포체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 입자 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 {ELASTIC PARTICLE FOAM BASED ON POLYOLEFIN/STYRENE POLYMER MIXTURES}
본 발명은, 평균 셀 크기가 20 내지 500 ㎛의 범위인 셀을 갖고, 셀 멤브레인이 1500 nm 미만의 기공 또는 섬유 직경을 갖는 나노셀 또는 섬유 구조를 갖는 열가소성 입자 발포체, 및 또한 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌 중합체, 폴리올레핀, 및 적절한 경우, 가용화제, 예컨대 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 발포성 중합체 혼합물은, 예를 들어 DE 24 13 375, DE 24 13 408 또는 DE 38 14 783으로부터 공지되어 있다. 이들로부터 얻을 수 있는 발포체는, 스티렌 중합체로 구성된 발포체에 비해, 보다 우수한 기계적 특성, 특히 보다 우수한 탄성 및 감소된 저온에서의 취성, 및 또한 에틸렌 아세테이트 및 톨루엔과 같은 용매에 대한 비민감성을 갖는다고 언급된다. 그러나, 저밀도로의 발포성 중합체 혼합물의 발포성 및 발포제 유지능은 가공을 위해 충분하지 않다.
WO 2005/056652에는, 10 내지 100 g/l 범위의 밀도를 갖고, 발포성 열가소성 중합체 비드로부터 제조된 예비발포된 발포체 입자의 융합에 의해 얻을 수 있는 입자 발포체 성형물이 기재되어 있다. 중합체 비드는 스티렌 중합체와 다른 열가소성 중합체의 혼합물을 포함하고, 이는 용융 함침 및 후속되는 가압 하의 수 중 펠렛화에 의해 얻을 수 있다.
또한, 발포성 인터폴리머 입자를 포함하는 탄성 입자 발포체가 공지되어 있다 (예를 들어, US 2004/0152795 A1). 상기 인터폴리머는 수성 현탁액 중에서의 폴리올레핀의 존재 하에서의 스티렌의 중합에 의해 얻을 수 있고, 이는 스티렌 중합체 및 올레핀 중합체의 상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 그러나, 발포제는 발포성 중합체 입자로부터 빠르게 확산되고, 따라서 이들은 저온에서 저장되어야 하며, 단지 단시간 동안 만족스런 발포성을 나타낸다.
WO 2005/092959에는, 발포제를 포함하는 다중상 중합체 혼합물로부터 얻을 수 있고, 5 내지 200 nm 범위의 도메인을 갖는 나노다공성 중합체 발포체가 기재되어 있다. 상기 도메인은 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 얻을 수 있는 코어-쉘(core-shell) 입자를 포함하고, 여기서 발포제의 용해도는 인접한 상에서보다 2배 이상 높다.
본 발명의 목적은, 낮은 발포제 손실 및 높은 발포능을 가지며, 가공되어 높은 강성도 및 동시에 우수한 탄성을 갖는 입자 발포체를 형성할 수 있는 발포성 열가소성 중합체 입자, 및 또한 이들의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명자들은 상기한 열가소성 입자 발포체를 발견하였다.
열가소성 입자 발포체는 바람직하게는, 평균 셀 크기가 50 내지 250 ㎛의 범위인 셀, 및 10 내지 1000 nm 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 500 nm 범위의 평균 기공 또는 섬유 직경을 갖는 열가소성 입자 발포체의 셀 벽 내의 나노셀 구조 또는 섬유상으로 연장된 분산 상 구조를 갖는다.
나노셀의 셀 벽 및 지주(strut)를 갖는 셀 구조는 투과 전자 현미경사진 (TEM)에서 볼 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 열가소성 입자 발포체의 셀을 통과하는 단면도이다. 도 2는 도 1에서 나타난 나노셀의 셀 벽을 갖는 셀 구조의 10× 확대도이다.
열가소성 입자 발포체의 중합체 매트릭스는 바람직하게는 스티렌 중합체-풍부 연속 상 및 폴리올레핀-풍부 분산 상을 포함한다.
열가소성 입자 발포체는 특히 바람직하게는,
A) 45 내지 98.9 중량%, 특히 55 내지 89.9 중량%의 스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌,
B) 1 내지 45 중량%, 특히 4 내지 37 중량%의 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 및
C) 0.1 내지 10 중량%, 특히 3 내지 8 중량%의 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 열가소성 입자 발포체는,
a) 2종의 비상용성 열가소성 중합체, 및 적절한 경우 상용화제를 혼합함으로써 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 혼합물을 생성하는 단계,
b) 상기 혼합물을 발포제로 함침시키고, 이를 펠렛화하여 발포성 열가소성 중합체 입자를 생성하는 단계,
c) 발포성 열가소성 중합체 입자를 예비발포시켜 발포체 입자를 생성하는 단계, 및
d) 예비발포된 발포체 입자를 셀 멤브레인 내의 나노셀 또는 섬유 구조가 유지되기에 충분히 낮게 유지되는 가공 압력, 통상적으로는 1.5 내지 2.3 bar에서 고온 공기 또는 증기에 의해 금형 내에서 융합시켜 입자 발포체 성형물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
추가의 실시양태에서는, 중합체 혼합물을, 단계 b)에서, 먼저 펠렛화하고, 이어서 펠렛을 승온에서 대기압 초과의 압력 하에 수성 상의 발포제로 후-함침시켜 발포성 열가소성 중합체 입자를 생성할 수 있다. 이어서, 이들을 중합체 매트릭스의 융점 미만으로 냉각시킨 후 단리할 수 있거나, 또는 감압에 의해 예비발포된 중합체 입자로서 직접 얻을 수 있다 (단계 c).
다중상 중합체 시스템 분야에서는, 대부분의 중합체가 서로 비혼화성이거나 단지 약간 혼화성이고 (플로리(Flory)), 따라서 온도, 압력 및 화학 조성에 따라 각각의 상을 형성하는 해혼합(demixing)이 일어난다는 것이 공지되어 있다. 비상용성 중합체가 서로 공유 결합되어 있는 경우에는 거시적 스케일 뿐만 아니라 미시적 스케일, 즉 개별 중합체 사슬 길이 스케일에서 해혼합이 일어나지 않는다. 이 경우, 이러한 현상은 마이크로상 분리로서 언급된다. 이는, 많은 중시적(mesoscopic) 구조, 예를 들어 층상, 육방체, 입방체 및 이연속(bicontinuous) 형상을 형성하고, 이는 이액성(lyotropic) 상과 강한 관련성을 갖는다.
연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 혼합물은 2종의 비상용성 열가소성 중합체를 예를 들어 압출기에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
중합체 혼합물 바람직하게는 45 내지 98.9 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 89.9 중량%의 열가소성 중합체 A), 특히 스티렌 중합체, 예컨대 범용 폴리스티렌 (GPPS) 또는 내충격 폴리스티렌 (HIPS) 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)를 포함한다. 평균 분자량이 120 000 내지 300 000 g/mol의 범위이고, ISO 113에 따른 용융 체적 속도 (MVR) (200℃/5 kg)가 1 내지 10 ㎤/10분의 범위인 범용 폴리스티렌 등급 (예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 PS 158 K, 168 N 또는 148 G)이 특히 바람직하다. 성형물을 생성하는 가공 동안 발포체 입자의 융합을 개선시키기 위해, 용이하게 유동되는 등급, 예를 들어 엠페라(Empera)® 156L (인노벤(Innovene))를 첨가할 수 있다.
중합체 혼합물은 추가 성분 B)로서, 바람직하게는 열가소성 중합체 A)와 비상용성인 또다른 열가소성 중합체 B)를 1 내지 45 중량%, 특히 4 내지 37 중량%로 포함한다. 중합체 B)로서는, 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다 (특히 스티렌 중합체를 중합체 A)로서 사용하는 경우). 폴리프로필렌으로서는, 특히 사출-성형 등급, 예컨대 아드스티프(Adstif)® RA 748 T 또는 충격-개질 등급, 예컨대 클리렐(Clyrell)® EM 2484 (바셀(Basell) 제조)를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 상업적으로 입수가능한 에틸렌 단독중합체, 예컨대 LDPE (사출-성형 등급), LLDPE 및 HDPE 또는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (예를 들어, 바셀로부터의 모플렌(Moplen)® RP220 및 모플렌® RP320), 에틸렌 및 옥텐의 공중합체 (잉게이지(Engage)®) 또는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 폴리에틸렌 아크릴레이트 (EA), 예컨대 듀폰(DuPont)으로부터의 수를린(Surlyn)® 등급 1901 및 2601 또는 에틸렌-부틸렌 아크릴레이트 (EBA), 예컨대 루코비트 아게(Lucobit AG)로부터의 루코핀(Lucofin)® 1400 HN, 1400 HM을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌의 용융 부피 지수 (MVI) (190℃/2.16 kg)는 통상적으로 0.5 내지 40 g/10분의 범위이고, 밀도는 0.86 내지 0.97 g/㎤의 범위, 바람직하게는 0.91 내지 0.95 g/㎤의 범위이다. 또한, 폴리이소부텐 (PIB)을 포함하는 블렌드 (예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트로부터의 오파놀(Oppanol)® B150)를 사용할 수 있다.
폴리올레핀의 비율이 감소함에 따라, 발포제 유지능이 현저히 증가한다. 이는 발포성 열가소성 중합체 입자의 저장 안정성 및 가공능을 현저히 향상시킨다. 중합체 B)로서의 4 내지 20 중량% 범위의 폴리올레핀에서는, 제조된 입자 발포체의 탄성의 손상 없이 보다 긴 저장 수명을 갖는 발포성 열가소성 중합체 입자가 얻어진다. 이는, 예를 들어 25 내지 35% 범위의 보다 낮은 압축 경화율 (εres)에서 나타난다.
표적화된 방식으로 원하는 형상을 정착시키기 위해서는, 통상적으로 중합체 매트릭스를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양의 상용화제 (성분 C)를 사용한다.
상용화제는 폴리올레핀-풍부 상과 폴리스티렌-풍부 상 사이의 접착성을 향상시키고, 심지어 소량으로도 발포체의 탄성을 통상의 EPS 발포체에 비해 현저히 향상시킨다. 폴리올레핀-풍부 상의 도메인 크기에 대한 연구에서는 상용화제가 계면 장력을 감소시킴으로써 소액적을 안정화시키는 것으로 나타났다. 발포제를 포함하는 발포성 폴리스티렌/폴리에틸렌을 통과하는 단면의 전자 현미경사진은 폴리스티렌 매트릭스 내의 분산 폴리에틸렌 도메인을 보여준다.
적합한 상용화제는, 예를 들어 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이다. 총 디엔 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위이고, 따라서 총 스티렌 함량은 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 범위이다.
둘 이상의 폴리스티렌 블록 S 및 하나 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 S/B를 포함하는 적합한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는, 예를 들어 EP-A 0654488에 기재된 바와 같은 별형(star-shaped) 분지형 블록 공중합체이다.
추가의 적합한 상용화제는, WO 00/58380에 기재된 바와 같은, 비닐방향족 단량체를 포함하는 둘 이상의 경질 블록 S1 및 S2와 함께 비닐방향족 단량체를 포함하는 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B/S 및 이들 사이의 디엔을 가지며, 총 블록 공중합체를 기준으로 경질 블록의 비율이 40 중량% 초과이고, 연질 블록 B/S의 1,2-비닐 함량이 20% 미만인 블록 공중합체이다.
두 S 블록 사이에 위치하는 랜덤 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상의 블록 (S/B)랜덤를 갖는, S-(S/B)-S의 일반적 구조를 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또한 상용화제로서 적합하다. 이러한 블록 공중합체는, 예를 들어 WO 95/35335 또는 WO 97/40079에 기재된 바와 같은 극성 공용매(cosolvent) 또는 칼륨 염의 첨가 하에 비극성 용매 중에서의 음이온성 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 목적상, 비닐 함량은 1,2-, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 연결의 합을 기준으로 한 디엔 단위의 1,2-결합의 상대적 비율이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 (S/B)의 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20% 미만, 특히 10 내지 18%의 범위, 특히 바람직하게는 12 내지 16%의 범위이다.
수소화 또는 비수소화된 것일 수 있는 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 부타디엔 함량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 3-블록 공중합체를 상용화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 예를 들어 상표명 스티로플렉스(Styroflex)® 2G66, 스티로룩스(Styrolux)® 3G55, 스티로클리어(Styroclear)® GH62, 크라톤(Kraton)® D 1101, 크라톤® G 1650, 크라톤® D 1155, 투프텍(Tuftec)® H1043 또는 유로프렌(Europren)® SOL 6414로 상업적으로 입수가능하다. 이들은 B 및 S 블록 사이의 예리한 전이를 갖는 SBS 블록 공중합체이다. 추가로, 상용성의 향상은 부타디엔 블록, 예를 들어 크라톤® G 등급의 수소화에 의해 달성될 수 있다.
추가로, 첨가제, 기핵제, 가소제, 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 충전제 또는 보조발포제를 도메인 형성 및 이들로부터 형성된 발포체 구조를 손상시키지 않는 양으로 다중상 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다.
핵 형성제 또는 기핵제로서, 예를 들어 폴리올레핀 왁스 또는 활석을 중합체 A) 내지 C)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 추가로 첨가할 수 있다.
단계 b)에서 발포제 (성분 D)로서는, A) 내지 C)의 중합체 혼합물을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 물리적 발포제, 예컨대 C3-C8-탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄 또는 이소헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 보조발포제는, 도메인을 형성하는 상에서의 용해도에 대하여 보다 낮은 선택도를 갖는 것들, 예를 들어 CO2, N2, 플루오르화 탄화수소 또는 영족 기체 와 같은 기체이다. 이들은 바람직하게는 중합체 혼합물을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
단계 a)에서, 연속 상을 형성하는 열가소성 중합체 A), 예를 들어 폴리스티렌을 이축 압출기에서 용융시키고, 이를 분산 상을 형성하는 중합체 B), 및 적절한 경우 상용화제 C)와 혼합하여 중합체 혼합물을 형성하고, 이어서 단계 b)에서, 중합체 용융물을 1개 이상의 정적 및/또는 동적 혼합 부재로 이송하고, 발포제로 함침시키는 연속식 방법이 특히 바람직하다. 이어서, 발포제가 함유된 용융물을 적절한 다이를 통해 압출시키고, 절단하여, 발포체 보드, 압출물 또는 입자를 형성할 수 있다.
또한, 다이로부터 나오는 용융물을 수 중 펠렛화 (UWP)에 의해 직접 절단하여 발포성 중합체 입자 또는 선택된 정도로 부분적으로 발포된 중합체 입자를 형성할 수 있다. 따라서, UWP의 수조에서의 적합한 역압 및 적합한 온도의 설정은 표적화된 발포체 입자의 제조를 가능하게 한다.
발포성 중합체 입자를 제조하기 위해, 수 중 펠렛화는 일반적으로 1.5 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행된다. 다이 플레이트는 일반적으로 다수의 홀을 갖는 다수의 네스트(nest)를 갖는다. 0.2 내지 1 mm 범위의 홀 직경에서는, 0.5 내지 1.5 mm (0.8 mm) 범위의 바람직한 평균 입경을 갖는 발포성 중합체 입자가 얻어진다. 좁은 입도 분포 및 0.6 내지 0.8 mm 범위의 평균 입경을 갖는 발포성 중합체 입자는, 성형물이 미세하게 구조화된 형상을 갖는 경우 자동 성형 기계의 보다 우수한 충전을 유도한다. 또한, 보다 낮은 부피의 간극을 갖는 보다 우수한 성형 표면이 달성된다.
얻어진 원형 또는 타원형 입자는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm 범위의 직경으로 발포된다. 이들의 벌크 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 g/l의 범위이다.
단계 a)에서 생성된 중합체 혼합물의 분산 상의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 2000 nm의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 1500 nm의 범위이다.
단계 a)에서 바람직한 중합체 혼합물은
A) 45 내지 98.9 중량%, 특히 55 내지 89.9 중량%의 스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌,
B) 1 내지 45 중량%, 특히 4 내지 37 중량%의 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 및
C) 0.1 내지 10 중량%, 특히 3 내지 8 중량%의 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
를 혼합함으로써 생성된다.
본 발명은 또한, 단계 b)에서 중간 생성물로서 얻어질 수 있고,
A) 45 내지 98.9 중량%, 특히 55 내지 89.9 중량%의 스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌,
B) 1 내지 45 중량%, 특히 4 내지 37 중량%의 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 및
C) 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량%의 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (여기서, 성분 A) 내지 C)의 합은 100 중량%임), 및 추가로,
D) 중합체 매트릭스를 기준으로 1 내지 15 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 발포제,
E) 0 내지 5, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 기핵제
를 포함하는 중합체 매트릭스를 포함하는 발포성 열가소성 중합체 입자를 제공한다.
가공능을 향상시키기 위해, 마무리처리된 발포성 열가소성 중합체 입자를 글리세롤 에스테르, 정전기방지제 또는 고결방지제로 코팅할 수 있다.
성형물을 생성하는 예비발포된 발포체 비드의 융합 및 이로부터 제공되는 기계적 특성은, 특히, 발포성 열가소성 중합체 입자를 글리세릴 스테아레이트로 코팅함으로써 개선된다. 50 내지 100 중량%의 글리세릴 트리스테아레이트 (GTS), 0 내지 50 중량%의 글리세릴 모노스테아레이트 (GMS) 및 0 내지 20 중량%의 실리카를 포함하는 코팅을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 발포성 열가소성 중합체 입자를 고온 공기 또는 증기에 의해 예비발포시켜 8 내지 200 kg/㎥ 범위, 바람직하게는 10 내지 50 kg/㎥ 범위의 밀도를 갖는 발포체 입자를 생성하고, 이어서 밀폐된 금형에서 융합시켜 발포체 성형물을 생성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 입자 발포체의 셀을 통과하는 단면도이다.
도 2는 도 1에서 나타난 나노셀의 셀 벽을 갖는 셀 구조의 10× 확대도이다.
[실시예]
출발 물질:
성분 A: 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 폴리스티렌 PS 158K
성분 B: 폴리에틸렌
B1: PE-LLD (LL1201 XV, 엑손 모빌(Exxon Mobil), 밀도 = 0.925 g/l, MVI = 0.7 g/10분, 융점 = 123℃)
B2: PE-LLD (LL1001 XV, 엑손 모빌, 밀도 = 0.918 g/l, MVI = 1.0 g/10분, 융점 = 120℃)
성분 C:
C: 스티로룩스® 3G55, 바스프 에스이로부터의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체,
성분 D: 발포제: 펜탄 S (20%의 이소펜탄, 80%의 n-펜탄)
기핵제: 활석 (HP 320, 오미야카르브(Omyacarb))
실시예 1
22 중량%의 LLDPE (LL1201 XV, 엑손 모빌)를 69.6 중량%의 폴리스티렌 (PS 158K, 바스프) 및 4 중량%의 SBS 블록 공중합체 (스티로룩스® 3G55, 바스프)와 함께 레이트리츠(Leitritz)로부터의 ZSK 18 이축 압출기에서 220 내지 240℃에서 용융시켰다. 이어서, 중합체 용융물에 중합체 매트릭스를 기준으로 8 중량%의 s-펜탄을 로딩하였다. 이어서, 중합체 용융물을 2개의 정적 혼합기에서 균질화하고, 180℃로 냉각시켰다. 기핵제로서, 중합체 매트릭스를 기준으로 2.2 중량%의 활석 (HP 320, 오미야카르브)을 2.2 중량%의 폴리스티렌 PS 158 K를 갖는 마스터배치 형태로 측면 압출기를 통해 발포제가 함유된 주 용융 스트림에 첨가하였다. 추가의 2개의 정적 혼합기를 통해 균질화한 후, 용융물을 가열된 천공 플레이트 (0.65 mm의 직경을 갖는 4개의 홀을 가지며, 천공 플레이트 온도가 280℃임)를 통해 압출하였다. 중합체 스트랜드를 수 중 펠렛화 (수 중 압력 = 12 bar, 수온 = 45℃)에 의해 절단하여 발포제가 함유되어 있고 좁은 입도 분포 (d' = 1.2 mm)를 갖는 소형 펠렛을 얻었다.
발포제를 포함하는 펠렛을 EPS 예비발포기에서 예비발포시켜 저밀도 (15 내지 25 g/l)를 갖는 발포체 비드를 형성하고, 자동 EPS 성형 기계에서 0.7 내지 1.1 bar의 게이지 압력으로 가압하여 성형물을 제조하였다.
실시예 2 및 3, 및 비교 실험
실시예 1과 유사한 방식으로 하기 표 1에 기재된 중량부의 조성을 갖는 발포성 열가소성 혼합물을 제조하였다. 예비발포 후 발포체 입자의 밀도 및 셀 카운트를 하기 표 2에 기록하였다.
GC 분석에 의해 소형 펠렛의 발포제 함량을 제조 직후에, 또한 실온 및 대기압에서 여과지 상에서 7일 동안 저장한 후에 측정하였다.
성형물에 대해 각종 기계적 측정을 수행하여 발포체의 탄성화를 확인하였다. 하기 표 3에, ISO 3386-1에 따라 75% 변형 (진척 속도 = 5 mm/분)에서 단일 히스테리시스(hysteresis)로부터 측정된 발포체 성형물의 압축 경화율 (εres)을 나타내었다. 압축 경화율 (εres)은, 75% 변형 후에 변형체의 높이가 원래의 높이로부터 감소된 정도의 백분율이다. 본 발명에 따른 실시예에서는, 압축 후 매우 높은 회복률로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 EPS에 비해 현저한 탄성화가 나타났다.
투과 전자 현미경사진 (TEM)은 탄성화에 기여하는 나노셀의 셀 벽 및 지주 (도 2)를 갖는 셀 구조 (도 1)를 보여준다. 기공은 200 내지 500 nm 정도의 크기를 갖고, 이는 발포제가 함유된 소형 펠렛의 PE 도메인에 상응한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 4 및 5
발포체 입자의 융합을 개선시키기 위해, 뢰디지(Loedige) 혼합기에서 실시예 1로부터의 발포제를 포함하는 펠렛의 표면에 0.3 중량%의 코팅제를 도포하였다. 4시간의 저장 시간 후에, 발포제를 포함하는 코팅된 펠렛을 실시예 1에서와 같이 예비발포시키고 융합시켜 성형물을 생성하였다.
코팅 성분으로서는, 실시예 4에서는 글리세릴 트리스테아레이트 (GTS)를, 실시예 5에서는 60 중량%의 GTS, 30 중량%의 글리세릴 모노스테아레이트 (GMS) 및 10 중량%의 실리카의 혼합물을 사용하였다. 코팅제는 성형물을 생성하는 예비발포된 발포체 비드의 융합에 대해 긍정적 효과를 가졌다. 실시예 4 및 5에서 얻어진 성형물의 굴곡 강도는, 실시예 1에서의 코팅되지 않은 펠렛으로부터 얻어진 성형물의 150 kPa와 비교할 때 각각 220 및 227 kPa로 증가할 수 있었다.
실시예 6 내지 12
성분 A 내지 C를 레이트리츠로부터의 ZSK 18 이축 압출기에서 220 내지 240℃/130 bar에서 용융시켰다. 이어서, 8 중량부의 펜탄 S (20%의 이소펜탄, 80%의 n-펜탄)를 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 정적 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질 혼입시켰다. 이어서, 온도를 냉각기에 의해 180℃내지 185℃로 감소시켰다. 기핵제로서 2.2 중량부의 활석 (HP 320, 오미야카르브)을 50 중량% 농도의 폴리스티렌 마스터배치 형태로 측면 압출기를 통해 발포제가 함유된 주 용융물 스트림으로 계량 첨가하였다. 추가의 2개의 정적 혼합기에 의해 균질화한 후, 용융물을 가열된 천공 플레이트 (0.65 mm의 직경을 갖는 4개의 홀을 가지며, 천공 플레이트 온도가 280℃임)를 통해 4 kg/시간으로 압출하였다. 중합체 스트랜드를 수 중 펠렛화 (수 중 압력 = 12 bar, 수온 = 45℃)에 의해 절단하여 발포제가 함유되어 있고 좁은 입도 분포 (d' = 1.1 mm)를 갖는 소형 펠렛을 얻었다. 하기 표 4에 성분 A 내지 C의 중량비를 나타내었다.
실시예 13
레이트리츠로부터의 ZE 40 이축 압출기에서, 성분 A 내지 C를 240 내지 260℃/140 bar에서 용융시키고, 기핵제로서의 2.2 중량부의 활석 (HP 320, 오미야카르브)과 혼합하였다. 이어서, 8 중량부의 펜탄 S (20%의 이소펜탄, 80%의 n-펜탄)를 발포제로서 중합체 용융물에 주입하고, 2개의 정적 혼합기에 의해 중합체 용융물에 균질 혼입시켰다. 이어서, 온도를 냉각기에 의해 180℃내지 195℃로 감소시켰다. 추가의 2개의 정적 혼합기에 의한 추가의 균질화 후, 중합체 용융물을 240 내지 260℃에서 유지되는 천공 플레이트 (0.6 mm의 홀 직경을 갖는 7개의 네스트 × 7개의 홀, 또는 0.4 mm의 홀 직경을 갖는 7개의 네스트 × 10개의 홀)를 통해 50 kg/시간으로, 또한 200 내지 200 bar로 가압하였다. 중합체 스트랜드를 수 중 펠렛화 (수 중 압력 = 11 내지 10 bar, 수온 = 40℃ 내지 50℃)에 의해 절단하여 발포제가 함유되어 있고 좁은 입도 분포 (0.6 mm의 홀 직경에서는 d' = 1.1 mm, 또한 0.4 mm의 홀 직경에서는 d' = 0.8 mm)를 갖는 소형 펠렛을 얻었다. 하기 표 4에 성분 A 내지 C의 중량비를 나타내었다.
발포제를 포함하는 펠렛을 EPS 예비발포기에서 예비발포시켜 저밀도 (15 내지 25 g/l으로 예비발포됨)를 갖는 발포체 비드를 형성하고, 자동 EPS 성형 기계에서 0.7 내지 1.1 bar의 게이지 압력으로 가압하여 성형물을 제조하였다.
성형물에 대해 각종 기계적 측정을 수행하여 발포체의 탄성화를 확인하였다. 하기 표 4에, ISO 3386-1에 따라 75% 변형 (진척 속도 = 5 mm/분)에서 단일 히스테리시스로부터 측정된 발포체 성형물의 압축 경화율 (εres)을 나타내었다. 압축 경화율 (εres)은, 75% 변형 후에 변형체의 높이가 원래의 높이로부터 감소된 정도의 백분율이다. 본 발명에 따른 실시예에서는, 압축 후 매우 높은 회복률로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 EPS에 비해 현저한 탄성화가 나타났다.
투과 전자 현미경사진 (TEM)은, 발포 후 발포체의 탄성화에 기여하는, 발포제를 포함하는 소형 펠렛에서의 폴리에틸렌의 분산 분포를 보여준다. 발포제가 함유된 소형 펠렛의 PE 도메인은 200 내지 1000 nm 정도의 크기를 가졌다.
70 중량%의 글리세릴 트리스테아레이트 (GTS) 및 30 중량%의 글리세릴 모노스테아레이트 (GMS)를 코팅 성분으로서 사용하였다. 코팅제는 성형물을 생성하는 예비발포된 발포체 비드의 융합에 대해 긍정적 효과를 가졌다. 성형물의 굴곡 강도는, 코팅되지 않은 펠렛으로부터 얻어진 성형물의 150 kPa와 비교할 때 각각 250 및 310 kPa로 증가할 수 있었다.
0.8 mm의 작은 입자 크기는, 공구의 충전 성능 및 이형 시간에 있어서의 성형물을 생성하는 가공능의 향상을 나타내었다. 또한, 성형물의 표면은 1.1 mm의 직경을 갖는 입자의 경우에 비해 더욱 균일하게 되었다.
Figure pat00004

Claims (1)

  1. 평균 셀 크기가 20 내지 500 ㎛의 범위인 셀을 갖고, 셀 멤브레인이 1500 nm 미만의 기공 또는 섬유 직경을 갖는 나노셀 또는 섬유 구조를 갖는 열가소성 입자 발포체.
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