CN111479860A - 预处理由塑料制成的基材的方法 - Google Patents

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S·哈特维格
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Abstract

本发明涉及一种用于塑料基材的涂覆预处理和随后涂漆的方法，其中通过将包含至少一种有机溶剂(L)和分散或溶解于其中的至少一种塑料(K)的溶液或分散体施用在塑料基材上和随后蒸发有机溶剂而制备预处理涂层。然后在预处理的塑料基材上制备漆层。

Description

预处理由塑料制成的基材的方法
本发明涉及一种用于塑料基材的预处理涂覆和随后涂漆的方法，其中通过将包含溶解或分散的塑料的特定溶液或分散体施用在提供的塑料基材上，在所述塑料基材上产生预处理层，随后通过施用至少一种漆在所述预处理层上产生至少一个漆层。本发明还涉及一种通过上述方法制备的塑料基材，其具有预处理层和至少一个漆层。这样预处理的复合材料不仅具有高品质的外观和良好的触觉性能，而且具有施用在预处理层上的漆层的优异粘附性。因此，总体结果是在粘附方面以及因此在漆层的机械稳定性方面具有极高品质的复合材料。因此，该方法可特别有效地用于其中所施用的漆层的光学品质和机械稳定性同样重要的那些领域。该方法例如但不仅在鞋业中可用于特别是由泡沫基材制成的鞋底如中底的涂漆。
现有技术
当塑料基材进行下游涂覆时，例如用漆涂覆时，漆层的充分粘附是最重要的。在没有这种粘附的情况下，所得复合材料不能如预期使用。
所提及的性能特别与软质泡沫基材相关。泡沫已经很好地成为许多工业领域中非常广泛应用的基材，因为它们具有良好的加工性、低密度和与性能分布调节有关的多功能性(硬质泡沫、半硬质泡沫和软质泡沫、热塑性泡沫和弹性体泡沫)。例如，鞋业经常使用可压缩的、有弹性的泡沫来生产鞋底，例如中底。鞋底显然暴露于非常大的机械应力。步行和跑步一方面要求鞋底具有高柔韧性和/或弹性，另一方面要求对外部机械作用具有适当水平的耐受性。因此，在涂漆泡沫基材的情况下(提供颜色和/或特殊效果以改善外观，和/或清漆涂漆以改善耐磨性或耐污性)的决定性因素尤其是在正确使用合适的复合材料期间漆层的粘附。
与塑料基材有关的需要注意的另一种情况是，生产基材的方法通常需要使用助剂，例如蜡和硅油，它们作为脱模剂是必需的，例如用于将材料从合适的模具中脱模。
因此，在许多工业领域中使用塑料基材通常需要复杂的基材表面清洁，例如通过用非常多种有机溶剂反复擦拭表面，因为没有这种清洁，不可能实现可接受的进一步加工，例如塑料基材的粘附结合，或进一步涂覆，例如涂漆。其原因在于，如已知的那样，所述助剂导致所施用的组分如粘附剂或漆的粘附性极差。
所述的清洁操作首先非常复杂，其次意味着对环境的严重污染。另外的因素是，通常必须避免能够实现可接受的清洁效果而没有过多重复次数的许多有机溶剂，因为它们对环境或健康有害。可以提及的例子是四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外的因素是所述助剂也存在于材料的主体中(而不仅仅是在表面上)，并且随着时间的推移可逐渐迁移到表面。这些组分在表面上的这种逐渐积聚本身不言而喻地会对其中塑料基材已经通过例如粘附结合进行加工的复合材料的耐久性或对塑料基材的涂漆产生不利影响，因为所述积聚进而导致差的粘附。
最接近的现有技术WO2016/188656A1和/或WO2016/188655A1描述了用至少一种特定的水基漆对塑料基材进行涂漆。这得到了涂漆塑料基材，其具有高品质的外观和触觉性能，并且还具有优异的机械坚固性和柔韧性。主要应用领域是鞋业中的鞋底。此外，还描述了实现了漆层的良好粘附。没有提及在施用漆之前清洁塑料基材。本领域技术人员将认识到，即使没有提及这种清洁，它仍然被实施，因为在施用可能涂料之前清洁塑料基材在现有技术中被认为是熟悉的和实际上有时是不可缺少的程序，因为上述助剂如蜡和硅油。
WO2015/165724A1描述了由聚氨酯(A)制成的发泡珠粒和由聚氨酯(B)制成的涂层制成的模制品，其中聚氨酯至少是相似的。由聚氨酯(B)制成的涂层通过一种方法构造，其中将聚氨酯(B)溶解在溶剂如THF、乙酸乙酯、甲基乙基酮或丙酮中，然后将该溶液施用在聚氨酯(A)上，然后通过干燥除去溶剂。所提及的特别优点是模制品的机械坚固性和耐磨性。没有描述模制品的任何下游涂漆。而且没有提到在施用由聚氨酯(B)制成的溶液之前对塑料基材进行任何清洁。本领域技术人员将认识到，即使没有提及这种清洁，但它仍然被实施，因为在施用可能涂料之前清洁塑料基材在现有技术中被认为是熟悉的和实际上有时是不可缺少的程序，因为上述助剂如蜡和硅油。
目的
即使漆层的粘附在最接近的现有技术中被描述为良好，但在此仍需要改进。如果目的是省略上述复杂的和环境有问题的清洁，则情况尤其如此，因为这正是粘附问题特别明显的情况。因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可以得到涂漆塑料基材，该涂漆塑料基材具有最接近的现有技术中描述的良好的光学和触觉性能，但是即使当省略了塑料基材的清洁时，也具有漆层在基材上的改进的粘附。
目的技术实现
已经发现，所述目的可以通过塑料基材的预处理涂覆和随后涂漆的方法实现，其中该方法包括以下步骤：
(1)提供用于预处理的塑料基材(S)，
(2)在来自(1)的塑料基材(S)上通过如下而制备预处理层：
(2.1)将包含至少一种有机溶剂(L)和分散或溶解于其中的至少一种塑料(K)的溶液或分散体施用在塑料基材上，和
(2.2)蒸发以从(2.1)中除去至少一种有机溶剂，
(3)在来自(2)的预处理的塑料基材上通过如下而制备漆层：
(3.1)将漆施用在来自(2)的预处理的塑料基材上，和
(3.2)固化来自(3.1)的漆。
上述方法在下文中也称为本发明的方法，因此由本发明提供。本发明方法的优选实施方案可在以下说明书的其余部分中找到，并且也可在从属权利要求中找到。
本发明进一步提供了一种通过上述方法制备的塑料基材，其具有预处理层和漆。
本发明的方法和本发明的塑料基材具有在引言中所述的性能，并且特别地将高品质外观和良好触觉性能与漆层在基材上的优异粘附结合。此外，就该方法而言，可以省略通过有机溶剂对塑料基材的复杂清洁，而没有任何关于粘附的缺点。
详细描述
在该方法的步骤(1)中，提供塑料基材(S)用于预处理。
就本发明而言，优选软质塑料基材，特别是软质泡沫基材，因为在引言中提及的性能在这些基材的涂覆中是特别重要的。
简要提及泡沫基材的基本特征。被认为是泡沫基材的材料仅仅是本领域技术人员在这方面已知的任何基材。因此，可使用的材料基本上是由热固性塑料、热塑性塑料、热塑性弹性体或其它弹性体制备的泡沫，即通过适当的发泡方法由上述塑料类的塑料获得的那些。关于它们的化学基础，可形成泡沫的聚合物的非排他性实例是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚醚酰胺和聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，和乙烯-乙酸乙烯酯，以及所述聚合物的共聚物。当然，泡沫基材也可包含许多所述的聚合物和共聚物。
优选的泡沫基材是软质泡沫基材，特别优选软质热塑性聚氨酯泡沫基材。后者是包含热塑性聚氨酯作为聚合物塑料基质的泡沫基材。这种类型的基材的基本特征是它们是可压缩的和有弹性的。
然后通过使用适当的发泡方法使热塑性聚氨酯发泡，即将所述聚氨酯转化成泡沫，从而产生泡沫。
发泡方法是已知的，因此将仅简要描述。所有情况下的基本原理是，在生产合适的聚合物塑料过程中的交联反应过程中产生的并溶解在塑料或合适的塑料熔体中的发泡剂和/或气体被释放出来，从而使迄今相对致密的聚合物塑料发泡。例如，如果使用低沸点烃作为发泡剂，则其在升高的温度下蒸发并导致发泡。也可在高压下将气体如二氧化碳或氮气作为发泡剂引入和/或溶解到聚合物熔体中。然后，熔体在发泡剂气体逸出期间由于随后的压力降低而发泡。
发泡可以例如直接在合适的塑料基材的成型过程中，例如在挤出过程中或在注塑过程中进行。例如，与发泡剂混合的加压塑料熔体可以在从挤出机中排出时由于随后发生的压力降低而发泡。
也可以从生产由包含发泡剂的热塑性塑料制成的粒料开始，然后在下游工艺中在模具中使这些粒料发泡，其中珠粒粒料增加其体积，彼此熔融，并最终形成由熔融的发泡泡沫珠粒组成的模制品(也称为模塑热塑性泡沫)。例如，可发泡的粒料可以通过挤出和随后将离开挤出机的聚合物线料造粒而获得。例如，通过适当的切割装置实现造粒，其中所使用的压力和温度条件防止任何发泡。随后的粒料发泡和熔融通常借助于温度为约100℃的蒸汽来实现。
同样可以由预发泡的塑料粒料开始生产模塑的热塑性泡沫。这些是其中粒料珠粒或聚合物珠粒的尺寸已经显著大于未预发泡的粒料的尺寸的粒料，它们的密度被适当地降低。具有受控程度的预发泡的珠粒可以通过适当的工艺控制来制备，例如如WO2013/153190A1中所述：离开挤出机的挤出聚合物线料可以与液体流一起被转移到造粒室中，其中液体处于特定压力下并且具有特定温度。特定的发泡或预发泡热塑性粒料可通过适当调节工艺参数获得，并且可通过随后的熔融和任选地用特别是蒸汽进一步发泡而转化成模塑热塑性泡沫基材。
模塑的热塑性泡沫和合适的热塑性可发泡和/或发泡的塑料粒料(这些模塑泡沫可以由其制备)例如描述于WO2007/082838A1、WO2013/153190A1以及WO2008/125250A1中。这些文献还描述了用于生产热塑性聚氨酯的工艺参数和起始材料，以及用于生产粒料和模塑泡沫的工艺参数。
模塑的热塑性泡沫特别适合于非常成本有效的大规模工业生产，并且此外具有特别有利的性能特征：模塑的热塑性泡沫可以由热塑性塑料，特别是聚氨酯制备，其具有优异的柔韧性或弹性和机械稳定性。它们通常是可压缩的并且具有良好的弹性。因此，这些特定的泡沫作为泡沫基材在诸如制鞋工业的领域中具有特别好的适用性。因此，非常特别优选的基材是可压缩的、弹性的模塑泡沫基材，其包含热塑性聚氨酯作为聚合物塑料基质。
基材，优选软质泡沫基材，本身可以是任何所需的形状，即它们可以是例如简单的平坦基材或具有更复杂的形状，具体的实例是鞋底，例如中底。
就本发明而言，特别优选模塑的热塑性聚氨酯泡沫作为基材(S)。
在本发明方法的步骤(2)中，在塑料基材上产生预处理层。这通过(2.1)将包含至少一种有机溶剂(L)和分散或溶解于其中的至少一种塑料(K)的溶液或分散体施用在塑料基材上，和(2.2)蒸发以除去至少一种有机溶剂来实现。
根据熟悉的定义，术语“溶液”是指在标准条件下为流体的均匀混合物，并且其中至少一种塑料(作为溶剂化物)然后看来似乎存在于至少一种有机溶剂中的溶液中，即看来似乎以分子水平存在于其中的溶液中。因此，术语“分散体”是指在标准条件下同样为流体的混合物，并且当宏观观察时同样具有均匀的特性，但是当微观观察时是分散相(塑料)和连续相(溶剂)的非均相混合物。
不言而喻，溶液或分散体也可包含除组分(L)和(K)以外的组分。然而，优选两种组分(L)和(K)占溶液或分散体总量的至少90重量％。非常特别优选的是，溶液或分散体由两种组分组成。
塑料(K)的比例，基于溶液或分散体的总量，例如为5-30重量％，优选10-20重量％。
然后溶解或分散的塑料(K)优选为泡沫，更优选为热塑性聚氨酯泡沫，非常特别优选为模塑的热塑性聚氨酯泡沫。
优选的是，溶解或分散的塑料(K)对应于用于预处理的塑料基材(S)的塑料材料：因此，确保预处理层和基材由相同的塑料材料组成。因此在初始基材和施用在其上的预处理层之间实现了极强的结合。
优选在施用溶液或分散体之前或在本发明方法的步骤(2)之前不进行用有机溶剂对塑料基材(S)的清洁。更优选在整个方法中不进行用有机溶剂的清洁。
令人惊奇的是，在步骤(2)中仍然可以在初始基材和施用在其上的预处理层之间实现非常好的结合。预处理层又覆盖了在引言中描述的助剂，例如蜡和硅油，并且还长期实现了与可能的迁移效应相关的这一点。因此，在下述步骤(3)中，可以实现对基材具有优异粘附性的漆层的制备。
选择至少一种有机溶剂(L)使得它能够溶解或分散所选和所需比例的所选塑料(K)。本领域技术人员可以通过一些精心设计的实验在个别情况下进行选择。这里可能的物质的例子是N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮以及二甲基甲酰胺和二氯甲烷。同样可以使用的溶剂是5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯，它是一种没有与环境或健康有关的问题并且尤其具有良好的溶解或分散优选的聚氨酯基塑料(K)的能力的溶剂。
在本发明的一个具体实施方案中，溶液或分散体通过两步法制备。在第一步骤中，使塑料在第一有机溶剂中溶剂化或初期溶胀，在第二步骤中，将来自第一步骤的混合物与第二有机溶剂混合，由此制备溶液或分散体。
已经发现，根据所用的相应塑料单独选择溶剂可以实现非常有效的溶解或分散，这明显优于仅使用一种溶剂或同时使用两种溶剂的程序。特别地，例如可以提及高分子量的模塑热塑性聚氨酯泡沫。尽管这些物质不适合或仅有非常少量的物质适合溶解或分散在甲基乙基酮中，但是在甲基乙基酮中初始溶胀和随后与5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯混合之后，可以毫无困难地制备合适的溶液或分散体。
溶液或分散体的施用(2.1)可以以各种方式实现，例如通过铺展、刷涂、辊涂、浇铸、浸涂、摩擦或气动喷涂施用，或通过计量施用器。所用的施用方法可根据各种情况的条件进行适当选择，例如取决于溶液或分散体的粘度，因此也取决于有机溶剂(L)的选择以及溶解或分散的塑料(K)的性质和量。然而，这种适当选择的可能性的存在，特别是喷涂的可能性，是决定性的优点。本发明提供了主要的优点，因为该方法可以省略复杂的基材表面清洁以除去例如蜡或硅油，这仅通过用有机溶剂擦拭(也参见上文)是可实现的，并且因为代替这种方法，可以选择相对容易操作的施用方法。
除去至少一种有机溶剂的蒸发(2.2)可以使用热和/或对流方法实现，并且在此可以使用常规的和已知的设备，例如加热隧道、NIR源和IR源、鼓风机和鼓风隧道。然而，蒸发也可以通过纯被动方法经由在例如室温下储存涂覆的塑料基材来实现。这里，决定性因素同样是该方法适合于所用的各种溶剂(L)。
如在该方法的步骤(2)中产生的预处理涂层的层厚度优选为1至45微米，更优选10至30微米。
该方法步骤(2)的结果是塑料基材，其已经具有预处理层，然后如以下步骤(3)所述使用。
在本发明方法的步骤(3)中，通过(3.1)将漆施用在预处理的塑料基材上和(3.2)固化漆，在来自步骤(2)的预处理的塑料基材上产生漆层。
合适的涂漆方法和其中使用的漆例如描述于WO2016/188656A1第6页第三段至第13页第三段和第17页第一段至第46页最后一段中。
优选使用水基底涂层漆(即着色漆)和/或水基透明涂层漆，特别是WO2016/188656A1或WO2016/188655A1中所述的那些。
使用漆得到特别能够满足要求的漆层，例如光学品质(通过底涂层漆提供颜色和/或特殊效果)、触觉性能、耐磨性和耐污性(特别是透明涂层漆)。特别地，这些漆的使用提供了变化和适当调节的范围，其显著大于例如在步骤(2)的预处理溶液中可能使用添加剂和/或颜料所允许的那些，也如WO2015/165724A1中所述。结果，获得了已经重复提及的优异的粘附性，因此获得了前述提及的优点，而没有由于可能的粘附缺陷所导致的任何缺点。
至少一种漆的施用(3.1)可以通过本领域技术人员已知的施用液体涂料组合物的方法来实现，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂施用方法，例如压缩空气喷涂(气动施用)、无空气喷涂、高速旋转或静电喷涂施用(ESTA)，任选地与热喷涂施用如热空气喷涂结合。漆非常特别优选通过气动喷涂施用或静电喷涂施用而施用。
漆的施用方式使得固化后的各个漆层的层厚度例如为3至50微米，优选为5至40微米。
当然，也可以施用至少两种漆，例如底涂层漆(着色漆)和然后透明涂层漆。
这些漆也可以彼此叠加地施用，而在施用第二漆之前不固化首先施用的漆(湿碰湿施用)，而是例如在施用第二漆之前仅短暂风干第一漆。然后同时固化漆。因此，在这种情况下，(3.1)中的漆将是底涂层漆，并且在步骤(3.1)和(3.2)之间将施用透明涂层漆。
表述“固化(施用的)漆”是指将适当的层转化成即用条件，即转化成其中具有相应漆层的基材可以运输、储存和正确使用的条件。因此，固化的漆层尤其不再柔软或发粘，而是经过调理以产生固体涂膜，其性能例如在基材上的硬度或粘附性不再发生显著变化，即使将其再次暴露于固化条件如在以下稍后阶段中描述的那些条件下。
固化(3.2)可以以各种方式实现，如所用的漆所要求的，例如通过纯物理或热化学的方法或使用高能辐射的方法。该术语是本领域技术人员已知的，并且在现有技术中，例如在WO2016/188656A1中，在某种程度上也被详细考虑。
本发明方法的步骤(3)的结果是同样本发明的塑料基材，其具有预处理层和至少一个漆层。
不言而喻，就本发明的方法而言，也可以进行未明确提及的其它步骤。例如，如上所述，可以施用多于一个漆层。然而，在本发明中，产生一个漆层就足够了。同样，可以施用多于一个的预处理层，但在此优选施用正好一个预处理层。
塑料基材的特征在于，尽管在其生产过程中可以省略通过有机溶剂的清洁，但是漆对预处理层的粘附是优异的，并且此外实现或可以实现良好的光学、触觉和/或机械性能和/或良好的耐污性。

Claims (15)

1.一种用于塑料基材的预处理涂覆和随后涂漆的方法，包括以下步骤：
(1)提供用于预处理的塑料基材(S)，
(2)在来自(1)的塑料基材(S)上通过如下而制备预处理层：
(2.1)将包含至少一种有机溶剂(L)和分散或溶解于其中的至少一种塑料(K)的溶液或分散体施用在塑料基材上，和
(2.2)蒸发以从(2.1)中除去至少一种有机溶剂，
(3)在来自(2)的预处理的塑料基材上通过如下而制备漆层：
(3.1)将漆施用在来自(2)的预处理的塑料基材上，和
(3.2)固化来自(3.1)的漆。
2.根据权利要求1的方法，其中塑料基材(S)为泡沫基材。
3.根据权利要求2的方法，其中泡沫基材为软质泡沫基材。
4.根据权利要求2或3的方法，其中泡沫基材为热塑性聚氨酯泡沫基材，优选模塑的热塑性聚氨酯泡沫基材。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中溶解或分散的塑料(K)为泡沫，优选热塑性聚氨酯泡沫，非常优选模塑的热塑性聚氨酯泡沫。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中塑料(K)对应于塑料基材(S)的塑料材料。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在本发明方法的步骤(2)之前不进行通过有机溶剂对塑料基材(S)的清洁，特别地不进行通过所述溶剂对塑料基材的单一或反复擦拭。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中按照所述方法的步骤(2)产生的预处理涂层的层厚度为1至45微米，优选10至30微米。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中按照(3.1)的漆为水基漆。
10.根据权利要求9的方法，其中漆为着色漆(底涂层漆)或透明涂层漆。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中按照(3.1)的漆为着色漆(底涂层漆)，并且其中透明涂层漆在另一步骤中施用在底涂层漆层上，然后按照(3.2)与底涂层漆一起固化。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中按照(2.1)的施用和按照(3.1)的施用通过喷涂施用而施用。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中(2.1)的溶液或分散体的制备包括在第一步骤中，使塑料(K)在第一有机溶剂中溶剂化或初期溶胀，在第二步骤中，将来自第一步骤的混合物与第二有机溶剂混合，由此制备溶液或分散体。
14.通过根据权利要求1-13中任一项的方法制备的塑料基材，其具有预处理层和至少一个漆层。
15.鞋底，特别是中底，包含根据权利要求14的塑料基材或由其组成。
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