TW201946768A - 表面改質片材、表面改質構件、塗裝物、及塗裝物之製造方法 - Google Patents

表面改質片材、表面改質構件、塗裝物、及塗裝物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種表面改質片材、以及使用該表面改質片材之表面改質構件及塗裝物、塗裝物之製造方法，該表面改質片材具備脫模片材及表面改質層，且上述表面改質層之平均厚度為0.1 μm～50 μm，上述表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達上述平均厚度之2倍。

Description

表面改質片材、表面改質構件、塗裝物、及塗裝物之製造方法
本發明係關於一種表面改質片材、表面改質構件、塗裝物、及塗裝物之製造方法。
近年來，於軌道車輛、飛機、船舶、汽車等運輸機器、及電子機器、住宅設備等構件中，使用有輕量且抗衝擊性優異之樹脂，且於其表面接合有各種材質之被接著體。又，於樹脂構件形成有具有各種功能之塗膜。
於將樹脂構件與金屬或其他樹脂接合時，必須使其等充分地接著。作為此種接著劑，先前已知有橡膠環氧系之硬化性樹脂組合物(例如，專利文獻1等)。
然而，樹脂構件難以與接著劑融合，即便使用先前之接著劑或接著片材，亦無法獲得充分之接著強度。又，碳纖維複合材料(CFRP)等強度優異之樹脂構件要求較高之水準之接著強度。
因此，於樹脂構件之接著中，必須進行底塗劑溶液之塗佈，或者於底塗劑溶液之塗佈之前，進行噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理作為預處理。
例如，作為用以獲得充分之接著強度之方法，存在為了將熱塑性樹脂構件之表面改質而塗佈恰當之底塗劑溶液之技術(例如專利文獻2等)，但於耐溶劑性較高之樹脂(例如，PPS、PA、PP等)之情形時，存在無法表現出充分之接著強度之問題。而且，於此種表面處理方法中，必須設置表面處理步驟及乾燥步驟，由於步驟增加，生產性下降，故而於成本方面亦存在問題。
又，作為用以對樹脂構件賦予充分之接著強度之方法之一，存在使用表面改質片材之技術。
例如，於專利文獻3中，記載有能夠對熱塑性樹脂賦予充分之接著強度之表面改質片材。
另一方面，塗膜中使用有各種樹脂作為基礎聚合物，但若對樹脂構件直接實施塗裝，則會產生不均或塗膜脫落等問題。
於塗膜之塗裝之前，亦必須於由樹脂形成之構件之表面進行底塗劑溶液之塗佈、或進行噴砂處理、電暈處理、電漿處理等處理作為預處理，存在生產性下降之問題。
進而，於利用模具對樹脂進行成形加工時，必須使用脫模劑，但該脫模劑會對樹脂構件之表面造成污染，因此於樹脂構件之表面無法形成充分之強度之塗膜。因此，必須進行用以去除脫模劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟。其結果，存在用以進行該等步驟之設備投資或運轉費用等成本上升之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3229467號公報
專利文獻2：日本專利特開2000-226536號公報
專利文獻3：日本專利特開2017-128722號公報
[發明所欲解決之問題]
塗裝面係就設計性或塗膜之強度之觀點而言要求為平滑，必須使塗膜無不均而均勻地形成。而且，為此，於為了將樹脂構件之表面改質而塗佈底塗劑溶液之後，亦必須使表面為平滑。
然而，專利文獻1～3中記載之接著劑或底塗劑溶液、表面改質片材係於將熱塑性樹脂與金屬或其他樹脂構件接合時使用，關於為了於樹脂構件之表面形成塗膜而使用之情況無任何記載。
鑒於如上所述之問題，本發明之目的在於提供一種接著強度優異，且能夠防止不均之產生而以均勻之厚度形成平滑之表面改質層，且於形成表面改質構件時能夠一體成形表面改質層與樹脂構件之表面改質片材。又，本發明之目的在於提供一種使用該表面改質片材之表面改質構件、塗裝物、及塗裝物之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述問題進行了銳意研究。其結果發現藉由將表面改質層設為片狀，且一面將表面改質層之平均厚度設為特定範圍，一面使表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達上述平均厚度之2倍，能夠一面發揮充分之接著強度，一面於任意部位無不均地形成表面改質層，從而完成了本發明。
本發明之一態樣係關於一種表面改質片材，其具備脫模片材及表面改質層，且上述表面改質層之平均厚度為0.1 μm～50 μm，上述表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達上述平均厚度之2倍。
於本發明之一態樣中，上述表面改質層較佳為表面不存在凹凸缺陷。
於本發明之一態樣中，亦可為表面改質層包含聚合物成分，上述聚合物成分含有選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、及含胺基之聚合物中之至少一種。
於本發明之一態樣中，亦可為上述脫模片材之熔點為200℃以上，100℃下之拉伸彈性模數為1 GPa以下。
本發明之一態樣係一種表面改質預浸體，其係上述表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，且於上述樹脂構件與上述表面改質層之間，具備上述樹脂構件與上述表面改質層混合而成之混合層。
本發明之一態樣係一種表面改質構件，其係表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，且於上述樹脂構件與上述表面改質層之間，具備上述樹脂構件與上述表面改質層混合而成之混合層。
本發明之一態樣係一種塗裝物，其係於上述表面改質構件之上述表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜而成。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物，上述塗膜亦可為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少一種。
本發明之一態樣係一種塗裝物之製造方法，其包括如下步驟：將上述表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，而形成表面改質構件；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，上述樹脂構件較佳為包含熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，上述表面改質構件亦可藉由樹脂成形而形成。
本發明之一態樣係一種塗裝物之製造方法，其係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且
上述樹脂構件包含熔點為T1 ℃之熱塑性樹脂，且該塗裝物之製造方法包括如下步驟：
於上述樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層，以(T1 －50)℃以上之溫度進行加熱熔接，而形成上述表面改質構件；及
於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成上述塗膜。
本發明之一態樣係一種塗裝物之製造方法，其係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且
上述樹脂構件包含硬化溫度為T2 ℃之熱硬化性樹脂，且該塗裝物之製造方法包括如下步驟：
於上述樹脂構件之表面之至少一部分設置上述表面改質層，以T2 ℃以上之溫度進行加熱成形，而形成上述表面改質構件；及
於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成上述塗膜。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，上述加熱成形較佳為藉由樹脂成形而進行。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，亦可藉由上述樹脂成形進行上述樹脂構件之成形加工。
於本發明之一態樣中，上述塗裝物之製造方法亦可包括如下步驟：
藉由將作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之上述表面改質層側載置於上述樹脂構件之表面之至少一部分而形成上述表面改質構件；及
於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，較佳為於上述加熱成形之後，去除脫模片材。
本發明之一態樣係一種塗裝物之製造方法，其係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且包括如下步驟：
於使上述樹脂構件之表面之至少一部分變為熔融狀態或軟化狀態之後，於熔融狀態或軟化狀態之上述樹脂構件之表面設置上述表面改質層，而成形上述樹脂構件；及
於上述樹脂構件之上述表面改質層側形成塗膜。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，亦可為上述表面改質層包含聚合物成分，該聚合物成分具有非極性單元及具備極性基之極性單元。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，上述聚合物成分亦可為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物中之至少一種。
於本發明之一態樣中，關於上述塗裝物之製造方法，上述表面改質層較佳為包含選自含三級胺之化合物及強酸中之至少一種。
[發明之效果]
本發明之一態樣之表面改質片材可將構件之表面改質，而形成接著強度優異之表面改質層。又，能夠防止不均之產生，而於構件之表面以均勻之厚度形成平滑之表面改質層。進而，於形成表面改質構件時能夠一體成形表面改質層與樹脂構件。
本發明之一態樣之表面改質構件與塗膜之接著強度優異，可形成強度優異之塗裝物。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之實施形態之表面改質片材具備脫模片材及表面改質層，且上述表面改質層之平均厚度為0.1 μm～50 μm，上述表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達上述平均厚度之2倍。
本發明之實施形態之表面改質片材係由於表面改質層為片狀，故而可藉由載積於構件之表面並進行加熱處理而一體成形，而並非塗設於構件之表面。因此，能夠防止因發生收縮等所導致之不均之產生，而於構件之表面以均勻之厚度形成表面改質層。又，於在構件之表面之一部分施加表面改質層時，能夠抑制因溢出等所導致之良率下降。
〔表面改質層〕
本發明之實施形態之表面改質層之平均厚度為0.1～50 μm，表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達上述平均厚度之2倍。較佳為1.5倍以下，更佳為1倍以下。最大值與最小值之差之下限值根據其定義最佳為0。
表面改質層之厚度之最大值與最小值之差可藉由(最大值－最小值)而算出。
關於平均厚度，就確保接著強度之觀點而言，較佳為0.5 μm以上，更佳為1.0 μm以上。又，為了接著強度之調整，較佳為40 μm以下，更佳為20 μm以下。
關於表面改質層之厚度，可利用針盤式厚度規(dial thickness gauge)(例如，PEACOCK GC-9)測定表面改質片材之厚度，並測定該部位之去除表面改質層後之脫模片材之厚度，測定其差作為表面改質層之厚度。
所謂表面改質層之平均厚度係測定10點所得之平均值。
表面改質層之厚度之最大值與最小值之差越小，則越無不均地形成表面改質層，其表面為平滑。只要表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達表面改質層之平均厚度之2倍，則能夠於表面改質層上無不均地形成強度優異之塗膜，因此適於塗裝。
表面改質層之厚度之最大值與最小值之差可藉由均勻地形成表面改質層之厚度、或減少表面改質層之表面之凹凸缺陷，而設為未達平均厚度之2倍。
所謂凹凸缺陷係指表面改質層中來自原料而產生之凝膠化物、或塗佈時之異物之混入、脫模片材之凹凸等而於表面改質層之表面產生之凹部或凸部中之距表面之高度為0.1 μm以上且直徑為200 μm以上之凸部、或距表面之深度為0.1 μm以下且直徑為200 μm以上之凹部。凹凸缺陷係於用於表面改質構件之後亦殘留於表面改質構件之表面。
再者，凹部或凸部之形狀並不限於圓形，亦可能變為橢圓形或異形。該情形時之直徑係算出該橢圓形之長軸方向之長度與短軸方向之長度之平均以作為其直徑。又，於凹部或凸部之形狀既非圓形，亦非橢圓形時，近似成圓或橢圓並算出直徑。
若於具有凸部之表面改質構件塗裝塗膜，則塗膜蓄積於凸部之周圍而成為點缺陷，有損塗裝物之外觀。又，點缺陷部分之密接性較低，塗膜容易脫落，因此塗膜強度下降。可藉由防止表面改質層中之凝膠化物之生成或塗佈時之異物之混入而使凸部不易產生。
凹部存在因塗佈時之異物或脫模片材之凹凸而產生之情形，成為損害塗裝物之外觀之缺陷。
表面改質層較佳為表面不存在凹凸缺陷。
為了均勻地形成表面改質層之厚度，可列舉：抑制包含表面改質層之材料與溶劑之溶液中之來自材料之凝膠化物之生成；防止異物混入；及使用平滑性良好之脫模片材等。可藉由使用之溶劑之種類或混合比率等來抑制凝膠化。又，可藉由過濾等去除所生成之凝膠化物或異物。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)較佳為包含聚合物成分，更佳為該聚合物成分具有非極性單元及具備極性基之極性單元。表面改質層中之上述聚合物成分之含有比率較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，進而較佳為90質量%～100質量%，尤佳為92質量%～100質量%，最佳為95質量%～100質量%。
作為聚合物成分中之非極性單元，例如可列舉：聚乙烯單元、聚丙烯單元、聚苯乙烯單元等。非極性單元可僅為1種，亦可為2種以上。
作為聚合物成分中之具備極性基之極性單元，例如可列舉：環氧基、羧基、腈基、醯胺基、酯基、羥基、酸酐、矽烷醇基等。作為具有此種極性基之極性單元，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、乙酸乙烯酯單元、丙烯腈單元、醯胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸羥基乙酯單元、順丁烯二酸酐單元等。極性單元可僅為1種，亦可為2種以上。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之聚合物成分亦可為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物中之至少一種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種聚合物成分較佳為加成型硬化劑，更佳為與環氧基進行反應之加成型硬化劑。
作為含甲氧基甲基之聚合物，例如可列舉甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等。
作為含甲氧基甲基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「Fine Resin」(註冊商標)Series(鉛市股份有限公司製造)等。
含甲氧基甲基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含甲氧基甲基之聚合物，就能夠進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～100000，尤佳為7000～70000，最佳為10000～50000。重量平均分子量(Mw)之測定方法係於下文敍述。
作為含羥基之聚合物，例如可列舉含羥基之丙烯酸系聚合物等。
作為含羥基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「ARUFON(註冊商標) UH-2000 Series」(東亞合成股份有限公司製造)等。
含羥基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含羥基之聚合物，就能夠進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。重量平均分子量(Mw)之測定方法係於下文敍述。
作為含羧基之聚合物，例如可列舉含羧基之丙烯酸系聚合物等。
作為含羧基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「ARUFON(註冊商標) UC-3000 Series」(東亞合成股份有限公司製造)等。
含羧基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含羧基之聚合物，就能夠進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。重量平均分子量(Mw)係使用GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)測定中之聚苯乙烯換算分子量。
作為含胺基之聚合物，只要為含有胺基(-NH2 )之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之聚合物。
作為含胺基之聚合物，亦可採用市售品。
含胺基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可包含選自含三級胺之化合物及強酸中之至少一種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種含三級胺之化合物或強酸較佳為觸媒型硬化劑，更佳為與環氧基進行反應之觸媒型硬化劑。
作為含三級胺之化合物，例如可列舉：咪唑衍生物、聚乙烯亞胺等。
作為含三級胺之化合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如，作為咪唑衍生物，可列舉「Curezol」Series(咪唑系環氧樹脂硬化劑，四國化成工業股份有限公司製造)等，作為聚乙烯亞胺，可列舉「EPOMIN」(註冊商標)Series(日本觸媒股份有限公司製造)等。
含三級胺之化合物可為1種，亦可為2種以上。
作為強酸，例如可列舉：三氟化硼、離子液體、Nafion等。
作為離子液體，例如可列舉：BF3 -C2 H5 NH2 、HMI-PF6 等。
作為強酸，亦可採用市售品。
強酸可為1種，亦可為2種以上。
〔脫模片材〕
本發明之實施形態之脫模片材之熔點較佳為200℃以上，100℃下之拉伸彈性模數較佳為1 GPa以下。
就耐熱性之觀點而言，脫模片材之熔點較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，進而較佳為260℃以上。又，由於只要具有相當於成形加工溫度之耐熱性則足夠，故而較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進而較佳為430℃以下。
關於脫模片材之100℃下之拉伸彈性模數，為了成形時之曲面追隨性，較佳為1 GPa以下，更佳為0.5 GPa以下，進而較佳為0.2 GPa以下。
關於脫模片材，藉由使熔點為200℃以上且將100℃下之拉伸彈性模數設為1 GPa以下，而可製成耐熱性優異且能夠藉由與樹脂構件一體成形而成形表面改質構件之表面改質片材。對100℃下之拉伸彈性模數之下限並無特別限制，但為了製成容易表現曲面追隨性，亦能夠應用於複雜之三維曲面之形狀之構件的表面改質片材，較佳為1 MPa以上，更佳為10 MPa以上。
拉伸彈性模數係指將由構成測定對象部分之樹脂材料構成之單層樹脂膜設為測定樣品，藉由以下方法所測定之拉伸彈性模數。具體而言，將上述脫模片材以MD作為長度方向切割為寬度5 mm之短條狀而製作試驗片。將夾頭間距離設為10 mm，利用TA Instruments公司製造之拉伸黏彈性測定裝置RSAIII實施25℃～150℃之溫度分散。此時，升溫速度設為5℃/min，頻率設為1 Hz。此時，將100℃下之彈性模數設為拉伸彈性模數。
拉伸彈性模數可藉由脫模片材之構成或使用材料、其等之組合等來調節。
作為上述脫模片材，例如可列舉：氟樹脂片材膜(日東電工製造，NITOFLON)、聚酯樹脂片材、聚甲基戊烯樹脂片材(Mitsui Chemicals Tohcello製造，Opulent(註冊商標))、聚苯乙烯樹脂片材(Kurabo製造，Oidys(註冊商標))等。
關於脫模片材之厚度，就操作性或加工性之觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，尤佳為30 μm以上。又，為了製成容易表現曲面追隨性，且亦能夠應用於複雜之三維曲面之形狀之構件的表面改質片材，較佳為300 μm以下，更佳為200 μm以下，進而較佳為100 μm以下。
〔表面改質片材之製造〕
表面改質片材可藉由任意恰當之方法來製造。例如可列舉：於脫模片材之向包含表面改質層之材料與溶劑之溶液(表面改質組合物)之浸漬之後，視需要進行乾燥之方法；於包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之向脫模片材之表面之毛刷塗裝之後，視需要進行乾燥之方法；於包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之利用各種塗佈機之向脫模片材之表面之塗佈之後，視需要進行乾燥之方法；及於包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之向脫模片材之表面之噴塗之後，視需要進行乾燥之方法等。
作為表面改質組合物，可列舉將表面改質層之材料溶解於溶劑中所得之溶液。
作為溶劑，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、及芳香族烴；鹵代烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類等；為了抑制凝膠化物之生成，較佳為乙醇或乙醇與水之混合溶劑。溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
表面改質組合物中之固形物成分濃度可視目的而適當設定。就表面改質層之厚度精度之觀點而言，以質量比率計較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.05質量%～10質量%，進而較佳為0.1質量%～5質量%。
表面改質組合物中亦可視需要含有：pH調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、調平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、防老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑各種添加劑。
例如，藉由添加著色劑而使表面改質層可視化，變得容易判別樹脂構件之表面是否已改質，於步驟管理方面具有優點。
作為著色劑，例如可列舉：染料、或顏料。又，作為著色劑，亦可為黑光燈下可視認之螢光材料。
〔表面改質預浸體〕
本發明之實施形態之表面改質預浸體係上述表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，且
於上述樹脂構件與上述表面改質層之間，具備上述樹脂構件與上述表面改質層混合而成之混合層。
作為表面改質片材、表面改質層、樹脂構件，可直接引用上述說明。
此處，所謂預浸體係使碳纖維或玻璃纖維等強化材含浸混合有硬化劑等添加物之樹脂，並進行加熱或乾燥而設為半硬化狀態者。
〔表面改質構件〕
本發明之實施形態之表面改質構件係表面改質片材之表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，且於樹脂與表面改質層之間具備樹脂構件與表面改質層混合而成之混合層。
作為表面改質片材、及表面改質層，可直接引用上述說明。
混合層係樹脂構件與表面改質層混合而成之層，例如為藉由在樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層並進行加熱成形，而使表面改質層與樹脂構件之界面熔融接觸從而進行熔接混合或化學鍵結，藉此獲得之混合部分之層。藉由混合層之形成，樹脂構件與表面改質層之接著強度提高。於混合層中，較佳為樹脂構件所含有之樹脂、與構成表面改質層之聚合物成分藉由共價鍵結等化學反應而鍵結。藉由共價鍵結等化學反應而樹脂構件與表面改質層之界面消失，從而樹脂構件與表面改質層一體化，而獲得更優異之接著強度。
混合層之厚度可根據加熱成形之條件、或者樹脂構件或表面改質層之種類而適當決定。混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。
於本發明之實施形態中，樹脂構件中所含有之樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。
(熱塑性樹脂)
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。該等樹脂之中，作為能夠有利地表現本發明之效果之熱塑性樹脂，可列舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PP(聚丙烯)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。
作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可列舉：碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。
作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可列舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。
作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可列舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
(熱硬化性樹脂)
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為熱硬化性樹脂，可採用纖維強化硬化性樹脂。
作為纖維強化熱硬化性樹脂，例如可列舉：碳纖維強化熱硬化性樹脂、玻璃纖維強化熱硬化性樹脂等。
作為樹脂構件之形狀，例如可列舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。
樹脂構件之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
＜表面改質構件之製造方法＞
對本發明之實施形態之表面改質構件之製造方法並無特別限制，例如可藉由將作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，並進行加熱成形，而製造表面改質構件。
藉由加熱成形，表面改質層中所包含之聚合物成分與樹脂構件所含有之樹脂熔融混合或進行反應而進行化學鍵結，藉此表面改質層與樹脂構件之界面熔融接觸而進行熔接混合或化學鍵結，可形成表面改質構件。
加熱成形既可與表面改質片材之載置同時進行，亦可於載置表面改質片材之後進行。
藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，能夠對樹脂構件賦予充分之接著強度，能夠以較高之生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂構件之表面處理方法)。
作為樹脂構件、表面改質片材、脫模片材、及表面改質層，可直接引用上述說明。
所謂「樹脂構件之表面之至少一部分」意指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一側之表面之一部分、或其至少一側之整個表面等。
於表面改質構件之製造中，於樹脂構件所含有之樹脂為熱塑性樹脂之情形時，當將熱塑性樹脂之熔點設為T1 ℃時，較佳為於該熱塑性樹脂之表面之至少一部分設置表面改質層，並以(T1 －50)℃以上之溫度進行加熱熔接。該加熱熔接之溫度較佳為(T1 －50)℃～(T1 ＋150)℃，更佳為(T1 －25)℃～(T1 ＋100)℃，進而較佳為(T1 －10)℃～(T1 ＋75)℃，尤佳為(T1 )℃～(T1 ＋50)℃。
於表面改質構件之製造中，於樹脂構件所含有之樹脂為熱硬化性樹脂之情形時，當將熱硬化性樹脂之熔點設為T2 ℃時，較佳為於該熱硬化性樹脂之表面之至少一部分設置表面改質層，並以T2 ℃以上之溫度進行加熱成形。該加熱成形之溫度較佳為(T2 －50)℃～(T2 ＋150)℃，更佳為(T2 －25)℃～(T2 ＋100)℃，進而較佳為(T2 －10)℃～(T2 ＋75)℃，尤佳為(T2 )℃～(T2 ＋50)℃。
藉由將加熱成形溫度設為上述範圍內，並利用如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，能夠使表面改質層與樹脂構件之界面熔融接觸而進行熔接混合或化學鍵結，從而對樹脂構件賦予充分之接著強度。而且，能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
亦可於使樹脂構件之表面之至少一部分變為熔融狀態或軟化狀態之後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設為表面改質層。藉由在熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，可使表面改質層藉由樹脂構件之表面之熱而進行熔接混合或化學鍵結，從而對樹脂構件賦予充分之接著強度。
所謂「熔融狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分熔融之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其熔點以上之溫度而形成。
所謂「軟化狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分軟化之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而形成。
作為加熱成形之方法，例如可列舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓製等，較佳為藉由樹脂成形而進行，更佳為加熱壓製(加壓成形)。
加熱成形之時間較佳為1秒鐘～10分鐘。
作為加熱壓製，例如為於成形加工機(例如，壓製機等)內，將表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，並進行伴隨加熱之成形加工(例如，利用加熱壓製所進行之一體成形)之態樣。藉由此種態樣，能夠與樹脂構件之表面處理一併亦同時進行樹脂構件之成形加工，因此可提供較高之生產性及低成本。作為樹脂構件之成形加工，亦可為射出成形。
射出成形例如可使用具備可動側模具及固定側模具之射出成形機。例如，將表面改質片材以與脫模片材對向之方式收容於可動側模具之模腔之凹部，將可動側模具及固定側模具鎖模。然後，將熔融之樹脂射出至模腔。
然後，使樹脂於模具內冷卻固化之後，使可動側模具與固定側模具分離。以此方式，獲得表面改質片材與樹脂構件一體化而成之表面改質構件。
又，藉由自表面改質構件將脫模片材剝離，可獲得表面具備表面改質層之表面改質構件。脫模片材之剝離係利用手進行剝離、使用專用之剝離設備進行剝離等，並無特別限定。
將作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，並進行加熱成形之後，較佳為將脫模片材去除。如此，藉由將脫模片材去除，而表面改質層被轉印至樹脂構件之表面，從而獲得表面改質構件(有時亦稱為樹脂構件與表面改質層之積層構件)。
再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與表面改質層之間具備該樹脂與該表面改質層混合而成之混合層。
藉由上述製造方法，如圖1所示般於樹脂構件100之表面設置表面改質層10，而獲得表面改質構件。再者，於圖1中，於樹脂構件100之表面積層有表面改質層10，但較佳為於樹脂構件100與表面改質層10之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層(未圖示)。
作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材係如圖2所示般作為脫模片材20與表面改質層10之積層體之表面改質片材200。
於本發明之實施形態之表面改質構件之製造方法中，將作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側載置於該樹脂構件之表面之至少一部分之形態係如圖3所示般將表面改質片材200以該表面改質片材200之表面改質層10側成為樹脂構件100之表面側之方式將該表面改質片材200載置於該樹脂構件100之表面之形態。
〔塗裝物〕
本發明之實施形態之塗裝物係於表面改質構件之表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜而成者。塗膜亦可為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少一種。
作為本發明之實施形態之塗裝物之一例，圖4中表示於在樹脂構件100之表面設置表面改質層10而成之表面改質構件之表面改質層側之表面具備塗膜而成的塗裝物300。
由於表面改質層並非塗設於構件之表面而是使用片狀之表面改質片材形成，故而能夠防止因發生收縮等所導致之不均之產生。因此，能夠將表面改質層以均勻之厚度形成於樹脂構件之表面，能夠以均勻之膜厚塗設塗膜。又，藉由在熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，而使表面改質層因樹脂構件之表面之熱而進行熔接混合或化學鍵結，表面改質層與樹脂構件之接著強度較高，因此能夠形成密接性優異之塗膜。進而，於形成塗裝物時，能夠一體成形表面改質層與樹脂構件，因此無需於形成塗膜之前進行用以去除脫模劑之使用有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異，且能夠減輕環境負荷或作業負荷。
作為塗膜，並無特別限制，例如可列舉：環氧系、聚酯-三聚氰胺系、醇酸-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-胺基甲酸酯系、丙烯酸-多酸硬化劑系等之各種塗膜。
塗膜之厚度並無特別限制，為0.01～2000 μm，更佳為0.1～1000 μm，進而較佳為0.5～500 μm，尤佳為1～200 μm。
塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用毛刷塗裝、滾筒塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。又，對塗膜進行加熱之時間或溫度等亦可根據使用之塗料、塗佈量等而適當決定。
〔第一實施形態之塗裝物之製造方法〕
本發明之第一實施形態之塗裝物之製造方法包括如下步驟：將本發明之實施形態之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，而形成表面改質構件；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜。
所謂「樹脂構件之表面之至少一部分」意指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一側之表面之一部分、或其至少一側之整個表面等。
樹脂構件所含有之樹脂可為熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱塑性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂。
又，表面改質構件可藉由樹脂成形而形成，作為樹脂成形，例如可列舉：射出成形或加壓成形等。
作為樹脂構件、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、表面改質片材、表面改質層、及表面改質構件，可直接引用上述說明。
〔第二實施形態之塗裝物之製造方法〕
本發明之第二實施形態之塗裝物之製造方法係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且樹脂構件所包含之樹脂係熔點為T1 ℃之熱塑性樹脂，且該塗裝物之製造方法包括如下步驟：於樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層，並以(T1 －50)℃以上之溫度進行加熱熔接，而形成表面改質構件；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜。
於本發明之第二實施形態之塗裝物之製造方法中，能夠獲得較強之接著強度，並且較佳為能夠削減如先前所進行般之表面處理步驟。又，於本發明之第二實施形態之塗裝物之製造方法之一實施形態中，藉由與成形加工同時地進行表面處理，而無需使用脫模劑，能夠削減脫模劑去除步驟(噴砂處理、脫脂處理等)。
於本發明之第二實施形態之塗裝物之製造方法中，於將樹脂構件所包含之熱塑性樹脂之熔點設為T1 ℃時，於包含該熱塑性樹脂之樹脂構件(熱塑性樹脂構件)之表面之至少一部分設置表面改質層，以(T1 －50)℃以上之溫度進行加熱熔接。藉由利用此種方法進行熱塑性樹脂構件之表面處理，能夠對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
該加熱熔接之溫度較佳為(T1 －50)℃～(T1 ＋150)℃，更佳為(T1 －25)℃～(T1 ＋100)℃，進而較佳為(T1 －10)℃～(T1 ＋75)℃，尤佳為(T1 )℃～(T1 ＋50)℃。藉由將加熱熔接溫度設為上述範圍內，並利用如上所述之方法進行熱塑性樹脂構件之表面處理，能夠使表面改質層與熱塑性樹脂構件之界面熔融接觸而進行熔接混合，從而對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
作為本發明之實施形態之樹脂構件所包含之熱塑性樹脂，例如可列舉：PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。該等樹脂之中，作為能夠有利地表現本發明之效果之熱塑性樹脂，可列舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PP(聚丙烯)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。
作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可列舉：碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。
作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可列舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。
作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可列舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
〔第三實施形態之塗裝物之製造方法〕
本發明之第三實施形態之塗裝物之製造方法係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且樹脂構件所包含之樹脂係熔點為T2 ℃之熱硬化性樹脂，且該塗裝物之製造方法包括如下步驟：於樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層，並以T2 ℃以上之溫度進行加熱成形，而形成表面改質構件；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜。
於本發明之第三實施形態之塗裝物之製造方法中，能夠獲得較強之接著強度，並且較佳為能夠削減如先前所進行般之表面處理步驟。又，於本發明之第三實施形態之塗裝物之製造方法之一實施形態中，藉由與成形加工同時進行表面處理，而變得無需使用脫模劑，能夠削減脫模劑去除步驟(噴砂處理、脫脂處理等)。
於本發明之第三實施形態之塗裝物之製造方法中，當將樹脂構件所包含之熱硬化性樹脂之熔點設為T2 ℃時，於該樹脂構件(熱硬化性樹脂構件)之表面之至少一部分設置表面改質層，並以T2 ℃以上之溫度進行加熱成形。藉由利用此種方法進行熱硬化性樹脂構件之表面處理，能夠對熱硬化性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
該加熱成形之溫度較佳為(T2 －50)℃～(T2 ＋150)℃，更佳為(T2 －25)℃～(T2 ＋100)℃，進而較佳為(T2 －10)℃～(T2 ＋75)℃，尤佳為(T2 )℃～(T2 ＋50)℃。藉由將加熱成形溫度設為上述範圍內，並利用如上所述之方法進行熱硬化性樹脂構件之表面處理，能夠使表面改質層與熱硬化性樹脂構件之界面因加熱而軟化並進行混合或化學鍵結，從而對熱硬化性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
作為本發明之實施形態之樹脂構件所包含之熱硬化性樹脂，可列舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為熱硬化性樹脂，亦可為纖維強化硬化性樹脂。
作為纖維強化熱硬化性樹脂，例如可列舉：碳纖維強化硬化塑性樹脂、玻璃纖維強化熱硬化性樹脂等。
所謂「熱塑性樹脂之表面之至少一部分」及「熱硬化性樹脂之表面之至少一部分」意指熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一側之表面之一部分、或其至少一側之整個表面等。
作為熱塑性樹脂構件及熱硬化性樹脂構件之形狀，例如可列舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。
熱塑性樹脂構件及熱硬化性樹脂構件之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
於本發明之第二實施形態之塗裝物之製造方法或第三實施形態之塗裝物之製造方法中，作為於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層之方法，例如可列舉：於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分塗佈包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之方法、將表面改質層熔融擠出至熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分之方法、於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分積層片形態之表面改質層之方法等。
作為本發明之實施形態之包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之塗佈之方法，例如可列舉：熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之向包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之浸漬、包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之向熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分之毛刷塗裝、包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之利用各種塗佈機之向熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分之塗佈、包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之向熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分之噴塗等。
作為包含表面改質層之材料與溶劑之溶液，可列舉將表面改質層之材料於不損害本發明之效果之範圍內溶解於任意恰當之溶劑中所得之溶液。
作為此種溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、及芳香族烴；鹵代烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類等。溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
包含表面改質層之材料與溶劑之溶液中之固形物成分濃度可視目的而適當設定。就操作性之簡便程度等之觀點而言，此種固形物成分濃度係以質量比率計，較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.05質量%～10質量%，進而較佳為0.1質量%～5質量%。
包含表面改質層之材料與溶劑之溶液中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含任意恰當之其他成分。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)較佳為包含聚合物成分，且該聚合物成分具有非極性單元及具備極性基之極性單元。表面改質層中之上述聚合物成分之含有比率較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，進而較佳為90質量%～100質量%，尤佳為92質量%～100質量%，最佳為95質量%～100質量%。
作為聚合物成分中之非極性單元，例如可列舉：聚乙烯單元、聚丙烯單元、聚苯乙烯單元等。非極性單元可僅為1種，亦可為2種以上。
作為聚合物成分中之具備極性基之極性單元，例如可列舉：環氧基、羧基、腈基、醯胺基、酯基、羥基、酸酐、矽烷醇基等。作為具有此種極性基之極性單元，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、乙酸乙烯酯單元、丙烯腈單元、醯胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸羥基乙酯單元、順丁烯二酸酐單元等。極性單元可僅為1種，亦可為2種以上。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之聚合物成分亦可為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物中之至少一種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種聚合物成分較佳為加成型硬化劑，更佳為與環氧基進行反應之加成型硬化劑。
作為含甲氧基甲基之聚合物，只要為含有甲氧基甲基(-CH2 -OCH3 )之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之聚合物。作為此種含甲氧基甲基之聚合物，例如可列舉甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等。
作為含甲氧基甲基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「Fine Resin」(註冊商標)Series(鉛市股份有限公司製造)等。
含甲氧基甲基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含甲氧基甲基之聚合物，就能夠進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～100000，尤佳為7000～70000，最佳為10000～50000。重量平均分子量(Mw)之測定方法係於下文敍述。
作為含羥基之聚合物，只要為含有羥基(-OH)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之聚合物。作為此種含羥基之聚合物，例如可列舉含羥基之丙烯酸系聚合物等。
作為含羥基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「ARUFON(註冊商標) UH-2000 Series」(東亞合成股份有限公司製造)等。
含羥基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含羥基之聚合物，就能夠進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。重量平均分子量(Mw)之測定方法係於下文敍述。
作為含羧基之聚合物，只要為含有羧基(-COOH)之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之聚合物。作為此種含羧基之聚合物，例如可列舉含羧基之丙烯酸系聚合物等。
作為含羧基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「ARUFON(註冊商標) UC-3000 Series」(東亞合成股份有限公司製造)等。
含羧基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
關於含羧基之聚合物，就能夠進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。重量平均分子量(Mw)使用GPC測定中之聚苯乙烯換算分子量。
作為含胺基之聚合物，只要為含有胺基(-NH2 )之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之聚合物。
作為含胺基之聚合物，亦可採用市售品。
含胺基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可包含選自含三級胺之化合物及強酸中之至少一種。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)可包含之此種含三級胺之化合物或強酸較佳為觸媒型硬化劑，更佳為與環氧基進行反應之觸媒型硬化劑。
作為含三級胺之化合物，只要為含有三級胺之化合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之化合物。作為此種含三級胺之化合物，例如可列舉：咪唑衍生物、聚乙烯亞胺等。
作為含三級胺之化合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如作為咪唑衍生物，可列舉「Curezol」Series(咪唑系環氧樹脂硬化劑，四國化成工業股份有限公司製造)等，作為聚乙烯亞胺，可列舉「EPOMIN」(註冊商標)Series(日本觸媒股份有限公司製造)等。
含三級胺之化合物可為1種，亦可為2種以上。
作為強酸，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之強酸。作為此種強酸，例如可列舉：三氟化硼、離子液體、Nafion等。
作為離子液體，例如可列舉：BF3 -C2 H5 NH2 、HMI-PF6 等。
作為強酸，亦可採用市售品。
強酸可為1種，亦可為2種以上。
於在熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分塗佈有包含表面改質層之材料與溶劑之溶液之情形時，其後，藉由乾燥去除溶劑之至少一部分。於此種乾燥中，只要去除溶劑之至少一部分即可，但較佳為去除溶劑之50質量%以上，更佳為去除溶劑之80質量%以上，進而較佳為去除溶劑之90質量%以上，尤佳為去除溶劑之95質量%以上，最佳為去除全部溶劑。
作為乾燥之方法，只要為烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱等能夠去除溶劑之方法，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意恰當之方法。又，作為乾燥溫度，可根據使用之溶劑之沸點而適當設定任意恰當之溫度。
作為熔融擠出表面改質層之方法，例如可列舉將表面改質層之材料藉由熔融擠出機等熔融擠出至熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分的方法等。
作為積層片形態之表面改質層之方法，例如可列舉於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分，積層如本發明之實施形態之表面改質構件之製造方法之項中所述般之表面改質片材(脫模片材與表面改質層之積層體)之表面改質層側的方法等。
作為加熱成形之方法，例如可列舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓製等，較佳為加熱壓製。
加熱成形之時間較佳為1秒鐘～10分鐘。
藉由本發明之第二實施形態之塗裝物之製造方法或第三實施形態之塗裝物之製造方法，於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件之表面設置表面改質層，而獲得表面改質構件(有時亦稱為熱塑性樹脂構件與表面改質層之積層構件)，於表面改質構件之表面改質層側形成塗膜，而獲得塗裝物。較佳為於熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件與表面改質層之間具備該熱塑性樹脂構件或熱硬化性樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層。該混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。
作為表面改質層之厚度，較佳為0.001 μm～100 μm，更佳為0.01 μm～10 μm，進而較佳為0.05 μm～5 μm，尤佳為0.1 μm～3 μm。
作為塗膜，並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系、氟系、聚矽氧系、聚酯-三聚氰胺系、醇酸-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-胺基甲酸酯系、丙烯酸-多酸硬化劑系等之各種塗膜。
塗膜之厚度並無特別限制，為0.01～2000 μm，更佳為0.1～1000 μm，進而較佳為0.5～500 μm，尤佳為1～200 μm。
對塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用毛刷塗裝、滾筒塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。又，對塗膜進行加熱之時間或溫度等亦可根據使用之塗料、塗佈量等而適當決定。
〔第四實施形態之塗裝物之製造方法〕
本發明之第四實施形態之塗裝物之製造方法係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之表面改質層側形成塗膜而成的塗裝物之製造方法。
於本發明之第四實施形態之塗裝物之製造方法中，於使樹脂構件之表面之至少一部分變為熔融狀態或軟化狀態之後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，能夠對樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
於本發明之第四實施形態之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件之表面之至少一部分變為熔融狀態或軟化狀態，並於其表面設置表面改質層。
作為「樹脂構件之表面之至少一部分」，可直接引用〔第一實施形態之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
作為樹脂構件，可直接引用〔第一實施形態之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
所謂「熔融狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分熔融之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件設為其熔點以上之溫度而形成。
所謂「軟化狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分軟化之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而形成。
於本發明之第四實施形態之塗裝物之製造方法中，於使樹脂構件之表面之至少一部分變為熔融狀態或軟化狀態之後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由在熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，而使表面改質層因樹脂構件之表面之熱而進行熔接混合，能夠對樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
作為表面改質層、塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接引用〔第一實施形態之塗裝物之製造方法〕之項中之說明。
於本發明之第四實施形態之塗裝物之製造方法中，作為於樹脂構件之熔融狀態或軟化狀態之表面設置表面改質層之方法，例如可列舉將作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側載置於樹脂構件之熔融狀態或軟化狀態之表面的方法。藉由此種方法，能夠利用樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
〔步驟管理方法〕
於本發明之實施形態之表面改質片材之製造、表面改質構件之製造、及塗裝物之製造時，例如藉由使表面改質組合物、或表面改質層含有染料、顏料、或結晶性物質等添加劑，而使表面改質層可視化，而變得容易管理製造步驟。
作為表面改質組合物、表面改質片材、塗裝物、及添加劑，可直接引用上述說明。
作為步驟管理方法，例如可列舉進行表面處理並以目視確認著色之部分、或者識別利用相機所拍攝之圖像而進行判別之方法。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
＜熔點＞
利用DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱量計)，一面以2℃/min自-90℃升溫至350℃，一面測定實施例及比較例中所使用之脫模片材之熔點T(℃)。
＜拉伸彈性模數＞
將脫模片材以MD作為長度方向切割成寬度5 mm之短條狀而製作試驗片。將夾頭間距離設為10 mm，利用TA Instruments公司製造之拉伸黏彈性測定裝置RSAIII實施25℃～150℃之溫度分散。此時，升溫速度設為5℃/min，頻率設為1 Hz。此時將100℃下之彈性模數設為拉伸彈性模數(MPa)。
＜膜厚＞
表面改質層之膜厚係利用針盤量規(dial gauge)(PEACOCK製造之GC-9)進行測定。測定表面改質片材之厚度，並測定該部位之去除表面改質層後之脫模片材之厚度(μm)，將其差設為表面改質層之厚度(μm)。平均厚度(μm)係測定10點所得之平均值。
＜表面改質層之凹凸缺陷數量＞
表面改質層之凹凸缺陷數量(個/100 cm2 )係藉由目視來計數。
〔實施例1〕
(表面改質片材(1))
將(鉛市股份有限公司製造之Fine Resin FR-105(甲氧基甲基化聚醯胺樹脂)/東亞合成股份有限公司製造之ARUFON(註冊商標)UC-3150(含羧基之丙烯酸系聚合物)(質量比50/50混合物))溶解於40℃之乙醇/水＝90質量%/10質量%之混合溶劑中，而製作10質量%溶液(表面改質組合物)。
於將所製作之表面改質組合物利用網眼188 μm之尼龍篩網進行過濾之後，利用棒式塗佈機塗佈於脫模片材(日東電工(股)製造，NITOFLON No.900UL(厚度0.18 mm，尺寸：寬度250 mm×長度450 mm))，並進行風乾，然後利用恆溫乾燥器以100℃×1分鐘進一步進行乾燥，而製作作為具備表面改質層之脫模片材之表面改質片材(1)。
(表面改質構件(1))
將上述中所製作之表面改質片材(1)重疊於玻璃纖維強化聚苯硫醚(GF-PPS)(尺寸：寬度200 mm×長度200 mm×厚度2 mm)之上，利用衝壓加工(290℃，1分鐘)進行加熱熔接，而製作表面改質構件(1)。
(塗裝物(1))
於將上述中所製作之表面改質構件(1)之脫模片材剝離後，利用噴霧器將Soft99 Corporation(股)製造之99工房 bodypen solid塗裝於表面改質層，而製作具備膜厚100 μm之塗膜之塗裝物(1)。
〔實施例2～5、8〕
除了如表1般變更表面改質層、及脫模片材以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例6、7〕
除了如表1般變更脫模片材、表面改質層、及樹脂構件以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例9～11〕
除了如表1般變更脫模片材、及樹脂構件以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例14～21〕
除了如表2般變更脫模片材、塗料、及樹脂構件，且於製作塗裝物時利用敷料器塗佈塗料以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例12、13〕
除了如表2般變更塗料，且於製作塗裝物時於塗料塗佈後，以80℃硬化30分鐘以外，與實施例14同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例22、23、30〕
除了如表3般變更塗料，且於製作塗裝物時於塗料塗佈後，以160℃硬化20分鐘以外，與實施例14同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例25～28、30～32〕
除了如表3般變更脫模片材、塗料、及樹脂構件，且於製作塗裝物時利用敷料器塗佈塗料以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔實施例33、34〕
除了如表4般變更表面改質層、及脫模片材以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔比較例1〕
將實施例1中所製備之表面改質組合物使用噴霧器塗佈於玻璃纖維強化聚苯硫醚(尺寸：寬度200 mm×長度200 mm×厚度2 mm)，而設置膜厚30 μm之表面改質層之後，利用噴霧器塗裝Soft99 Corporation(股)之99工房 bodypen solid，而製作具備膜厚100 μm之塗膜之塗裝物。
〔比較例2〕
除了如表4般變更表面改質層、及脫模片材以外，與實施例1同樣地製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
〔比較例3〕
於玻璃纖維強化聚苯硫醚(尺寸：寬度200 mm×長度200 mm×厚度2 mm)不設置表面改質層，而是直接利用噴霧器塗裝Soft99 Corporation(股)之99工房 bodypen solid，而製作具備膜厚100 μm之塗膜之塗裝物。
〔比較例4〕
除了不設置表面改質層以外，與實施例12同樣地製作塗裝物。
〔比較例5〕
除了不設置表面改質層以外，與實施例13同樣地製作塗裝物。
〔比較例6、7、10～13〕
除了不設置表面改質層，且如表5般變更塗料、及樹脂構件以外，與實施例14同樣地製作塗裝物。
〔比較例8、9〕
除了不設置表面改質層，且如表5般變更塗料、及樹脂構件以外，與實施例1同樣地製作塗裝物。
〔比較例14、15、21〕
除了不設置表面改質層以外，與實施例22同樣地製作塗裝物。
〔比較例16～20、比較例22～24〕
除了不設置表面改質層，且如表6般變更塗料、及樹脂構件以外，與實施例14同樣地製作塗裝物。
以下表示表1～6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表1～6中所記載之材料係如下所述。
〔脫模片材〕
NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE))
Opulent(註冊商標)X-88B：Mitsui Chemicals Tohcello股份有限公司製造之聚甲基戊烯樹脂片材
FOS：Futamura化學股份有限公司製造之聚烯烴樹脂片材(聚丙烯(PP))
MRF-38：三菱化學股份有限公司製造之聚酯樹脂片材(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/聚矽氧處理)
〔樹脂構件〕
GF-PPS：玻璃纖維強化型聚苯硫醚樹脂(Sunwa Trading股份有限公司製造，Dynalite)
CF-PA6：碳纖維強化型聚醯胺6樹脂(一村產業股份有限公司製造)
CF-熱塑性環氧樹脂：碳纖維強化型熱塑性環氧樹脂(NIPPON STEEL Chemical&Material股份有限公司製造)
CF-熱硬化性環氧樹脂：碳纖維強化型熱硬化性環氧樹脂(Toray股份有限公司製造，Torayca)
CF-PPS：碳纖維強化型聚苯硫醚樹脂
〔塗料〕
99工房 bodypen solid：丙烯酸樹脂塗料，Soft99 Corporation股份有限公司製造
ACRYTHANE HMG5 LZ08：大日本塗料股份有限公司製造
FLOOR COAT ACRYL：大日本塗料股份有限公司製造
水性多用途Spray紅，Asahipen股份有限公司製造
EPONICS＃10 Topcoat：環氧樹脂Topcoat塗料，大日本塗料股份有限公司製造
EPONICS NC壁用：環氧樹脂 無溶劑系 壁用，大日本塗料股份有限公司製造
V-CROMA＃100CW：胺基甲酸酯樹脂塗料，大日本塗料股份有限公司製造
V-TOP H Topcoat：聚胺基甲酸酯樹脂Topcoat塗料，大日本塗料股份有限公司製造
水性V-TOP＃100H Topcoat：水性聚胺基甲酸酯樹脂Topcoat塗料，大日本塗料股份有限公司製造
SILICONE ROOVEN 2 Components EXTRA：弱溶劑型矽樹脂鍍鋅瓦楞鐵皮屋頂(Corrugated Galvanised Iron)塗料 大日本塗料股份有限公司製造
V-FLON＃2000 Topcoat：中溫燒附熱硬化型氟樹脂系塗料 大日本塗料股份有限公司製造
V-FLON＃200 Topcoat：建築用氟樹脂塗料 大日本塗料股份有限公司製造
水性V-FLON＃100H Topcoat：水性氟樹脂Topcoat塗料 大日本塗料股份有限公司製造
〔評估〕
＜塗裝外觀(凹凸缺陷數量)＞
所製作之塗裝物之凹凸缺陷數量(個/100 cm2 )係藉由目視進行計數。
＜成形品外觀＞
所製作之成形品之外觀缺陷之有無係藉由目視進行確認。將於成形品之外觀未確認到由脫模片材所引起之皺褶者設為○，將於成形品之外觀確認到由脫模片材所引起之皺褶者即便只有1個亦設為×。
＜棋盤格剝離試驗＞
針對所製作之塗裝物，藉由下述棋盤格剝離試驗進行評估。即，於所獲得之塗裝物之塗裝面之表面上利用截切刀以10 mm間隔施加11條×11條之切縫，而製作100個棋盤格。
於將黏著帶(Nichiban股份有限公司製造)壓接於棋盤格之部分之後，以角度45°、速度100 mm/min進行剝離，根據塗膜自塗裝物所剝離之棋盤格之數量(個/100個)，對接著強度進行評估。
將塗膜所剝離之棋盤格之數量示於表1。又，圖5中表示有表示實施例1、比較例1、2、及3之塗裝物之棋盤格剝離試驗之結果之照片的圖。
以上，對本發明之較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不受上述實施形態限制，可於不脫離本發明之範圍的範圍內，對上述實施形態施加各種變化及替換。
再者，本申請案係基於2018年4月26日申請之日本專利申請案(日本專利特願2018-085671)及2019年4月24日申請之日本專利申請案(日本專利特願2019-082961)者，其內容係以參照之形式被引用至本申請案之中。
10‧‧‧表面改質層
20‧‧‧脫模片材
100‧‧‧樹脂構件
200‧‧‧表面改質片材
300‧‧‧塗裝物
圖1係表示樹脂構件之一例之概略剖視圖。
圖2係表示表面改質片材之一例之概略剖視圖。
圖3係表示將作為脫模片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分之形態的概略剖視圖。
圖4係表示塗裝物之一例之概略剖視圖。
圖5係表示實施例1、比較例1、2、及3之塗裝物之棋盤格剝離試驗之結果之照片的圖。

Claims (21)

  1. 一種表面改質片材，其具備脫模片材及表面改質層，且 上述表面改質層之平均厚度為0.1 μm～50 μm， 上述表面改質層之厚度之最大值與最小值之差未達上述平均厚度之2倍。
  2. 如請求項1之表面改質片材，其中上述表面改質層之表面不存在凹凸缺陷。
  3. 如請求項1或2之表面改質片材，其中上述表面改質層包含聚合物成分，上述聚合物成分含有選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、及含胺基之聚合物中之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面改質片材，其中上述脫模片材之熔點為200℃以上，且100℃下之拉伸彈性模數為1 GPa以下。
  5. 一種表面改質預浸體，其係如請求項1至4中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，且 於上述樹脂構件與上述表面改質層之間，具備上述樹脂構件與上述表面改質層混合而成之混合層。
  6. 一種表面改質構件，其係如請求項1至4中任一項之表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，且 於上述樹脂構件與上述表面改質層之間，具備上述樹脂構件與上述表面改質層混合而成之混合層。
  7. 一種塗裝物，其係於如請求項6之表面改質構件之表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜而成。
  8. 如請求項7之塗裝物，其中上述塗膜為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層及鍍覆層中之至少一種。
  9. 一種塗裝物之製造方法，其包括如下步驟： 將如請求項1至4中任一項之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，而形成表面改質構件；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜。
  10. 如請求項9之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。
  11. 如請求項9或10之塗裝物之製造方法，其中上述表面改質構件係藉由樹脂成形而形成。
  12. 一種塗裝物之製造方法，其係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且 上述樹脂構件包含熔點為T1 ℃之熱塑性樹脂，且該塗裝物之製造方法包括如下步驟： 於上述樹脂構件之表面之至少一部分設置上述表面改質層，並以(T1 －50)℃以上之溫度進行加熱熔接，而形成上述表面改質構件；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成上述塗膜。
  13. 一種塗裝物之製造方法，其係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，且 上述樹脂構件包含硬化溫度為T2 ℃之熱硬化性樹脂，且該塗裝物之製造方法包括如下步驟： 於上述樹脂構件之表面之至少一部分設置上述表面改質層，並以T2 ℃以上之溫度進行加熱成形，而形成上述表面改質構件；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成上述塗膜。
  14. 如請求項12或13之塗裝物之製造方法，其中上述加熱成形係藉由樹脂成形而進行。
  15. 如請求項14之塗裝物之製造方法，其中藉由上述樹脂成形而進行上述樹脂構件之成形加工。
  16. 如請求項12至15中任一項之塗裝物之製造方法，其包括如下步驟： 藉由將作為脫模片材與上述表面改質層之積層體之表面改質片材之上述表面改質層側載置於上述樹脂構件之表面之至少一部分，而形成上述表面改質構件；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成上述塗膜。
  17. 如請求項16之塗裝物之製造方法，其中於上述加熱成形之後，去除上述脫模片材。
  18. 一種塗裝物之製造方法，其係於在樹脂構件積層表面改質層而成之表面改質構件之至少一部分具備塗膜而成的塗裝物之製造方法，其包括如下步驟： 於使上述樹脂構件之表面之至少一部分變為熔融狀態或軟化狀態之後，於為熔融狀態或軟化狀態之上述樹脂構件之表面設置上述表面改質層，而成形上述樹脂構件；及 於上述樹脂構件之上述表面改質層側形成塗膜。
  19. 如請求項12至18中任一項之塗裝物之製造方法，其中上述表面改質層包含聚合物成分，該聚合物成分具有非極性單元及具備極性基之極性單元。
  20. 如請求項19之塗裝物之製造方法，其中上述聚合物成分為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物中之至少一種。
  21. 如請求項12至20中任一項之塗裝物之製造方法，其中上述表面改質層包含選自含三級胺之化合物及強酸中之至少一種。
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