KR20230161446A - 표면 개질 시트, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법 - Google Patents

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가요 시모카와
아스카 엔도
시게키 이시구로
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이형 시트와 표면 개질층을 구비하고, 상기 표면 개질층이 폴리머 성분 및 올리고머 성분을 포함하고, 상기 올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 7000 이고, 상기 올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 가 7.5 이상이며, 상기 올리고머 성분이, 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부 포함되는, 표면 개질 시트, 적층체, 이 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재 및 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 도장물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질 시트, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법
본 발명은, 표면 개질 시트, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 철도 차량, 항공기, 선박, 자동차 등의 수송 기기, 전자 기기, 주택 설비 등의 부재에는, 경량 또한 대충격성이 우수한 수지가 사용되고, 그 표면에는 다양한 재질의 피착체가 접합되어 있다. 또, 수지 부재에는 여러 가지 기능을 갖는 도막이 형성되어 있다.
수지 부재를 금속이나 다른 수지와 접합할 때에는, 충분히 접착시킬 필요가 있다. 이러한 접착제로는, 종래, 고무 에폭시계의 경화성 수지 조성물이 알려져 있다.
그러나, 수지 부재는, 접착제와 잘 친화되지 않아 종래의 접착제나 접착 시트를 사용해도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다. 또, 탄소 섬유 복합 재료 (CFRP) 등의 강도가 우수한 수지 부재는, 높은 수준의 접착 강도가 요구된다.
이 때문에, 수지 부재의 접착에는 프라이머 용액의 도포나, 프라이머 용액의 도포에 앞서, 밑처리로서 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 표면 처리가 필요해진다.
예를 들어, 충분한 접착 강도를 얻기 위한 수단으로서, 열가소성 수지 부재의 표면을 개질하기 위해서 적절한 프라이머 용액을 도포하는 기술이 있지만, 내용제성이 높은 수지 (예를 들어, PPS, PA, PP 등) 의 경우, 충분한 접착 강도를 발현할 수 없다는 문제가 있다. 그리고, 이와 같은 표면 처리 방법에 있어서는, 표면 처리 공정 및 건조 공정을 형성해야 하여, 공정이 증가하고, 생산성이 저하되기 때문에 비용면에도 문제가 있다.
또한, 수지 부재에 접착 용이 처리를 하여 충분한 접착 강도를 부여하기 위한 수단의 하나로서, 표면 개질 시트를 사용하는 기술이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열가소성 수지에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있는 표면 개질 시트가 기재되어 있다.
또한, 표면 개질 시트를 사용한 평활한 표면을 갖는 표면 개질 부재를 제조하는 기술 (특허문헌 2) 이나, 저선팽창의 이형 시트를 사용하여, 표면 개질 부재의 주름을 억제하는 기술 (특허문헌 3) 에 대해서도 검토가 이루어져 있다.
일본 공개특허공보 2017-128722호 일본 공개특허공보 2019-194016호 일본 공개특허공보 2020-163831호
그러나, 종래 기술에 있어서는, 표면 개질 부재를 구성하는 수지 부재가, 예를 들어, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화재를 포함하는 경우에 있어서, 표면 개질 시트를 사용함으로써 수지 부재와 도막의 밀착성은 향상되지만, 고온 고습 환경하에 있어서는 시간 경과에 따라 외관이 변화하는 경우가 있다고 하는 새로운 과제가 발견되었다.
이상과 같은 문제를 감안하여, 본 발명은 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있고, 고온 고습 환경하에서도 외관의 변화를 억제하여, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능한 표면 개질 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 표면 개질 시트를 사용한, 적층체, 표면 개질 부재, 도장물, 표면 개질 부재의 제조 방법, 및 도장물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 표면 개질층을 시트상으로 하고, 표면 개질층에 수지 부재에 포함되는 수지와의 상용성이 낮고, 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머 성분을 첨가함으로써, 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있고, 고온 고습 환경하에서도 외관의 변화를 억제하여, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
〔1〕
이형 시트와 표면 개질층을 구비하고,
상기 표면 개질층이 폴리머 성분 및 올리고머 성분을 포함하고,
상기 올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 7000 이고,
상기 올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 가 7.5 이상이며, 상기 올리고머 성분이, 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부 포함되는, 표면 개질 시트.
〔2〕
상기 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성 유닛을 갖는 〔1〕에 기재된 표면 개질 시트.
〔3〕
상기 표면 개질층의 평균 두께가 0.1 ∼ 50 ㎛ 인〔1〕또는〔2〕에 기재된 표면 개질 시트.
〔4〕
〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 적층된 적층체.
〔5〕
상기 수지 재료가 프리프레그인, 〔4〕에 기재된 적층체.
〔6〕
〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 부재.
〔7〕
〔6〕에 기재된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물.
〔8〕
상기 도막이, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종인 〔7〕에 기재된 도장물.
〔9〕
〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질층을 가열 프레스에 의해 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재에 적층하는 적층 공정을 포함하는, 표면 개질 부재의 제조 방법.
〔10〕
〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 도장물의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질층을 가열 프레스에 의해 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재에 적층하여 표면 개질 부재를 제조하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있고, 고온 고습 환경하에서도 외관의 변화를 억제하여, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트를 수지 재료에 재치 (載置) 하는 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
〔표면 개질 시트〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는 이형 시트와 표면 개질층을 구비하고,
상기 표면 개질층이 폴리머 성분 및 올리고머 성분을 포함하고,
상기 올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 7000 이고,
상기 올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 가 7.5 이상이며,
상기 올리고머 성분이, 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부 포함되는, 표면 개질 시트이다.
예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 표면 개질 시트 (200) 는, 이형 시트 (20) 와 표면 개질층 (10) 을 구비한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 표면 개질층이 시트상이기 때문에 수지 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라, 수지 재료에 쌓아올리고 가열 처리함으로써 일체 성형을 할 수 있다. 그 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일함의 발생을 방지하여, 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또한, 수지 부재의 표면의 일부에 표면 개질층을 형성할 때에는, 비어져 나옴 등으로 인해 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
표면 개질 부재를 구성하는 수지 부재가, 예를 들어 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화재를 포함하는 경우, 고온 고습 환경하에서는 시간 경과에 따라 외관이 변화하는 경우가 있었다.
본 발명자들은 이 원인을 이하와 같이 추찰하고 있다. 표면 개질 부재 제조시, 구체적으로는, 수지 재료에 표면 개질 시트를 쌓아올리고 가열 처리할 때, 수지 재료 중에 포함되는 미반응 수지 (열경화성 수지에 있어서의 미경화 수지) 가 표면 개질층으로 이행된다. 이 상태에서 표면 개질 부재가 고온 고습 환경에 노출되면, 표면 개질층 중에서 그 미반응 수지가 가소제로서 작용하여 표면 개질층이 저탄성화된다. 그 결과, 강화재가 표면 개질층으로 이동하여 외관 변화가 발생하는 것으로 생각된다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트에 있어서는, 표면 개질층에 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머 성분을 포함한다. 그 올리고머 성분은 분자량이 낮고 운동성이 높기 때문에, 표면 개질층 형성시 또는 형성 후에, 표면 개질 시트의 표면 개질층측 표면에 적어도 그 일부가 편석 (블리드 아웃) 되는 것으로 생각된다. 표면에 올리고머 성분이 편석된 표면 개질 시트를 사용하여 표면 개질 부재를 제조하면, 상기 올리고머 성분은 수지 재료 중의 수지와의 상용성이 낮기 때문에, 수지 재료 중의 미반응 수지가 표면 개질층으로 이행되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이 올리고머 성분이 블록층으로서 기능하기 때문에, 고온 고습 환경하에 노출시켜도 표면 개질층의 저탄성화가 일어나기 어렵고, 수지 부재 중의 강화재가 표면 개질층으로 이동하는 것을 방지하여, 표면 개질층의 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 양호한 외관을 유지할 수 있음과 함께, 도막 밀착성도 양호해지는 것으로 추찰된다.
또한, 상기 설명에 있어서 편의상 「블록층」이라고 기재하고 있지만, 올리고머 성분이 블록층으로서 기능하려면, 즉, 수지 재료 중의 미반응 수지가 표면 개질층으로 이행되는 것을 억제하려면, 표면 개질 시트의 표면 개질층측의 표면에 적어도 그 일부가 편석되어 있으면 되고, 반드시 층을 형성하고 있지 않아도 된다.
<표면 개질층>
(올리고머 성분)
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트에 포함되는 올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100 ∼ 7000 이다.
중량 평균 분자량이 100 보다 작으면, 올리고머 성분의 운동성이 지나치게 높아지기 때문에, 표면 개질 부재 제조시에 있어서의 블록층으로서의 기능 (수지 재료 중의 미반응 수지가 표면 개질층으로 이행되는 것을 억제하는 기능) 이 불충분해져, 외관 변화가 발생하기 쉽다. 또, 7000 을 초과하면, 표면 개질층 형성시 또는 형성 후에 올리고머 성분이 표면 개질층 표면에 편석되기 어렵기 때문에, 이 경우에도 블록층으로서의 기능이 불충분해진다.
올리고머 성분의 중량 평균 분자량은, 외관 변화 억제의 관점에서, 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 올리고머 성분이 표면 개질층 표면에 편석되기 쉽게 하는 관점에서 6500 이하인 것이 바람직하고, 6000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법을 사용하여, 표준 폴리스티렌에 의해 작성한 검량선으로부터 구한 폴리메틸메타크릴레이트 환산값이다. 측정의 상세에 대해서는, 실시예에 있어서 후술한다.
올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 는 7.5 이상이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재를 사용한 표면 개질 부재 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 HSP 거리 (Ra) 는, 올리고머 성분과 수지 부재 (수지 재료여도 된다) 중에 포함되는 열경화성 에폭시 수지의 상용성의 지표로서, 값이 클수록 상용성이 낮은 것을 나타낸다.
상기 HSP 거리 (Ra) 를 7.5 이상으로 하여, 올리고머 성분과 수지 부재 중에 포함되는 열경화성 에폭시 수지의 상용성을 낮게 함으로써, 올리고머 성분이 블록층으로서 기능하여, 표면 개질 부재 제조시에 수지 재료 중의 미반응 에폭시 수지가 표면 개질층으로 이행되는 것을 억제할 수 있다.
HSP 거리 (Ra) 는 외관 변화 억제의 관점에서, 7.8 이상인 것이 바람직하고, 8.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, HSP 거리 (Ra) 가 크면 클수록 올리고머 성분과 수지 부재 중에 포함되는 열경화성 에폭시 수지의 상용성이 낮아지는 점에서, 상한값에 특별히 제한은 없지만, 45 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 올리고머 성분과 수지 부재 중에 포함되는 열경화성 에폭시 수지와의 상용성의 지표로서, 올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 를 사용하고 있지만, 상기 비스페놀 A 형 글리시딜에테르는 어디까지나 지표로서 사용하고 있는 화합물에 불과하여, 비스페놀 A 형 글리시딜에테르는 수지 부재 중에 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 수지 부재 중에 포함되는 열경화성 에폭시 수지는, 비스페놀 A 형 글리시딜에테르여도 되지만, 그 이외의 열경화성 에폭시 수지여도 된다.
한센 용해도 파라미터 (이하, HSP 값) 및 HSP 거리에 대하여, 이하에 설명한다.
한센 용해도 파라미터는, 힐데브란트 (Hildebrand) 용해도 파라미터를 분산력 (δD), 영구 쌍극자 분자간력 (δP), 수소 결합력 (δH) 의 3 성분으로 분할하고, 이들을 3 차원 공간에 플롯한 벡터로 나타낸다. 이 벡터가 비슷한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있다. 즉, 서로의 HSP 값의 거리 (HSP 거리) 로부터 용해성의 유사도를 판단할 수 있다. 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters : A Users Handbook (CRC 프레스, 2007 년) 에 기재되어 있다.
HSP 값은, 다양한 수지 및 용매에 대해 공지된 값이 있어, 이들을 그대로 사용해도 되고, 컴퓨터 소프트웨어인 HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice) 를 사용하여 산출한 값을 사용해도 된다. 또한, 이 HSPiP 는 수지 및 용매의 데이터베이스도 구비한다.
본 명세서에서는, 한센구법을 사용하여 이하의 수순으로 HSPiP 를 사용하여 올리고머 성분 및 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 값을 산출한다. HSPiP 에 실장된 Y-MB 라고 불리는 뉴럴 네트워크법을 이용한 추산 방법을 사용하였다. 이 때 분자 구조는 분자의 선형 표기법 Smiles 식을 입력하여 δD, δP, δH 를 산출하여 3 차원 플롯하고, 이들 좌표로부터 한센구를 구한다. 이 한센구의 중심 좌표가 평가 대상인 수지의 HSP 값이다.
올리고머 성분 (HSP 값 : δD1, δP1, δH1) 과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르 (HSP 값 : δD2, δP2, δH2) 의 HSP 거리 (Ra) 는, 식 (1) 에 의해 산출할 수 있다.
Ra = {4×(δD1－δD2)2＋(δP1－δP2)2＋(δH1－δH2)2}1/2 (1)
(식 (1) 중, δD1 은 올리고머 성분의 분산력, δP1 은 올리고머 성분의 영구 쌍극자 분자간력, δH1 은 올리고머 성분의 수소 결합력, δD2 는 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 분산력, δP2 는 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 영구 쌍극자 분자간력, δH2 는 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 수소 결합력을 각각 나타낸다.)
사용할 수 있는 올리고머 성분으로는, 중량 평균 분자량 및 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 가 상기 범위가 되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 올리고머, 스티렌계 올리고머, 자일렌계 올리고머, 로진에스테르계 올리고머, 로진계 올리고머, 테르펜계 올리고머, 테르펜페놀계 올리고머, 석유계 올리고머, 아민계 올리고머, 아미드계 올리고머, 에폭시계 올리고머 등을 들 수 있다.
아크릴계 올리고머는, 관능기를 갖지 않는 무관능기 타입의 올리고머인 것이 바람직하다.
올리고머 성분으로는, 시판품을 채용해도 된다.
아크릴계 올리고머의 시판품으로는, 예를 들어, 「UP-1000」, 「UP-1080」(토아 합성 주식회사 제조, ARUFON (등록상표)) 등을 들 수 있다.
스티렌계 올리고머의 시판품으로는, 예를 들어, 「UP-1150」(토아 합성 주식회사 제조, ARUFON (등록상표)) 등을 들 수 있다.
자일렌계 올리고머의 시판품으로는, 예를 들어, 「니카놀 H-80」(후도 주식회사 제조, 니카놀 (등록상표)) 등을 들 수 있다.
로진에스테르계 올리고머의 시판품으로는, 예를 들어, 「펜셀 D-125」(아라카와 화학 공업 주식회사 제조, (등록상표)) 등을 들 수 있다.
표면 개질층 중, 올리고머 성분은, 후술하는 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부 포함된다. 0.1 질량부 미만이면, 올리고머 성분 첨가에 의한 외관 변화 억제 효과를 얻기 어렵다. 또한, 30 질량부를 초과하면, 표면 개질층의 유동성이 높아져, 변형이 일어나기 쉬워지기 때문에, 외관 변화가 발생하기 쉬워진다.
외관 변화 억제의 관점에서, 올리고머 성분은 폴리머 성분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 올리고머 성분의 블리드량이 지나치게 많아지는 것을 억제하고, 블록층으로서의 기능을 충분히 얻는 관점에서 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표면 개질층 중에 포함되는 올리고머 성분은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 올리고머 성분이 2 종 이상 포함되는 경우, 주성분인 올리고머의 중량 평균 분자량, 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 및 첨가량이 상기 범위가 되면 된다.
주성분인 올리고머란, 표면 개질층 중에 포함되는 올리고머 성분 전체량에 대해, 50 질량％ 이상 포함되는 성분을 나타낸다.
(폴리머 성분)
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 은, 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성 유닛을 갖는 것이 바람직하다. 극성 유닛은 극성기를 구비한다. 극성 유닛 표면 개질층 중의 상기 폴리머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ ∼ 99.9 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 99.9 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 92 질량％ ∼ 99.9 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 95 질량％ ∼ 99.9 질량％ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리머 성분이란, 중량 평균 분자량이 7000 초과인 성분을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC 법을 사용하여, 올리고머의 중량 평균 분자량 측정과 동일하게 측정할 수 있다.
폴리머 성분에 있어서의 비극성 유닛으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유닛, 폴리프로필렌 유닛, 폴리스티렌 유닛 등을 들 수 있다. 비극성 유닛은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
폴리머 성분에 있어서의 극성 유닛이 구비하는 극성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기, 니트릴기, 아미드기, 에스테르기, 수산기, 산 무수물, 실란올기 등을 들 수 있다. 이와 같은 극성기를 갖는 극성 유닛으로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 유닛, 아세트산비닐 유닛, 아크릴로니트릴 유닛, 아미드 유닛, (메트)아크릴산에스테르 유닛, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 유닛, 무수 말레산 유닛 등을 들 수 있다. 극성 유닛은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 이 포함할 수 있는 폴리머 성분은, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 아미노기 함유 폴리머, 아미드기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 이 포함할 수 있는 이와 같은 폴리머 성분은, 바람직하게는, 부가형 경화제이고, 보다 바람직하게는, 에폭시기와 반응하는 부가형 경화제이다.
메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 메톡시메틸기 (-CH2-OCH3) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이와 같은 메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 메톡시메틸기 함유 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 「Fine Resin」 (등록상표) 시리즈 (주식회사 나마리이치 제조) 등을 들 수 있다.
메톡시메틸기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
메톡시메틸기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 7000 초과 1000000 이하이고, 보다 바람직하게는 7000 초과 500000 이하이고, 더욱 바람직하게는 7000 초과 100000 이하이고, 특히 바람직하게는 7000 초과 ∼ 70000 이하이며, 가장 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다.
수산기 함유 폴리머로는, 수산기 (-OH) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이와 같은 수산기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
수산기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어,「ARUFON (등록상표) UH-2000 시리즈」(토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
수산기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
수산기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 더욱 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 7000 초과 1000000 이하이고, 보다 바람직하게는 7000 초과 500000 이하이고, 더욱 바람직하게는 7000 초과 100000 이하이고, 특히 바람직하게는 7000 초과 70000 이하이고, 가장 바람직하게는 7000 초과 50000 이하이다.
카르복실기 함유 폴리머로는, 카르복실기 (-COOH) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이와 같은 카르복실기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어,「ARUFON (등록 상표) UC-3000 시리즈」(토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
카르복실기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 더욱 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 7000 초과 1000000 이하이고, 보다 바람직하게는 7000 초과 500000 이하이고, 더욱 바람직하게는 7000 초과 100000 이하이고, 특히 바람직하게는 7000 초과 70000 이하이고, 가장 바람직하게는 7000 초과 50000 이하이다.
아미노기 함유 폴리머로는, 아미노기 (-NH2) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다.
아미노기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다.
아미노기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 은, 3 급 아민 함유 화합물, 강산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 이 포함할 수 있는 이와 같은 3 급 아민 함유 화합물이나 강산은, 바람직하게는 촉매형 경화제이고, 보다 바람직하게는 에폭시기와 반응하는 촉매형 경화제이다.
3 급 아민 함유 화합물로는, 3 급 아민을 함유하는 화합물이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 화합물을 채용할 수 있다. 이와 같은 3 급 아민 함유 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
3 급 아민 함유 화합물로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체로서,「큐어졸」시리즈 (이미다졸계 에폭시 수지 경화제, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌이민으로서,「에포민」(등록상표) 시리즈 (주식회사 닛폰 촉매 제조) 등을 들 수 있다.
3 급 아민 함유 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
강산으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 강산을 채용할 수 있다. 이와 같은 강산으로는, 예를 들어, 트리플루오로보란, 이온 액체, 나피온 등을 들 수 있다.
이온 액체로는, 예를 들어, BF3-C2H5NH2, HMI-PF6 등을 들 수 있다.
강산으로는, 시판품을 채용해도 된다.
강산은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
아미드기 함유 폴리머로는, 아미드기 (-CO-NH2) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이러한 아미드기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 폴리아미드 공중합 수지 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어, 「아밀란 CM8000」(도레이 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
아미드기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 더욱 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 7000 초과 1000000 이하이고, 보다 바람직하게는 7000 초과 500000 이하이고, 더욱 바람직하게는 7000 초과 200000 이하이고, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 100000 이며, 가장 바람직하게는 20000 ∼ 70000 이다.
(그 밖의 첨가제)
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 은, 첨가제로서 추가로 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제는, 가교 반응 후의 형태, 가교 반응 전의 형태, 부분적으로 가교 반응한 형태, 이들의 중간적 또는 복합적인 형태 등으로 표면 개질층에 포함될 수 있다.
표면 개질층이 가교제를 포함함으로써, 폴리머가 삼차원 망목 구조가 되기 때문에, 표면 개질층이 고탄성화되고, 고온 고습 환경하에 있어서도 외관 변화의 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
가교제로는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 티올계 가교제, 불포화계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 과산화물계 가교제 등을 들 수 있고, 에폭시계 가교제나 과산화물계 가교제가 바람직하다.
표면 개질층에 포함할 수 있는 가교제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
표면 개질층에 포함할 수 있는 가교제의 함유량은, 고탄성화의 관점에서, 폴리머 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 표면 장력을 부여하는 관점에서 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표면 개질층에 포함할 수 있는 가교제의 종류, 조합, 함유량 등은, 목적이나 원하는 특성에 따라서 적절하게 설정될 수 있다.
예를 들어, 가교제가 과산화물계 가교제인 경우에는, 폴리머 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 표면 장력을 부여하는 관점에서 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표면 개질층 (표면 개질층의 재료여도 된다) 은, 첨가제로서 추가로 미립자를 포함하고 있어도 된다.
표면 개질층이 미립자를 포함함으로써, 높은 탄성률을 부여할 수 있기 때문에, 고온 고습 환경하에 있어서도 외관 변화의 억제 효과를 얻기 쉽다.
미립자로는, 무기 미립자여도 되고, 유기 미립자여도 된다.
무기 미립자로는, 예를 들어 산화규소 미립자 (예를 들어, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 실리카 에어로겔, 석영 유리, 유리 파이버 등), 산화티타늄 미립자, 산화알루미늄 미립자, 산화아연 미립자, 산화주석 미립자, 탄산칼슘 미립자, 황산바륨 미립자, 탈크 미립자, 카올린 미립자, 황산칼슘 미립자 등을 들 수 있다.
유기 미립자로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 수지 분말 (PMMA 미립자), 실리콘 수지 분말, 폴리스티렌 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 아크릴스티렌 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 폴리올레핀 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 폴리아미드 수지 분말, 폴리이미드 수지 분말, 폴리불화에틸렌 수지 분말, 카본 파이버, 셀룰로오스 파이버 등을 들 수 있다.
상기 미립자는 필요에 따라서 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
내열성의 관점에서, 미립자는, 무기 미립자인 것이 바람직하고, 도공액의 분산 안정성의 관점에서 산화규소 미립자인 것이 보다 바람직하다.
표면 개질층에 포함할 수 있는 미립자는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
표면 개질층에 포함할 수 있는 미립자의 함유량은, 고탄성화의 관점에서, 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 성막성의 관점에서 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표면 개질층에 포함할 수 있는 미립자의 종류, 조합, 함유량 등은, 목적이나 원하는 특성에 따라서 적절하게 설정될 수 있다.
표면 개질층의 평균 두께가 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
표면 개질층에 있어서 혼합 상태로 포함되는 폴리머 성분과 올리고머 성분을 분리하고, 각 성분의 분자량을 확인하는 수법에 있어서의, 폴리머 성분과 올리고머 성분의 분리 방법으로는, 예를 들어, 고상 추출법이나 액체 크로마토그래피 추출법, 용매 추출법 등을 들 수 있다.
상기 분리 방법에 의해 분리한 각 성분에 대하여 GPC 법을 사용함으로써, 각 성분의 분자량을 확인할 수 있다.
각 성분의 동정에 있어서, 조성 정보가 필요한 경우에는, 1H-NMR 이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명법, 적외 분광 (IR) 법, 가스 크로마토그래프 질량 분석 (GC-MS) 법, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행시간형 질량 분석 (MALDI-TOFMS) 법 등의 분석 방법을 조합함으로써 특정할 수 있다.
표면 개질층의 두께는 특별히 제한은 없으며, 0.01 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다.
표면 개질층의 두께는 다이얼 시크니스 게이지 (예를 들어, 피콕 GC-9) 에 의해 표면 개질 시트의 두께를 측정하고, 그 개소의 표면 개질층을 제거한 이형 시트의 두께를 측정하여, 그 차를 표면 개질층의 두께로서 측정할 수 있다.
표면 개질층의 평균 두께란 10 점을 측정한 평균값이다.
<이형 시트>
이형 시트로는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 GPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비실리콘계의 수지 시트여도 되고, 실리콘계의 수지 시트여도 되지만, 비실리콘계의 수지 시트인 것이 바람직하고, 예를 들어, 불소계의 수지 시트 필름 (닛토 전공 주식회사 제조, 니토프론), 폴리에스테르계의 수지 시트, 폴리메틸펜텐계의 수지 시트 (미츠이 화학 토세로 제조, 오퓨란 (등록 상표)), 폴리스티렌계의 수지 시트 (쿠라보 제조, 오이디스 (등록 상표)), 폴리아미드계의 수지 시트, 폴리올레핀계의 수지 시트 등을 들 수 있다.
표면 개질 시트에 사용할 수 있는 이형 시트로서 보다 구체적으로는, 예를 들어, 미연신 폴리아미드 6, 미연신 폴리아미드 66, 2 축 연신 폴리아미드 6, 2 축 연신 폴리아미드 66, 2 축 연신 폴리프로필렌, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트, 2 축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트, 성형 용이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 캐스트 성형 폴리테트라플루오로에틸렌, 미연신 압출 성형 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 미연신 압출 성형 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 (PFA), 미연신 압출 성형 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 이들을 주층으로 한 적층품 등을 들 수 있다.
이형 시트의 두께는, 형상 추종성의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.
또한, 필요에 따라서, 이형 시트의 표면 개질층측의 면 혹은 양면에 실리콘 등 적절한 이형 처리제에 의한 이형 처리를 실시해도 된다.
〔표면 개질 시트의 제조〕
표면 개질 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액 (표면 개질 조성물) 에 대한 이형 시트의 딥핑 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 브러시 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 각종 코터에 의한 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 스프레이 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
표면 개질 조성물로는, 표면 개질층의 재료를, 용제에 용해시킨 용액을 들 수 있다.
용제로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 (IPA) 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 에스테르 ; 지방족, 지환족, 그리고 방향족 탄화수소 ; 할로겐화탄화수소 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있고, 겔화물의 생성을 억제하기 위해, 에탄올 또는 에탄올과, 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 용제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
표면 개질 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 표면 개질층의 두께 정밀도의 관점에서, 질량 비율로서, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 35 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 질량％ ∼ 30 질량％ 이다.
표면 개질 조성물에는, 필요에 따라 pH 조정제, 가교제, 점도 조정제 (증점제 등), 레벨링제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제 (안료, 염료 등), 계면 활성제, 대전 방지제, 방부제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
예를 들어, 착색제를 첨가함으로써 표면 개질층이 가시화되어, 수지 부재의 표면을 이미 개질했는지의 여부를 판별하기 쉬워져 공정 관리의 면에서 장점이 있다.
착색제로는, 예를 들어, 염료, 또는 안료를 들 수 있다. 또, 착색제로는, 블랙 라이트로 시인할 수 있는 형광 재료여도 된다.
〔적층체〕
본 발명의 실시형태에 관련된 적층체는, 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 적층된 적층체이다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 표면 개질층이 형성된 수지 재료인 적층체는, 성형 전의 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 적층함으로써 제조할 수 있다.
수지 재료에 포함되는 열경화성 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않는다.
상기 서술한 바와 같이, 표면 개질층 중의 올리고머 성분과 수지 부재 중에 포함되는 열경화성 에폭시 수지와의 상용성의 지표로서, 올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 를 사용하고 있지만, 비스페놀 A 형 글리시딜에테르는 어디까지나 지표로서 사용하고 있는 화합물에 불과하며, 수지 재료 중에 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
열경화성 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 글리시딜에테르, 비스페놀 F 형 글리시딜에테르, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리에테르형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 재료는 프리프레그여도 된다.
여기서, 프리프레그란, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화재에, 경화제 등의 첨가물을 혼합한 수지를 함침시키고, 가열 또는 건조시켜 반경화 상태로 한 것이다.
즉, 수지 재료는 섬유 강화 수지를 포함하고 있어도 되고, 열경화성 에폭시 수지가, 섬유 강화 열경화성 에폭시 수지여도 된다.
섬유 강화 열경화성 에폭시 수지로는, 예를 들어, 탄소 섬유 강화 열경화성 에폭시 수지, 유리 섬유 강화 열경화성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 재료의 형상으로는, 예를 들어, 평면을 갖는 판상, 곡면을 갖는 판상, 시트상, 필름상 등을 들 수 있다.
수지 재료의 두께는, 예를 들어, 0.001 mm ∼ 10 mm 이다.
「수지 재료의 표면의 적어도 일부」란, 수지 재료가 갖는 전체 표면 중의 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 수지 재료가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.
표면 개질 시트, 표면 개질층으로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.
〔표면 개질 부재〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 표면 개질 시트의 표면 개질층이, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 것이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 표면 개질층이 형성된 수지 재료를 성형함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성된 표면 개질 부재가 얻어진다. 수지 부재와 표면 개질층 사이에는, 수지 부재와 표면 개질층이 혼합된 혼합층을 구비하는 것이 바람직하다.
표면 개질 시트, 표면 개질층 및 수지 재료로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다. 수지 부재는, 수지 재료를 성형함으로써 얻어지고, 수지 부재의 바람직한 형상 및 두께에 대해서는 수지 재료와 동일하다.
「수지 부재의 표면의 적어도 일부」란, 수지 부재가 갖는 전체 표면 중의 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 수지 부재가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.
혼합층은, 수지 부재와 표면 개질층이 혼합된 층으로, 예를 들어, 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고 가열 성형을 실시함으로써, 표면 개질층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 화학 결합하고, 그것에 의해 얻어지는 혼합 부분의 층이다. 혼합층의 형성에 의해 수지 부재와 표면 개질층의 접착 강도가 향상된다. 혼합층에 있어서는, 수지 부재가 함유하는 수지와, 표면 개질층을 구성하는 폴리머 성분이 공유 결합 등의 화학 반응에 의해 결합하는 것이 바람직하다. 공유 결합 등의 화학 반응에 의해 수지 부재와 표면 개질층의 계면이 소실되어 수지 부재와 표면 개질층이 일체화되고, 보다 우수한 접착 강도가 얻어진다.
단, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 열경화성 에폭시 수지와 상용성이 낮은 올리고머 성분을 포함하는 표면 개질 시트를 사용하고 있기 때문에, 수지 부재와 표면 개질층의 과도한 혼합이 억제된다.
혼합층의 두께는, 가열 성형의 조건이나, 수지 부재나 표면 개질층의 종류에 따라, 적절히 결정할 수 있다. 혼합층의 두께는, 접착 강도 향상의 관점에서 바람직하게는 1.5 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 nm 이상이다. 단, 수지 부재와 표면 개질층의 상용성이 낮기 때문에, 상한으로는 10 ㎛ 정도이다.
가열 성형은, 수지 재료와 표면 개질 시트의 적층과 동시에 실시해도 되고, 표면 개질 시트를 수지 재료에 적층한 후에 실시해도 된다.
이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 표면 개질 부재를 높은 생산성과 저비용으로 제조할 수 있다. 표면 개질 부재의 제조 방법은, 수지 부재의 표면을 처리하는 방법 (수지 부재의 표면 처리 방법) 일수도 있다.
〔표면 개질 부재의 제조 방법〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 재료의 표면의 적어도 일부에, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 그 표면 개질층측을 재치하고, 가열 성형을 실시함으로써 표면 개질 부재를 제조할 수 있다.
가열 성형에 의해, 표면 개질층 중에 포함되는 폴리머 성분이, 수지 재료가 함유하는 열경화성 에폭시 수지와 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 반응하여 화학 결합함으로써, 표면 개질층과 수지 재료의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 화학 결합하여 표면 개질 부재를 형성할 수 있다.
가열 성형은, 표면 개질 시트의 재치와 동시에 실시해도 되고, 표면 개질 시트를 재치한 후에 실시해도 된다.
이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 표면 개질 부재를 높은 생산성과 저비용으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트를 사용함으로써, 상기 가열 성형시에 수지 재료에 포함되는 미반응의 열경화성 에폭시 수지가 표면 개질층으로 이행되기 어려워지기 때문에, 고온 고습 환경하에 노출시켜도 외관의 변화를 억제할 수 있다.
표면 개질 부재의 제조 방법은, 수지 부재의 표면을 처리하는 방법 (수지 부재의 표면 처리 방법) 일수도 있다.
수지 부재, 수지 재료, 표면 개질 시트, 이형 시트, 및 표면 개질층으로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.
표면 개질 부재의 제조에 있어서는, 수지 부재가 함유하는 열경화성 에폭시 수지의 경화 온도를 T2 ℃ 로 했을 때, 그 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, T1 ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 온도는 미경화의 열경화성 에폭시 수지를 DSC 로 측정한 히트 플로 곡선의 발열 온도역 내의 온도로 한다.
가열 성형 온도는, 바람직하게는 T1 ℃ ∼ T3 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T1＋10) ℃ ∼ (T3－10) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T1＋20) ℃ ∼ (T3－20) ℃ 이다.
여기서, T1 은 미경화의 열경화성 에폭시 수지를 DSC 로 측정했을 때의 발열이 시작되는 온도 (℃) 이고, T3 은 발열이 끝나는 온도 (℃) 이다.
가열 성형 온도를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 표면 개질층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 화학 결합하여, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다. 그리고, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.
수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 한 후, 용융 상태 또는 연화 상태의 그 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성할 수도 있다. 용융 상태 또는 연화 상태의 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 표면 개질층이 용착 혼합 또는 화학 결합하여, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다.
「용융 상태」 란, 수지 부재의 표면의 적어도 일부가 용융된 상태이고, 바람직하게는, 수지 부재를 그 융점 이상의 온도로 가열함으로써 이룰 수 있다.
「연화 상태」 란, 수지 부재의 표면의 적어도 일부가 연화된 상태이고, 바람직하게는, 수지 부재를 그 연화 온도 이상의 온도로 가열함으로써 이룰 수 있다.
「화학 결합」이란, 수지 부재와 표면 개질층의 재료가 화학적으로 공유 결합을 함으로써 이룰 수 있다.
가열 성형의 방법으로는, 예를 들어, 오븐 가열, 적외선 가열, 고주파 가열, 가열 프레스 등을 들 수 있고, 수지 성형에 의해 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가열 프레스 (프레스 성형) 이다.
가열 성형의 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법은, 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질층을 가열 프레스에 의해 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재에 적층하는 적층 공정을 포함하고 있어도 된다.
가열 프레스로는, 예를 들어, 성형 가공기 (예를 들어, 프레스기 등) 내에서, 수지 부재 (수지 재료여도 된다) 의 표면의 적어도 일부에 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 재치하고, 가열을 수반하는 성형 가공 (예를 들어, 가열 프레스에 의한 일체 성형) 을 실시하는 양태이다. 이와 같은 양태에 의하면, 수지 부재의 표면 처리와 함께, 수지 부재의 성형 가공도 동시에 실시할 수 있기 때문에, 높은 생산성과 저비용을 제공할 수 있다.
프레스 성형시의 성형압은, 바람직하게는 금형에 의해 성형품을 변형시키는 관점에서 1 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성형품의 수지량 유지의 관점에서 30 MPa 이하인 것이 바람직하고, 20 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 표면 개질 부재로부터 이형 시트를 박리함으로써, 표면 개질층을 표면에 구비한 표면 개질 부재가 얻어진다. 이형 시트의 박리는, 손으로 박리하거나, 전용의 박리 설비를 사용하여 박리하는 등, 특별히 한정되지 않는다.
이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 수지 부재 (수지 재료여도 된다) 의 표면의 적어도 일부에 재치하고, 가열 성형한 후, 바람직하게는 이형 시트가 제거된다.
예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 표면 개질 시트 (200) 를, 그 표면 개질 시트 (200) 의 표면 개질층 (10) 측이 수지 재료 (400) 의 표면측이 되도록 그 표면 개질 시트 (200) 를 그 수지 재료 (400) 의 표면에 재치해도 된다. 그 후, 그 적층체를 가열 성형하여, 이형 시트를 제거할 수 있다.
이와 같이 이형 시트가 제거됨으로써, 수지 부재의 표면에 표면 개질층이 전사되어, 표면 개질 부재 (수지 부재와 표면 개질층의 적층 부재라고 부르는 경우도 있다) 가 얻어진다.
또한, 전술한 바와 같이, 바람직하게는, 수지 부재와 표면 개질층 사이에, 그 수지 부재와 그 표면 개질층이 혼합된 혼합층을 구비한다.
상기의 제조 방법에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성되어, 표면 개질 부재가 얻어진다. 또한, 도 2 에 있어서는, 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 적층되어 있지만, 바람직하게는, 수지 부재 (100) 와 표면 개질층 (10) 사이에, 그 수지 부재와 그 표면 개질층이 혼합한 혼합층 (도시 생략) 을 구비한다.
〔도장물 및 도장물의 제조 방법〕
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물은, 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 것이고, 표면 개질 부재의 표면 개질층측의 표면의 적어도 일부에 도막을 구비한 것인 것이 바람직하다. 도막이, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 일례로서, 도 4 에 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성된 표면 개질 부재의, 표면 개질층측의 표면에 도막 (30) 을 구비한 도장물 (300) 을 나타낸다.
표면 개질층은 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라 시트상의 표면 개질 시트를 사용하여 형성되기 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일함의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 표면 개질층을 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있고, 도막을 균일한 막두께로 도포 형성할 수 있다.
또, 용융 상태 또는 연화 상태의 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 표면 개질층이 용착 혼합 또는 화학 결합하여, 표면 개질층과 수지 부재의 접착 강도가 높아지기 때문에, 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 도장물의 형성시에, 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하기 때문에, 도막을 형성하기 전에 이형제를 제거하기 위한 유기 용제를 사용한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요없어 안전성이 우수하고 환경 부하나 작업 부하를 경감시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트를 사용함으로써, 얻어지는 도장물은 고온 고습 환경하에 노출되어도 외관 변화가 잘 발생하지 않는다.
도막으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에폭시계, 폴리에스테르·멜라민계, 알키드·멜라민계, 아크릴·멜라민계, 아크릴·우레탄계, 아크릴·다산 경화제계 등의 각종 도막을 들 수 있다.
도막의 두께는, 특별히 제한은 없으며, 0.01 ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트를 사용한 도장물의 제조 방법으로서, 표면 개질층을 가열 프레스에 의해 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재에 적층하여 표면 개질 부재를 제조하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.
도막의 도장 방법에 특별히 제한은 없으며, 브러시 도포, 롤러 도장, 스프레이 도장, 각종 코터 도장 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 그 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 도막을 가열하는 시간이나 온도 등도, 사용하는 도료, 도포량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
수지 부재, 표면 개질 시트, 표면 개질층 및 표면 개질 부재로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다. 또한, 표면 개질 부재를 제조하는 공정에 대해서는, 상기 서술한 〔표면 개질 부재의 제조 방법〕에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.
〔공정 관리 방법〕
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트의 제조, 표면 개질 부재의 제조, 및 도장물의 제조시에 있어서, 예를 들어, 표면 개질 조성물, 또는 표면 개질층에 염료, 안료, 또는 결정성 물질 등의 첨가제를 함유시킴으로써, 표면 개질층이 가시화되어 제조 공정을 관리하기 쉬워진다.
표면 개질 조성물, 표면 개질 시트, 도장물, 및 첨가제로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.
공정 관리 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리하여 착색된 부분을 육안으로 확인하거나, 또는 카메라로 촬영한 화상을 인식하여 판별하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
<올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw)>
올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법을 이용하여, 표준 폴리스티렌에 의해 작성한 검량선으로부터 구한 폴리메틸메타크릴레이트 환산값으로 하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 조건)
장치명 : 토소 주식회사 제조, HLC-8420GPC
시험편 농도 : 1 mg/mL
시험편 주입량 : 20 μl
용리액 : HFIP＋10 mM－CF3COONa
유속 : 0.300 ml/min
측정 (컬럼) 온도 : 40 ℃
칼럼 : 시험편 칼럼 ; TSKgel SuperAWM-H (2 개), 레퍼런스 칼럼 ; TSKgel SuperH-RC (1 개), 토소 주식회사 제조
검출기 : 시차 굴절계 (RI)
<올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) >
HSP 값 계산 소프트웨어 (HSPiP Ver.4.1.0.7 (Hansen Solubility Parameters in Practice)) 에 실장된 Y-MB 라고 불리는 뉴럴 네트워크법을 이용한 추산 방법을 사용하였다. 이 때 분자 구조는 분자의 선형 표기법 Smiles 식을 입력하여, 올리고머 성분의 HSP 값 (δD1, δP1, δH1) 과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 값 (δD2, δP2, δH2) 을 각각 구하였다.
HSP 거리 (Ra) 는, 식 (1) 에 의해 산출하였다.
Ra = {4×(δD1－δD2)2＋(δP1－δP2)2＋(δH1－δH2)2}1/2 (1)
(식 (1) 중, δD1 은 올리고머 성분의 분산력, δP1 은 올리고머 성분의 영구 쌍극자 분자간력, δH1 은 올리고머 성분의 수소 결합력, δD2 는 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 분산력, δP2 는 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 영구 쌍극자 분자간력, δH2 는 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 수소 결합력을 각각 나타낸다.)
<표면 개질층의 막두께>
표면 개질층의 막두께는 다이얼 게이지 (피콕 제조 GC-9) 에 의해 측정하였다. 표면 개질 시트의 두께를 측정하고, 그 개소의 표면 개질층을 제거한 이형 시트의 두께 (㎛) 를 측정하고, 그 차를 표면 개질층의 두께 (㎛) 로 하였다. 평균 두께 (㎛) 는 10 점을 측정한 평균값이다.
<도막 두께>
도막 두께는 다이얼 게이지 (피콕 제조 GC-9) 에 의해 측정하였다. 도장물과 도막 형성 전의 표면 개질 부재의 두께를 측정하여, 그 차를 도막 두께 (㎛) 로 하였다. 평균 두께 (㎛) 는 10 점을 측정한 평균값이다.
<60°광택도>
경면 광택도 측정 (JIS Z8741-1997) 에 의해 실온 (25 ℃) 에 있어서의 60°광택도를 측정하였다. 도장물 표면에 BYK 사의 광택도계 (micro-tri-gloss) 를 놓고, 도막의 광택도를 측정하였다. 평균 광택도는 5 점을 측정한 평균값이다.
온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에 설정한 항온 항습조에서 24 시간 유지한 후의 60°광택도를 측정하였다.
상기 실온 (25 ℃) 에 있어서의 60°광택도 및 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 유지한 후의 60°광택도를 사용하여, 하기 식에 의해, 60°광택도 저하율을 산출하였다.
광택도 저하율 (％) = 〔(광택도 (25 ℃)－광택도 (85 ℃/85 ％RH))/광택도 (25 ℃)〕×100
60°광택도 저하율이 3 ％ 이하일 때, 도막의 외관 변화를 억제할 수 있었다고 판단하였다.
<도장 밀착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 도장물을, JIS K5600-5-6 에 기재된 크로스컷법으로 크로스컷 평가를 실시하고, 도막의 박리 장수를 카운트하였다. 도막의 박리 장수가 100 장 중 0 장일 때, 밀착성 양호로 판단하였다.
·컷의 간격 : 2 ㎜
·크로스컷 개수 : 100 칸
·박리 테이프 : (니치반) 셀로판 테이프 (등록상표) 24 mm 폭
〔실시예 1〕
(표면 개질 시트 (1))
폴리아미드 공중합 수지 (도레이 주식회사 제조 아밀란 CM8000) 100 질량부, 아크릴계 올리고머 (토아 합성 주식회사 제조 ARUFON UP-1000) 0.1 질량부를 40 ℃ 의 에탄올 (EtOH)/물/이소프로필알코올 (IPA) = 68 질량％/12 질량％/20 질량％ 의 혼합 용매에 용해하여, 고형분 20 질량％ 용액 (표면 개질 조성물) 을 제작하였다.
제작한 표면 개질 조성물을 눈크기 188 ㎛ 의 나일론 메시로 여과한 후, 이형 시트 (니토프론 900UL : 닛토 전공 주식회사 제조 불소 수지 시트 필름 (폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (두께 0.05 mm, 치수 : 폭 250 mm×길이 450 mm)) 에 어플리케이터로 도공하고, 항온 건조기로 100 ℃×2 분간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 표면 개질층을 구비한 이형 시트인 표면 개질 시트 (1) 를 제작하였다.
(표면 개질 부재 (1))
상기에서 제조한 표면 개질 시트 (1) 를 탄소 섬유 강화 열경화성 에폭시 수지 프리프레그 (비스페놀 A 형 글리시딜에테르계, 도레이 주식회사 제조, 토레카, FK6244C-84K) (치수 : 폭 150 mm×길이 120 mm×두께 1 mm) 상에 중첩하고, 프레스 가공 (성형압 3 MPa, 150 ℃, 5 분간) 으로 가열 용착하여 표면 개질 부재 (1) 를 제작하였다.
(도장물 (1))
상기에서 제작한 표면 개질 부재 (1) 의 이형 시트를 박리 후, 표면 개질층에 다이닛폰 도료 주식회사 제조 V 톱 H (2 액 경화형 우레탄 도료) 를 어플리케이터로 도포하고, 상온에서 3 일 이상 도막을 경화시켜, 막두께 50 ㎛ 의 도막을 구비한 도장물 (1) 을 제작하였다.
〔실시예 2 ∼ 7〕
표면 개질 조성물에 사용하는 재료, 사용량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트 (2) ∼ (7), 표면 개질 부재 (2) ∼ (7), 및 도장물 (2) ∼ (7) 을 제작하였다.
〔실시예 8〕
표면 개질층의 두께를 30 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 표면 개질 시트 (8), 표면 개질 부재 (8), 및 도장물 (8) 을 제작하였다.
〔비교예 1 ∼ 11〕
표면 개질 조성물에 사용하는 재료, 사용량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트 (r1) ∼ (r11), 표면 개질 부재 (r1) ∼ (r11) 및 도장물 (r1) ∼ (r11) 을 제작하였다.
〔비교예 12〕
표면 개질층을 형성하지 않고, 이형 시트를 사용하여 표면 개질 부재를 제작한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도장물 (r12) 을 제작하였다.
실시예 및 비교예에 대해, 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 중에 기재된 재료는 하기와 같다.
·폴리머
CM8000 : 폴리아미드 공중합 수지 (도레이 주식회사 제조 아밀란)
FR105 : 메톡시메틸기 함유 6 나일론 (주식회사 나마리이치 제조 파인레진)
·올리고머
UP-1000 : 아크릴계 올리고머 (토아 합성 주식회사 제조 ARUFON)
UP-1080 : 아크릴계 올리고머 (토아 합성 주식회사 제조 ARUFON)
UP-1150 : 스티렌계 올리고머 (토아 합성 주식회사 제조 ARUFON)
니카놀 H : 자일렌계 올리고머 (후도 주식회사 제조 니카놀 H-80)
펜셀 D-125 : 로진에스테르계 올리고머 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조 펜셀)
하리택 PCJ : 로진에스테르계 올리고머 (하리마 화성 그룹 주식회사 제조 하리택)
UC-3510 : 아크릴계 올리고머 (토아 합성 주식회사 제조 ARUFON)
펜셀 D160 : 로진에스테르계 올리고머 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조 펜셀)
MHDR : 로진에스테르계 올리고머 (일성 임산 화공 유한공사 제조)
UC-3000 : 아크릴계 올리고머 (토아 합성 주식회사 제조 ARUFON)
YS 폴리스타 UH1150 : 테르펜페놀계 올리고머 (야스하라 케미컬 주식회사 제조 YS 폴리스타)
본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는 접착 강도가 우수하고, 불균일함의 발생을 방지하여 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있고, 고온 고습 환경하에서도 외관의 변화를 억제하여, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2021년 3월 25일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2021-051500호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
10 : 표면 개질층
20 : 이형 시트
30 : 도막
100 : 수지 부재
200 : 표면 개질 시트
300 : 도장물
400 : 수지 재료

Claims (10)

  1. 이형 시트와 표면 개질층을 구비하고,
    상기 표면 개질층이 폴리머 성분 및 올리고머 성분을 포함하고,
    상기 올리고머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 7000 이고,
    상기 올리고머 성분과 비스페놀 A 형 글리시딜에테르의 HSP 거리 (Ra) 가 7.5 이상이며, 상기 올리고머 성분이, 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부 포함되는, 표면 개질 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성 유닛을 갖는 표면 개질 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면 개질층의 평균 두께가 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 표면 개질 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 재료의 표면의 적어도 일부에 적층된 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 재료가 프리프레그인, 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 부재.
  7. 제 6 항에 기재된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도막이, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종인 도장물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질층을 가열 프레스에 의해 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재에 적층하는 적층 공정을 포함하는, 표면 개질 부재의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트를 사용한 도장물의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질층을 가열 프레스에 의해 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 수지 부재에 적층하여 표면 개질 부재를 제조하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
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