CN116829354A - 表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具备脱模片材和表面改性层、所述表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa、所述表面改性层的表面张力为38mN/m以上的表面改性片材、层叠体、使用该表面改性片材的表面改性部件及涂装物、表面改性部件的制造方法、涂装物的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法。
背景技术
近年来，在铁道车辆、航空器、船舶、汽车等运输设备、电子设备、住宅设备等的部件中，使用了轻量且耐冲击性优异的树脂，在其表面接合有各种材质的被粘物。另外，在树脂部件上形成了具有各种功能的涂膜。
将树脂部件与金属、其他树脂接合时，需要使其充分粘接。作为这样的粘接剂，以往已知有橡胶环氧系的固化性树脂组合物。
但是，树脂部件难以与粘接剂相容，即使使用以往的粘接剂、粘接片材，也得不到充分的粘接强度。另外，碳纤维复合材料(CFRP)等强度优异的树脂部件要求高水准的粘接强度。
因此，在树脂部件的粘接中，需要进行底漆溶液的涂布，或者需要在底漆溶液的涂布之前进行喷砂处理、电晕处理、等离子体处理等各种表面处理作为预处理。
例如，作为用于得到充分的粘接强度的手段，有为了对热塑性树脂部件的表面进行改性而涂布适当的底漆溶液的技术，但耐溶剂性高的树脂(例如，PPS、PA、PP等)的情况下，存在不能呈现出充分的粘接强度的问题。而且，在这样的表面处理方法中，必须设置表面处理工序及干燥工序，工序增多，生产率降低，因此在成本方面也存在问题。
另外，作为用于对树脂部件进行易粘接处理以赋予充分的粘接强度的手段之一，有使用表面改性片材的技术。
例如，专利文献1中记载了可对热塑性树脂赋予充分的粘接强度的表面改性片材。
此外，对使用表面改性片材制造具有平滑表面的表面改性部件的技术(专利文献2)，使用低线膨胀的脱模片材抑制表面改性部件的褶皱的技术(专利文献3)进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-128722号公报
专利文献2：日本特开2019-194016号公报
专利文献3：日本特开2020-163831号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在现有的技术中，在构成表面改性部件的树脂部件包含例如碳纤维、玻璃纤维等增强材料的情况下，虽然通过使用表面改性片材而使得树脂部件与涂膜的密合性提高，但发现了在高温高湿环境下有时外观随时间经过而变化的新课题。
鉴于以上的问题，本发明的目的在于提供一种表面改性片材，其能够形成粘接强度优异的表面改性层，即使在高温高湿环境下也抑制外观的变化，在形成表面改性部件时能够进行表面改性层与树脂部件的一体成形。另外，本发明的目的还在于提供使用该表面改性片材的层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法以及涂装物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使表面改性层为片状，使表面改性层的储能模量及表面张力在特定范围内，可以形成粘接强度优异的表面改性层，即使在高温高湿环境下也能抑制外观的变化，在形成表面改性部件时能够使表面改性层与树脂部件一体成形，从而完成了本发明。
用于解决上述课题的手段如下所述。
〔1〕
表面改性片材，其具备脱模片材和表面改性层，
上述表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa，
上述表面改性层的表面张力为38mN/m以上。
〔2〕
如〔1〕所述的表面改性片材，其中，上述表面改性层具有聚合物成分，该聚合物成分具有非极性单元和极性单元。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的表面改性片材，其中，上述表面改性层具有填料。
〔4〕
如〔1〕～〔3〕中任一项所述的表面改性片材，其中，上述表面改性层的平均厚度为0.1μm～2000μm。
〔5〕
层叠体，其是〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性片材的上述表面改性层层叠于树脂材料的表面的至少一部分而得的。
〔6〕
如〔5〕所述的层叠体，其中，上述树脂材料为预浸料坯。
〔7〕
表面改性部件，其是〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性片材的上述表面改性层层叠于树脂部件的表面的至少一部分而得的。
〔8〕
如〔7〕所述的表面改性部件，其中，上述树脂部件包含热固性树脂。
〔9〕
如〔7〕所述的表面改性部件，其中，上述树脂部件包含热固性环氧树脂。
〔10〕
涂装物，其在〔7〕～〔9〕中任一项所述的表面改性部件的至少一部分具备涂膜。
〔11〕
如〔10〕所述的涂装物，其中，上述涂膜是选自涂装、印刷层、蒸镀层、及镀覆层中的至少1种。
〔12〕
表面改性部件的制造方法，其是使用〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性片材的表面改性部件的制造方法，其中，上述制造方法包括利用加热压制将上述表面改性层层叠于树脂部件的层叠工序。
〔13〕
如〔12〕所述的表面改性部件的制造方法，其中，上述树脂部件包含热固性环氧树脂。
〔14〕
涂装物的制造方法，其是使用〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性片材的涂装物的制造方法，其中，上述制造方法包括：
利用加热压制将上述表面改性层层叠于树脂部件来制造表面改性部件的工序；和
在上述表面改性部件的上述表面改性层侧形成涂膜的工序。
〔15〕
如〔14〕所述的涂装物的制造方法，其中，所述树脂部件包含热固性环氧树脂。
发明效果
本发明的实施方式涉及的表面改性片材能够形成粘接强度优异的表面改性层，即使在高温高湿环境下也能抑制外观的变化，在形成表面改性部件时能够进行表面改性层与树脂部件的一体成形。
附图说明
[图1]是示出表面改性部件的一个例子的概略截面图。
[图2]是示出表面改性片材的一例的概略截面图。
[图3]是示出将作为脱模片材和表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置在树脂材料的表面的至少一部分上的形态的概略截面图。
[图4]是示出涂装物的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式涉及的表面改性片材具备脱模片材和表面改性层，
上述表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa，
上述表面改性层的表面张力为38mN/m以上。
本发明的实施方式涉及的表面改性片材由于表面改性层为片状，因此不是涂设于树脂部件的表面，而是能够载置于树脂材料并进行加热处理从而一体成形。因此，能够防止由排斥等引起的不均的发生，可在树脂部件的表面以均匀的厚度形成表面改性层。另外，在树脂部件的表面的一部分设置表面改性层时，可抑制由于溢出等导致的成品率降低。进而，通过使表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa，可抑制高湿热环境下的变形，通过使表面改性层的表面张力为38mN/m以上，可提高表面改性层的活性，赋予对涂膜的密合性。因此，在形成表面改性部件时，即使在高温高湿环境下也可抑制外观的变化，还能够赋予对涂膜的密合性。
在构成表面改性部件的树脂部件例如包含碳纤维、玻璃纤维等增强材料的情况下，有时在高温高湿环境下外观随时间而变化。推测这是由于因高温高湿环境而使表面改性层发生低弹性化，因此增强材料向表面改性层移动。
在本发明的实施方式涉及的表面改性片材中，通过使表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa，使表面改性层的表面张力为38mN/m以上，即使将形成的表面改性部件暴露在高温高湿环境下，也可抑制表面改性层的流动，防止树脂部件中的增强材料向表面改性层移动，因此可抑制外观的变化。
〔表面改性层〕
在本发明的实施方式涉及的表面改性片材中，表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa，表面改性层的表面张力为38mN/m以上。
通过使表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103Pa以上，具有抑制表面改性层的流动性的优点。
另外，通过使表面改性层在160℃条件下的储能模量为1.0×107Pa以下，具有可追随曲面的优点。
表面改性层在160℃条件下的储能模量优选为1.0×106Pa以下，更优选为5.0×105Pa以下，进一步优选为1.0×105Pa以下。另外，优选为1.0×104Pa以上，更优选为3.0×104Pa以上，进一步优选为5.0×104Pa以上。
表面改性层在160℃条件下的储能模量超过1×107Pa时，储能模量变得高于脱模片材，曲面追随性变差。另外，160℃条件下的储能模量小于5.0×103Pa时，表面改性层的厚度的均匀性受损，或高温高湿下的表面改性层的流动性提高，外观美观性降低。
储能模量是指将构成测定对象部分的表面改性层层叠为500μm的层叠品作为测定样品，通过以下方法测定的储能模量。具体而言，将上述层叠品切成直径25mm，制备试验片。使用直径25mm的夹具，用TA Instruments公司制粘弹性装置ARES-G2实施25～300℃的温度分散。此时，升温速度为5℃/min，频率为1Hz。此时，将160℃条件下的弹性模量作为储能模量。
在本发明的实施方式涉及的表面改性片材中，表面改性层的表面张力需要为38mN/m以上。通过使表面张力为38mN/m以上，可得到对涂膜的密合性。表面改性层的表面张力优选为41mN/m以上，更优选为44mN/m以上，进一步优选为48mN/m以上。表面改性层的表面张力的上限值没有特别限制，可为73mN/m以下。
表面改性层的表面张力例如可通过润湿张力试验方法(JIS K6768)来测定。具体而言，表面改性层的表面张力可通过实施例中记载的方法来测定。
表面改性层的平均厚度没有特别限制，优选为0.1μm～2000μm，更优选为0.5μm～1000μm，进一步优选为1～500μm，更进一步优选为1～200μm，特别优选为1μm～100μm，更特别优选为3μm～50μm，最优选为5μm～30μm。
表面改性层的厚度可通过刻度盘式测厚仪(例如Peacock GC-9)测定表面改性片材的厚度，测定除去了该部位的表面改性层的脱模片材的厚度，将其差作为表面改性层的厚度来测定。
表面改性层的平均厚度是指测定10点而得到的平均值。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)优选含有聚合物成分，更优选该聚合物成分具有非极性单元和具备极性基团的极性单元。表面改性层中的上述聚合物成分的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别优选为92质量％～100质量％，最优选为95质量％～100质量％。
作为聚合物成分中的非极性单元，例如可举出聚乙烯单元、聚丙烯单元、聚苯乙烯单元等。非极性单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为聚合物成分中的具备极性基团的极性单元，例如可举出环氧基、羧基、腈基、酰胺基、酯基、羟基、酸酐、硅烷醇基等。作为具有这样的极性基团的极性单元，例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、乙酸乙烯酯单元、丙烯腈单元、酰胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸羟乙酯单元、马来酸酐单元等。极性单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)可含有的聚合物成分可以是选自含甲氧基甲基的聚合物、含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含氨基的聚合物、含酰胺基的聚合物中的至少1种。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)可包含的这种聚合物成分优选为加成型固化剂，更优选为与环氧基反应的加成型固化剂。
作为含甲氧基甲基的聚合物，只要是含有甲氧基甲基(-CH2-OCH3)的聚合物，则在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的聚合物。作为这样的含甲氧基甲基的聚合物，例如可举出含甲氧基甲基的聚酰胺树脂等。
作为含甲氧基甲基的聚合物，也可以采用市售品。作为这样的市售品，例如可举出“Fine Resin”(注册商标)系列(株式会社铅市制)等。
含甲氧基甲基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
在能够进一步呈现出本发明的效果方面，含甲氧基甲基的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～100000，特别优选为7000～70000，最优选为10000～50000。
作为含羟基的聚合物，只要是含有羟基(-OH)的聚合物即可，在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的聚合物。作为这种含羟基的聚合物，可举出含羟基的丙烯酸系聚合物。
作为含羟基的聚合物，可以采用市售品。作为这样的市售品，例如可举出“ARUFON(注册商标)UH-2000系列”(东亚合成株式会社制)等。
含羟基的聚合物可以是1种，也可以是2种以上。
从能够进一步呈现出本发明的效果的观点出发，含羟基的聚合物的重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。
作为含羧基的聚合物，只要是含有羧基(-COOH)的聚合物，则可在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的聚合物。作为这样的含羧基的聚合物，例如可举出含羧基的丙烯酸系聚合物等。
作为含羧基的聚合物，也可以采用市售品。作为这样的市售品，例如可举出“ARUFON(注册商标)UC-3000系列”、“ARUFON(注册商标)UC-3510系列”(东亚合成株式会社制)等。
含羧基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
在能够进一步呈现出本发明的效果的方面，含羧基的聚合物的重均分子量(Mw)优选为500～1000000，更优选为700～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为1500～70000，最优选为2000～50000。重均分子量(Mw)使用GPC测定中的聚苯乙烯换算分子量。
作为含氨基的聚合物，只要是含有氨基(-NH2)的聚合物，则在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的聚合物。
作为含氨基的聚合物，可以采用市售品。
含氨基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)也可以含有选自含叔胺的化合物、强酸中的至少1种。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)可含有的这种含叔胺的化合物、强酸优选为催化剂型固化剂，更优选为与环氧基反应的催化剂型固化剂。
作为含叔胺的化合物，只要是含有叔胺的化合物，则可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的化合物。作为这样的含有叔胺的化合物，例如可举出咪唑衍生物、聚乙烯亚胺等。
作为含叔胺的化合物，也可以采用市售品。作为这样的市售品，例如，作为咪唑衍生物，可举出“Curezol”系列(咪唑系环氧树脂固化剂，四国化成工业株式会社制)等，作为聚乙烯亚胺，可举出“Epomin”(注册商标)系列(株式会社日本触媒制)等。
含叔胺的化合物可以是1种，也可以是2种以上。
作为强酸，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适当的强酸。作为这样的强酸，例如可举出三氟硼烷、离子液体、Nafion等。
作为离子液体，例如可举出BF3-C2H5NH2、HMI-PF6等。
作为强酸，也可以采用市售品。
强酸可以是1种，也可以是2种以上。
作为含酰胺基的聚合物，只要是含有酰胺基(-CO-NH2)的聚合物，则在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的聚合物。作为这样的含酰胺基的聚合物，例如可举出聚酰胺共聚树脂等。
作为含酰胺基的聚合物，也可以采用市售品。作为这样的市售品，例如可举出“Amilan CM8000”(东丽株式会社制)等。
含酰胺基的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
在可进一步呈现出本发明的效果方面，含酰胺基的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～200000，特别优选为10000～100000，最优选为20000～70000。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)也可以进一步包含交联剂作为添加剂。
交联剂可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分交联反应的形态，它们的中间或复合的形态等包含在表面改性层中。通过使表面改性层包含交联剂，聚合物成为三维网状结构，因此容易使表面改性层的储能模量为所期望的范围，即使在高温高湿环境下也容易得到抑制外观变化的效果。
作为交联剂，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂、硫醇系交联剂、不饱和系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物系交联剂等，优选环氧系交联剂、过氧化物系交联剂。
表面改性层中可含有的交联剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
对于表面改性层中可含有的交联剂的含量而言，从高弹性化的观点出发，相对于聚合物100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，从赋予高表面张力的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
表面改性层中可含有的交联剂的种类、组合、含量等可根据目的、所期望的特性而适当设定。
例如，在交联剂为过氧化物系交联剂的情况下，相对于聚合物100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，从赋予高表面张力的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)也可以进一步含有微粒等填料作为添加剂。即，本发明的实施方式涉及的表面改性层也可以具有填料。
填料可以是纤维状、板状、针状、不定形等非粒子状，微粒、微粒的二次粒子(聚集体)。通过使表面改性层含有微粒等填料，可赋予高弹性模量，因此容易使表面改性层的储能模量在所期望的范围内，即使在高温高湿环境下也容易得到抑制外观变化的效果。
作为微粒，可以是无机微粒，也可以是有机微粒。
作为无机微粒，例如可举出氧化硅微粒(例如气相二氧化硅、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅胶、二氧化硅气凝胶、石英玻璃等)、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒、碳酸钙微粒、硫酸钡微粒等。
作为有机微粒，可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末(PMMA微粒)、有机硅树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、聚烯烃树脂粉末、聚酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚氟乙烯树脂粉末。
从耐热性的观点出发，微粒优选为无机微粒，从涂布液的分散稳定性的观点出发，更优选为氧化硅微粒。
作为纤维状填料，可使用各种合成纤维、天然纤维。作为合成纤维，例如可举出玻璃纤维、碳纳米纤维等碳纤维、石墨纤维、钢纤维、钛酸钾、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维等。作为天然纤维，例如可举出纤维素纳米纤维等木材纤维、洋麻纤维、麻纤维、棉，竹纤维等。
作为板状填料，可使用粘土、云母、滑石、高岭土、蒙脱石、硫酸钙、氢氧化铝等金属氢氧化物，玻璃片等矿物、合成品。
也可以使用炭黑等各种无定形的填料。另外，在作为上述微粒举出的化合物可以采取粒子状以外的形状的情况下，也可以使用它们。
上述微粒等填料也可以使用根据需要进行了表面处理(修饰)的填料。
上述填料中，优选使用含有极性基团的填料。认为如果表面改性层具有包含极性基团的填料，则在包含极性基团的填料与聚合物成分的界面处的两者的相互作用起作用，不易发生破坏，表面改性片材的高弹性模量化提高。
此外，包含极性基团的填料的表面可以未处理，也可以进行了表面处理，优选使用包含极性基团的填料的表面的官能团为选自硅烷醇基、羟基、氨基、巯基、羧基、异氰酸酯基和环氧基组成的组中的至少1种基团的填料。
作为表面处理，可举出用聚二甲基硅氧烷(PDMS)等对填料表面进行的修饰。
作为含有极性基团的填料，例如可举出气相二氧化硅、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅胶、二氧化硅气凝胶、石英玻璃、玻璃纤维等二氧化硅粒子。其中，从提高断裂伸长率的观点出发，优选气相二氧化硅、胶体二氧化硅。
填料的平均一次粒径没有特别限定。填料的平均一次粒径通常为10μm以下是适当的，优选为1μm以下，也可以为0.1μm以下。若填料的平均一次粒径为10μm以下，则透明性、机械强度优异。另外，填料的平均一次粒径例如可以为5nm以上，可以为10nm以上，也可以为15nm以上。从填料的操作性、分散性的观点出发，平均一次粒径不过小可能是有利的。
从表面改性层的平滑性的观点出发，优选填料的平均一次粒径小于表面改性层的厚度。
填料的平均一次粒径可以通过本领域技术人员公知的方法来测定。例如，使用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)、透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)、动态光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)、静态光散射等来测定，优选一次粒径通过透射型电子显微镜的光学评价来测定，可设为每100个粒子的平均值。
表面改性层中可含有的填料可以仅为1种，也可以为2种以上。
从高弹性模量化的观点出发，表面改性层中可包含的填料的含量相对于聚合物100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从成膜性的观点出发，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下，最优选为100质量份以下。
表面改性层中可含有的填料的种类、组合、含量等可根据目的、所期望的特性而适当设定。
〔脱模片材〕
作为脱模片材，没有特别限定，优选耐热性为100℃以上，优选100℃条件下的拉伸弹性模量为1GPa以下。另外，可以为非有机硅系的树脂片材，也可以为有机硅系的树脂片材，但优选为非有机硅系的树脂片材，例如，可以为氟系的树脂片材膜(日东电工株式会社制，NITOFLON)、聚酯系的树脂片材、聚甲基戊烯系的树脂片材(三井化学东CELLO制，Opulan(注册商标))、聚苯乙烯系的树脂片材(KURABO公司制，Oidys(注册商标))、聚酰胺系的树脂片材、聚烯烃系的树脂片材等。
作为能够用于表面改性片材的脱模片材，更具体而言，例如可举出未拉伸聚酰胺6、未拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚酰胺6、双轴拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯、易成形聚对苯二甲酸乙二醇酯、铸塑成形聚四氟乙烯、未拉伸挤出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未拉伸挤出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未拉伸挤出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，将它们作为主层的层叠品等。
从形状追随性的观点出发，脱模片材的厚度优选为1μm～1000μm，更优选为10μm～200μm，进一步优选为15μm～100μm，特别优选为20μm～50μm。
另外，根据需要，也可以对脱模片材的表面改性层侧的面、或对两面实施利用有机硅等适宜的脱模处理剂的脱模处理。
〔表面改性片材的制造〕
表面改性片材可通过任意适当的方法来制造。例如可举出：将脱模片材在包含表面改性层的材料和溶剂的溶液(表面改性组合物)中浸渍之后根据需要进行干燥的方法；将包含表面改性层的材料和溶剂的溶液刷毛涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；利用各种涂布机将包含表面改性层的材料和溶剂的溶液涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；将包含表面改性层的材料和溶剂的溶液喷雾涂布于脱模片材的表面之后根据需要进行干燥的方法；等等。
需要说明的是，在制造例如60μm以上等厚度厚的表面改性层的情况下，可以在通过上述方法得到的具有薄的表面改性层(例如10μm左右)的表面改性片材的表面改性层上，重叠同样制造的表面改性片材的表面改性层，通过加热等进行层压，反复层叠表面改性层直至达到所期望的厚度，从而制造。
作为表面改性组合物，可举出将表面改性层的材料溶解于溶剂而成的溶液。
作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；甲乙酮等酮类；酯；脂肪族、脂环族、以及芳香族烃；卤代烃；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基醚、四氢呋喃等醚类；等等，为了抑制凝胶化物的生成，优选乙醇、或乙醇与异丙醇与水的混合溶剂。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
表面改性组合物中的固态成分浓度可根据目的来适当设定。从表面改性层的厚度精度的观点出发，以质量比例计，优选为1质量％～40质量％，更优选为10质量％～35质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
表面改性组合物中可以根据需要含有pH调节剂、交联剂、粘度调整剂(增粘剂等)、流平剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、抗静电剂、防腐剂、防老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂。
例如，通过添加着色剂，从而表面改性层可视化，变得容易辨别是否已经将树脂部件的表面改性，在工序管理的方面有优点。
作为着色剂，例如，可举出染料或颜料。另外，作为着色剂，可以为能够在黑光灯下进行目视确认的荧光材料。
〔层叠体及表面改性预浸料坯〕
本发明的实施方式涉及的层叠体是表面改性片材的上述表面改性层层叠于树脂材料的表面的至少一部分而得的层叠体。
树脂材料可以是预浸料坯。
本发明的实施方式涉及的表面改性预浸料坯是上述表面改性片材的上述表面改性层层叠在树脂材料的表面的至少一部分而得的表面改性预浸料坯。
作为本发明的实施方式中的带表面改性层的树脂材料的层叠体，可通过将表面改性片材的表面改性层侧层叠在成形前的树脂材料的表面的至少一部分来制造。
树脂材料中含有的树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。
作为热塑性树脂，例如可举出PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、POM(聚缩醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚硫化物)、EP(环氧树脂)等。这些树脂中，作为能够有利地呈现出本发明的效果的热塑性树脂，可举出PPS(聚苯硫醚)、PA(聚酰胺)、PES(聚醚硫化物)、EP(环氧树脂)。
作为热塑性树脂，可采用纤维增强热塑性树脂(FRTP)。
作为纤维增强热塑性树脂(FRTP)，例如可举出碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)、玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)等。
作为碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)，可举出PPS系碳纤维增强热塑性树脂、PA系碳纤维增强热塑性树脂、PES系碳纤维增强热塑性树脂、EP系碳纤维增强热塑性树脂和PP系碳纤维增强热塑性树脂。
作为玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)，例如可举出PPS系玻璃纤维增强热塑性树脂、PA系玻璃纤维增强热塑性树脂、PP系玻璃纤维增强热塑性树脂等。
作为热固性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、多异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为树脂材料的形状，例如可举出具有平面的板状、具有曲面的板状、片状、膜状等。
树脂材料的厚度例如为0.001mm～10mm。
所谓“树脂材料的表面的至少一部分”是指树脂材料所具有的全部表面中的至少一部分。例如，在树脂材料为板状、片状、薄膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分或其至少一个表面的全部等。
作为表面改性片材、表面改性层，可以直接援引上述的说明。
在此，预浸料坯是指使混合有固化剂等添加物的树脂含浸在碳纤维、玻璃纤维等增强材料中，加热或干燥而成为半固化状态的材料。
〔表面改性部件〕
本发明的实施方式涉及的表面改性部件是表面改性片材的表面改性层层叠于树脂部件的表面的至少一部分而得的部件。本发明的实施方式涉及的表面改性部件通过将带表面改性层的树脂材料成形而得到，在树脂部件与表面改性层之间具有树脂部件和表面改性层混合而成的混合层。
在此，所谓“成形”是指与是否使用模具无关，将原料加工成规定的形状，所谓“成型”是指使用模具将原料加工成规定的形状。
作为表面改性片材、表面改性层和树脂材料，可直接援引上述的说明。树脂部件通过将树脂材料成形而得到。
树脂部件所含有的树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，优选为热固性树脂，特别优选为热固性环氧树脂。
混合层为树脂部件与表面改性层混合而成的层，例如为下述层：通过在树脂材料的表面的至少一部分设置表面改性层并进行加热成形，从而表面改性层与树脂部件的界面熔融接触而进行熔接混合或化学键合，由此得到的混合部分的层。通过形成混合层，树脂部件与表面改性层的粘接强度得以提高。混合层中，优选树脂部件所含有的树脂与构成表面改性层的聚合物成分通过共价键合等化学反应进行键合。通过共价键合等化学反应，树脂部件与表面改性层的界面消失，从而树脂部件与表面改性层一体化，可得到更优异的粘接强度。
混合层的厚度可以根据加热成形的条件、树脂部件、表面改性层的种类来适当确定。混合层的厚度优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上。
加热成形可以和树脂材料与表面改性片材的层叠同时进行，也可以在将表面改性片材层叠在树脂材料上之后进行。
通过用这样的方法进行树脂部件的表面处理，可赋予树脂部件充分的粘接强度，能够以高生产率和低成本制造表面改性部件。表面改性部件的制造方法也可以是对树脂部件的表面进行处理的方法(树脂的表面处理方法)。
<表面改性部件的制造方法>
本发明的实施方式涉及的表面改性部件的制造方法没有特别限制，例如，可以通过在树脂材料的表面的至少一部分上载置作为脱模片材和表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧，进行加热成形来制造表面改性部件。
通过加热成形，表面改性层中所含的聚合物成分与树脂材料所含有的树脂熔融混合或反应而化学键合，由此表面改性层与树脂材料的界面熔融接触而熔接混合或化学键合，从而可形成表面改性部件。
加热成形可以与表面改性片材的载置同时进行，也可以在载置表面改性片材之后进行。
通过用这样的方法进行树脂部件的表面处理，可赋予树脂部件充分的粘接强度，能够以高生产率和低成本制造表面改性部件。表面改性部件的制造方法也可以是对树脂部件的表面进行处理的方法(树脂部件的表面处理方法)。
作为树脂部件、表面改性片材、脱模片材以及表面改性层，可以直接援引上述的说明。
“树脂部件的表面的至少一部分”是指树脂部件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，在树脂部件为板状、片状、薄膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
表面改性部件的制造中，在树脂部件所含有的树脂为热塑性树脂的情况下，将热塑性树脂的熔点设为T1℃时，优选在该热塑性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接。该加热熔接的温度优选为(T1-50)℃～(T1+150)℃，更优选为(T1-25)℃～(T1+100)℃，进一步优选为(T1-10)℃～(T1+75)℃，特别优选为(T1)℃～(T1+50)℃。通过使加热成形温度即成形温度在上述范围内来利用上述方法进行树脂部件的表面处理，表面改性层与热塑性树脂部件的界面熔融接触而熔接混合，可对热塑性树脂部件赋予充分的粘接强度。能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
在使用热塑性树脂作为树脂部件中的树脂的情况下，也可在使热塑性树脂部件的表面的至少一部分成为熔融状态后，在熔融状态的该热塑性树脂部件的表面设置表面改性层。通过在热塑性树脂部件的熔融状态的表面设置表面改性层，利用热塑性树脂部件的表面的热使表面改性层熔接混合，可对热塑性树脂部件赋予充分的粘接强度。
表面改性部件的制造中，在树脂部件所含有的树脂为热固性树脂的情况下，优选将热固性树脂的固化温度设为T2℃时，在该热固性树脂的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T2-50)℃以上的温度进行加热成形。需要说明的是，固化温度为通过DSC测定的发热曲线的峰值温度。加热成形温度优选为(T2-50)℃～(T2+50)℃，更优选为(T2-40)℃～(T2+40)℃，进一步优选为(T2-30)℃～(T2+30)℃，特别优选为(T2-20)℃～(T2+20)℃。
通过将加热成形温度设定在上述范围内，用上述方法进行树脂部件的表面处理，由此表面改性层与树脂部件的界面熔融接触而熔接混合或化学键合，可对树脂部件赋予充分的粘接强度。而且，能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
也可在使树脂部件的表面的至少一部分为熔融状态或软化状态后，在熔融状态或软化状态的该树脂部件的表面设置表面改性层。通过在熔融状态或软化状态的树脂部件的表面设置表面改性层，表面改性层通过树脂部件表面的热而熔接混合或化学键合，可对树脂部件赋予充分的粘接强度。
“熔融状态”是树脂部件的表面的至少一部分熔融的状态，优选能够通过将树脂部件加热到其熔点以上的温度来实现。
“软化状态”是指树脂部件的表面的至少一部分软化的状态，优选可通过将树脂部件加热至其软化温度以上的温度来实现。
“化学键合”可以通过树脂部件与表面改性层的材料在化学上形成共价键而实现。
作为加热成形方法，可举出烘箱加热、红外线加热、高频加热、热压等，并且优选通过树脂成形进行，更优选加热压制(压制成形)。
加热成形的时间优选为1秒～2小时。
本发明的实施方式涉及的表面改性部件的制造方法是使用了表面改性片材的表面改性部件的制造方法，其也可以包括通过加热压制将所述表面改性层层叠在树脂部件上的层叠工序。在此，树脂部件所含有的树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，优选为热固性树脂，特别优选为热固性环氧树脂。
作为加热压制，例如为如下方式：在成形加工机(例如，压制机等)内，将表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂部件的表面的至少一部分，进行伴随加热的成形加工(例如，基于加热压制的一体成形)。根据这样的方式，能够在树脂部件的表面处理的同时进行树脂部件的成形加工，因此能够提供高生产率和低成本。作为树脂部件的成形加工，可以为注射成形、SMC成形、BMC成形、内压成形、高压釜成形。
注射成形例如可以使用具备可动侧模具及固定侧模具的注射成形机。例如，将表面改性片材以与脱模片材相对的方式收纳于可动侧模具的模腔的凹部，对可动侧模具及固定侧模具进行合模。然后，向模腔内注入已熔融的树脂。
然后，使树脂在模具内冷却固化后，使可动侧模具和固定侧模具分开。通过上述方式，可得到表面改性片材与树脂部件进行了一体化的表面改性部件。
另外，从表面改性部件将脱模片材剥离，由此可得到在表面具备表面改性层的表面改性部件。对于脱模片材的剥离而言，可用手进行剥离，使用专用的剥离设备进行剥离等等，没有特别限定。
将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂部件的表面的至少一部分，进行加热成形后，优选除去脱模片材。如此，通过除去脱模片材，从而表面改性层被转印至树脂部件的表面，可得到表面改性部件(有时也称为树脂部件与表面改性层的层叠部件)。
需要说明的是，如前文所述，优选在树脂部件与表面改性层之间具备混合有该树脂部件和该表面改性层的混合层。
通过上述的制造方法，如图1所示，在树脂部件100的表面设置有表面改性层10，得到表面改性部件。需要说明的是，在图1中，在树脂部件100的表面层叠有表面改性层10，但优选在树脂部件100与表面改性层10之间具备混合有该树脂部件和该表面改性层的混合层(未图示)。
对于作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材而言，如图2所示，其是作为脱模片材20与表面改性层10的层叠体的表面改性片材200。
本发明的实施方式涉及的表面改性部件的制造方法中，对于将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于该树脂部件的表面的至少一部分的形态而言，如图3所示，其为下述形态：针对表面改性片材200，以该表面改性片材200的表面改性层10侧成为树脂材料400的表面侧的方式将该表面改性片材200载置于该树脂材料400的表面的形态。
〔涂装物〕
本发明的实施方式涉及的涂装物在表面改性部件的至少一部分具有涂膜，优选在表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。涂膜也可以为选自涂装、印刷层、蒸镀层及镀覆层中的至少1种。
作为本发明的实施方式涉及的涂装物的一例，图4中示出了在树脂部件100的表面设置有表面改性层10的表面改性部件的、在表面改性层侧的表面具备涂膜30的涂装物300。
表面改性层是使用片状的表面改性片材而形成的(而不是涂布设置于部件的表面)，因此能够防止因收缩的产生等导致的不均的产生。因此，能够在树脂部件的表面以均匀的厚度形成表面改性层，能够以均匀的膜厚涂布设置涂膜。另外，通过在熔融状态或软化状态的树脂部件的表面设置表面改性层，从而在树脂部件表面的热的作用下，表面改性层进行熔接混合或化学键合，表面改性层与树脂部件的粘接强度高，因此能够形成密合性优异的涂膜。此外，在形成涂装物时，可实现表面改性层与树脂部件的一体成形，因此在形成涂膜之前不需要进行用于除去脱模剂的使用了有机溶剂的清洗处理工序、研磨处理工序，安全性优异，能够减轻环境负荷、作业负荷。
作为涂膜，没有特别限制，例如，可举出环氧系、聚酯·三聚氰胺系、醇酸·三聚氰胺系、丙烯酸·三聚氰胺系、丙烯酸·氨基甲酸酯系、丙烯酸·多酸固化剂系等的各种涂膜。
涂膜的厚度没有特别限制，为1～1000μm，更优选为3～300μm，进一步优选为5～100μm，特别优选为10～50μm。
对涂膜的涂装方法没有特别限制，可以使用刷毛涂布、辊涂装、喷雾涂装、各种涂布机涂装等通常的方法，其涂布量没有特别限定。另外，对涂膜进行加热的时间、温度等也可以根据使用的涂料、涂布量等来适当确定。
〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
本发明的第一实施方式涉及的涂装物的制造方法是使用了本发明的实施方式涉及的表面改性片材的涂装物的制造方法，包括通过加热压制将表面改性层层叠于树脂部件上而形成表面改性部件的工序，和在上述表面改性部件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
“树脂部件的表面的至少一部分”是指树脂部件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，树脂部件为板状、片状、薄膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
树脂部件含有的树脂可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，优选为热固性树脂，特别优选为热固性环氧树脂。
作为热固性树脂，例如，可举出乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、多异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂。
另外，表面改性部件可以通过树脂成形而形成，作为树脂成形，例如，可举出注射成形或压制成形等。
作为树脂部件、热塑性树脂、热固性树脂、表面改性片材、表面改性层及表面改性部件，可以直接援引上述的说明。
作为涂膜，没有特别限制，例如可以列举丙烯酸系、氨基甲酸酯系、环氧系、氟系、有机硅系、聚酯-三聚氰胺系、醇酸·三聚氰胺系、丙烯酸·三聚氰胺系、丙烯酸-氨基甲酸酯系、丙烯酸·多酸固化剂系等各种涂膜。
涂膜的涂布方法没有特别限制，可以使用刷毛涂布、辊涂装、喷雾涂装、各种涂布机涂装等一般的方法，其涂布量没有特别限定。另外，加热涂膜的时间、温度等也可以根据使用的涂料、涂布量等适当确定。
〔第二实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
对于本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法而言，涂装物在表面改性部件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性部件是在树脂部件层叠本发明的实施方式涉及的表面改性层而成的，树脂部件包含的树脂是熔点为T1℃的热塑性树脂，该制造方法包括下述工序：在树脂部件的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接，形成表面改性部件的工序；和在前述表面改性部件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法中，在得到强粘接强度的同时，优选能够削减以往所进行那样的表面处理工序。另外，本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法的一个实施方式中，通过与成形加工同时进行表面处理，从而不需要使用脱模剂，能够削减脱模剂除去工序(喷砂处理、脱脂处理等)。
本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法中，将树脂部件包含的热塑性树脂的熔点设为T1℃时，在包含该热塑性树脂的树脂部件(热塑性树脂部件)的表面的至少一部分设置表面改性层，于(T1-50)℃以上的温度进行加热熔接。通过以这样的方法进行热塑性树脂部件的表面处理，能够对热塑性树脂部件赋予充分的粘接强度，优选能够以高的生产率和低成本进行这样的赋予。
该加热熔接的温度优选为(T1-50)℃～(T1+150)℃，更优选为(T1-25)℃～(T1+100)℃，进一步优选为(T1-10)℃～(T1+75)℃，特别优选为(T1)℃～(T1+50)℃。通过将加热熔接温度设定在上述范围内，并利用如上所述的方法进行热塑性树脂部件的表面处理，从而表面改性层与热塑性树脂部件的界面熔融接触而进行熔接混合，能够对热塑性树脂部件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
作为本发明的实施方式涉及的树脂部件包含的热塑性树脂，例如，可举出PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、POM(聚缩醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。这些树脂之中，作为可有利地呈现出本发明效果的热塑性树脂，可举出PPS(聚苯硫醚)、PA(聚酰胺)、PP(聚丙烯)。
作为热塑性树脂，可采用纤维增强热塑性树脂(FRTP)。
作为纤维增强热塑性树脂(FRTP)，例如，可举出碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)、玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)等。
作为碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)，例如，可举出PPS系碳纤维增强热塑性树脂、PA系碳纤维增强热塑性树脂、PP系碳纤维增强热塑性树脂等。
作为玻璃纤维增强热塑性树脂(GFRTP)，例如，可举出PPS系玻璃纤维增强热塑性树脂、PA系玻璃纤维增强热塑性树脂、PP系玻璃纤维增强热塑性树脂等。
作为表面改性层，可以直接援引上述说明。
作为涂膜、涂膜的涂装方法、可以直接援引(第一实施方式涉及的涂装物的制造方法)项中的说明。
〔第三实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
对于本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法而言，涂装物在表面改性部件的至少一部分具备涂膜，所述表面改性部件是在树脂部件层叠本发明的实施方式涉及的表面改性层而成的，树脂部件包含的树脂是固化温度为T2℃的热固性树脂，该制造方法包括下述工序：在树脂部件的表面的至少一部分设置表面改性层，于T2℃以上的温度进行加热成形，形成表面改性部件的工序；和在前述表面改性部件的表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法中，在得到强粘接强度的同时，优选能够削减以往所进行那样的表面处理工序。另外，本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法的一个实施方式中，通过与成形加工同时进行表面处理，从而不需要使用脱模剂，能够削减脱模剂除去工序(喷砂处理、脱脂处理等)。
本发明的第三实施方式涉及的涂装物的制造方法中，将树脂部件包含的热固性树脂的固化温度设为T2℃时，在该树脂部件(热固性树脂部件)的表面的至少一部分设置表面改性层，于T2℃以上的温度进行加热成形。通过以这样的方法进行热固性树脂部件的表面处理，能够对热固性树脂部件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
该加热成形的温度优选为(T2-50)℃～(T2+50)℃，更优选为(T2-40)℃～(T2+40)℃，进一步优选为(T2-30)℃～(T2+30)℃，特别优选为(T2-20)℃～(T2+20)℃。通过将加热成形温度设定在上述范围内，并利用如上所述的方法进行热固性树脂部件的表面处理，从而表面改性层与热固性树脂部件的界面因加热而软化并进行混合或化学键合，能够对热固性树脂部件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
作为本发明的实施方式涉及的树脂部件包含的热固性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、多异氰脲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂，可以为纤维增强热固性树脂。
作为纤维增强热固性树脂，例如，可举出碳纤维增强固化性树脂、玻璃纤维增强热固性树脂等。
“热塑性树脂部件的表面的至少一部分”及“热固性树脂部件的表面的至少一部分”是指热塑性树脂部件或热固性树脂部件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，热塑性树脂部件或热固性树脂部件为板状、片状、薄膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
作为热塑性树脂部件及热固性树脂部件的形状，例如，可举出具有平面的板状、具有曲面的板状、片状、薄膜状等。
热塑性树脂部件及热固性树脂部件的厚度例如为0.001mm～10mm。
本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法或第三实施方式涉及的涂装物的制造方法中，作为在热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分设置表面改性层的方法，例如可举出：在热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分涂布包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的方法；将表面改性层熔融挤出至热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分的方法；在热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分层叠片材形态的表面改性层的方法；等等。
作为本发明的实施方式涉及的包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的涂布的方法，例如可举出：热塑性树脂部件或热固性树脂部件在包含表面改性层的材料和溶剂的溶液中的浸渍；包含表面改性层的材料和溶剂的溶液向热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分的刷毛涂布；利用各种涂布机进行的包含表面改性层的材料和溶剂的溶液向热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分的涂布；包含表面改性层的材料和溶剂的溶液向热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分的喷雾涂布；等等。
作为包含表面改性层的材料和溶剂的溶液，可举出在不损害本发明的效果的范围内，将表面改性层的材料溶解于任意适当的溶剂中而得到的表面改性组合物。
作为表面改性层和表面改性组合物，可直接援引上述的说明。
在热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分涂布包含表面改性层的材料和溶剂的溶液的情况下，之后通过干燥将溶剂的至少一部分除去。这样的干燥中，溶剂的至少一部分被除去即可，优选溶剂的50质量％以上被除去，更优选溶剂的80质量％以上被除去，进一步优选溶剂的90质量％以上被除去，特别优选溶剂的95质量％以上被除去，最优选全部溶剂被除去。
作为干燥的方法，只要为烘箱加热、红外线加热、高频加热等能够除去溶剂的方法，就可在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的方法。另外，作为干燥温度，可以根据使用的溶剂的沸点来适宜设定任意适当的温度。
作为将表面改性层熔融挤出的方法，例如可举出：利用熔融挤出机等，将表面改性层的材料熔融挤出至热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分的方法；等等。
作为将片材形态的表面改性层层叠的方法，例如可举出：在热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面的至少一部分，层叠本发明的实施方式涉及的表面改性部件的制造方法的项中所述那样的表面改性片材(脱模片材与表面改性层的层叠体)的表面改性层侧的方法；等等。
作为加热成形的方法，例如，可举出烘箱加热、红外线加热、高频加热、加热压制等，优选为加热压制。
加热成形的时间优选为1秒～2小时。
通过本发明的第二实施方式涉及的涂装物的制造方法或第三实施方式涉及的涂装物的制造方法，表面改性层被设置在热塑性树脂部件或热固性树脂部件的表面，得到表面改性部件(有时也称为热塑性树脂部件或热固性树脂部件与表面改性层的层叠部件)，在表面改性部件的表面改性层侧形成涂膜，得到涂装物。优选在热塑性树脂部件或热固性树脂部件与表面改性层之间具备该热塑性树脂部件或热固性树脂部件与该表面改性层混合而成的混合层。该混合层的厚度优选为1.5nm以上，更优选为2.0nm以上。
作为表面改性层的厚度，优选为0.1～2000μm，更优选为1～1000μm，进一步优选为3～200μm，特别优选为5～30μm。
作为涂膜、涂膜的涂装方法，可直接援引(第一实施方式涉及的涂装物的制造方法)项中的说明。
〔第四实施方式涉及的涂装物的制造方法〕
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法为下述涂装物的制造方法，所述涂装物在表面改性部件的表面改性层侧形成有涂膜，所述表面改性部件是在树脂部件层叠表面改性层而成的。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，使树脂部件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态的或软化状态的该树脂部件的表面设置表面改性层。通过以这样的方法进行树脂部件的表面处理，能够对树脂部件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，使树脂部件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态，并在其表面设置表面改性层。
作为“树脂部件的表面的至少一部分”，可以直接援引〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕的项中的说明。
作为树脂部件，可以直接援引〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕的项中的说明。
“熔融状态”是指树脂部件的表面的至少一部分熔融的状态，优选可以通过使树脂部件为其熔点以上的温度而形成。
“软化状态”是指树脂部件的表面的至少一部分软化的状态，优选可以通过将树脂部件加热至其软化温度以上的温度而形成。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，使树脂部件的表面的至少一部分成为熔融状态或软化状态后，在熔融状态或软化状态的该树脂部件的表面设置表面改性层。通过在熔融状态或软化状态的树脂部件的表面设置表面改性层，从而在树脂部件表面的热的作用下，表面改性层熔接混合，能够对树脂部件赋予充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
作为表面改性层、涂膜、涂膜的涂装方法，可以直接援引〔第一实施方式涉及的涂装物的制造方法〕的项中的说明。
本发明的第四实施方式涉及的涂装物的制造方法中，作为在树脂部件的熔融状态或软化状态的表面设置表面改性层的方法，例如可举出：将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于树脂部件的熔融状态或软化状态的表面的方法。通过这样的方法，能够对树脂部件赋予更充分的粘接强度，优选能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
〔工序管理方法〕
在本发明的实施方式涉及的表面改性片材的制造、表面改性部件的制造及涂装物的制造时，例如，通过使表面改性组合物或表面改性层含有染料、颜料或结晶性物质等添加剂，从而表面改性层可视化，变得容易管理制造工序。
作为表面改性组合物、表面改性片材、涂装物及添加剂，可以直接援引上述的说明。
作为工序管理方法，例如可举出进行表面处理并通过目视对经着色的部分进行确认、或者对由照相机拍摄到的图像进行识别而进行辨别的方法。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<储能模量>
使用实施例和比较例中制备的表面改性片材，通过下述操作测定储能模量。将剥离了脱模片材后的表面改性层层叠并层叠成约500μm，将所得的层叠品用作测定样品。将上述层叠品切割成直径25mm，制备试验片。使用直径25mm的夹具，用TA Instruments公司制粘弹性装置ARES-G2实施25～300℃的温度分散。此时，升温速度为5℃/min，频率为1Hz。此时将160℃时的弹性模量作为储能模量(Pa)。
<表面张力>
对于表面改性层的表面张力(m)N/m而言，通过润湿张力试验方法(JISK 6768-1999)测量。在表面改性树脂部件的表面改性层侧，滴加数滴调整为适当的表面张力的润湿张力试验用混合液，使用棉棒将润湿张力试验用混合液展开。涂布的润湿张力试验用混合液不产生破裂、并以2秒以上保持涂布的状态时，判定为润湿。润湿张力试验用混合液使用富士胶片和光纯药株式会社制的混合液。
<涂膜厚度>
涂膜厚度通过刻度盘式测厚仪(Peacock GC-9)进行测定。测定涂装物和涂膜形成前的表面改性树脂部件的厚度，将其差作为涂膜厚度(μm)。平均厚度(μm)是测定10处而得的平均值。
<60°光泽度>
通过镜面光泽度测定(JIS Z8741-1997)，测定室温(25℃)时的60°光泽度。在涂装物表面放置BYK公司制的光泽度计(micro-tri-gloss)，测定涂膜的光泽度。平均光泽度是测定5处而得的平均值。
对在设定于温度85℃、湿度85％RH的环境下的恒温恒湿槽中保持24小时后的60°光泽度进行测定。
使用上述室温(25℃)下的60°光泽度和在温度85℃、湿度85％RH的环境下保持24小时后的60°光泽度，通过下式算出60°光泽度降低率。
光泽度降低率(％)＝((光泽度(25℃)-光泽度(85℃/85％RH))/光泽度(25℃))×100
60°光泽度降低率为5％以下时，判断为抑制了涂膜的外观变化。
<表面改性层的膜厚>
表面改性层的膜厚通过刻度盘式测厚仪(Peacock GC-9)进行测定。测定表面改性片材的厚度，测定除去了该部位的表面改性层的脱模片材的厚度(μm)，将其差作为表面改性层的厚度(μm)。平均厚度(μm)是测定10处而得的平均值。
<涂装密合性>
对于实施例和比较例中制备的涂装物，利用JIS K5600-5-6记载的划格法(crosscut method)实施划格评价，对涂膜的剥离张数进行计数。涂膜的剥离张数在100张中为0张时，判断密合性良好。
·划格的间隔：2mm
·划格个数：100块
·玻璃胶带：(Nichiban)Cellophane tape(注册商标)24mm宽
〔实施例1〕
(表面改性片材(1))
将聚酰胺共聚树脂(东丽株式会社制Amilan CM8000)100质量份、多官能环氧树脂(三菱气体化学株式会社制TETRAD-C)1质量份溶解于40℃的乙醇(EtOH)/水/异丙醇(IPA)＝68质量％/12质量％/20质量％的混合溶剂中，制备固体成分20质量％溶液(表面改性组合物)。
将制备的表面改性组合物用网眼开口188μm的尼龙网过滤后，用涂布器涂布在脱模片材(NITOFLON 900UL：日东电工株式会社制氟树脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05mm，尺寸：宽250mm×长450mm))上，用恒温干燥器在100℃下干燥2分钟，制备具备脱模片材和表面改性层的表面改性片材(1)。
(表面改性部件(1))
将上述制备的表面改性片材(1)重叠在碳纤维增强热固性环氧树脂预浸料坯(东丽株式会社制，Torayca)(尺寸：宽150mm×长120mm×厚1mm)上，通过压制加工(150℃，5分钟)进行加热熔接，制备表面改性部件(1)。
(涂装物(1))
将上述制备的表面改性部件(1)的脱模片材剥离后，用涂布器在表面改性层上涂布大日本涂料株式会社制V TOP H(2液固化型氨基甲酸酯涂料)，在常温下使涂膜固化3天以上，制备涂装物(1)。
〔实施例2～22、比较例1～4〕
如表1～3所示变更表面改性组合物中使用的材料、使用量，如表1～3所示变更涂膜的厚度，除此之外，与实施例1同样操作，制备表面改性片材、表面改性部件和涂装物。
〔实施例23〕
(表面改性片材(23))
将聚酰胺共聚树脂(东丽株式会社制Amilan CM8000)100质量份、未处理气相二氧化硅(CABOT公司制M5 Cab-o-sil)12.5质量份分散溶解于40℃的乙醇(EtOH)/水/异丙醇(IPA)＝68质量％/12质量％/20质量％的混合溶剂中，制备固体成分20质量％溶液(表面改性组合物)。
将制备的表面改性组合物用网眼开口188μm的尼龙网过滤后，用涂布器涂布在脱模片材(NITOFLON 900UL：日东电工株式会社制氟树脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05mm，尺寸：宽250mm×长450mm))上，用恒温干燥器于100℃干燥2分钟，制备在脱模片材上具备20μm的表面改性层的表面改性片材。
将制备的两片表面改性片材的表面改性层侧彼此重叠，于150℃进行热层压，得到表面改性片材的层叠品。将层叠品的一个脱模片材剥离，将层叠品与另外制备的表面改性片材的表面改性层侧彼此重叠，于150℃进行热层压。将该工序重复若干次，使表面改性层的厚度为200μm，将其作为表面改性片材(23)。
除了将表面改性片材变更为表面改性片材(23)，将涂膜的厚度变更为如表2所示以外，与实施例1同样，制备表面改性部件及涂装物。
〔实施例24〕
除了以使表面改性层为1000μm的方式制备表面改性片材以外，与实施例23同样操作，制备表面改性片材、表面改性部件和涂装物。
〔实施例25〕
(表面改性部件(25))
将与实施例5同样地制备的表面改性片材层叠在碳纤维增强热塑性聚苯硫醚树脂(Bond Laminates公司制，碳纤维增强热塑性聚苯硫醚树脂)(尺寸：宽150mm×长120mm×厚1mm)上，通过压制加工(300℃，1分钟)进行加热熔接，制备表面改性部件(25)。
将表面改性部件变更为表面改性部件(25)，将涂膜的厚度如表2所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制备涂装物。
〔比较例5〕
使用未设置表面改性层的脱模片材代替表面改性片材，除此之外，与实施例1同样地制备表面改性部件及涂装物。
〔比较例6〕
使用了与比较例1同样地制备的表面改性片材，除此以外，与实施例25同样地制备了表面改性部件及涂装物。
〔比较例7〕
除了使用没有设置表面改性层的脱模片材代替表面改性片材以外，与实施例25同样地制备表面改性部件以及涂装物。
〔比较例8〕
不添加未处理气相二氧化硅(CABOT社制M5 Cab-o-sil)12.5质量份，除此之外，与实施例23同样操作，制备表面改性片材、表面改性部件和涂装物。
对于实施例及比较例，示于以下的表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～3中记载的材料如下所述。
(聚合物)
CM8000：聚酰胺共聚树脂(东丽株式会社制Amilan)
TETRAD-C：多官能环氧树脂(三菱气体化学株式会社制多官能环氧树脂)
NYPER BMT-K40：过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制NYPER系列)
UC-3510：丙烯酸聚合物(东亚合成株式会社制ARUFON)
FR105：含甲氧基甲基的尼龙6(株式会社铅市制Fine Resin)
结晶化PA6：(Polysciences公司制polycaprolactam)
(微粒)
M5：未处理气相二氧化硅(Cabot公司制Cab-o-sil，平均一次粒径12nm)
TS720：PDMS处理气相二氧化硅(Cabot公司制Cab-o-sil，平均一次粒径12nm)
AEROSIL50：未处理气相二氧化硅(evonic公司制AEROSIL，平均一次粒径30nm)
AEROSIL300：未处理气相二氧化硅(evonic公司制AEROSIL，平均一次粒径7nm)
E-1011：表面活性剂处理湿式二氧化硅(东曹株式会社制Nipsil，平均一次粒径20nm)
AZ-204：未处理湿式二氧化硅(东曹株式会社制Nipsil，平均一次粒径10nm)
SP-200：未处理湿式二氧化硅(东曹株式会社制Nipsil，平均一次粒径15nm)
ST-OS：未处理胶体二氧化硅(日产化学株式会社制SNOWTEX，平均一次粒径9nm)
ST-O：未处理胶体二氧化硅(日产化学株式会社制SNOWTEX，平均一次粒径12nm)
ST-O-40：未处理胶体二氧化硅(日产化学株式会社制SNOWTEX，平均一次粒径22nm)
ST-OUP：未处理链状胶体二氧化硅(日产化学株式会社制SNOWTEX，平均一次粒径12nm)
(板状填料)
SMECTON-SEN：有机合成锂蒙脱石(KUNIMINE工业株式会社制)
(纤维状填料)
Celloxane SCC：表面处理纤维素纳米纤维(株式会社Sihsreact公司制)
(树脂部件)
CF-EpTS：碳纤维增强热固性环氧树脂预浸料坯(Toray株式会社制，Torayca)
CF-PPS：碳纤维增强热塑性聚苯硫醚树脂(Bond Laminates公司制，Tepex)
产业上的可利用性
本发明的实施方式涉及的表面改性片材可形成粘接强度优异的表面改性层，即使在高温高湿环境下也可抑制外观的变化，在形成表面改性部件时，可进行表面改性层与树脂部件的一体成形。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。
本申请基于2021年1月29日申请的日本专利申请(特愿2021-13342)和2021年9月29日申请的日本专利申请(特愿2021-160127)，将其内容作为参照援引于此。
附图标记说明
10表面改性层
20脱模片材
30涂膜
100树脂部件
200表面改性片材
300涂装物
400树脂材料。
Claims (15)
1.表面改性片材，其具备脱模片材和表面改性层，
所述表面改性层在160℃条件下的储能模量为5.0×103～1.0×107Pa，
所述表面改性层的表面张力为38mN/m以上。
2.如权利要求1所述的表面改性片材，其中，所述表面改性层具有聚合物成分，该聚合物成分具有非极性单元和极性单元。
3.如权利要求1或2所述的表面改性片材，其中，所述表面改性层具有填料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的表面改性片材，其中，所述表面改性层的平均厚度为0.1μm～2000μm。
5.层叠体，其是权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的所述表面改性层层叠于树脂材料的表面的至少一部分而得的。
6.如权利要求5所述的层叠体，其中，所述树脂材料为预浸料坯。
7.表面改性部件，其是权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的所述表面改性层层叠于树脂部件的表面的至少一部分而得的。
8.如权利要求7所述的表面改性部件，其中，所述树脂部件包含热固性树脂。
9.如权利要求7所述的表面改性部件，其中，所述树脂部件包含热固性环氧树脂。
10.涂装物，其在权利要求7～9中任一项所述的表面改性部件的至少一部分具备涂膜。
11.如权利要求10所述的涂装物，其中，所述涂膜是选自涂装、印刷层、蒸镀层、及镀覆层中的至少1种。
12.表面改性部件的制造方法，其是使用权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的表面改性部件的制造方法，其中，所述制造方法包括利用加热压制将所述表面改性层层叠于树脂部件的层叠工序。
13.如权利要求12所述的表面改性部件的制造方法，其中，所述树脂部件包含热固性环氧树脂。
14.涂装物的制造方法，其是使用权利要求1～4中任一项所述的表面改性片材的涂装物的制造方法，其中，所述制造方法包括：
利用加热压制将所述表面改性层层叠于树脂部件来制造表面改性部件的工序；和
在所述表面改性部件的所述表面改性层侧形成涂膜的工序。
15.如权利要求14所述的涂装物的制造方法，其中，所述树脂部件包含热固性环氧树脂。
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