WO2019208666A1 - 表面改質シート、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法 - Google Patents

表面改質シート、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法 Download PDF

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WO2019208666A1
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layer
resin member
resin
modified
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PCT/JP2019/017525
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絵里子 中尾
明日香 遠藤
岡田　研一
陽介 巻幡
佳世 下川
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日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers

Definitions

  • the present invention relates to a surface modified sheet, a surface modified member, a painted product, and a method for producing the painted product.
  • thermoplastic resin member for example, Patent Document 2
  • a resin having high solvent resistance for example, PPS, PA, PP, etc.
  • a surface treatment step and a drying step must be provided, and the number of steps is increased and productivity is lowered.
  • Patent Document 3 describes a surface-modified sheet that can impart sufficient adhesive strength to a thermoplastic resin.
  • the painted surface is required to be smooth from the viewpoint of design properties and the strength of the coating film, and the coating film must be uniformly formed.
  • the surface needs to be smooth even after the primer solution is applied in order to modify the surface of the resin member.
  • the adhesives, primer solutions, and surface-modified sheets described in Patent Documents 1 to 3 are used when joining a thermoplastic resin to a metal or another resin member, and a coating film is applied to the surface of the resin member. There is no description about what it uses to form.
  • the present invention is excellent in adhesive strength, can prevent unevenness, and can form a smooth surface-modified layer with a uniform thickness.
  • An object of the present invention is to provide a surface-modified sheet that can be integrally molded with a quality layer and a resin member. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of a surface modification member, a coated material, and a coated material using this surface modified sheet.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems.
  • the surface modified layer is formed into a sheet shape, and the difference between the maximum value and the minimum value of the surface modified layer is less than twice the average thickness while keeping the average thickness of the surface modified layer within a specific range.
  • the surface modified layer can be formed uniformly in any place while exhibiting sufficient adhesive strength, and the present invention has been completed.
  • One aspect of the present invention includes a release sheet and a surface modified layer, and the surface modified layer has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and has a maximum value and a minimum value of the thickness of the surface modified layer.
  • the present invention relates to a surface modified sheet having a difference of less than twice the average thickness.
  • the surface modified layer has no irregularities on the surface.
  • the surface modification layer contains a polymer component, and the polymer component contains at least one selected from a methoxymethyl group-containing polymer, a hydroxyl group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, and an amino group-containing polymer. May be.
  • the release sheet may have a melting point of 200 ° C or higher and a tensile elastic modulus at 100 ° C of 1 GPa or lower.
  • One aspect of the present invention is a surface-modified prepreg in which the surface-modified layer of the surface-modified sheet is laminated on at least a part of the surface of the resin member, the resin member and the surface-modified layer, A surface-modified prepreg comprising a mixed layer in which the resin member and the surface-modified layer are mixed.
  • One aspect of the present invention is a surface modification member in which the surface modification layer of the surface modification sheet is laminated on at least a part of the surface of the resin member, and the resin member and the surface modification layer It is a surface modification member provided with the mixed layer which the said resin member and the said surface modification layer mixed in between.
  • One embodiment of the present invention is a coated article provided with a coating film on at least a part of the surface of the surface modification member on the surface modification layer side.
  • the coated object may be at least one selected from a coating, a printed layer, a vapor deposition layer, and a plating layer.
  • One aspect of the present invention is the step of placing the surface modification layer side of the surface modification sheet on at least a part of the surface of the resin member to form the surface modification member, and the surface of the surface modification member And a step of forming a coating film on the modified layer side.
  • the resin member in the method for manufacturing the coated object, preferably contains a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the surface modifying member in the method for manufacturing a coated article, may be formed by resin molding.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a coated article, comprising a coating film on at least a part of a surface modification member in which a surface modification layer is laminated on a resin member,
  • the resin member includes a thermoplastic resin having a melting point of T 1 ° C.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a coated article, comprising a coating film on at least a part of a surface modification member in which a surface modification layer is laminated on a resin member,
  • the resin member includes a thermosetting resin having a curing temperature of T 2 ° C, Providing the surface modification layer on at least a part of the surface of the resin member, performing heat molding at a temperature of T 2 ° C or higher, and forming the surface modification member; It is a manufacturing method of the coated matter including the process of forming the coating film in the surface modification layer side of the surface modification member.
  • thermoforming is performed by resin molding.
  • the resin member in the method for manufacturing the coated article, may be molded by the resin molding.
  • WHEREIN The manufacturing method of the said coated material
  • the method for manufacturing the coated product is such that the release sheet is removed after the thermoforming.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a coated article, comprising a coating film on at least a part of a surface modification member in which a surface modification layer is laminated on a resin member, Forming at least a part of the surface of the resin member in a molten state or a softened state, then providing the surface modification layer on the surface of the resin member in a molten state or a softened state, and molding the resin member; It is a manufacturing method of the coated matter including the process of forming a coat on the surface modification layer side of the resin member.
  • the surface modified layer may include a polymer component, and the polymer component may include a nonpolar unit and a polar unit including a polar group.
  • the polymer component in the method for producing a coated article, may be at least one selected from a methoxymethyl group-containing polymer, a hydroxyl group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, and an amino group-containing polymer. .
  • the surface modified layer in the method for producing a coated article, preferably contains at least one selected from a tertiary amine-containing compound and a strong acid.
  • the surface-modified sheet according to one embodiment of the present invention can modify the surface of a member and form a surface-modified layer having excellent adhesive strength. Further, unevenness can be prevented, and a smooth surface-modified layer having a uniform thickness can be formed on the surface of the member. Furthermore, the surface modification layer and the resin member can be integrally formed when the surface modification member is formed.
  • the surface-modified member according to one embodiment of the present invention is excellent in adhesive strength with a coating film and can form a coated product with excellent strength.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows an example of a resin member. It is a schematic sectional drawing which shows an example of a surface modification sheet. It is a schematic sectional drawing which shows the form which mounts the surface modification layer side of the surface modification sheet
  • the surface modified sheet according to an embodiment of the present invention includes a release sheet and a surface modified layer, the surface modified layer has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the maximum thickness of the surface modified layer is The difference between the value and the minimum value is less than twice the average thickness.
  • the surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention can be integrally molded by being mounted and heat-treated instead of being coated on the surface of the member because the surface-modified layer has a sheet shape. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of unevenness due to the occurrence of repelling and the like, and to form the surface modified layer with a uniform thickness on the surface of the member. Further, when the surface modification layer is applied to a part of the surface of the member, it is possible to suppress the yield from being lowered due to protrusion or the like.
  • the surface modified layer according to the embodiment of the present invention has an average thickness of 0.1 to 50 ⁇ m, and the difference between the maximum value and the minimum value of the surface modified layer is less than twice the average thickness. Preferably it is 1.5 times or less, More preferably, it is 1 time or less.
  • the lower limit of the difference between the maximum value and the minimum value is most preferably 0 based on its definition.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the surface modified layer can be calculated from (maximum value ⁇ minimum value).
  • the average thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring adhesive strength.
  • the thickness of the surface modified layer is measured by measuring the thickness of the surface modified sheet with a dial thickness gauge (for example, Peacock GC-9) and measuring the thickness of the release sheet from which the surface modified layer is removed. Can be measured as the thickness of the surface modification layer.
  • the average thickness of the surface modified layer is an average value obtained by measuring 10 points.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the surface modification layer is less than twice the average thickness by forming the thickness of the surface modification layer uniformly or by reducing irregularities on the surface of the surface modification layer. It can be.
  • Concavity and convexity defects are a gelled product that originates from the raw material in the surface modified layer, a mixture of foreign matter during coating, a concave or convex portion generated on the surface of the surface modified layer due to unevenness of the release sheet, etc.
  • the irregularity defects remain on the surface of the surface modification member even after being used for the surface modification member.
  • the shape of a recessed part or a convex part is not restricted circularly, and may be elliptical or irregular.
  • the diameter in this case is calculated as the average of the length in the major axis direction and the length in the minor axis direction of the ellipse.
  • the diameter is calculated by approximating a circle or an ellipse.
  • the coating film When a coating film is applied to a surface modifying member having a convex portion, the coating film accumulates around the convex portion, resulting in a point defect, and the appearance of the coated object is impaired. Further, since the point defect portion has low adhesion and the coating film is easily peeled off, the coating film strength is lowered. Protrusions can be made difficult to occur by preventing the formation of gelled products in the surface modified layer and the mixing of foreign substances during coating. A recessed part may be produced by the foreign material at the time of coating, or the unevenness
  • the surface modified layer has no irregularities on the surface.
  • a release sheet may be used. Gelation can be suppressed depending on the type and mixing ratio of the solvent used. Moreover, the produced
  • the surface modified layer (which may be a material of the surface modified layer) preferably contains a polymer component, and the polymer component more preferably has a polar unit having a nonpolar unit and a polar group.
  • the content of the polymer component in the surface modified layer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass. Particularly preferably 92% by mass to 100% by mass, and most preferably 95% by mass to 100% by mass.
  • nonpolar unit in the polymer component examples include a polyethylene unit, a polypropylene unit, and a polystyrene unit. Only one type of nonpolar unit may be used, or two or more types may be used.
  • Examples of the polar unit having a polar group in the polymer component include an epoxy group, a carboxyl group, a nitrile group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, an acid anhydride, and a silanol group.
  • Examples of polar units having such polar groups include glycidyl methacrylate units, vinyl acetate units, acrylonitrile units, amide units, (meth) acrylic acid ester units, hydroxyethyl (meth) acrylate units, maleic anhydride units, and the like. Can be mentioned. Only one type of polar unit may be used, or two or more types may be used.
  • the polymer component that may be included in the surface modified layer (which may be a material of the surface modified layer) is at least one selected from a methoxymethyl group-containing polymer, a hydroxyl group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, and an amino group-containing polymer. There may be.
  • a surface modified layer (which may be a material of the surface modified layer) may be included.
  • a polymer component is preferably an addition type curing agent, and more preferably an addition type curing agent that reacts with an epoxy group.
  • methoxymethyl group-containing polymer examples include methoxymethylated polyamide resin.
  • a commercially available product may be employed as the methoxymethyl group-containing polymer. Examples of such commercially available products include “Fine Resin” (registered trademark) series (manufactured by Lead City Corporation).
  • the methoxymethyl group-containing polymer may be one kind or two or more kinds.
  • the methoxymethyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and even more preferably 5,000 to 1,000, in that the effects of the present invention can be further exhibited. 100000, particularly preferably 7000 to 70000, and most preferably 10,000 to 50000. A method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
  • hydroxyl group-containing polymer examples include a hydroxyl group-containing acrylic polymer.
  • a commercially available product may be employed as the hydroxyl group-containing polymer. Examples of such commercially available products include “ARUFON (registered trademark) UH-2000 series” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). 1 type may be sufficient as a hydroxyl-containing polymer, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the hydroxyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 700 to 500,000, and even more preferably from 1,000 to 100,000, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. Particularly preferably 1500 to 70000, most preferably 2000 to 50000. A method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
  • Examples of the carboxyl group-containing polymer include a carboxyl group-containing acrylic polymer.
  • a commercially available product may be adopted as the carboxyl group-containing polymer. Examples of such commercially available products include “ARUFON (registered trademark) UC-3000 series” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.).
  • the carboxyl group-containing polymer may be one type or two or more types.
  • the carboxyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 500 to 1,000,000, more preferably 700 to 500,000, and still more preferably 1,000 to 100,000, in that the effects of the present invention can be further exhibited. And particularly preferably 1500 to 70000, most preferably 2000 to 50000.
  • Mw weight average molecular weight
  • a molecular weight in terms of polystyrene in GPC measurement was used.
  • amino group-containing polymer any appropriate polymer can be adopted as long as it contains an amino group (—NH 2 ) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a commercially available product may be adopted as the amino group-containing polymer.
  • the amino group-containing polymer may be one type or two or more types.
  • the surface modified layer (which may be a material of the surface modified layer) may contain at least one selected from tertiary amine-containing compounds and strong acids.
  • Such a tertiary amine-containing compound or strong acid that may be included in the surface modified layer is preferably a catalytic curing agent, and more preferably reacted with an epoxy group. It is a catalyst type curing agent.
  • Examples of the tertiary amine-containing compound include imidazole derivatives and polyethyleneimine.
  • a commercially available product may be adopted as the tertiary amine-containing compound. Examples of such commercially available products include “Cureazole” series (imidazole epoxy resin curing agent, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as imidazole derivatives, and “Epomin” (registered trademark) series as polyethyleneimine. (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the tertiary amine-containing compound may be one kind or two or more kinds.
  • the strong acid examples include trifluoroborane, ionic liquid, and Nafion.
  • Examples of the ionic liquid include BF 3 —C 2 H 5 NH 2 , HMI-PF 6 and the like.
  • a commercially available product may be adopted as the strong acid.
  • the strong acid may be one type or two or more types.
  • the release sheet according to the embodiment of the present invention preferably has a melting point of 200 ° C. or higher and a tensile elastic modulus at 100 ° C. of 1 GPa or lower.
  • the melting point of the release sheet is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and further preferably 260 ° C. or higher.
  • heat resistance corresponding to the molding processing temperature is sufficient, it is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and further preferably 430 ° C. or lower.
  • the release sheet is preferably 1 GPa or less, more preferably 0.5 GPa or less, and still more preferably 0.2 GPa or less because of curved surface followability during molding.
  • the release sheet has a melting point of 200 ° C. or higher, and has a heat resistance when the tensile elastic modulus at 100 ° C. is 1 GPa or less, and can be molded into a surface modified member by integral molding with a resin member. It can be a sheet.
  • the tensile elastic modulus refers to a tensile elastic modulus measured by the following method using a single-layer resin film made of a resin material constituting the measurement target portion as a measurement sample. Specifically, the release sheet was cut into a strip shape having a width of 5 mm with MD as a longitudinal direction to prepare a test piece.
  • the distance between chucks was set to 10 mm, and temperature dispersion at 25 ° C. to 150 ° C. was performed with a tensile viscoelasticity measuring apparatus RSAIII manufactured by TA Instruments. At that time, the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the frequency was 1 Hz. At this time, the elastic modulus at 100 ° C. was taken as the tensile elastic modulus.
  • the tensile elastic modulus can be adjusted by the configuration of the release sheet, the material used, the combination thereof, and the like.
  • the release sheet examples include a fluororesin sheet film (manufactured by Nitto Denko, Nitoflon), a polyester resin sheet, a polymethylpentene resin sheet (manufactured by Mitsui Chemicals Tosero, Opyuran (registered trademark)), and a polystyrene resin sheet (manufactured by Kurabo Industries). , Eudis (registered trademark)) and the like.
  • the thickness of the release sheet is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability and workability.
  • it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, in order to obtain a surface-modified sheet that is easy to express curved surface followability and can be applied to a member having a complicated three-dimensional curved shape.
  • it is 100 micrometers or less.
  • the surface-modified sheet can be produced by any appropriate method. For example, a method of drying the release sheet as needed after dipping the release sheet into a solution (surface modification composition) containing the material of the surface modification layer and a solvent, and the material of the surface modification layer on the surface of the release sheet And a method of drying as necessary after brush coating of the solution containing the solvent, a method of drying as necessary after applying the material containing the surface modification layer and the solution containing the solvent to the surface of the release sheet by various coaters And a method of drying, if necessary, after spray coating of the solution containing the material of the surface modification layer and the solvent on the surface of the release sheet.
  • a method of drying the release sheet as needed after dipping the release sheet into a solution (surface modification composition) containing the material of the surface modification layer and a solvent, and the material of the surface modification layer on the surface of the release sheet
  • a method of drying as necessary after brush coating of the solution containing the solvent a method of drying as necessary after applying the material containing the surface modification layer
  • Examples of the surface modification composition include a solution obtained by dissolving the material of the surface modification layer in a solvent.
  • the solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; esters; aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; amides such as dimethylformamide
  • ethanol or a mixed solvent of ethanol and water is preferable.
  • the sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran;
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the solid content concentration in the surface modifying composition can be appropriately set according to the purpose.
  • the mass ratio is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.1% by mass. % By mass to 5% by mass.
  • a pH adjuster For the surface modification composition, a pH adjuster, a crosslinking agent, a viscosity adjuster (thickener, etc.), a leveling agent, a release adjuster, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment) as necessary. , Dyes, etc.), surfactants, antistatic agents, preservatives, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like.
  • the colorant include dyes and pigments.
  • the fluorescent material which can be visually recognized with a black light may be sufficient.
  • the surface-modified prepreg according to the embodiment of the present invention is a surface-modified prepreg in which the surface-modified layer of the surface-modified sheet is laminated on at least a part of the surface of the resin member, A mixed layer in which the resin member and the surface modified layer are mixed is provided between the resin member and the surface modified layer.
  • the prepreg is obtained by impregnating a reinforcing material such as carbon fiber or glass fiber with a resin in which an additive such as a curing agent is mixed and heating or drying to make a semi-cured state.
  • a surface modification member according to an embodiment of the present invention is a surface modification member in which a surface modification layer of a surface modification sheet is laminated on at least a part of a surface of a resin member, the resin and the surface modification layer Between the two, a mixed layer in which the resin member and the surface modified layer are mixed is provided.
  • the mixed layer is a layer in which the resin member and the surface modified layer are mixed.
  • the surface modified layer and the resin member are provided by performing thermoforming by providing the surface modified layer on at least a part of the surface of the resin member. This is the layer of the mixed portion obtained by fusion contact or chemical bonding through the melt contact of the interface.
  • the adhesive strength between the resin member and the surface modified layer is improved.
  • the resin contained in the resin member and the polymer component constituting the surface modified layer are bonded by a chemical reaction such as a covalent bond.
  • the interface between the resin member and the surface modified layer disappears due to a chemical reaction such as a covalent bond, and the resin member and the surface modified layer are integrated to obtain better adhesive strength.
  • the thickness of the mixed layer can be appropriately determined according to the conditions of thermoforming and the type of the resin member and the surface modification layer.
  • the thickness of the mixed layer is preferably 1.5 nm or more, more preferably 2.0 nm or more.
  • the resin contained in the resin member may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include PP (polypropylene), PA (polyamide), PPE (polyphenylene ether), PPS (polyphenylene sulfide), PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), POM (polyacetal), PEEK ( Polyether ether ketone) and PC (polycarbonate).
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • POM polyacetal
  • PEEK Polyether ether ketone
  • PC polycarbonate
  • thermoplastic resin a fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP)
  • FRTP fiber reinforced thermoplastic resin
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • GFRTP glass fiber reinforced thermoplastic resin
  • carbon fiber reinforced thermoplastic resin examples include PPS carbon fiber reinforced thermoplastic resin, PA carbon fiber reinforced thermoplastic resin, and PP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • glass fiber reinforced thermoplastic resin examples include PPS glass fiber reinforced thermoplastic resin, PA glass fiber reinforced thermoplastic resin, PP glass fiber reinforced thermoplastic resin, and the like.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urethane resin, polyisocyanate resin, polyisocyanurate resin, polyimide resin, and the like.
  • thermosetting resin a fiber reinforced curable resin
  • fiber reinforced thermosetting resin examples include carbon fiber reinforced thermosetting resin and glass fiber reinforced thermosetting resin.
  • Examples of the shape of the resin member include a plate shape having a flat surface, a plate shape having a curved surface, a sheet shape, and a film shape.
  • the thickness of the resin member is, for example, 0.001 mm to 10 mm.
  • seat which is a laminated body of a release sheet and a surface modification layer in at least one part of the surface of a resin member
  • the surface-modified member can be manufactured by placing the surface-modified layer side and performing heat forming. By heat forming, the polymer component contained in the surface modified layer is melt-mixed or reacted and chemically bonded to the resin contained in the resin member, so that the interface between the surface modified layer and the resin member is melt-contacted and welded and mixed.
  • the surface modification member can be formed by chemical bonding.
  • the heat forming may be performed simultaneously with the placement of the surface modified sheet or after the surface modified sheet is placed.
  • the method for producing the surface modifying member may be a method for treating the surface of the resin member (surface treatment method for the resin member).
  • the above description can be used as it is.
  • “At least a part of the surface of the resin member” means at least a part of all the surfaces of the resin member.
  • the resin member is plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped, it means a part of at least one surface thereof, the whole of at least one surface thereof, or the like.
  • the surface modification is performed on at least a part of the surface of the thermoplastic resin. It is preferable to provide a layer and perform heat welding at a temperature of (T 1 -50) ° C. or higher.
  • the temperature of this heat welding is preferably (T 1 -50) ° C. to (T 1 +150) ° C., more preferably (T 1 ⁇ 25) ° C. to (T 1 +100) ° C., and even more preferably ( T 1 ⁇ 10) ° C. to (T 1 +75) ° C., particularly preferably (T 1 ) ° C. to (T 1 +50) ° C.
  • the surface-modifying member has at least a part of the surface of the thermosetting resin. It is preferable to provide a surface modification layer and perform heat molding at a temperature of T 2 ° C or higher.
  • the temperature of this thermoforming is preferably (T 2 ⁇ 50) ° C. to (T 2 +150) ° C., more preferably (T 2 ⁇ 25) ° C. to (T 2 +100) ° C., and even more preferably ( T 2 ⁇ 10) ° C. to (T 2 +75) ° C., particularly preferably (T 2 ) ° C. to (T 2 +50) ° C.
  • the interface between the surface modified layer and the resin member is melt-contacted and welded or mixed or chemically bonded to the resin member.
  • High adhesive strength can be imparted. And such provision can be performed with high productivity and low cost.
  • a surface modification layer may be provided on the surface of the resin member in a molten state or a softened state.
  • the surface modification layer is welded or mixed or chemically bonded by the heat of the surface of the resin member, thereby giving sufficient adhesive strength to the resin member. Can do.
  • the “molten state” is a state in which at least a part of the surface of the resin member is melted, and can be preferably formed by heating the resin member to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the “softened state” is a state in which at least a part of the surface of the resin member is softened, and can be preferably achieved by heating the resin member to a temperature equal to or higher than the softening temperature.
  • Examples of the heat molding method include oven heating, infrared heating, high-frequency heating, and heating press, and it is preferably performed by resin molding, and more preferably heating press (press molding).
  • the time for heat molding is preferably 1 second to 10 minutes.
  • the heating press for example, in a molding machine (for example, a press machine), the surface modification layer side of the surface modification sheet is placed on at least a part of the surface of the resin member, and molding process with heating (for example, it is an embodiment in which integral molding by a heating press) is performed.
  • molding process of the resin member may be injection molding.
  • an injection molding machine including a movable mold and a fixed mold can be used.
  • the surface modified sheet is accommodated so that the release sheet faces the concave portion of the cavity of the movable mold, and the movable mold and the fixed mold are clamped. Then, the molten resin is injected into the cavity. Then, after the resin is cooled and solidified in the mold, the movable mold and the fixed mold are separated. In this way, a surface modified member in which the surface modified sheet and the resin member are integrated is obtained.
  • peeling the release sheet from the surface modification member a surface modification member having a surface modification layer on the surface can be obtained. Peeling of the release sheet is not particularly limited, such as peeling by hand or peeling using a dedicated peeling equipment.
  • the surface modified layer side of the surface modified sheet which is a laminate of the release sheet and the surface modified layer, is placed on at least a part of the surface of the resin member and is preferably heat-molded. Is done. By removing the release sheet in this manner, the surface modified layer is transferred to the surface of the resin member, and a surface modified member (sometimes referred to as a laminated member of the resin member and the surface modified layer) is obtained. . As described above, preferably, a mixed layer in which the resin and the surface modified layer are mixed is provided between the resin member and the surface modified layer.
  • the surface modification layer 10 is provided on the surface of the resin member 100, and the surface modification member is obtained.
  • the surface modification layer 10 is laminated on the surface of the resin member 100.
  • the resin member and the surface modification layer are interposed between the resin member 100 and the surface modification layer 10.
  • a mixed layer (not shown) in which the layers are mixed is provided.
  • the surface modified sheet which is a laminate of the release sheet and the surface modified layer is a surface modified sheet 200 which is a laminate of the release sheet 20 and the surface modified layer 10 as shown in FIG.
  • the surface modified layer side of the surface modified sheet that is a laminate of the release sheet and the surface modified layer is at least part of the surface of the resin member.
  • the surface modification sheet 200 is placed on the surface modification sheet 200 so that the surface modification layer 10 side of the surface modification sheet 200 becomes the surface side of the resin member 100. Is placed on the surface of the resin member 100.
  • the coated object according to the embodiment of the present invention is provided with a coating film on at least a part of the surface of the surface modifying member on the surface modifying layer side.
  • the coating film may be at least one selected from painting, a printing layer, a vapor deposition layer, and a plating layer.
  • a coating film is provided on the surface of the surface modification member having the surface modification layer 10 provided on the surface of the resin member 100 in FIG.
  • a painted object 300 is shown. Since the surface modification layer is not formed on the surface of the member but is formed using a sheet-like surface modification sheet, it is possible to prevent the occurrence of unevenness due to the occurrence of cissing.
  • the surface modification layer can be formed on the surface of the resin member with a uniform thickness, and the coating film can be applied with a uniform film thickness. Further, by providing a surface modification layer on the surface of the resin member in a molten state or a softened state, the surface modification layer is welded and mixed or chemically bonded by the heat of the surface of the resin member, and the surface modification layer and the resin member Since the adhesive strength is high, a coating film having excellent adhesion can be formed. Furthermore, since the surface-modified layer and the resin member can be integrally formed when forming the coating, a cleaning process or polishing using an organic solvent to remove the release agent before forming the coating film There is no need for a treatment process, and it is excellent in safety and can reduce environmental load and work load.
  • the coating film is not particularly limited, and examples thereof include various coating films such as epoxy, polyester / melamine, alkyd / melamine, acrylic / melamine, acrylic / urethane, acrylic / polyacid curing agent. .
  • the thickness of the coating film is not particularly limited and is 0.01 to 2000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • There is no particular limitation on the coating method of the coating film and general methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and various coater coating can be used, and the coating amount is not particularly limited.
  • the time, temperature, etc. which heat a coating film can be suitably determined with the coating material to be used, the application quantity, etc.
  • the method for producing a coated product according to the first embodiment of the present invention includes placing the surface modified layer side of the surface modified sheet according to the embodiment of the present invention on at least a part of the surface of the resin member, The method includes a step of forming a modifying member and a step of forming a coating film on the surface modifying layer side of the surface modifying member.
  • At least a part of the surface of the resin member means at least a part of all the surfaces of the resin member.
  • the resin member is plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped, it means a part of at least one surface thereof, the whole of at least one surface thereof, or the like.
  • the resin contained in the resin member may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and is preferably a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin include vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, phenol resin, urethane resin, polyisocyanate resin, polyisocyanurate resin, and polyimide resin.
  • the surface modifying member may be formed by resin molding, and examples of the resin molding include injection molding and press molding.
  • thermoplastic resin thermosetting resin
  • surface modified sheet surface modified layer
  • surface modified member the above description can be used as it is.
  • the method for producing a coated product according to the second embodiment of the present invention is a method for producing a coated product, in which a coating film is provided on at least a part of a surface modified member in which a surface modified layer is laminated on a resin member.
  • the resin contained in the resin member is a thermoplastic resin having a melting point of T 1 ° C, and a surface modification layer is provided on at least a part of the surface of the resin member, and heat welding is performed at a temperature of (T 1 -50) ° C or higher.
  • a step of forming a surface modification member and a step of forming a coating film on the surface modification layer side of the surface modification member is a thermoplastic resin having a melting point of T 1 ° C, and a surface modification layer is provided on at least a part of the surface of the resin member, and heat welding is performed at a temperature of (T 1 -50) ° C or higher.
  • a strong adhesive strength can be obtained, and preferably, a surface treatment process as conventionally performed can be reduced. Further, in one embodiment of the method for producing a coated article according to the second embodiment of the present invention, by performing surface treatment simultaneously with the molding process, the use of a release agent becomes unnecessary, and the release agent removing step (Sandblasting, degreasing, etc.) can be reduced.
  • the resin member (thermoplastic resin member) including the thermoplastic resin A surface modification layer is provided on at least a part of the surface, and heat welding is performed at a temperature of (T 1 -50) ° C. or higher.
  • the temperature of this heat welding is preferably (T 1 -50) ° C. to (T 1 +150) ° C., more preferably (T 1 ⁇ 25) ° C. to (T 1 +100) ° C., and even more preferably ( T 1 ⁇ 10) ° C. to (T 1 +75) ° C., particularly preferably (T 1 ) ° C. to (T 1 +50) ° C.
  • thermoplastic resin included in the resin member according to the embodiment of the present invention examples include PP (polypropylene), PA (polyamide), PPE (polyphenylene ether), PPS (polyphenylene sulfide), PET (polyethylene terephthalate), and PBT (polyethylene). Butylene terephthalate), POM (polyacetal), PEEK (polyether ether ketone), PC (polycarbonate), and the like.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PA polyamide
  • PP polypropylene
  • thermoplastic resin a fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) can be adopted.
  • FRTP fiber reinforced thermoplastic resin
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • GFRTP glass fiber reinforced thermoplastic resin
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • PPS carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • PA PA carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • PP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • glass fiber reinforced thermoplastic resin examples include PPS glass fiber reinforced thermoplastic resin, PA glass fiber reinforced thermoplastic resin, and PP glass fiber reinforced thermoplastic resin.
  • the method for producing a coated product according to the third embodiment of the present invention is a method for producing a coated product, in which a coating film is provided on at least a part of a surface modified member in which a surface modified layer is laminated on a resin member.
  • the resin contained in the resin member is a thermosetting resin having a melting point of T 2 ° C, a surface modification layer is provided on at least a part of the surface of the resin member, and heat molding is performed at a temperature of T 2 ° C or higher.
  • the method includes a step of forming a surface modifying member and a step of forming a coating film on the surface modifying layer side of the surface modifying member.
  • strong adhesive strength can be obtained, and preferably, a surface treatment process as conventionally performed can be reduced. Further, in one embodiment of the method for producing a coated article according to the third embodiment of the present invention, by performing surface treatment simultaneously with the molding process, the use of a release agent becomes unnecessary, and the release agent removing step (Sandblasting, degreasing, etc.) can be reduced.
  • thermosetting resin member when the melting point of the thermosetting resin included in the resin member is T 2 ° C., at least the surface of the resin member (thermosetting resin member). A surface modification layer is provided in part, and heat molding is performed at a temperature of T 2 ° C or higher.
  • the temperature of this thermoforming is preferably (T 2 ⁇ 50) ° C. to (T 2 +150) ° C., more preferably (T 2 ⁇ 25) ° C. to (T 2 +100) ° C., and even more preferably ( T 2 ⁇ 10) ° C. to (T 2 +75) ° C., particularly preferably (T 2 ) ° C. to (T 2 +50) ° C.
  • thermosetting resin included in the resin member according to the embodiment of the present invention includes unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urethane resin, polyisocyanate resin, polyisocyanurate resin, polyimide resin. Etc.
  • thermosetting resin may be a fiber reinforced curable resin.
  • thermosetting resin examples include a carbon fiber reinforced thermosetting resin and a glass fiber reinforced thermosetting resin.
  • At least a part of the surface of the thermoplastic resin and “at least a part of the surface of the thermosetting resin” mean at least a part of all surfaces of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member. To do.
  • the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member is plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped, it means a part of at least one surface or all of the at least one surface.
  • thermoplastic resin member and the thermosetting resin member examples include a plate shape having a flat surface, a plate shape having a curved surface, a sheet shape, and a film shape.
  • the thickness of the thermoplastic resin member and the thermosetting resin member is, for example, 0.001 mm to 10 mm.
  • thermosetting resin member In the method for producing a coated article according to the second embodiment of the present invention or the method for producing a coated article according to the third embodiment, surface modification is performed on at least a part of the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member.
  • the method for providing the layer include, for example, a method of applying a solution containing the material of the surface modification layer and a solvent to at least a part of the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member, the thermoplastic resin member, or the thermosetting Examples include a method of melt-extruding a surface-modified layer on at least a part of the surface of a resin member, a method of laminating a sheet-shaped surface-modified layer on at least a part of the surface of a thermoplastic resin member or a thermosetting resin member, and the like. It is done.
  • Examples of the method for applying the solution containing the surface modified layer material and the solvent according to the embodiment of the present invention include a thermoplastic resin member or a thermosetting resin member applied to the solution containing the surface modified layer material and the solvent. Dipping, brushing a solution containing a material of a surface modification layer and a solvent on at least a part of the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member, at least the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member.
  • Application of a solution containing the surface-modified layer material and solvent to a part by various coaters, a solution containing the material and solvent of the surface-modified layer on at least a part of the surface of the thermoplastic resin member or thermosetting resin member For example, spray coating.
  • Examples of the solution containing the material of the surface modification layer and the solvent include a solution obtained by dissolving the material of the surface modification layer in any appropriate solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; esters; aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; dimethylformamide and the like. Amides; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the solid content concentration in the solution containing the material of the surface modification layer and the solvent can be appropriately set according to the purpose.
  • the solid content concentration is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.05% by mass to 10% by mass, as a mass ratio. More preferably, the content is 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the solution containing the material of the surface modification layer and the solvent may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surface modified layer (which may be a material of the surface modified layer) preferably includes a polymer component, and the polymer component has a polar unit having a nonpolar unit and a polar group.
  • the content of the polymer component in the surface modified layer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass. Particularly preferably 92% by mass to 100% by mass, and most preferably 95% by mass to 100% by mass.
  • nonpolar unit in the polymer component examples include a polyethylene unit, a polypropylene unit, and a polystyrene unit. Only one type of nonpolar unit may be used, or two or more types may be used.
  • Examples of the polar unit having a polar group in the polymer component include an epoxy group, a carboxyl group, a nitrile group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, an acid anhydride, and a silanol group.
  • Examples of polar units having such polar groups include glycidyl methacrylate units, vinyl acetate units, acrylonitrile units, amide units, (meth) acrylic acid ester units, hydroxyethyl (meth) acrylate units, maleic anhydride units, and the like. Can be mentioned. Only one type of polar unit may be used, or two or more types may be used.
  • the polymer component that may be included in the surface modified layer (which may be a material of the surface modified layer) is at least one selected from a methoxymethyl group-containing polymer, a hydroxyl group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, and an amino group-containing polymer. There may be.
  • Such a polymer component that may be included in the surface modification layer (which may be the material of the surface modification layer) is preferably an addition type curing agent, more preferably an addition type curing agent that reacts with an epoxy group. It is.
  • methoxymethyl group-containing polymer any appropriate polymer can be adopted as long as it contains a methoxymethyl group (—CH 2 —OCH 3 ) without impairing the effects of the present invention.
  • methoxymethyl group-containing polymer include methoxymethylated polyamide resin.
  • methoxymethyl group-containing polymer examples include “Fine Resin” (registered trademark) series (manufactured by Lead City Corporation).
  • the methoxymethyl group-containing polymer may be one type or two or more types.
  • the methoxymethyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and even more preferably 5,000 to 1,000, in that the effects of the present invention can be further exhibited. 100000, particularly preferably 7000 to 70000, and most preferably 10,000 to 50000. A method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
  • any appropriate polymer can be adopted as long as it is a polymer containing a hydroxyl group (—OH) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a hydroxyl group-containing polymer include a hydroxyl group-containing acrylic polymer.
  • hydroxyl group-containing polymer examples include “ARUFON (registered trademark) UH-2000 series” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.).
  • the hydroxyl group-containing polymer may be one type or two or more types.
  • the hydroxyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 700 to 500,000, and even more preferably from 1,000 to 100,000, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. Particularly preferably 1500 to 70000, most preferably 2000 to 50000. A method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
  • carboxyl group-containing polymer any appropriate polymer can be adopted as long as it contains a carboxyl group (—COOH) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • carboxyl group-containing polymers include carboxyl group-containing acrylic polymers.
  • carboxyl group-containing polymer examples include “ARUFON (registered trademark) UC-3000 series” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.).
  • the carboxyl group-containing polymer may be one type or two or more types.
  • the carboxyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 500 to 1,000,000, more preferably 700 to 500,000, and still more preferably 1,000 to 100,000, in that the effects of the present invention can be further exhibited. And particularly preferably 1500 to 70000, most preferably 2000 to 50000.
  • Mw weight average molecular weight
  • a molecular weight in terms of polystyrene in GPC measurement was used.
  • amino group-containing polymer any appropriate polymer can be adopted as long as it contains an amino group (—NH 2 ) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amino group-containing polymer may be one type or two or more types.
  • the surface modified layer (which may be a material for the surface modified layer) may contain at least one selected from tertiary amine-containing compounds and strong acids.
  • Such a tertiary amine-containing compound or strong acid that may be included in the surface modified layer is preferably a catalytic curing agent, and more preferably reacted with an epoxy group. It is a catalyst type curing agent.
  • tertiary amine-containing compound any appropriate compound can be adopted as long as it is a compound containing a tertiary amine as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • tertiary amine-containing compounds include imidazole derivatives and polyethyleneimine.
  • tertiary amine-containing compound Commercially available products may be adopted as the tertiary amine-containing compound. Examples of such commercially available products include “Cureazole” series (imidazole epoxy resin curing agent, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as imidazole derivatives, and “Epomin” (registered trademark) series as polyethyleneimine. (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the tertiary amine-containing compound may be one kind or two or more kinds.
  • any appropriate strong acid can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of such strong acid include trifluoroborane, ionic liquid, and Nafion.
  • Examples of the ionic liquid include BF 3 —C 2 H 5 NH 2 , HMI-PF 6 and the like.
  • the strong acid may be one type or two or more types.
  • the solution containing the material of the surface modification layer and the solvent is applied to at least a part of the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member, then at least a part of the solvent is removed by drying.
  • it is sufficient that at least a part of the solvent is removed but 50% by mass or more of the solvent is preferably removed, more preferably 80% by mass or more of the solvent is removed. It is more preferable that 90% by mass or more of the solvent is removed, particularly 95% by mass or more of the solvent is removed, and it is most preferable that all the solvent is removed.
  • any appropriate method can be adopted as long as the method can remove the solvent, such as oven heating, infrared heating, and high-frequency heating, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the drying temperature any appropriate temperature can be appropriately set according to the boiling point of the solvent to be used.
  • Examples of the method of melt-extruding the surface-modified layer include, for example, a method of melt-extruding the material of the surface-modified layer to at least a part of the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member using a melt extruder or the like. Is mentioned.
  • a method of laminating a surface modified layer in the form of a sheet for example, a section of a method for producing a surface modified member according to an embodiment of the present invention on at least a part of the surface of a thermoplastic resin member or a thermosetting resin member. And a method of laminating the surface modified layer side of the surface modified sheet (laminated body of the release sheet and the surface modified layer) as described in the above.
  • thermoforming method examples include oven heating, infrared heating, high-frequency heating, and heating press, and a heating press is preferable.
  • the time for thermoforming is preferably 1 second to 10 minutes.
  • a surface modified layer is provided on the surface of the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member by the method of manufacturing a coated product according to the second embodiment of the present invention or the method of manufacturing a coated product according to the third embodiment.
  • a surface modifying member (sometimes referred to as a laminated member of a thermoplastic resin member and a surface modifying layer) is obtained, and a coating film is formed on the surface modifying layer side of the surface modifying member to obtain a coated product .
  • a mixed layer in which the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member and the surface modification layer are mixed is provided between the thermoplastic resin member or the thermosetting resin member and the surface modification layer.
  • the thickness of this mixed layer is preferably 1.5 nm or more, more preferably 2.0 nm or more.
  • the thickness of the surface modification layer is preferably 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m. is there.
  • the coating film is not particularly limited.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited and is 0.01 to 2000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the coating method of the coating film and general methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and various coater coating can be used, and the coating amount is not particularly limited.
  • the time, temperature, etc. which heat a coating film can be suitably determined with the coating material to be used, the application quantity, etc.
  • the method for producing a coated product according to the fourth embodiment of the present invention is a method for producing a coated product in which a coating film is formed on the surface modified layer side of the surface modified member in which the surface modified layer is laminated on the resin member. is there.
  • the method for manufacturing a coated article according to the fourth embodiment of the present invention after at least a part of the surface of the resin member is in a molten state or a softened state, the surface is formed on the surface of the resin member in a molten state or in a softened state. A modified layer is provided.
  • At least a part of the surface of the resin member is in a molten state or a softened state, and a surface modification layer is provided on the surface.
  • the description in the section of [Method for producing a coated product according to the first embodiment] can be used as it is.
  • the description in the section [Method for producing a coated product according to the first embodiment] can be used as it is.
  • the “molten state” is a state in which at least a part of the surface of the resin member is melted, and can be preferably achieved by bringing the resin member to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the “softened state” is a state in which at least a part of the surface of the resin member is softened, and can be preferably achieved by heating the resin member to a temperature equal to or higher than the softening temperature.
  • the surface of the resin member is in a molten state or a softened state.
  • the surface is modified to the surface of the resin member in the molten state or the softened state.
  • a quality layer By providing the surface modification layer on the surface of the resin member in the molten state or softened state, the surface modification layer is welded and mixed by the heat of the surface of the resin member, and sufficient adhesive strength can be imparted to the resin member, Preferably, such application can be performed with high productivity and low cost.
  • the description in the section [Method for producing a coated product according to the first embodiment] can be used as it is.
  • a method for providing a surface modified layer on the surface of a resin member in a molten state or a softened state for example, lamination of a release sheet and a surface modified layer
  • a method of placing the surface modified layer side of the surface modified sheet, which is a body, on the surface of the resin member in a molten state or a softened state By such a method, sufficient adhesive strength can be imparted to the resin member, and preferably such impartation can be performed with high productivity and low cost.
  • the surface modified composition or the surface modified layer may have a dye, pigment, or crystalline substance.
  • the surface modified layer becomes visible and the manufacturing process can be easily managed.
  • the surface modification composition As the surface modification composition, the surface modification sheet, the coated product, and the additive, the above description can be used as it is.
  • Examples of the process management method include a method of visually confirming a colored portion by surface treatment or a method of recognizing and discriminating an image taken with a camera.
  • the melting point T (° C.) of the release sheet used in the examples and comparative examples was measured by DSC (differential scanning calorimeter) while increasing the temperature from ⁇ 90 ° C. to 350 ° C. at 2 ° C./min.
  • ⁇ Tensile modulus> The release sheet was cut into a strip shape with a width of 5 mm with MD as the longitudinal direction to prepare a test piece.
  • the distance between chucks was set to 10 mm, and temperature dispersion at 25 ° C. to 150 ° C. was performed with a tensile viscoelasticity measuring apparatus RSAIII manufactured by TA Instruments. At that time, the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the frequency was 1 Hz. At this time, the elastic modulus at 100 ° C. was defined as the tensile elastic modulus (MPa).
  • ⁇ Film thickness> The film thickness of the surface modification layer was measured with a dial gauge (GC-9 manufactured by Peacock). The thickness of the surface modified sheet was measured, the thickness ( ⁇ m) of the release sheet from which the surface modified layer was removed was measured, and the difference was defined as the thickness ( ⁇ m) of the surface modified layer.
  • the average thickness ( ⁇ m) is an average value obtained by measuring 10 points.
  • the surface-modified sheet (1) produced above is stacked on glass fiber reinforced polyphenylene sulfide (GF-PPS) (dimensions: width 200 mm ⁇ length 200 mm ⁇ thickness 2 mm) and subjected to press working (290 ° C., 1 minute).
  • the surface-modified member (1) was produced by heat welding.
  • Examples 2 to 5, 8 A surface modified sheet, a surface modified member, and a coated product were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface modified layer and the release sheet were changed as shown in Table 1.
  • Example 6 A surface modified sheet, a surface modified member, and a coated product were produced in the same manner as in Example 1 except that the release sheet, the surface modified layer, and the resin member were changed as shown in Table 1.
  • Example 9 A surface modified sheet, a surface modified member, and a coated product were produced in the same manner as in Example 1 except that the release sheet and the resin member were changed as shown in Table 1.
  • Example 12 The surface-modified sheet, the surface-modified member, and the coated material were changed in the same manner as in Example 14 except that the coating material was changed as shown in Table 2 and that the coating material was coated and then cured at 80 ° C. for 30 minutes. Produced.
  • Examples 22, 23, 30 The surface-modified sheet, the surface-modified member, and the coated material were changed in the same manner as in Example 14 except that the coating material was changed as shown in Table 3 and the coating material was applied at the time of preparing the coated material and then cured at 160 ° C. for 20 minutes. Produced.
  • Example 33 A surface modified sheet, a surface modified member, and a coated product were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface modified layer and the release sheet were changed as shown in Table 4.
  • Example 1 The surface modification composition prepared in Example 1 was applied to glass fiber reinforced polyphenylene sulfide (size: width 200 mm ⁇ length 200 mm ⁇ thickness 2 mm) using a spray to provide a surface modification layer having a thickness of 30 ⁇ m. Later, Soft 99 Corporation 99 Kobo Body Pen Solid was applied by spraying to prepare a coated product with a coating film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 2 A surface modified sheet, a surface modified member, and a coated product were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface modified layer and the release sheet were changed as shown in Table 4.
  • a glass fiber reinforced polyphenylene sulfide (dimensions: width 200 mm x length 200 mm x thickness 2 mm) is not provided with a surface modification layer, but is directly sprayed with Soft 99 Corporation 99 Kobo Body Pen Solid and coated with a film thickness of 100 ⁇ m
  • a coated article with a [Comparative Example 4] A coated product was produced in the same manner as in Example 12 except that the surface modification layer was not provided.
  • GF-PPS Glass fiber reinforced polyphenylene sulfide resin (Sanwa Trading Co., Ltd., Dynalite)
  • CF-PA6 Carbon fiber reinforced polyamide 6 resin (manufactured by Ichimura Sangyo Co., Ltd.)
  • CF-thermoplastic epoxy Carbon fiber reinforced thermoplastic epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.)
  • CF-thermosetting epoxy carbon fiber reinforced thermosetting epoxy resin (Toray Industries, Inc., trading card)
  • CF-PPS Carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide resin
  • Aqueous V-Top # 100H top coat aqueous polyurethane resin top coat, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. Silicone Ruben Two-Part EXTRA: Weak Solvent Type Silicon Resin Totan Paint, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.
  • V Freon # 2000 topcoat Temperature baking thermosetting type fluorine resin paint Toryo Co., Ltd.
  • V Freon # 200 topcoat architectural fluorine resin paint Toryo Co.
  • aqueous V Freon # 100H topcoat water fluororesin topcoat Toryo Co.
  • ⁇ Cross-cut peel test> The prepared coatings were evaluated by the following grid peel test. That is, 11 ⁇ 11 cuts were made at 10 mm intervals on the surface of the coated surface of the obtained coating with a cutter knife to make 100 grids. After the adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pressure-bonded to the cross section, it is peeled off at an angle of 45 ° and at a speed of 100 mm / min. The adhesive strength was evaluated. The number of grids from which the coating film was peeled is shown in Table 1. Moreover, the figure which shows the photograph of the result of the cross-cut peeling test of the coating material which concerns on Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 in FIG. 5 was shown.

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Abstract

本発明は、離型シートと表面改質層とを備え、前記表面改質層は平均厚みが０．１μｍ～５０μｍであり、前記表面改質層の厚みの最大値と最小値の差が前記平均厚みの２倍未満である表面改質シート、この表面改質シートを用いた表面改質部材及び塗装物、塗装物の製造方法に関する。

Description

表面改質シート、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法
　本発明は、表面改質シート、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法に関する。
　近年、鉄道車両、航空機、船舶、自動車等の輸送機器、電子機器、住宅設備等の部材には、軽量かつ対衝撃性に優れた樹脂が用いられ、その表面には種々の材質の被着体が接合されている。また、樹脂部材には種々の機能を有する塗膜が形成されている。
　樹脂部材を金属や他の樹脂と接合する際には、十分に接着させる必要がある。このような接着剤としては、従来、ゴムエポキシ系の硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１等）。
　しかしながら、樹脂部材は、接着剤となじみにくく従来の接着剤や接着シートを用いても十分な接着強度が得られない。また、炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）等の強度に優れた樹脂部材は、高い水準の接着強度が求められる。
　このため、樹脂部材の接着にはプライマー溶液の塗布や、プライマー溶液の塗布に先立ち、下処理としてサンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理などの各種表面処理が必要となる。
　例えば、十分な接着強度を得るための手段として、熱可塑性樹脂部材の表面を改質するために適切なプライマー溶液を塗布する技術（例えば特許文献２等）があるが、耐溶剤性の高い樹脂（例えば、ＰＰＳ、ＰＡ、ＰＰなど）の場合、十分な接着強度を発現できないという問題がある。そして、このような表面処理方法においては、表面処理工程および乾燥工程を設けなければならず、工程が増え、生産性が低下するためコスト面にも問題がある。
　また、樹脂部材に十分な接着強度を付与するための手段の一つとして、表面改質シートを用いる技術がある。
　例えば、特許文献３には、熱可塑性樹脂に十分な接着強度を付与し得る、表面改質シートが記載されている。
　一方、塗膜にはベースポリマーとして様々な樹脂が用いられるが、樹脂部材に直接塗装を施すとむらや塗膜剥がれ等の問題が生じる。
　塗膜の塗装の前においても、樹脂で形成した部材の表面にプライマー溶液の塗布や、下処理としてサンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理などの処理が必要となり、生産性が低下するという問題がある。
　さらに、樹脂を金型で成形加工する際には離型剤を用いることが必要であるが、この離型剤により樹脂部材の表面が汚染されるため、樹脂部材の表面に十分な強度の塗膜を形成することができない。このため、離型剤を除去するための洗浄処理工程や研磨処理工程が必要となる。その結果、これらの工程を行うための設備投資やランニング費用など、コスト上昇という問題がある。
日本国特許第３２２９４６７号公報 日本国特開２０００－２２６５３６号公報 日本国特開２０１７－１２８７２２号公報
　塗装面は意匠性や塗膜の強度の観点から平滑であることが求められ、塗膜がむらなく均一に形成されることが必要である。そして、そのためには樹脂部材の表面を改質するためにプライマー溶液が塗布された後も表面が平滑である必要がある。
　しかしながら、特許文献１～３に記載の接着剤やプライマー溶液、表面改質シートは、熱可塑性樹脂を金属や他の樹脂部材と接合する際に用いられており、樹脂部材の表面に塗膜を形成するために用いることについては何ら記載がない。
　以上のような問題を鑑みて、本発明は接着強度に優れ、むらの発生を防ぎ均一な厚みで平滑な表面改質層を形成することができ、表面改質部材の形成の際に表面改質層と樹脂部材との一体成形が可能な表面改質シートを提供することを目的とする。また、この表面改質シートを用いた、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、表面改質層をシート状にし、表面改質層の平均厚みを特定範囲としつつ、表面改質層の厚みの最大値と最小値の差を前記平均厚みの２倍未満にすることにより、十分な接着強度を発揮しつつ任意の箇所にむら無く表面改質層を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様は、離型シートと表面改質層とを備え、前記表面改質層は平均厚みが０．１μｍ～５０μｍであり、前記表面改質層の厚みの最大値と最小値の差が前記平均厚みの２倍未満である、表面改質シートに関する。
　本発明の一態様において、前記表面改質層は、表面に凹凸欠陥が存在しないことが好ましい。
　本発明の一態様において、表面改質層がポリマー成分を含み、前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、及びアミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　本発明の一態様において、前記離型シートは、融点が２００℃以上であり、１００℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であってもよい。
　本発明の一態様は、前記表面改質シートの前記表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層された表面改質プリプレグであって、前記樹脂部材と前記表面改質層との間に、前記樹脂部材と前記表面改質層とが混合した混合層を備える表面改質プリプレグである。
　本発明の一態様は、表面改質シートの前記表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層された表面改質部材であって、前記樹脂部材と前記表面改質層との間に、前記樹脂部材と前記表面改質層とが混合した混合層を備える、表面改質部材である。
　本発明の一態様は、前記表面改質部材の前記表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物である。
　本発明の一態様において、前記塗装物は、前記塗膜が、塗装、印刷層、蒸着層、及びめっき層より選択される少なくとも１種であってもよい。
　本発明の一態様は、前記表面改質シートの表面改質層側を、樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置し、表面改質部材を形成する工程と、前記表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含む、塗装物の製造方法である。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記樹脂部材が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記表面改質部材が、樹脂成形により形成されていてもよい。
　本発明の一態様は、樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、
　前記樹脂部材は、融点がＴ１℃の熱可塑性樹脂を含み、
　前記樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、（Ｔ１－５０）℃以上の温度で加熱溶着を行い、前記表面改質部材を形成する工程と、
　前記表面改質部材の前記表面改質層側に前記塗膜を形成する工程を含む塗装物の製造方法である。
　本発明の一態様は、樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、
　前記樹脂部材は、硬化温度がＴ２℃の熱硬化性樹脂を含み、
　前記樹脂部材の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設け、Ｔ２℃以上の温度で加熱成形を行い、前記表面改質部材を形成する工程と、
　前記表面改質部材の前記表面改質層側に前記塗膜を形成する工程を含む塗装物の製造方法である。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記加熱成形が樹脂成形によって行われることが好ましい。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記樹脂成形によって前記樹脂部材の成形加工がなされていてもよい。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの前記表面改質層側を、前記樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置することにより前記表面改質部材を形成する工程と、
　前記表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含んでいてもよい。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記加熱成形の後、離型シートが除去されることが好ましい。
　本発明の一態様は、樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、
　前記樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態又は軟化状態とした後、溶融状態又は軟化状態の前記樹脂部材の表面に前記表面改質層を設けて、前記樹脂部材を成形する工程と、
　前記樹脂部材の前記表面改質層側に塗膜を形成する工程を含む塗装物の製造方法である。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記表面改質層がポリマー成分を含み、該ポリマー成分が非極性ユニットと極性基を備える極性ユニットとを有していてもよい。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　本発明の一態様において、前記塗装物の製造方法は、前記表面改質層が、３級アミン含有化合物、強酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明の一態様に係る表面改質シートは部材の表面を改質し、接着強度に優れた表面改質層を形成することができる。また、むらの発生を防ぎ、部材の表面に均一な厚みで平滑な表面改質層を形成することができる。さらに、表面改質部材の形成の際に表面改質層と樹脂部材との一体成形が可能である。
　本発明の一態様に係る表面改質部材は塗膜との接着強度に優れ、強度に優れた塗装物が形成できる。
樹脂部材の一例を示す概略断面図である。 表面改質シートの一例を示す概略断面図である。 離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの表面改質層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置する形態を示す概略断面図である。 塗装物の一例を示す概略断面図である。 実施例１、比較例１、２、及び実施例３５に係る塗装物の碁盤目剥離試験の結果の写真を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る表面改質シートは離型シートと表面改質層とを備え、前記表面改質層は平均厚みが０．１μｍ～５０μｍであり、前記表面改質層の厚みの最大値と最小値の差が前記平均厚みの２倍未満である。
　本発明の実施形態に係る表面改質シートは、表面改質層がシート状であるため部材の表面に塗設するのではなく、載積して加熱処理することで一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ、部材の表面に均一な厚みで表面改質層を形成することができる。また、部材の表面の一部に表面改質層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。
　〔表面改質層〕
　本発明の実施形態に係る表面改質層は平均厚みが０．１～５０μｍであり、表面改質層の厚みの最大値と最小値の差が前記平均厚みの２倍未満である。好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１倍以下である。最大値と最小値の差の下限値はその定義より０が最も好ましい。
　表面改質層の厚みの最大値と最小値の差は、（最大値－最小値）より算出できる。
　平均厚みは接着強度を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、接着強度の調整のため、好ましく４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
　表面改質層の厚みはダイヤルシックネスゲージ（例えば、ピーコックＧＣ－９）により表面改質シートの厚みを測定し、その箇所の表面改質層を除去した離型シートの厚みを測定し、その差を表面改質層の厚みとして測定できる。
　表面改質層の平均厚みとは１０点を測定した平均値である。
　表面改質層の厚みの最大値と最小値の差は小さいほど表面改質層がむらなく形成されており、その表面は平滑である。表面改質層の厚みの最大値と最小値の差が表面改質層の平均厚みの２倍未満であれば、表面改質層上に強度に優れた塗膜をむら無く形成することができるため塗装に適している。
　表面改質層の厚みの最大値と最小値の差は、表面改質層の厚みを均一に形成することや、表面改質層の表面の凹凸欠陥を低減することにより平均厚みの２倍未満とすることができる。
　凹凸欠陥とは、表面改質層中に原料に由来して生じたゲル化物や、塗工時の異物の混入、離型シートの凹凸等により表面改質層の表面に生じた凹部や凸部のうち、表面からの高さが０．１μｍ以上であり、直径が２００μｍ以上の凸部、又は表面からの深さが０．１μｍ以下であり、直径が２００μｍ以上の凹部をいう。凹凸欠陥は表面改質部材に用いた後も表面改質部材の表面に残る。
　なお、凹部や凸部の形状は円形に限らず、楕円形や異形になることもありうる。この場合の直径とは、該楕円形の長軸方向の長さと短軸方向の長さの平均をその直径として算出する。また、凹部や凸部の形状が円形でも楕円形でもないときには円または楕円に近似して直径を算出する。
　凸部のある表面改質部材に塗膜を塗装すると凸部の周囲に塗膜がたまって点欠陥となり、塗装物の外観を損なう。また、点欠陥部分は密着性が低く塗膜が剥がれ易いため塗膜強度が低下する。表面改質層中のゲル化物の生成や塗工時の異物の混入を防ぐことで凸部を生じ難くすることができる。
　凹部は塗工時の異物や離型シートの凹凸により生じる場合があり塗装物の外観を損なう欠陥となる。
　表面改質層は、表面に凹凸欠陥が存在しないことが好ましい。
　表面改質層の厚みを均一に形成するには、表面改質層の材料と溶剤を含む溶液中の材料由来のゲル化物の生成を抑制すること、異物混入を防ぐこと、平滑性の良好な離型シートを用いることなどが挙げられる。用いる溶剤の種類や混合比率等によりゲル化は抑制することができる。また、生成したゲル化物や異物はろ過などで除去することができる。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）は、好ましくは、ポリマー成分を含み、該ポリマー成分が非極性ユニットと極性基を備える極性ユニットを有することがより好ましい。表面改質層中の上記ポリマー成分の含有割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは７０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％であり、特に好ましくは９２質量％～１００質量％であり、最も好ましくは９５質量％～１００質量％である。
　ポリマー成分における非極性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンユニット、ポリプロピレンユニット、ポリスチレンユニットなどが挙げられる。非極性ユニットは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリマー成分における極性基を備える極性ユニットとしては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基、エステル基、水酸基、酸無水物、シラノール基などが挙げられる。このような極性基を有する極性ユニットとしては、例えば、グリシジルメタクリレートユニット、酢酸ビニルユニット、アクリロニトリルユニット、アミドユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニット、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートユニット、無水マレイン酸ユニットなどが挙げられる。極性ユニットは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）が含み得るポリマー成分は、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）が含み得る。このようなポリマー成分は、好ましくは、付加型硬化剤であり、より好ましくは、エポキシ基と反応する付加型硬化剤である。
　メトキシメチル基含有ポリマーとしては、例えば、メトキシメチル化ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　メトキシメチル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「Ｆｉｎｅ　Ｒｅｓｉｎ」（登録商標）シリーズ（株式会社鉛市製）などが挙げられる。
　メトキシメチル基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　メトキシメチル基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００～１００００００であり、より好ましくは３０００～５０００００であり、さらに好ましくは５０００～１０００００であり、特に好ましくは７０００～７００００であり、最も好ましくは１００００～５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
　水酸基含有ポリマーとしては、例えば、水酸基含有アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
　水酸基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＨ－２０００シリーズ」（東亜合成株式会社製）などが挙げられる。
　水酸基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　水酸基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００～１００００００であり、より好ましくは７００～５０００００であり、さらに好ましくは１０００～１０００００であり、特に好ましくは１５００～７００００であり、最も好ましくは２０００～５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
　カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＣ－３０００シリーズ」（東亜合成株式会社製）などが挙げられる。
　カルボキシル基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　カルボキシル基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００～１００００００であり、より好ましくは７００～５０００００であり、さらに好ましくは１０００～１０００００であり、特に好ましくは１５００～７００００であり、最も好ましくは２０００～５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算分子量を用いた。
　アミノ基含有ポリマーとしては、アミノ基（－ＮＨ２）を含有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。
　アミノ基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。
　アミノ基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）は、３級アミン含有化合物、強酸から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）が含み得るこのような３級アミン含有化合物や強酸は、好ましくは、触媒型硬化剤であり、より好ましくは、エポキシ基と反応する触媒型硬化剤である。
　３級アミン含有化合物としては、例えば、イミダゾール誘導体、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　３級アミン含有化合物としては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、イミダゾール誘導体として、「キュアゾール」シリーズ（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、四国化成工業株式会社製）などが挙げられ、ポリエチレンイミンとして、「エポミン」（登録商標）シリーズ（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
　３級アミン含有化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　強酸としては、例えば、トリフルオロボラン、イオン液体、ナフィオンなどが挙げられる。
　イオン液体としては、例えば、ＢＦ３－Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、ＨＭＩ－ＰＦ６などが挙げられる。
　強酸としては、市販品を採用してもよい。
　強酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　〔離型シート〕
　本発明の実施形態に係る離型シートは融点が２００℃以上であり、１００℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であることが好ましい。
　耐熱性の観点から、離型シートの融点は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、成形加工温度に相当する耐熱性があれば十分であるため好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下であり、さらに好ましくは４３０℃以下である。
　離型シートの１００℃における引張弾性率は、成形時の曲面追従性のため好ましくは１ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは０．２ＧＰａ以下である。
　離型シートは、融点が２００℃以上であり、１００℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下とすることにより耐熱性に優れ、樹脂部材との一体成形による表面改質部材の成形が可能な表面改質シートとすることができる。１００℃における引張弾性率の下限に特に制限はないが、曲面追従性を発現し易くなり、複雑な三次元曲面の形状の部材に対しても適用し得る表面改質シートとするため、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　引張弾性率は、測定対象部分を構成する樹脂材料により構成された単層の樹脂フィルムを測定サンプルとして、以下の方法で測定される引張弾性率をいう。具体的には、上記離型シートをＭＤを長手方向として幅５ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。チャック間距離を１０ｍｍとし、ＴＡインスツルメンツ社製引張粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩＩにて２５℃～１５０℃の温度分散を実施した。その際、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚとした。このとき１００℃での弾性率を引張弾性率とした。
　引張弾性率は、離型シートの構成や使用材料、それらの組み合わせ等により調節することができる。
　上記の離型シートとしては、例えば、フッ素樹脂シートフィルム（日東電工製、ニトフロン）、ポリエステル樹脂シート、ポリメチルペンテン樹脂シート（三井化学東セロ製、オピュラン（登録商標））、ポリスチレン樹脂シート（クラボウ製、オイディス（登録商標））などが挙げられる。
　離型シートの厚みは、取扱い性や加工性の観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。また、曲面追従性を発現し易くなり、複雑な三次元曲面の形状の部材に対しても適用し得る表面改質シートとするため好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
〔表面改質シートの製造〕
　表面改質シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、表面改質層の材料と溶剤を含む溶液（表面改質組成物）への離型シートのディッピングの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の刷毛塗りの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の各種コーターによる塗布の後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液のスプレー塗布の後に必要に応じて乾燥する方法などが挙げられる。
　表面改質組成物としては、表面改質層の材料を、溶剤に溶解した溶液が挙げられる。
　溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；エステル；脂肪族、脂環族、並びに芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられ、ゲル化物の生成を抑制するため、エタノール又はエタノールと水との混合溶媒が好ましい。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　表面改質組成物における固形分濃度は、目的に応じて適宜設定し得る。表面改質層の厚み精度の観点から、質量割合として、好ましくは０．０１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。
　表面改質組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、架橋剤、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有してもよい。
　例えば、着色剤を添加することにより表面改質層が可視化し、樹脂部材の表面を既に改質したかどうかが判別し易くなり工程管理の面でメリットがある。
　着色剤としては、例えば、染料、又は顔料が挙げられる。また、着色剤としては、ブラックライトで視認できる蛍光材料であってもよい。
〔表面改質プリプレグ〕
　本発明の実施形態に係る表面改質プリプレグは、前記表面改質シートの前記表面改質層が樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層された表面改質プリプレグであって、
　前記樹脂部材と前記表面改質層との間に、前記樹脂部材と前記表面改質層とが混合した混合層を備える。
　表面改質シート、表面改質層、樹脂部材としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
　ここで、プリプレグとは、炭素繊維やガラス繊維等の強化材に、硬化剤等の添加物を混合した樹脂を含浸させ、加熱または乾燥して半硬化状態にしたものである。
〔表面改質部材〕
　本発明の実施形態に係る表面改質部材は、表面改質シートの表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層された表面改質部材であって、樹脂と表面改質層との間に、樹脂部材と表面改質層とが混合した混合層を備える。
　表面改質シート、及び表面改質層としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
　混合層は、樹脂部材と表面改質層とが混合した層であり、例えば樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層を設けて加熱成形を行うことによって、表面改質層と樹脂部材の界面が溶融接触して溶着混合または化学結合し、それによって得られる混合部分の層である。混合層の形成により樹脂部材と表面改質層との接着強度が向上する。混合層においては、樹脂部材が含有する樹脂と、表面改質層を構成するポリマー成分とが共有結合等の化学反応により結合することが好ましい。共有結合等の化学反応により樹脂部材と表面改質層との界面が消失して樹脂部材と表面改質層とが一体化し、より優れた接着強度が得られる。
　混合層の厚みは、加熱成形の条件や、樹脂部材や表面改質層の種類に応じて、適宜決定し得る。混合層の厚みは、好ましくは１．５ｎｍ以上であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。
　本発明の実施形態において、樹脂部材に含有される樹脂は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＣ（ポリカーボネート）などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、本発明の効果を有利に発現し得る熱可塑性樹脂としては、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）を採用し得る。
　繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）としては、例えば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）などが挙げられる。
　炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰＳ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＡ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＰ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰＳ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＡ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＰ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
　熱硬化性樹脂としては、繊維強化硬化性樹脂を採用し得る。
　繊維強化熱硬化性樹脂としては、例えば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　樹脂部材の形状としては、例えば、平面を有する板状、曲面を有する板状、シート状、フィルム状などが挙げられる。
　樹脂部材の厚みは、例えば、０．００１ｍｍ～１０ｍｍである。
＜表面改質部材の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法に特に制限はないが、例えば、樹脂部材の表面の少なくとも一部に、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの該表面改質層側を載置し、加熱成形を行うことにより表面改質部材を製造することができる。
　加熱成形により、表面改質層中に含まれるポリマー成分が、樹脂部材が含有する樹脂と溶融混合又は反応し化学結合することで、表面改質層と樹脂部材の界面が溶融接触して溶着混合または化学結合し表面改質部材を形成することができる。
　加熱成形は、表面改質シートの載置と同時に行ってもよいし、表面改質シートを載置した後に行ってもよい。
　このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、表面改質部材を高い生産性と低コストで製造することができる。表面改質部材の製造方法は、樹脂部材の表面を処理する方法（樹脂部材の表面処理方法）でもあり得る。
　樹脂部材、表面改質シート、離型シート、及び表面改質層としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
　「樹脂部材の表面の少なくとも一部」とは、樹脂部材が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、樹脂部材が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。
　表面改質部材の製造においては、樹脂部材が含有する樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂の融点をＴ１℃としたとき、該熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、（Ｔ１－５０）℃以上の温度で加熱溶着を行うことが好ましい。この加熱溶着の温度は、好ましくは（Ｔ１－５０）℃～（Ｔ１＋１５０）℃であり、より好ましくは（Ｔ１－２５）℃～（Ｔ１＋１００）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ１－１０）℃～（Ｔ１＋７５）℃であり、特に好ましくは（Ｔ１）℃～（Ｔ１＋５０）℃である。
　表面改質部材の製造においては、樹脂部材が含有する樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の融点をＴ２℃としたとき、該熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、Ｔ２℃以上の温度で加熱成形を行うことが好ましい。この加熱成形の温度は、好ましくは（Ｔ２－５０）℃～（Ｔ２＋１５０）℃であり、より好ましくは（Ｔ２－２５）℃～（Ｔ２＋１００）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ２－１０）℃～（Ｔ２＋７５）℃であり、特に好ましくは（Ｔ２）℃～（Ｔ２＋５０）℃である。
　加熱成形温度を上記範囲内として、上記のような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、表面改質層と樹脂部材の界面が溶融接触して溶着混合または化学結合し、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。そして、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態又は軟化状態とした後、溶融状態又は軟化状態の該樹脂部材の表面に表面改質層を設けることもできる。溶融状態又は軟化状態の樹脂部材の表面に表面改質層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって表面改質層が溶着混合または化学結合し、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。
　「溶融状態」とは、樹脂部材の表面の少なくとも一部が溶融した状態であり、好ましくは、樹脂部材をその融点以上の温度に加熱することによって成し得る。
　「軟化状態」とは、樹脂部材の表面の少なくとも一部が軟化した状態であり、好ましくは、樹脂部材をその軟化温度以上の温度に加熱することによって成し得る。
　加熱成形の方法としては、例えば、オーブン加熱、赤外線加熱、高周波加熱、加熱プレスなどが挙げられ、樹脂成形によって行われることが好ましく、より好ましくは加熱プレス（プレス成形）である。
　加熱成形の時間は、好ましくは１秒～１０分である。
　加熱プレスとしては、例えば、成形加工機（例えば、プレス機など）内で、樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質シートの表面改質層側を載置し、加熱を伴う成形加工（例えば、加熱プレスによる一体成形）を行う態様である。このような態様によれば、樹脂部材の表面処理とともに、樹脂部材の成形加工も同時に行うことができるため、高い生産性と低コストを提供できる。樹脂部材の成形加工としては、射出成形であってもよい。
　射出成形は、例えば、可動側金型及び固定側金型を備えた射出成形機を用いることができる。例えば、表面改質シートを可動側金型のキャビティの凹部に離型シートが対向するように収容し、可動側金型及び固定側金型を型締めする。そして、キャビティに溶融された樹脂を射出する。
　そして、樹脂を金型内で冷却固化させた後、可動側金型と固定側金型とを離間させる。このようにして、表面改質シートと樹脂部材とが一体化された表面改質部材が得られる。
　また、表面改質部材から離型シートを剥離することにより、表面改質層を表面に備えた表面改質部材が得られる。離型シートの剥離は、手で剥離する、専用の剥離設備を用いて剥離する等、特に限定されない。
　離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの表面改質層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置し、加熱成形した後、好ましくは、離型シートが除去される。このように離型シートが除去されることにより、樹脂部材の表面に表面改質層が転写され、表面改質部材（樹脂部材と表面改質層の積層部材と称することもある）が得られる。
　なお、前述したように、好ましくは、樹脂部材と表面改質層との間に、該樹脂と該表面改質層とが混合した混合層を備える。
　上記の製造方法により、図１に示すように、樹脂部材１００の表面に表面改質層１０が設けられ、表面改質部材が得られる。なお、図１においては、樹脂部材１００の表面に表面改質層１０が積層されているが、好ましくは、樹脂部材１００と表面改質層１０との間に、該樹脂部材と該表面改質層とが混合した混合層（図示せず）を備える。
　離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートは、図２に示すように、離型シート２０と表面改質層１０の積層体である表面改質シート２００である。
　本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法において、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの該表面改質層側を該樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置する形態は、図３に示すように、表面改質シート２００を、該表面改質シート２００の表面改質層１０側が樹脂部材１００の表面側になるように該表面改質シート２００を該樹脂部材１００の表面に載置させた形態である。
〔塗装物〕
　本発明の実施形態に係る塗装物は、表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えたものである。塗膜が、塗装、印刷層、蒸着層、及びめっき層より選択される少なくとも１種であてもよい。
　本発明の実施形態に係る塗装物の一例として、図４に樹脂部材１００の表面に表面改質層１０が設けられた表面改質部材の、表面改質層側の表面に塗膜を備えた塗装物３００を示す。
　表面改質層は部材の表面に塗設するのではなくシート状の表面改質シートを用いて形成されるため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぐことができる。そのため、表面改質層が樹脂部材の表面に均一な厚みで形成することができ、塗膜を均一な膜厚で塗設することができる。また、溶融状態又は軟化状態の樹脂部材の表面に表面改質層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって表面改質層が溶着混合または化学結合し、表面改質層と樹脂部材との接着強度が高いため、密着性に優れた塗膜が形成できる。さらに、塗装物の形成に際して、表面改質層と樹脂部材との一体成形が可能であるため、塗膜を形成する前に離型剤を除去するための有機溶剤を用いた洗浄処理工程や研磨処理工程が必要なく安全性に優れ環境負荷や作業負荷が軽減できる。
　塗膜としては、特に制限されず、例えば、エポキシ系、ポリエステル・メラミン系、アルキド・メラミン系、アクリル・メラミン系、アクリル・ウレタン系、アクリル・多酸硬化剤系などの各種塗膜が挙げられる。
　塗膜の厚みは、特に制限は無く、０．０１～２０００μｍであり、より好ましくは０．１～１０００μｍであり、さらに好ましくは０．５～５００μｍであり、特に好ましくは１～２００μｍである。
　塗膜の塗装方法に特に制限は無く、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではない。また、塗膜を加熱する時間や温度等も、用いる塗料、塗布量等によって適宜決定することができる。
〔第一の実施形態に係る塗装物の製造方法〕
　本発明の第一の実施形態に係る塗装物の製造方法は、本発明の実施形態に係る表面改質シートの表面改質層側を、樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置し、表面改質部材を形成する工程と、前記表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成する工程と、を含むものである。
　「樹脂部材の表面の少なくとも一部」とは、樹脂部材が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、樹脂部材が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。
　樹脂部材が含有する樹脂は熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。
　また、表面改質部材は樹脂成形により形成してもよく、樹脂成形としては、例えば、射出成形またはプレス成形等が挙げられる。
　樹脂部材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、表面改質シート、表面改質層、及び表面改質部材としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
〔第二の実施形態に係る塗装物の製造方法〕
　本発明の第二の実施形態に係る塗装物の製造方法は、樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、樹脂部材が含む樹脂が、融点がＴ１℃の熱可塑性樹脂であり、樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、（Ｔ１－５０）℃以上の温度で加熱溶着を行い、表面改質部材を形成する工程と、前記表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成する工程を含むものである。
　本発明の第二の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、強い接着強度が得られるとともに、好ましくは、従来行われていたような表面処理工程を削減できる。また、本発明の第二の実施形態に係る塗装物の製造方法の一つの実施形態においては、成形加工と同時に表面処理を行うことにより、離型剤の使用が不要となり、離型剤除去工程（サンドブラスト処理、脱脂処理など）を削減できる。
　本発明の第二の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、樹脂部材が含む熱可塑性樹脂の融点をＴ１℃としたとき、該熱可塑性樹脂を含む樹脂部材（熱可塑性樹脂部材）の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、（Ｔ１－５０）℃以上の温度で加熱溶着を行う。このような方法で熱可塑性樹脂部材の表面処理を行うことにより、熱可塑性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　この加熱溶着の温度は、好ましくは（Ｔ１－５０）℃～（Ｔ１＋１５０）℃であり、より好ましくは（Ｔ１－２５）℃～（Ｔ１＋１００）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ１－１０）℃～（Ｔ１＋７５）℃であり、特に好ましくは（Ｔ１）℃～（Ｔ１＋５０）℃である。加熱溶着温度を上記範囲内として、上記のような方法で熱可塑性樹脂部材の表面処理を行うことにより、表面改質層と熱可塑性樹脂部材の界面が溶融接触して溶着混合し、熱可塑性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　本発明の実施形態に係る樹脂部材が含む熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＣ（ポリカーボネート）などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、本発明の効果を有利に発現し得る熱可塑性樹脂としては、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）を採用し得る。
　繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）としては、例えば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）などが挙げられる。
　炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰＳ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＡ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＰ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰＳ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＡ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＰ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
〔第三の実施形態に係る塗装物の製造方法〕
　本発明の第三の実施形態に係る塗装物の製造方法は、樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、樹脂部材が含む樹脂が、融点がＴ２℃の熱硬化性樹脂であり、樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、Ｔ２℃以上の温度で加熱成形を行い、表面改質部材を形成する工程と、前記表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成する工程を含むものである。
　本発明の第三の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、強い接着強度が得られるとともに、好ましくは、従来行われていたような表面処理工程を削減できる。また、本発明の第三の実施形態に係る塗装物の製造方法の一つの実施形態においては、成形加工と同時に表面処理を行うことにより、離型剤の使用が不要となり、離型剤除去工程（サンドブラスト処理、脱脂処理など）を削減できる。
　本発明の第三の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、樹脂部材が含む熱硬化性樹脂の融点をＴ２℃としたとき、該樹脂部材（熱硬化性樹脂部材）の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、Ｔ２℃以上の温度で加熱成形を行う。このような方法で熱硬化性樹脂部材の表面処理を行うことにより、熱硬化性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　この加熱成形の温度は、好ましくは（Ｔ２－５０）℃～（Ｔ２＋１５０）℃であり、より好ましくは（Ｔ２－２５）℃～（Ｔ２＋１００）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ２－１０）℃～（Ｔ２＋７５）℃であり、特に好ましくは（Ｔ２）℃～（Ｔ２＋５０）℃である。加熱成形温度を上記範囲内として、上記のような方法で熱硬化性樹脂部材の表面処理を行うことにより、表面改質層と熱硬化性樹脂部材の界面が加熱により軟化して混合または化学結合し、熱硬化性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　本発明の実施形態に係る樹脂部材が含む熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、繊維強化硬化性樹脂であってもよい。
　繊維強化熱硬化性樹脂としては、例えば、炭素繊維強化硬化塑性樹脂、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　「熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部」及び「熱硬化性樹脂の表面の少なくとも一部」とは、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。
　熱可塑性樹脂部材及び熱硬化性樹脂部材の形状としては、例えば、平面を有する板状、曲面を有する板状、シート状、フィルム状などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂部材及び熱硬化性樹脂部材の厚みは、例えば、０．００１ｍｍ～１０ｍｍである。
　本発明の第二の実施形態に係る塗装物の製造方法又は第三の実施形態に係る塗装物の製造方法において、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層を設ける方法としては、例えば、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層の材料と溶剤を含む溶液を塗布する方法、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部にシート形態の表面改質層を積層する方法などが挙げられる。
　本発明の実施形態に係る表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の塗布の方法としては、例えば、表面改質層の材料と溶剤を含む溶液への熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材のディッピング、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の刷毛塗り、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の各種コーターによる塗布、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液のスプレー塗布などが挙げられる。
　表面改質層の材料と溶剤を含む溶液としては、表面改質層の材料を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶剤に溶解した溶液が挙げられる。
　このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；エステル；脂肪族、脂環族、並びに芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　表面改質層の材料と溶剤を含む溶液における固形分濃度は、目的に応じて適宜設定し得る。取り扱い性の簡便さ等の観点から、このような固形分濃度は、質量割合として、好ましくは０．０１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。
　表面改質層の材料と溶剤を含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれていても良い。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）は、好ましくは、ポリマー成分を含み、該ポリマー成分が非極性ユニットと極性基を備える極性ユニットを有する。表面改質層中の上記ポリマー成分の含有割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは７０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％であり、特に好ましくは９２質量％～１００質量％であり、最も好ましくは９５質量％～１００質量％である。
　ポリマー成分における非極性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンユニット、ポリプロピレンユニット、ポリスチレンユニットなどが挙げられる。非極性ユニットは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリマー成分における極性基を備える極性ユニットとしては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基、エステル基、水酸基、酸無水物、シラノール基などが挙げられる。このような極性基を有する極性ユニットとしては、例えば、グリシジルメタクリレートユニット、酢酸ビニルユニット、アクリロニトリルユニット、アミドユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニット、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートユニット、無水マレイン酸ユニットなどが挙げられる。極性ユニットは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）が含み得るポリマー成分は、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）が含み得るこのようなポリマー成分は、好ましくは、付加型硬化剤であり、より好ましくは、エポキシ基と反応する付加型硬化剤である。
　メトキシメチル基含有ポリマーとしては、メトキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＣＨ３）を含有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。このようなメトキシメチル基含有ポリマーとしては、例えば、メトキシメチル化ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　メトキシメチル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「Ｆｉｎｅ　Ｒｅｓｉｎ」（登録商標）シリーズ（株式会社鉛市製）などが挙げられる。
　メトキシメチル基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　メトキシメチル基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００～１００００００であり、より好ましくは３０００～５０００００であり、さらに好ましくは５０００～１０００００であり、特に好ましくは７０００～７００００であり、最も好ましくは１００００～５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
　水酸基含有ポリマーとしては、水酸基（－ＯＨ）を含有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。このような水酸基含有ポリマーとしては、例えば、水酸基含有アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
　水酸基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＨ－２０００シリーズ」（東亜合成株式会社製）などが挙げられる。
　水酸基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　水酸基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００～１００００００であり、より好ましくは７００～５０００００であり、さらに好ましくは１０００～１０００００であり、特に好ましくは１５００～７００００であり、最も好ましくは２０００～５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
　カルボキシル基含有ポリマーとしては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。このようなカルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＣ－３０００シリーズ」（東亜合成株式会社製）などが挙げられる。
　カルボキシル基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　カルボキシル基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００～１００００００であり、より好ましくは７００～５０００００であり、さらに好ましくは１０００～１０００００であり、特に好ましくは１５００～７００００であり、最も好ましくは２０００～５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算分子量を用いた。
　アミノ基含有ポリマーとしては、アミノ基（－ＮＨ２）を含有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。
　アミノ基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。
　アミノ基含有ポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）は、３級アミン含有化合物、強酸から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　表面改質層（表面改質層の材料であってもよい）が含み得るこのような３級アミン含有化合物や強酸は、好ましくは、触媒型硬化剤であり、より好ましくは、エポキシ基と反応する触媒型硬化剤である。
　３級アミン含有化合物としては、３級アミンを含有する化合物であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化合物を採用し得る。このような３級アミン含有化合物としては、例えば、イミダゾール誘導体、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　３級アミン含有化合物としては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、イミダゾール誘導体として、「キュアゾール」シリーズ（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、四国化成工業株式会社製）などが挙げられ、ポリエチレンイミンとして、「エポミン」（登録商標）シリーズ（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
　３級アミン含有化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　強酸としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な強酸を採用し得る。このような強酸としては、例えば、トリフルオロボラン、イオン液体、ナフィオンなどが挙げられる。
　イオン液体としては、例えば、ＢＦ３－Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、ＨＭＩ－ＰＦ６などが挙げられる。
　強酸としては、市販品を採用してもよい。
　強酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質層の材料と溶剤を含む溶液を塗布した場合は、その後、溶剤の少なくとも一部を乾燥によって除去する。このような乾燥においては、溶剤の少なくとも一部が除去されればよいが、溶剤の５０質量％以上が除去されることが好ましく、溶剤の８０質量％以上が除去されることがより好ましく、溶剤の９０質量％以上が除去されることがさらに好ましく、溶剤の９５質量％以上が除去されることが特に好ましく、全ての溶剤が除去されることが最も好ましい。
　乾燥の方法としては、オーブン加熱、赤外線加熱、高周波加熱など、溶剤を除去させることができる方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。また、乾燥温度としては、用いる溶剤の沸点に応じて、任意の適切な温度を適宜設定し得る。
　表面改質層を溶融押出する方法としては、例えば、表面改質層の材料を、溶融押出機等によって、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に溶融押出する方法などが挙げられる。
　シート形態の表面改質層を積層する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に、本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法の項で述べたような表面改質シート（離型シートと表面改質層の積層体）の表面改質層側を積層する方法などが挙げられる。
　加熱成形の方法としては、例えば、オーブン加熱、赤外線加熱、高周波加熱、加熱プレスなどが挙げられ、好ましくは加熱プレスである。
　加熱成形の時間は、好ましくは１秒～１０分である。
　本発明の第二の実施形態に係る塗装物の製造方法又は第三の実施形態に係る塗装物の製造方法により、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材の表面に表面改質層が設けられ、表面改質部材（熱可塑性樹脂部材と表面改質層の積層部材と称することもある）が得られ、表面改質部材の表面改質層側に塗膜が形成され、塗装物が得られる。好ましくは、熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材と表面改質層との間に、該熱可塑性樹脂部材又は熱硬化性樹脂部材と該表面改質層とが混合した混合層を備える。この混合層の厚さは、好ましくは１．５ｎｍ以上であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。
　表面改質層の厚みとしては、好ましくは０．００１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ～５μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ～３μｍである。
　塗膜としては、特に制限されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系、シリコーン系、ポリエステル・メラミン系、アルキド・メラミン系、アクリル・メラミン系、アクリル・ウレタン系、アクリル・多酸硬化剤系などの各種塗膜が挙げられる。
　塗膜の厚みは、特に制限は無く、０．０１～２０００μｍであり、より好ましくは０．１～１０００μｍであり、さらに好ましくは０．５～５００μｍであり、特に好ましくは１～２００μｍである。
　塗膜の塗装方法に特に制限は無く、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではない。また、塗膜を加熱する時間や温度等も、用いる塗料、塗布量等によって適宜決定することができる。
〔第四の実施形態に係る塗装物の製造方法〕
　本発明の第四の実施形態に係る塗装物の製造方法は、樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成した塗装物の製造方法である。
　本発明の第四の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態又は軟化状態とした後、溶融状態の又は軟化状態の該樹脂部材の表面に表面改質層を設ける。このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　本発明の第四の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態又は軟化状態とし、その表面に表面改質層を設ける。
　「樹脂部材の表面の少なくとも一部」としては、〔第一の実施形態に係る塗装物の製造方法〕の項における説明をそのまま援用し得る。
　樹脂部材としては、〔第一の実施形態に係る塗装物の製造方法〕の項における説明をそのまま援用し得る。
　「溶融状態」とは、樹脂部材の表面の少なくとも一部が溶融した状態であり、好ましくは、樹脂部材をその融点以上の温度にすることによって成し得る。
　「軟化状態」とは、樹脂部材の表面の少なくとも一部が軟化した状態であり、好ましくは、樹脂部材をその軟化温度以上の温度に加熱することによって成し得る。
　本発明の第四の実施形態に係る塗装物の製造方法においては、樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態又は軟化状態とした後、溶融状態又は軟化状態の該樹脂部材の表面に表面改質層を設ける。溶融状態又は軟化状態の樹脂部材の表面に表面改質層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって表面改質層が溶着混合し、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
　表面改質層、塗膜、塗膜の塗装方法としては、〔第一の実施形態に係る塗装物の製造方法〕の項における説明をそのまま援用し得る。
　本発明の第四の実施形態に係る塗装物の製造方法において、樹脂部材の溶融状態又は軟化状態の表面に表面改質層を設ける方法としては、例えば、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの該表面改質層側を樹脂部材の溶融状態又は軟化状態の表面に載置する方法が挙げられる。このような方法により、樹脂部材により十分な接着強度を付与することができ、好ましくは、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
〔工程管理方法〕
　本発明の実施形態に係る表面改質シートの製造、表面改質部材の製造、及び塗装物の製造に際し、例えば、表面改質組成物、又は表面改質層に染料、顔料、又は結晶性物質等の添加剤を含有させることで、表面改質層が可視化し製造工程を管理しやすくなる。
　表面改質組成物、表面改質シート、塗装物、及び添加剤としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
　工程管理方法としては、例えば、表面処理して着色した部分を目視で確認する、または、カメラで撮影した画像を認識して判別する方法が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
＜融点＞
　ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって、－９０℃から３５０℃までを２℃／分で昇温させながら、実施例及び比較例で用いた離型シートの融点Ｔ（℃）を測定した。
＜引張弾性率＞
　離型シートをＭＤを長手方向として幅５ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。チャック間距離を１０ｍｍとし、ＴＡインスツルメンツ社製引張粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩＩにて２５℃～１５０℃の温度分散を実施した。その際、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚとした。このとき１００℃での弾性率を引張弾性率（ＭＰａ）とした。
＜膜厚＞
　表面改質層の膜厚はダイヤルゲージ（ピーコック製ＧＣ－９）により測定した。表面改質シートの厚みを測定し、その箇所の表面改質層を除去した離型シートの厚み（μｍ）を測定し、その差を表面改質層の厚み（μｍ）とした。平均厚み（μｍ）は１０点を測定した平均値である。
＜表面改質層の凹凸欠陥数＞
　表面改質層の凹凸欠陥数（個／１００ｃｍ２）は目視により数えた。
〔実施例１〕
　（表面改質シート（１））
　（株式会社鉛市製、Ｆｉｎｅ　Ｒｅｓｉｎ　ＦＲ－１０５（メトキシメチル化ポリアミド樹脂）／東亜合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＣ－３１５０（カルボキシル基含有アクリル系ポリマー）（質量比５０／５０混合物））を４０℃のエタノール／水＝９０質量％／１０質量％の混合溶媒に溶解し、１０質量％溶液（表面改質組成物）を作製した。
　作製した表面改質組成物を目開き１８８μｍのナイロンメッシュでろ過した後、離型シート（日東電工（株）製、ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ（厚み０．１８ｍｍ、寸法：幅２５０ｍｍ×長さ４５０ｍｍ））にバーコーターにて塗工し、風乾した後、恒温乾燥器にて１００℃×１分間さらに乾燥させ、表面改質層を備えた離型シートである表面改質シート（１）を作製した。
　（表面改質部材（１））
　上記で作製した表面改質シート（１）をガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド（ＧＦ－ＰＰＳ）（寸法：幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み２ｍｍ）の上に重ね、プレス加工（２９０℃、１分間）にて加熱溶着し表面改質部材（１）を作製した。
　（塗装物（１））
　上記で作製した表面改質部材（１）の離型シートを剥離後、表面改質層にソフト９９コーポレーション（株）製　９９工房　ボデーペン　ソリッドをスプレーで塗装し、膜厚１００μｍの塗膜を備えた塗装物（１）を作製した。
〔実施例２～５、８〕
　表面改質層、及び離型シートを表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例６、７〕
　離型シート、表面改質層、及び樹脂部材を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例９～１１〕
　離型シート、及び樹脂部材を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例１４～２１〕
　離型シート、塗料、及び樹脂部材を表２のように変更し、また塗装物作製時に塗料をアプリケーターで塗布した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例１２、１３〕
　塗料を表２のように変更し、また塗装物作製時に塗料塗布後、８０℃で３０分間硬化させた以外は実施例１４と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例２２、２３、３０〕
　塗料を表３のように変更し、また塗装物作製時に塗料塗布後、１６０℃で２０分間硬化させた以外は実施例１４と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例２５～２８、３０～３２〕
　離型シート、塗料、及び樹脂部材を表３のように変更し、また塗装物作製時に塗料をアプリケーターで塗布した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔実施例３３、３４〕
　表面改質層、及び離型シートを表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔比較例１〕
　実施例１で調製した表面改質組成物を、スプレーを用いてガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド（寸法：幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み２ｍｍ）に塗布し、膜厚３０μｍの表面改質層を設けた後、スプレーでソフト９９コーポレーション（株）　９９工房　ボデーペン　ソリッドを塗装し、膜厚１００μｍの塗膜を備えた塗装物を作製した。
〔比較例２〕
　表面改質層、及び離型シートを表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質シート、表面改質部材、及び塗装物を作製した。
〔比較例３〕
　ガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド（寸法：幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み２ｍｍ）に表面改質層を設けず、直接スプレーでソフト９９コーポレーション（株）　９９工房　ボデーペン　ソリッドを塗装し、膜厚１００μｍの塗膜を備えた塗装物を作製した。
〔比較例４〕
　表面改質層を設けない以外は、実施例１２と同様にして塗装物を作製した。
〔比較例５〕
　表面改質層を設けない以外は、実施例１３と同様にして塗装物を作製した。
〔比較例６、７、１０～１３〕
　表面改質層を設けず、塗料、及び樹脂部材を表５のように変更した以外は、実施例１４と同様にして塗装物を作製した。
〔比較例８、９〕
　表面改質層を設けず、塗料、及び樹脂部材を表５のように変更した以外は、実施例１と同様にして塗装物を作製した。
〔比較例１４、１５、２１〕
　表面改質層を設けない以外は、実施例２２と同様にして塗装物を作製した。
〔比較例１６～２０、比較例２２～２４〕
　表面改質層を設けず、塗料、及び樹脂部材を表６のように変更した以外は、実施例１４と同様にして塗装物を作製した。
　以下に表１～６を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６中に記載の材料は下記のとおりである。
〔離型シート〕
　ニフトロン９００ＵＬ：日東電工株式会社製フッ素樹脂シートフィルム（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））
　オピュラン（登録商標）Ｘ－８８Ｂ：三井化学東セロ株式会社製ポリメチルペンテン樹脂シート
　ＦＯＳ：フタムラ化学株式会社製ポリオレフィン樹脂シート（ポリプロピレン（ＰＰ））
　ＭＲＦ－３８：三菱化学株式会社製ポリエステル樹脂シート（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）／シリコーン処理）
〔樹脂部材〕
　ＧＦ－ＰＰＳ：ガラス繊維強化型ポリフェニレンスルフィド樹脂（サンワトレーディング株式会社製、Ｄｙｎａｌｉｔｅ）
　ＣＦ－ＰＡ６：炭素繊維強化型ポリアミド６樹脂（一村産業株式会社製）
　ＣＦ－熱可塑エポキシ：炭素繊維強化型熱可塑エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）
　ＣＦ－熱硬化エポキシ：炭素繊維強化型熱硬化エポキシ樹脂（東レ株式会社製、トレカ）
　ＣＦ－ＰＰＳ：炭素繊維強化型ポリフェニレンスルフィド樹脂
〔塗料〕
　９９工房ボデーペンソリッド：アクリル樹脂塗料、ソフト９９コーポレーション株式会社製
　アクリタン　ＨＭＧ５　ＬＺ０８：大日本塗料株式会社製
　床コートアクリル：大日本塗料株式会社製
　水性多用途スプレー　赤、株式会社アサヒペン製
　エポニックス＃１０上塗：エポキシ樹脂上塗塗料、大日本塗料株式会社製
　エポニックスＮＣ壁用：エポキシ樹脂　無溶剤系　壁用、大日本塗料株式会社製
　Ｖクロマ＃１００ＣＷ：ウレタン樹脂塗料、　大日本塗料株式会社製
　ＶトップＨ上塗：ポリウレタン樹脂上塗塗料、大日本塗料株式会社製
　水性Ｖトップ＃１００Ｈ上塗：水性ポリウレタン樹脂上塗塗料、大日本塗料株式会社製
　シリコンルーベン二液ＥＸＴＲＡ：弱溶剤形シリコン樹脂トタンペイント　大日本塗料株式会社製
　Ｖフロン＃２０００上塗：中温焼付熱硬化形ふっ素樹脂系塗料　大日本塗料株式会社製
　Ｖフロン＃２００上塗：建築用ふっ素樹脂塗料　大日本塗料株式会社製
　水性Ｖフロン＃１００Ｈ上塗：水性ふっ素樹脂上塗塗料　大日本塗料株式会社製
〔評価〕
＜塗装外観（凹凸欠陥数）＞
　作製した塗装物の凹凸欠陥数（個／１００ｃｍ２）は目視により数えた。
＜成形品外観＞
　作製した成形品の外観欠点の有無は目視により確認した。離型シートに起因するシワが成形品の外観に確認されないものを〇、離型シートに起因するシワが成形品の外観に１か所でも確認されたものを×とした。
＜碁盤目剥離試験＞
　作製した塗装物について下記の碁盤目剥離試験により評価した。すなわち、得られた塗装物の塗装面の表面上にカッターナイフで１０ｍｍ間隔で１１本×１１本の切れ目を入れ、１００個の碁盤目を作った。
　碁盤目の部分に粘着テープ（ニチバン株式会社製）を圧着させた後、角度４５°、速度１００ｍｍ／分で剥離し、塗装物から塗膜が剥離した碁盤目の数（個／１００個）により接着強度を評価した。
　塗膜が剥離した碁盤目の数を表１に示した。また、図５に実施例１、比較例１、２、及び３に係る塗装物の碁盤目剥離試験の結果の写真を示す図を示した。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
なお、本出願は、２０１８年４月２６日出願の日本特許出願（特願２０１８－０８５６７１）および２０１９年４月２４日出願の日本特許出願（特願２０１９－０８２９６１）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０　　　表面改質層
２０　　　離型シート
１００　　樹脂部材
２００　　表面改質シート
３００　　塗装物

Claims (21)

  1. 　離型シートと表面改質層とを備え、
    　前記表面改質層は平均厚みが０．１μｍ～５０μｍであり、
    　前記表面改質層の厚みの最大値と最小値の差が前記平均厚みの２倍未満である表面改質シート。
  2. 　前記表面改質層は、表面に凹凸欠陥が存在しない請求項１に記載の表面改質シート。
  3. 　前記表面改質層がポリマー成分を含み、前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、及びアミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の表面改質シート。
  4. 　前記離型シートは、融点が２００℃以上であり、１００℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面改質シート。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の表面改質シートの前記表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層された表面改質プリプレグであって、
    　前記樹脂部材と前記表面改質層との間に、前記樹脂部材と前記表面改質層とが混合した混合層を備える表面改質プリプレグ。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の表面改質シートの前記表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層された表面改質部材であって、
    　前記樹脂部材と前記表面改質層との間に、前記樹脂部材と前記表面改質層とが混合した混合層を備える表面改質部材。
  7. 　請求項６に記載の表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物。
  8. 　前記塗膜が、塗装、印刷層、蒸着層、及びめっき層より選択される少なくとも１種である請求項７に記載の塗装物。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の表面改質シートの表面改質層側を、樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置し、表面改質部材を形成する工程と、前記表面改質部材の表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含む塗装物の製造方法。
  10. 　前記樹脂部材が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含む請求項９に記載の塗装物の製造方法。
  11. 　前記表面改質部材が、樹脂成形により形成された請求項９又は１０に記載の塗装物の製造方法。
  12. 　樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、
    　前記樹脂部材は、融点がＴ１℃の熱可塑性樹脂を含み、
    　前記樹脂部材の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設け、（Ｔ１－５０）℃以上の温度で加熱溶着を行い、前記表面改質部材を形成する工程と、
    　前記表面改質部材の前記表面改質層側に前記塗膜を形成する工程を含む塗装物の製造方法。
  13. 　樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、
    　前記樹脂部材は、硬化温度がＴ２℃の熱硬化性樹脂を含み、
    　前記樹脂部材の表面の少なくとも一部に前記表面改質層を設け、Ｔ２℃以上の温度で加熱成形を行い、前記表面改質部材を形成する工程と、
    　前記表面改質部材の前記表面改質層側に前記塗膜を形成する工程を含む塗装物の製造方法。
  14. 　前記加熱成形が樹脂成形によって行われる請求項１２又は１３に記載の塗装物の製造方法。
  15. 　前記樹脂成形によって前記樹脂部材の成形加工がなされる請求項１４に記載の塗装物の製造方法。
  16. 　離型シートと前記表面改質層の積層体である表面改質シートの前記表面改質層側を、前記樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置することにより前記表面改質部材を形成する工程と、
    　前記表面改質部材の前記表面改質層側に前記塗膜を形成する工程とを含む請求項１２～１５のいずれか一項に記載の塗装物の製造方法。
  17. 　前記加熱成形の後、前記離型シートが除去される請求項１６に記載の塗装物の製造方法。
  18. 　樹脂部材に表面改質層が積層された表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた、塗装物の製造方法であって、
    　前記樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態又は軟化状態とした後、溶融状態又は軟化状態である前記樹脂部材の表面に前記表面改質層を設けて、前記樹脂部材を成形する工程と、
    　前記樹脂部材の前記表面改質層側に塗膜を形成する工程を含む塗装物の製造方法。
  19. 　前記表面改質層がポリマー成分を含み、該ポリマー成分が非極性ユニットと極性基を備える極性ユニットとを有する請求項１２～１８のいずれか一項に記載の塗装物の製造方法。
  20. 　前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１９に記載の塗装物の製造方法。
  21. 　前記表面改質層が、３級アミン含有化合物、強酸から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１２～２０のいずれか一項に記載の塗装物の製造方法。
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