JP3229467B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JP3229467B2 JP3229467B2 JP30425493A JP30425493A JP3229467B2 JP 3229467 B2 JP3229467 B2 JP 3229467B2 JP 30425493 A JP30425493 A JP 30425493A JP 30425493 A JP30425493 A JP 30425493A JP 3229467 B2 JP3229467 B2 JP 3229467B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は８０℃でも使用可能な低
温硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。
温硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フィルム状接着剤は二液型接着剤あるい
は一液型ペースト状接着剤に比較して扱い易く、性能的
にも優れることが多いことから航空機分野、建材分野等
でのハニカム材と面材との接着用途等で使用されてい
る。しかしながら、フィルム状に加工しなければならな
いという制約から取扱性（タック、流動特性等）と硬化
特性、貯蔵安定性とのバランスが難しいため、十分にユ
ーザーの要求を満足する材料が品揃えされているとは言
い難いのが現状である。
は一液型ペースト状接着剤に比較して扱い易く、性能的
にも優れることが多いことから航空機分野、建材分野等
でのハニカム材と面材との接着用途等で使用されてい
る。しかしながら、フィルム状に加工しなければならな
いという制約から取扱性（タック、流動特性等）と硬化
特性、貯蔵安定性とのバランスが難しいため、十分にユ
ーザーの要求を満足する材料が品揃えされているとは言
い難いのが現状である。
【０００３】これは硬化特性と保存安定性とが相反する
特性であるためばかりでなく、保存安定性に優れたフィ
ルム状接着剤を製造する為にはその硬化温度より十分に
低い温度でフィルム化しなければならず、フィルム化の
温度と接着剤として取り扱う温度（室温）との差が小さ
くなりフィルム状接着剤としての取扱性が低下するから
である。更に硬化特性に優れるフィルム状接着剤の場
合、硬化時の流動性が十分に確保されないことが多く、
結果として十分な接着剤特性が得られないことも多い。
特性であるためばかりでなく、保存安定性に優れたフィ
ルム状接着剤を製造する為にはその硬化温度より十分に
低い温度でフィルム化しなければならず、フィルム化の
温度と接着剤として取り扱う温度（室温）との差が小さ
くなりフィルム状接着剤としての取扱性が低下するから
である。更に硬化特性に優れるフィルム状接着剤の場
合、硬化時の流動性が十分に確保されないことが多く、
結果として十分な接着剤特性が得られないことも多い。
【０００４】これらの技術的課題が未解決であったた
め、これまで１００℃以下で硬化し、しかも取扱性、保
存安定性、接着強度にも優れるフィルム状接着剤はこれ
まで開発されていなかった。
め、これまで１００℃以下で硬化し、しかも取扱性、保
存安定性、接着強度にも優れるフィルム状接着剤はこれ
まで開発されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併有させることによって、８０℃でも
使用可能な低温硬化タイプのフィルム状接着剤として極
めて優れた適性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。
題点を解決し、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併有させることによって、８０℃でも
使用可能な低温硬化タイプのフィルム状接着剤として極
めて優れた適性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、硬化剤の構成・配合比を最
適化するだけでなく、ベースとなるエポキシ樹脂組成物
の構成を工夫することにより、本発明の上記目的が達成
されることを見いだし本発明を完成した。すなわち、本
発明は、次の３成分（ａ），（ｂ）＆（ｃ）を必須成分
とし、ゴム成分を３〜２５重量％含有するエポキシ樹脂
組成物 １００重量部 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物１００重量 部とビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物の モノグリシジルエーテルとの反応生成物１０〜７０重量部とを反応させて得られ る予備反応物 ５０〜９０重量％ （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 ５〜４０重量％ （ｃ）室温で液状のエポキシ樹脂 ５〜２５重量％ 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 からなるエポキシ樹脂組成物である。
決すべく鋭意研究した結果、硬化剤の構成・配合比を最
適化するだけでなく、ベースとなるエポキシ樹脂組成物
の構成を工夫することにより、本発明の上記目的が達成
されることを見いだし本発明を完成した。すなわち、本
発明は、次の３成分（ａ），（ｂ）＆（ｃ）を必須成分
とし、ゴム成分を３〜２５重量％含有するエポキシ樹脂
組成物 １００重量部 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物１００重量 部とビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物の モノグリシジルエーテルとの反応生成物１０〜７０重量部とを反応させて得られ る予備反応物 ５０〜９０重量％ （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 ５〜４０重量％ （ｃ）室温で液状のエポキシ樹脂 ５〜２５重量％ 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 からなるエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のうち
ベースとなるエポキシ樹脂は次の３成分を必須成分とす
るエポキシ樹脂混合物である。 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物１００重量 部とビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物の モノグリシジルエーテルとの反応生成物１０〜７０重量部とを反応させて得られ る予備反応物 ５０〜９０重量％ （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 ５〜４０重量％ （ｃ）室温で液状のエポキシ樹脂 ５〜２５重量％
ベースとなるエポキシ樹脂は次の３成分を必須成分とす
るエポキシ樹脂混合物である。 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物１００重量 部とビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物の モノグリシジルエーテルとの反応生成物１０〜７０重量部とを反応させて得られ る予備反応物 ５０〜９０重量％ （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 ５〜４０重量％ （ｃ）室温で液状のエポキシ樹脂 ５〜２５重量％
【０００８】このうち（ａ）成分はゴム成分を含有する
エポキシ樹脂とビスフェノール化合物との反応生成物で
あり、エポキシ樹脂と反応しうる末端基を有するブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン系ゴム、
アクリル系ゴム、スチレン／ブタジエン系エラストマー
等のゴム成分をエポキシ樹脂中に分散し反応させたもの
で、これらのゴム成分の末端基とエポキシ樹脂とを少な
くとも部分的に反応させたものであることが重要であ
る。これらのゴム成分と反応させるエポキシ樹脂として
は特に制限は無いが、液状のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が取扱
性等の観点から特に好ましい。また粘度調整のためこれ
ら液状の樹脂と反応させたゴム成分を含有するエポキシ
樹脂とそれらを固形化したものを混合して用いることは
なんら問題がない。このようなゴム成分を含有するエポ
キシ樹脂はエポキシ樹脂と反応しうる末端基を有するゴ
ム成分とエポキシ樹脂とを１００℃から１８０℃の温度
で必要により触媒を添加して反応させることにより容易
に合成できるが市販のものを使用することも十分可能で
ある。市販されている或いはサンプルとして入手可能な
ゴム変性エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業
（株）のエピクロンＴＳＲ−６０１，ＴＳＲ−９６０，
ＴＳＲ−９３０、エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテ
ッドのＥＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，５８００６、油化
シェルエポキシ（株）のエピコートＹＬ６３０８，ＹＬ
６３４７、（株）日本触媒のＣＸ−ＭＮシリーズ、日本
合成ゴム（株）の架橋ゴム変性エポキシ樹脂を例示する
ことが出来る。
エポキシ樹脂とビスフェノール化合物との反応生成物で
あり、エポキシ樹脂と反応しうる末端基を有するブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン系ゴム、
アクリル系ゴム、スチレン／ブタジエン系エラストマー
等のゴム成分をエポキシ樹脂中に分散し反応させたもの
で、これらのゴム成分の末端基とエポキシ樹脂とを少な
くとも部分的に反応させたものであることが重要であ
る。これらのゴム成分と反応させるエポキシ樹脂として
は特に制限は無いが、液状のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が取扱
性等の観点から特に好ましい。また粘度調整のためこれ
ら液状の樹脂と反応させたゴム成分を含有するエポキシ
樹脂とそれらを固形化したものを混合して用いることは
なんら問題がない。このようなゴム成分を含有するエポ
キシ樹脂はエポキシ樹脂と反応しうる末端基を有するゴ
ム成分とエポキシ樹脂とを１００℃から１８０℃の温度
で必要により触媒を添加して反応させることにより容易
に合成できるが市販のものを使用することも十分可能で
ある。市販されている或いはサンプルとして入手可能な
ゴム変性エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業
（株）のエピクロンＴＳＲ−６０１，ＴＳＲ−９６０，
ＴＳＲ−９３０、エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテ
ッドのＥＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，５８００６、油化
シェルエポキシ（株）のエピコートＹＬ６３０８，ＹＬ
６３４７、（株）日本触媒のＣＸ−ＭＮシリーズ、日本
合成ゴム（株）の架橋ゴム変性エポキシ樹脂を例示する
ことが出来る。
【０００９】本発明における（ａ）成分中のエポキシ樹
脂は上記のゴム成分を含有するエポキシ樹脂が基本成分
であるがゴム成分を含有するエポキシ樹脂とその他のエ
ポキシ樹脂との混合物であっても何らさしつかえない。
その他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂等市販のいかなるエポキシ
樹脂が使用可能であり、目的に応じて適宜使用すれば良
い。
脂は上記のゴム成分を含有するエポキシ樹脂が基本成分
であるがゴム成分を含有するエポキシ樹脂とその他のエ
ポキシ樹脂との混合物であっても何らさしつかえない。
その他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂等市販のいかなるエポキシ
樹脂が使用可能であり、目的に応じて適宜使用すれば良
い。
【００１０】本発明における（ａ）成分中のビスフェノ
ール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール
化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物は組成
物全体の硬化特性、接着特性を低下させずにフィルム状
接着剤としての取扱性、硬化時の流動特性を確保するた
めにゴム成分を含有するエポキシ樹脂と予め反応させて
用いられる。本発明で用いられるビスフェノール化合物
としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノー
ルＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビ
フェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＦ等を例示することができるがそれ
らに限定されるものではない。またビスフェノール化合
物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルと
の反応生成物は容易に合成することが出来るが例えばダ
ウ・ケミカル・カンパニーよりＤＥＨ−８５としてビス
フェノールＡとビスフェノールＡモノグリシジルエーテ
ルの反応物が市販されており、それらの市販品を利用す
ることも出来る。
ール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール
化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物は組成
物全体の硬化特性、接着特性を低下させずにフィルム状
接着剤としての取扱性、硬化時の流動特性を確保するた
めにゴム成分を含有するエポキシ樹脂と予め反応させて
用いられる。本発明で用いられるビスフェノール化合物
としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノー
ルＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビ
フェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＦ等を例示することができるがそれ
らに限定されるものではない。またビスフェノール化合
物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルと
の反応生成物は容易に合成することが出来るが例えばダ
ウ・ケミカル・カンパニーよりＤＥＨ−８５としてビス
フェノールＡとビスフェノールＡモノグリシジルエーテ
ルの反応物が市販されており、それらの市販品を利用す
ることも出来る。
【００１１】これらの化合物とエポキシ樹脂との反応は
必要により触媒を用いて加熱・混合することにより容易
に実施することが出来る。触媒としては例えば、トリフ
ェニルホスフィンを例示することが出来る。本発明にお
ける（ａ）成分中のビスフェノール化合物又はビスフェ
ノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジル
エーテルの反応生成物の比率は（ａ）成分中のエポキシ
樹脂成分１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ま
しく、１５〜６０重量部がより好ましい。この比率が１
０重量部以下では予備反応による流動特性の制御等の効
果が十分には得られないし、逆に７０重量部以上になる
と反応の制御が困難になるばかりか、最終組成物の保存
安定性も低下する。
必要により触媒を用いて加熱・混合することにより容易
に実施することが出来る。触媒としては例えば、トリフ
ェニルホスフィンを例示することが出来る。本発明にお
ける（ａ）成分中のビスフェノール化合物又はビスフェ
ノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシジル
エーテルの反応生成物の比率は（ａ）成分中のエポキシ
樹脂成分１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ま
しく、１５〜６０重量部がより好ましい。この比率が１
０重量部以下では予備反応による流動特性の制御等の効
果が十分には得られないし、逆に７０重量部以上になる
と反応の制御が困難になるばかりか、最終組成物の保存
安定性も低下する。
【００１２】予備反応により組成物の粘度特性・流動特
性を制御すること及びゴム成分を含有するエポキシ樹脂
と反応させる成分としてビスフェノール化合物又はビス
フェノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシ
ジルエーテルの反応生成物を用いることは本発明の第一
の重要な技術的構成要素である。
性を制御すること及びゴム成分を含有するエポキシ樹脂
と反応させる成分としてビスフェノール化合物又はビス
フェノール化合物とビスフェノール化合物のモノグリシ
ジルエーテルの反応生成物を用いることは本発明の第一
の重要な技術的構成要素である。
【００１３】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のベー
スとなるエポキシ樹脂としては上記（ａ）成分に（ｂ）
成分として軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂、（ｃ）
成分として室温で液状のエポキシ樹脂を混合したものが
用いられる。
スとなるエポキシ樹脂としては上記（ａ）成分に（ｂ）
成分として軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂、（ｃ）
成分として室温で液状のエポキシ樹脂を混合したものが
用いられる。
【００１４】（ｂ）成分の軟化点が５０℃以上のエポキ
シ樹脂としては軟化点が５０℃以上の固形のエポキシ樹
脂であれば特に制限なく使用可能であるが軟化点が１０
０℃以下のものが好ましい。特に好ましい（ｂ）成分の
一例としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を例示する
ことができるがこれに限定されるものではない。ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂は大日本インキ化学工業
（株）あるいは日本火薬（株）より市販されており、容
易に入手出来る。（ｂ）成分の固形のエポキシ樹脂の使
用はフィルム状接着剤とした場合の特にタックの制御の
点から重要である。
シ樹脂としては軟化点が５０℃以上の固形のエポキシ樹
脂であれば特に制限なく使用可能であるが軟化点が１０
０℃以下のものが好ましい。特に好ましい（ｂ）成分の
一例としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を例示する
ことができるがこれに限定されるものではない。ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂は大日本インキ化学工業
（株）あるいは日本火薬（株）より市販されており、容
易に入手出来る。（ｂ）成分の固形のエポキシ樹脂の使
用はフィルム状接着剤とした場合の特にタックの制御の
点から重要である。
【００１５】（ｃ）成分の液状エポキシ樹脂としては特
に制限はなくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂等、通常使用されている液状
エポキシ樹脂が用いられる。これらのエポキシ樹脂の配
合量は（ａ）成分が５０〜９０重量％、（ｂ）成分が５
〜４０重量％そして（ｃ）成分が５〜２５重量％であ
る。これらエポキシ樹脂中のゴム含有量としては３〜２
５重量％が適当であり、より好ましい含有量は５〜２０
重量％である。ゴム含有量が３重量％未満ではフィルム
状接着剤として十分な接着強度が得られないし、逆に２
５重量％以上の場合には最終樹脂組成物の弾性率、耐熱
性の低下に伴い、接着剤としての剪断強度、耐熱性が低
下する。
に制限はなくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂等、通常使用されている液状
エポキシ樹脂が用いられる。これらのエポキシ樹脂の配
合量は（ａ）成分が５０〜９０重量％、（ｂ）成分が５
〜４０重量％そして（ｃ）成分が５〜２５重量％であ
る。これらエポキシ樹脂中のゴム含有量としては３〜２
５重量％が適当であり、より好ましい含有量は５〜２０
重量％である。ゴム含有量が３重量％未満ではフィルム
状接着剤として十分な接着強度が得られないし、逆に２
５重量％以上の場合には最終樹脂組成物の弾性率、耐熱
性の低下に伴い、接着剤としての剪断強度、耐熱性が低
下する。
【００１６】本発明における硬化剤成分としては、尿素
系エポキシ樹脂硬化剤と潜在性硬化触媒が併用して用い
られる。尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては下記の構造
式〔Ｉ〕のものが特に好ましいが、構造式〔II〕のもの
も使用可能である。構造式〔Ｉ〕の尿素系エポキシ樹脂
硬化剤としては３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル尿素、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を、また
構造式〔II〕の尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては、
１，１′−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３′
−ジメチル尿素）を代表例として例示することができ
る。これらの尿素系エポキシ樹脂硬化剤はいずれも市販
品として入手可能である。
系エポキシ樹脂硬化剤と潜在性硬化触媒が併用して用い
られる。尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては下記の構造
式〔Ｉ〕のものが特に好ましいが、構造式〔II〕のもの
も使用可能である。構造式〔Ｉ〕の尿素系エポキシ樹脂
硬化剤としては３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル尿素、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を、また
構造式〔II〕の尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては、
１，１′−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３′
−ジメチル尿素）を代表例として例示することができ
る。これらの尿素系エポキシ樹脂硬化剤はいずれも市販
品として入手可能である。
【００１７】
【化２】
【００１８】また、４０℃で安定でかつ８０℃以下の温
度で活性化しうる潜在性硬化触媒としてはマイクロカプ
セル型、アミンアダクト型などの潜在性硬化剤のうち４
０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうるもの
が用いられる。市販されている潜在性硬化剤のうちこの
条件に合致するものとしては味の素（株）のＰＮ−２
３、旭化成（株）のＨＸ３７２１，ＨＸ３７２２、ＡＣ
Ｒ社のＨ３６１５，Ｈ４０７０を例示することができ
る。
度で活性化しうる潜在性硬化触媒としてはマイクロカプ
セル型、アミンアダクト型などの潜在性硬化剤のうち４
０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうるもの
が用いられる。市販されている潜在性硬化剤のうちこの
条件に合致するものとしては味の素（株）のＰＮ−２
３、旭化成（株）のＨＸ３７２１，ＨＸ３７２２、ＡＣ
Ｒ社のＨ３６１５，Ｈ４０７０を例示することができ
る。
【００１９】これらの硬化剤成分の配合比はベースとな
るエポキシ樹脂成分１００重量部あたり 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 である。この範囲より少ない使用量では８０℃で硬化し
た場合に十分な接着強度を得る事は出来ない。逆に、こ
の範囲を越えて使用しても硬化特性が頭打ちになるばか
りか、接着強度、保存安定性が低下し好ましくない。よ
り好ましい硬化剤系の使用量は次の通りである。 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ５〜１０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ５〜１５重量部
るエポキシ樹脂成分１００重量部あたり 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 である。この範囲より少ない使用量では８０℃で硬化し
た場合に十分な接着強度を得る事は出来ない。逆に、こ
の範囲を越えて使用しても硬化特性が頭打ちになるばか
りか、接着強度、保存安定性が低下し好ましくない。よ
り好ましい硬化剤系の使用量は次の通りである。 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ５〜１０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ５〜１５重量部
【００２０】このように尿素系エポキシ樹脂硬化剤を潜
在性硬化触媒と併用することが本発明の第二の重要な技
術的構成要素である。単に８０℃で硬化させるだけであ
れば潜在性硬化触媒を単独で使用しても、量さえ十分に
使用すれば可能であるが接着強度の点で十分な特性が得
られない。それに対し尿素系エポキシ樹脂硬化剤を併用
した場合にはより少ない硬化剤使用量でも十分な接着強
度が得られる。この併用効果に関してはまだ十分にその
機構は解明されていないが硬化剤の併用により形成され
る架橋構造が潜在硬化触媒単独使用の場合と異なってく
るためと推定している。
在性硬化触媒と併用することが本発明の第二の重要な技
術的構成要素である。単に８０℃で硬化させるだけであ
れば潜在性硬化触媒を単独で使用しても、量さえ十分に
使用すれば可能であるが接着強度の点で十分な特性が得
られない。それに対し尿素系エポキシ樹脂硬化剤を併用
した場合にはより少ない硬化剤使用量でも十分な接着強
度が得られる。この併用効果に関してはまだ十分にその
機構は解明されていないが硬化剤の併用により形成され
る架橋構造が潜在硬化触媒単独使用の場合と異なってく
るためと推定している。
【００２１】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記
成分以外に炭酸カルシウム、タルク等の充填材、顔料等
を目的に応じて、適宜、含有することができる。また、
フィルム状接着剤とした場合にキャリヤー材として作用
するガラス、ポリエステル、ナイロン等の不織布、織物
材等を含有しても、もちろん差し支えない。
成分以外に炭酸カルシウム、タルク等の充填材、顔料等
を目的に応じて、適宜、含有することができる。また、
フィルム状接着剤とした場合にキャリヤー材として作用
するガラス、ポリエステル、ナイロン等の不織布、織物
材等を含有しても、もちろん差し支えない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部数は全て重量部であり、用いられる
略語は以下の通りである。 ５８００５；ＥＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，カルボキシ
ル基末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体とビ
スフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。ゴム含
有量≡４０％（エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッ
ド） ＹＬ６３０８；エピコート ＹＬ６３０８，スチレン／
ブタジエン系エラストマーとビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡１０％（油化シェ
ルエポキシ（株）） ＸＥＲ；架橋構造を有するブタジエン系ゴムとビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡
２０％（日本合成ゴム（株）） ＣＸ−ＭＮ；ＣＸ−ＭＮ７７，架橋構造を有するアクリ
ル系ゴムとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反
応物。ゴム含有量≡２０％（（株）日本触媒） ＥＰ８２８；エピコート ８２８，ビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） ＥＰ８０７；エピコート ８０７，ビスフェノールＦ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） ＥＰ１００１；エピコート １００１，固形エポキシ樹
脂、軟化点≡７０℃（油化シェルエポキシ（株）） ＥＬＭ−１００；グリシジルアミン型三官能エポキシ樹
脂（住友化学（株）） Ｂｒ−ＢＰＡ；テトラブロモビスフェノールＡ ＢＰ；ビフェノール ＤＥＨ−８５；ビスフェノールＡとビスフェノールＡモ
ノグリシジルエーテルの反応物（ダウ・ケミカル・カン
パニー） ＥＸＡ−１５１４；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
軟化点≡７５℃（大日本インキ化学工業（株）） Ｎ−７７０；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０，フェノール
ノボラック型固形エポキシ樹脂、軟化点≡７０℃（大日
本インキ化学工業（株）） １５２；ＥＰＩＣＬＯＮ １５２，臭素化エポキシ樹
脂、軟化点≡６０℃（大日本インキ化学工業（株）） ＬＳ−１２０；固形エポキシ樹脂、軟化点≡７７℃（日
本チバガイギー（株）） ＤＣＭＵ；３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 ＰＤＭＵ；フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＮ−２３；アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の素
（株）） ＨＸ−３７２２；マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成工業（株）） アェロジル；アェロジル ＃３００，微粉末シリカ（日
本アエロジル）
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部数は全て重量部であり、用いられる
略語は以下の通りである。 ５８００５；ＥＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，カルボキシ
ル基末端のブタジエン／アクリロニトリル共重合体とビ
スフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。ゴム含
有量≡４０％（エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッ
ド） ＹＬ６３０８；エピコート ＹＬ６３０８，スチレン／
ブタジエン系エラストマーとビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡１０％（油化シェ
ルエポキシ（株）） ＸＥＲ；架橋構造を有するブタジエン系ゴムとビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡
２０％（日本合成ゴム（株）） ＣＸ−ＭＮ；ＣＸ−ＭＮ７７，架橋構造を有するアクリ
ル系ゴムとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反
応物。ゴム含有量≡２０％（（株）日本触媒） ＥＰ８２８；エピコート ８２８，ビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） ＥＰ８０７；エピコート ８０７，ビスフェノールＦ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） ＥＰ１００１；エピコート １００１，固形エポキシ樹
脂、軟化点≡７０℃（油化シェルエポキシ（株）） ＥＬＭ−１００；グリシジルアミン型三官能エポキシ樹
脂（住友化学（株）） Ｂｒ−ＢＰＡ；テトラブロモビスフェノールＡ ＢＰ；ビフェノール ＤＥＨ−８５；ビスフェノールＡとビスフェノールＡモ
ノグリシジルエーテルの反応物（ダウ・ケミカル・カン
パニー） ＥＸＡ−１５１４；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
軟化点≡７５℃（大日本インキ化学工業（株）） Ｎ−７７０；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０，フェノール
ノボラック型固形エポキシ樹脂、軟化点≡７０℃（大日
本インキ化学工業（株）） １５２；ＥＰＩＣＬＯＮ １５２，臭素化エポキシ樹
脂、軟化点≡６０℃（大日本インキ化学工業（株）） ＬＳ−１２０；固形エポキシ樹脂、軟化点≡７７℃（日
本チバガイギー（株）） ＤＣＭＵ；３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 ＰＤＭＵ；フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＮ−２３；アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の素
（株）） ＨＸ−３７２２；マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成工業（株）） アェロジル；アェロジル ＃３００，微粉末シリカ（日
本アエロジル）
【００２３】また、実施例で使用した評価方法は以下の
通りである。 取扱性；２３℃におけるタック性を触感評価［○＝良
好，×＝不良］ 保存安定性；３０℃における粘度が２倍になるまでの２
３℃での放置日数で評価 接着強度；アルミ板を脱脂後、調製したエポキシ系フィ
ルム接着剤で接着し、引張剪断強度をシングルラップ法
で測定（標準接着条件：８０℃×３時間）
通りである。 取扱性；２３℃におけるタック性を触感評価［○＝良
好，×＝不良］ 保存安定性；３０℃における粘度が２倍になるまでの２
３℃での放置日数で評価 接着強度；アルミ板を脱脂後、調製したエポキシ系フィ
ルム接着剤で接着し、引張剪断強度をシングルラップ法
で測定（標準接着条件：８０℃×３時間）
【００２４】実施例１ ＥＰＩ−ＲＥＺ ５８００５ １００部とＤＥＨ−８５
２５部を混合し、１２０℃で２時間反応させて予備反
応物を得た。この予備反応物６５部とＥＸＡ−１５１４
２０部、ＥＰ８２８ １５部とを１００℃で混合後、
５０℃まで冷却し、ＰＤＭＵ ８部、ＰＮ−２３ １０
部及びアェロジル ３部を加え、均一になるまで撹拌・
混合し、ゴム含有量２０．８％の本発明のエポキシ樹脂
組成物を得た。
２５部を混合し、１２０℃で２時間反応させて予備反
応物を得た。この予備反応物６５部とＥＸＡ−１５１４
２０部、ＥＰ８２８ １５部とを１００℃で混合後、
５０℃まで冷却し、ＰＤＭＵ ８部、ＰＮ−２３ １０
部及びアェロジル ３部を加え、均一になるまで撹拌・
混合し、ゴム含有量２０．８％の本発明のエポキシ樹脂
組成物を得た。
【００２５】次いで、このエポキシ樹脂組成物から厚み
約１５０μのフィルムを作成し、目付が約２０ｇ／ｍ2
のナイロン不織布と張り合せて、フィルム状の接着剤と
し、取扱性および接着強度を評価した。またエポキシ樹
脂組成物を２３℃で放置し、３０℃における粘度変化を
追跡することにより、保存安定性を評価した。結果は以
下のとおりであり、本発明のエポキシ樹脂組成物が低温
硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用である
ことが判る。 取扱性；○（良好），保存安定性；３週間以上（良
好），接着強度；１７０ｋｇ／ｃｍ2
約１５０μのフィルムを作成し、目付が約２０ｇ／ｍ2
のナイロン不織布と張り合せて、フィルム状の接着剤と
し、取扱性および接着強度を評価した。またエポキシ樹
脂組成物を２３℃で放置し、３０℃における粘度変化を
追跡することにより、保存安定性を評価した。結果は以
下のとおりであり、本発明のエポキシ樹脂組成物が低温
硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用である
ことが判る。 取扱性；○（良好），保存安定性；３週間以上（良
好），接着強度；１７０ｋｇ／ｃｍ2
【００２６】実施例２〜１０ 使用するエポキシ樹脂成分、硬化剤成分およびそれらの
配合比率を表１に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表１に併せて示した。いずれも良好
な特性を示している。
配合比率を表１に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表１に併せて示した。いずれも良好
な特性を示している。
【００２７】
【表１】
【００２８】比較例１〜７ 使用するエポキシ樹脂成分、硬化剤成分およびそれらの
配合比率を表２に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表２に併せて示した。比較例１の組
成物は取扱性、保存安定性は良好であったがゴム含有量
が低いため接着強度が不十分であった。また、比較例
２，５および６の組成物は室温でタックが強過ぎフィル
ムとしての取扱が困難であり、逆に比較例３および４の
組成物は室温で固過ぎてフィルム状接着剤として不適当
であった。これらの組成物についてはそれ以上の評価は
実施しなかった。比較例７の組成物はタックは強いもの
のなんとか取扱が可能であり、保存安定性も良好であっ
たが、接着強度が不十分であった。
配合比率を表２に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表２に併せて示した。比較例１の組
成物は取扱性、保存安定性は良好であったがゴム含有量
が低いため接着強度が不十分であった。また、比較例
２，５および６の組成物は室温でタックが強過ぎフィル
ムとしての取扱が困難であり、逆に比較例３および４の
組成物は室温で固過ぎてフィルム状接着剤として不適当
であった。これらの組成物についてはそれ以上の評価は
実施しなかった。比較例７の組成物はタックは強いもの
のなんとか取扱が可能であり、保存安定性も良好であっ
たが、接着強度が不十分であった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】上述の如く構成された本発明のエポキシ
樹脂組成物は、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併せ有しているので、低温硬化タイプ
のフィルム状接着剤として優れた適性を有する。
樹脂組成物は、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併せ有しているので、低温硬化タイプ
のフィルム状接着剤として優れた適性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21:00） Ｃ０８Ｌ 21:00） (56)参考文献 特開 平３−68621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−53914（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222444（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 63/00 - 63/10 C09J 163/00 - 163/10 C09J 7/00
Claims (8)
- 【請求項１】 次の３成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を
必須成分とし、ゴム成分を３〜２５重量％含有するエポ
キシ樹脂組成物 １００重量部 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物１００重量 部とビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物とビスフェノール化 合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成物１０〜７０重量部とを反応 させて得られる予備反応物 ５０〜９０重量％ （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 ５〜４０重量％ （ｃ）室温で液状のエポキシ樹脂 ５〜２５重量％ 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 からなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 ゴム成分がカルボキシル基末端のブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体である請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 ゴム成分が架橋構造を有するブタジエン
系ゴムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 ゴム成分が架橋構造を有するアクリル系
ゴムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 ゴム成分がエポキシ樹脂と反応しうる官
能基を有するスチレン／ブタジエン系エラストマーであ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂が分
子内に−ＳＯ2 −結合を含有する請求項１記載のエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項７】 尿素系エポキシ樹脂硬化剤が下記の分子
構造を有する尿素系エポキシ樹脂硬化剤である請求項１
記載のエポキシ樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項８】 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で
活性化しうる潜在性硬化触媒がマイクロカプセルタイプ
の潜在性硬化剤である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30425493A JP3229467B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30425493A JP3229467B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157534A JPH07157534A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3229467B2 true JP3229467B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30425493A Expired - Fee Related JP3229467B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | エポキシ樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229467B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170037892A (ko) | 2014-07-28 | 2017-04-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 프라이머 조성물 및 복합 물품 |
| WO2017122797A1 (ja) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 日東電工株式会社 | 表面改質熱可塑性樹脂の製造方法、接合構造体の製造方法、接合構造体、熱転写表面改質シート、熱転写表面改質シート付熱可塑性樹脂、および、表面改質熱可塑性樹脂 |
| WO2019208666A1 (ja) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 日東電工株式会社 | 表面改質シート、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5274744B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2013-08-28 | 日立化成株式会社 | フィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置 |
| BRPI0809752B1 (pt) * | 2007-04-11 | 2017-05-16 | Dow Global Technologies Inc | "adesivo estrutural de um componente e método" |
| JP5626179B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2014-11-19 | 日立化成株式会社 | フィルム状接着剤及びこれを用いた半導体装置 |
| JP6289311B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2018-03-07 | 積水化成品工業株式会社 | 粘接着剤組成物、粘接着シート、被着体の接着方法及び複合材 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP30425493A patent/JP3229467B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| KR20170037892A (ko) | 2014-07-28 | 2017-04-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 프라이머 조성물 및 복합 물품 |
| WO2017122797A1 (ja) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 日東電工株式会社 | 表面改質熱可塑性樹脂の製造方法、接合構造体の製造方法、接合構造体、熱転写表面改質シート、熱転写表面改質シート付熱可塑性樹脂、および、表面改質熱可塑性樹脂 |
| WO2019208666A1 (ja) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 日東電工株式会社 | 表面改質シート、表面改質部材、塗装物、及び塗装物の製造方法 |
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| JPH07157534A (ja) | 1995-06-20 |
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