JPS61207425A - 二液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物更に詳しくは二液型エポキ
シ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は優れた機械的、化学的、電気的性質を有
し、熱的性質、密着性にも優れているため、塗料、注型
品、接着剤などに多量に用いられず昌ス エポキシ樹脂にまず求められるのは、良好な硬化物特性
、低温短時間での硬化性であるが、これ以外にポットラ
イフ並びに保存性が重要である。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン、酸無水物等が
用いられるが、これ等とエポキシ化合物との混合物は、
室温で比較的短時間に反応がおこり粘度の増加を生じ、
エポキシ化合物と硬化剤とを混合した後の使用可能な時
間いわゆる可使時間は数十分〜数時間である。

しかしエポキシ樹脂の取扱い環境温度が時々４０〜６０
℃になる場合があり、この場合でも可使時間は数時間か
ら数日は必要な状況が存在する。

また輸送、保管状態から樹脂温度が４０〜６０℃になる
ことがある。輸送、保管の点から言えば、このような高
温においても数ケ月形態、特性の変わらないものが望ま
しい、且つ硬化条件はできる限り、低温短時間であり、
硬化物特性が良好で、作業性が良いことが必要である。

このような要件を全て具備するエポキシ樹脂配合系は残
念ながら現在いまだ開発されていない。

たとえばアミンまたは酸無水物を硬化剤として使用する
二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化
剤を分離して保存するので保存性は良いが、高温での可
使時間が短い。また潜在性硬化剤を用いたー液型のエポ
キシ樹脂組成物は、４０〜６０℃に於いて数日間の保管
なら支障ないが、数ケ月という長期の保存は不可能であ
る。

前記の目的のうちエポキシ樹脂組成物の保存性は、エポ
キシ化合物と硬化剤を分離タイプの配合にすることによ
って高めることが出来、可使時間は潜在性硬化剤を用い
ることによって長くすることが出来ると考えられる。潜
在性硬化剤を用いることによって通常の二液型組成物に
比べ硬化スピードは劣るが、硬化促進剤の使用によって
速くすることが可能である。硬化物特性は特定の硬化剤
を選ぶことによって良いものに出来る。以上のことから
硬化物特性の良好な低温速硬性に優れ、ポットライフの
長い潜在性硬化剤と硬化促進剤の組み合わせからなる硬
化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤の分離タイプの配合
が上記目的に有効であると考えられる。

このような見地より、−波型エポキシ樹脂組成物を調べ
たところ硬化物特性、ポットライフ、及び硬化スピード
の三者のバランスのとれた潜在性硬化剤、硬化促進剤の
配合系として、特にジシアンジアミドと置換グアニジン
の配合系が有望であることがわかった。保存性を改良す
るために主剤成分と硬化剤成分とを使用前には分離して
保存し、使用直前に両者を混合して使用するという試み
がなされているが、この場合、硬化剤成分の主成分であ
るジシアンジアミドが固体であるため固液混合となり、
充分な混合手段を持たない実際の使用現場では主剤と硬
化剤を均一に混合するのが回能である。このため接着力
の低下や接着のばらつきが生じてくるのは避けられない
。粉末の利用はその飛散、吸引により作業者の健康を害
する可能性があり好ましくなく、これ等障害を除去する
対策も使用現場では実際上無理である。また置換グアニ
ジンとして代表的なテトラメチルグアニジンと固体であ
るジシアンジアミドを混合すると、ジシアンジアミド粒
子同士が凝集しやすく主剤との混合性が悪くなる。主剤
成分に予めジシアンジアミド或いはテトラメチルグアニ
ジンの片方を添加シておくことも考えられるが、粘度の
増大がおこりやすく保存性が悪くなるという問題がある
。

以上のようにジシアンジアミド、置換グアニジン系を用
いる主剤／硬化剤分離タイプのエポキシ樹脂組成物は特
に作業性に問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記ジシアンジアミドとグアニジンとの配合
系を用いたエポキシ樹脂組成物の上記難点を解決するこ
とを目的としており、更に詳しくは硬化物特性、高温時
ポットライフ、低温短時間硬化性に優れたエポキシ樹脂
／ジシアンジアミド／グアニジン系を保存性の優れた分
離タイプにする上で問題となっている混合時の作業性を
改良することである。

〔問題を解決するための手段〕 上記問題点は、硬化剤成分としてジシアンジアミド及び
置換グアニジンの両成分の他に、ポリエ−チルポリアミ
ンを更に併用することにより解決される。即ちこのポリ
エーテルポリアミンは液状のために固体のジシアンジア
ミドが液中に分散されて硬化剤成分が液状となり、エポ
キシ樹脂からなる主剤成分と硬化剤成分の混合が液々混
合となるので、均一な混合性が得られ、特性のばらつき
いのない硬化物が出来、作業性が著しく改良され、ポリ
エーテルポリアミンはアミンであるのでそれ自体でエポ
キシの硬化を行うことが出来、粘度が低く且つ粉末の分
散性に優れ、その添加量が少なくてすむため、非反応性
の液体を用いた時に生ずる特性低下や、分散媒量を多く
使うために生ずる特性低下がみられない、ジシアンジア
ミドと置換グアニジンとからなる硬化剤成分を用いたエ
ポキシ樹脂組成物の前記長所を生かした低温速硬化性、
耐熱性、接着性、保存性に優れた二液型エポキシ樹脂組
成物が得られ、さらに主剤成分にエポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有エラストマーとを反応して得られるゴム変
性エポキシ樹脂またはこれとエポキシ樹脂の混合物から
なる常温で液状のものを用いることにより、耐衝撃性が
非常に優れたものとなり、硬化物特性が更に改良される
。即ち本発明は、ａ）エポキシ樹脂とカルボキシル基含
有エラストマーとを反応して得られるゴム変性エポキシ
樹脂またはこれとエポキシ樹脂との混合物からなる常温
で液状の主剤成分、 ｂ）（イ）下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す、） で表わされるシアノグアニジン系化合物、（ロ）ポリエ
ーテルポリアミン、及び（ハ）下記一般式（式中Ｒは同
一または相異なって、水素原子、低級アルキル基、また
は置換或いは非置換のフェニルまたはベンジル基を示す
。但しＲがすべて水素原子の場合を除く。） で表わされるグアニジン系化合物を含む液状の硬化剤成
分、 とから成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成物
に係るものである。

〔作用〕

本発明に於ける主剤成分は、エポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有エラストマーとから得られるゴム変性エポキシ
樹脂、またはこのゴム変性エポキシ樹脂の一部もしくは
大部分を通常のエポキシ樹脂で置き換えてなる混合物を
主成分（ａ）とするもので、かかる主成分（ａ）中のゴ
ム質ポリマー含有率は３〜３０重量％、好ましくは５〜
２０重量％である。ここでゴム質ポリマー含有率とは、
主成分（ａ）中のエポキシ樹脂量をＡ部、カルボキシル
基含有ゴム質ポリマー量をＢ部としたとき、である、ゴ
ム質ポリマー含有率が小さいと本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐衝撃性が劣り本発明の効果が得られず、
またゴム質ポリマー含有率が大きすぎると耐熱性、接着
性等の特性に劣るようになるからである。

このようなゴム変性エポキシ樹脂を製造するためのエポ
キシ樹脂、及び混合物とする際に用いるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である
が、その他ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂等を単独もしくは２種以上混合して使用することも出
来る。これ等のエポキシ樹脂は通常常温で液状のものが
用いられるが二主剤成分を液状とできる範囲内で固形の
ものを併用することも出来る。かかるエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は通常１００〜３５００程度のものが用いら
れ、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するもの
が好ましい。

木登ＢＭで田い乙カルボキシル茎金有ゴム暫ポリマーと
しては、分子構造かりニア−なものが好ましく、通常数
平均分子量が１０００〜５０００、好ましくは３０００
〜４０００．また１分子当たり含有するカルボキシル基
の平均的な数が、通常ｉ、　　ｓ〜２．５、好ましくは
１．８〜２．４であり、分子両末端にカルボキシル基を
有するものが好ましく使用される。このようなカルボキ
シル基含有ゴム質ポリマーの好適な例として、カルボキ
シル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、
カルボキシル基含有ブタジェンゴム等が挙げられ、カル
ボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ムの具体例としてＨｙｃａｒ−ＣＴＢ　Ｎ　（Ｂ、Ｆ、
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　社製；アク
リルニトリル含有量約１０〜３０重量％、カルボキシル
基含有量１．９〜２．４、数平均分子量３４００）の品
番１３００Ｘ８．１３００Ｘ９．１３００×１３．１３
００Ｘ１５等を挙げることが出来、カルボキシル基含有
ブタジェンゴムとして日本曹達社製（７）ＮＩＳＳＯ−
ＰＢ　　Ｃ−１０００およびＣ−２０００等を挙げるこ
とが出来る。

上記エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム質ポリマー
とからゴム変性エポキシ樹脂を得るには、カルボキシル
基１当量に対してエポキシ基２．３当量以上となるよう
に両成分を７０〜１６０°Ｃ程度で０．５〜４時間熔融
混合することにより得ることが出来る。このとき得られ
たゴム変性エポキシ樹脂は実質的にカルボキシル基を含
有しないものとされる。しかしながら一般的に初期カル
ボキシル基の１０重量％以下程度の未反応のカルボキシ
ル基が少々残存していても本発明において使用可能であ
る。

このようにして得られたゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム
質ポリマーのカルボキシル基がすべであるいは大部分エ
ポキシ基と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を保持
する必要がある。このゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ
当量は２００〜４０００、好ましくは２５０〜２０００
とされる。

本発明に於いて使用されるシアノグアニジン系化合物と
しては、下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なっ゛て、水素原子、低級ア
ルキル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベ
ンジル基を示す） で表わされるものである。この際の低級アルキル基とし
ては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル等を例示出来、また置換フェニルあるいはベンジ
ルの置換基としては１〜３個のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル等の低級アルキル基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲ
ノ原子、ニトロ基等が挙げられる。このシアノグアニジ
ン系化合物の代表例としてジシアンジアミドを例示出来
る。このシアノグアニジン系化合物の使用量は、通常エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２゜重量部の範囲
で用いる。２ＭＩ部未満では硬化促進剤を用いても硬化
は遅くなると共に耐熱性が低下する。また２０重量部を
越えると、過剰の硬化剤が未反応で残留しやすく硬化物
特性が悪くなるので不適当である。

本発明において硬化剤として用いるポリエーテルポリア
ミンはエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量
部の範囲で、配合物が流動性を有するに必要な量用いる
。ジシアンジアミドを少量用いる時にはポリエーテルポ
リアミンは少量でよいが、ジシアンジアミドを多量用い
る時には多量のポリエーテルポリアミンを用いないと硬
化剤の流動性が発現しない。テトラメチルグアニジンと
ジシアンジアミドの混合物は凝集しやすいのでテトラメ
チルグアニジンを多量用いる際にはポリエーテルポリア
ミンの使用量を増す必要がある。

３０重量部を越えるポリエーテルポリアミンの添加は、
硬化後の耐熱性が低下するので不適当である。使用され
るポリエーテルポリアミンとしては従来から使用されて
来たもので良（、数平均分子量が５００〜５００ｏ１好
ましくは１ｏｏｏ〜５０００のもの、たとえば三井石油
化学エボキシ社より入手可能なエポミックＱ６９１、Ｑ
６９２、Ｑ６９３、Ｑ６９４等の脂肪族ポリエーテルポ
リアミン等を挙げることが出来、特に好ましいものとし
ては、可使時間の点からエポミソク０６９３等の活性水
素当量の高いものを挙げることが出来る。

本発明に於いて使用するグアニジン系化合物は下記一般
式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除く。

） で表わされる化合物である。この際の低級アルキル基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル等を例示出来、また置換フェニルあるいはベン
ジルの置換基としては１〜３個のメチル、エチル、プロ
ピル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲノ基、ニトロ基等
が挙げられる・ただし本発明に於いては上記式中Ｒがす
べて水素原子である化合物は可使時間が短くなるので使
用しない。このグアニジン系化合物の代表例としてテト
ラメチルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１．３
−ジフェニルグアニジン、１゜３−’；−０−）リルグ
アニジン、ｌ−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン
等を挙げることが出来特に硬化速度の点から好ましくは
融点の低いものあるいは液体のものを挙げることが出来
テトラメチルグアニジンなどを挙げることが出来る。こ
のグアニジン系化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜２重量部用いる。０．１重量部未満では硬
化が遅くなり、２重量部を越えると硬化物の接着力が低
下するので不適当である。またテトラメチルグアニジン
等は強塩基性のため二酸化炭素と反応して塩を゛生成す
るので、硬化剤配合物は密封性のよい容器に入れて保存
することが好ましい、さらに好ましくは窒素、アルゴン
等の不活性気体で容器内を置換する。

本発明に於いては、シリカ、クレー、石こう、炭酸カル
シウム、石英粉、カオリン、マイカ、アルミナ、水和ア
ルミナ、タルク、ドロマイト、ジルコン、チタン化合物
、モリブデン化合物、アンチモン化合物等の充屓剤、シ
ラン系カンプリング剤としてＸ　Ｓ　ｉＹ３　　（Ｘは
ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、アミノアルキ
ル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の
非加水分解型の有機基、Ｙはたとえばハロゲン、アルコ
キシ基等の加水分解基）で表わされるシラン化合物、顔
料、老化防止剤等の種々の添加剤を主剤成分、或いは硬
化剤成分に配合することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は広く各種の用途に使用出
来、種々の成型用、注型用、含浸用、接着用等に有効に
使用出来る。

〔実施例１〕 以下、この発明を具体的に実施例を挙げて説明する。な
お、実施例中の部は重量部を示す。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当１＝約１
９０、平均分子量：約３８０）８０部及びカルボキシル
基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー（数平均分子量：約３４００、平均カルボキシル基数
：約１．９７分子、アクリロニトリル含量：約１８重量
％）２０部を熔解混合釜で１５０℃で３時間反応を行な
わせ・ゴム変性エポキシ樹脂を得た。これを主剤成分と
した。

ポリエーテルポリアミン（数平均分子量：１７００、活
性水素当量：５２５）１０部、ジシアンジアミド８部、
テトラメチルグアニジン０．３部を常温で十分混練し、
更に３本ロールに通して硬化剤成分を得た。

以上のようにして得た主剤成分１００部に硬化剤成分１
８．３部を加え十分混練した。この混合液を１５０℃、
３０分間加熱した後の硬化物物性を第１表に示す、また
第１表には、硬化剤、主剤、それぞれ４０℃に保存した
時の固化までの日数を早す 比較例１ 実施例１と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００
部、ジシアンジアミド８部及びテトラメチルグアニジン
０．３部を混合釜中で常温において１時間混練し、更に
３本ロールに通して液状の組成物を得た。この組成物の
保存性、硬化物特性を第１表に示す。

比較例２ 同上ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、ジシア
ンジアミド８部を混合釜中で常温において１時間混練し
、更に３本ロールに通して液状の組成物を得た。この組
成物の保存性を第１表に示す。

上記組成物１０８部に、テトラメチルグアニジン０．３
部を添加して混合し、この混合液を１５０℃、３０分間
加熱した後の硬化物物性を示す。

比較例３ 同上ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、テトラ
メチルグアニジン０．３部を混合釜中で常温において１
時間混練した。この組成物の保存性を第１表に示す。実
施例１のポリエーテルポリアミン１０部、ジシアンジア
ミド８部を混練し、更に３本ロールに通して液状の組成
物を得た。このちの１８部を上記のエポキシ樹脂組成物
ｉｏｏ。

３部とを混合したものを１５０℃、３０分間加熱した後
の硬化物物性を第１表に示す。

比較例４ ジシアンジアミド８部とテトラメチルグアニジン０．３
部とを混合し、これを乳鉢にて粉砕したものを硬化剤と
した。主剤成分として実施例１で用いたちの１００部を
用い、これに上記のごとく作製した硬化剤粉末８．３部
を加え混合し、１５０℃３０分間加熱後の硬化物物性を
第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部
、実施例１と同じエラストマー５０部を溶解混合釜中で
１７０℃、１．５時間反応を行なわせ、ゴム変性エポキ
シ樹脂を得た。このゴム変性エポキシ樹脂２０部、同上
エポキシ樹脂８０部、炭酸カルシウム２０部を混合釜中
で常温において１時間混練し、更に３本ロールに通して
主剤成分とした。ジシアンジアミド１０部、テトラメチ
ルグアニジン１．０部、エポミックＱ６９３．１５部を
混合釜中常温において１時間混練し、更に３本ロールに
通して硬化剤成分を得た。上記のように調製した主剤１
２０部、硬化剤成分２６部を混合したものを１５０℃、
３０分間加熱した後の硬化物特性を第２表に示す。

比較例５〜１２ 主剤成分は実施例２と同様のものを使用し、硬化剤成分
は３成分のエポキシ樹脂１００部に対する配合量をそれ
ぞれ第２表に従って変えて実施例２と同様に硬化剤成分
を調製した。主剤成分と硬化剤成分を混合したものの１
５０℃、３０分間加熱後の硬化物特性を第２表に示す。

実施例３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１
７０、平均分子量：約３５０）９０部、カルボキシル基
含有ブタジェンゴム（α、ω−１゜２ポリブタジエンジ
カルボン酸、数平均分子量：２０００）１０部を溶解混
合釜中で１４０’ｃ２時間反応を行なわせ、ゴム変性エ
ポキシ樹脂を得た・このゴム変性エポキシ樹脂１００部
に炭酸カルシウム４０部、シランカップリング剤（γ−
グリシジルプロピルトリメトキシシラン）１部を熔解混
合釜中、常温にて１時間混練し、更に３本ロールに通し
て硬化剤成分とした。

ジシアンジアミド３部、テトラメチルグアニジン２部、
前出のポリエーテルポリアミン５部を混練し、更に３本
ロールに通して硬化剤成分を得た。

主剤成分１４１部と硬化剤成分１０部混合したものの１
５０℃、３０分間加熱後の硬化物特性を第３表に示す。

比較例１３ 硬化剤成分としてエビキュアーＺ（油化シェルエポキシ
社のフェニレンジアミン付加物）を用いる以外は実施例
３と同様に行った。主剤成分／硬化剤成分を７／１　（
重量比）の割合で混合し、１２０℃、１時間加熱硬化後
の最終硬化物特性を第３表に示す。

比較例１４ 硬化剤成分として無水へキサヒドロフタル酸を用いる以
外は実施例３と同様に行った。主剤成分／硬化剤成分を
２／ｌ　（重量比）の割合で混合し、１５０℃、４時間
加熱硬化後の最終硬化物特性を第３表に示す。

第３表 上記の実施例及び比較例から明らかなように、この発明
によれば、速硬化性で且つ耐熱性、接着性に優れる二液
型のエポキシ樹脂組成物を提供出来るものであることが
判る。

（以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有エラスト
   マーとを反応して得られるゴム変性エポキシ樹脂または
   これとエポキシ樹脂との混合物からなる常温で液状の主
   剤成分、 ｂ）（イ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
   キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
   ジル基を示す。） で表わされるシアノグアニジン系化合物、（ロ）ポリエ
   ーテルポリアミン、及び（ハ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
   キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
   ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除く。 ） で表わされるグアニジン系化合物を含む液状の硬化剤成
   分、 とから成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成物
   。