JPS61195114A - 一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、加熱により硬化し、−液性を有するエポキ
シ樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

エポキシ樹脂は、硬化物の優れた耐熱性、密着性２強度
、絶縁性から工業的に最も重要な樹脂の１つである。エ
ポキシ樹脂には、種々の硬化剤が用いられ、その組成物
の形態および使用法から以下のような分類が可能である
。

（ア）　組成物が固体である成形材料、ペレット材料、
粉体塗料。

（イ）　使用者が、主剤と硬化剤とを混合して脱泡した
組成物をできるだけ速く使用する必要のある、常温硬化
型または加熱硬化型液状組成物。

（つ）　ポットライフが比較的長く、加熱または紫外線
（ＵＶ）照射により硬化する一液性樹脂組成物。

これらのうち（ア）は特殊な用途には便利なものである
が、用途が狭い。（イ）、（つ）の液状材料は、接着剤
、塗料、ボッティング。キャスティング、ドロンピング
、ディッピング等その用途が幅広い。そのうち、（イ）
は、常温硬化できるメリットはあるが、秤量、混合、脱
泡などの操作を必要とする。加熱硬化にはこれらの操作
を必要としない（つ）が非常に使いやすく有利である。

このため、（イ）の二液性組成物と同等の硬化物性能を
有する一液性組成物が強く求められているこれまでに一
液性を発現できる硬化剤の代表的なものとして、ジシア
ンジアミド（ＤＩＣＹ）　、　ジヒドラジド類、アミン
イミド化合物、ジアミノマレオニトリル、特殊なイミダ
ゾール化合物、フルオロボレー）　（ｆｌｕｏｒｏｂｏ
ｒａｔｅ）のアミン錯塩などが知られているが、二液性
組成物と同様な硬化物性能をもたらし、低温（１００℃
前後）で速硬化する硬化剤は少ない。

一液性を出す原理は大別するとつぎの２種に分かれる。

１種は、硬化剤が均一にエポキシ樹脂に溶解しており、
ある温度で硬化剤が活性種を放出することによって硬化
がおこるものである。たとえば、アミンイミド化合物か
ら第三級アミンが発生し、フルオロボレートから三フッ
化ホウ素（ＢＦ３）が発生して、エポキシ樹脂の連鎖的
反応を進めて硬化に到るのがこの例である。Ｕ■照射に
よる硬化もこの例にあたる、しかし、一般に、このよう
にして得られた硬化物は、耐熱性が低く、表面にしわが
入ったり、泡を含んだりするなどの欠点があり、電気的
用途には適していない。しかし、これらは比較的低温で
速硬化である。

もう１種の原理は、樹脂組成物が室温では不均一系で、
硬化剤が樹脂に溶解せず単に分散しているだけであり、
高温になると溶解度が上昇して硬化するものである。Ｄ
ＩＣＹ、ジヒドラジド類。

特殊なイミダゾール化合物などの硬化剤がこれに属し、
優れた硬化物性能を示すが、その硬化温度は高く、一般
に１６０〜１８０℃である。

二液で用いられる脂肪族アミン、酸無水物２通常のイミ
ダゾール化合物は、エポキシ樹脂に配合するとただちに
硬化がはじまり、残念ながら一液を保つだけのポットラ
イフがない。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、以上のことに鑑みて、通常の二液性
エポキシ樹脂組成物と同じ樹脂・硬化剤組成であっても
一液性を示し、低温速硬化で、優れた硬化物性能を示す
一液性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔発明の開示〕

この発明は、上記の目的を達成するために、硬化剤を含
有する一液性エポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤
が、エポキシ基を持つ物質と、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の物質とを原料とするプレポリマーであることを特徴と
する一液性エポキシ樹脂組成物をその要旨としている。

以下に、この発明について詳しく説明する。

この発明は、二液性エポキシ樹脂組成物のうち、硬化剤
のエポキシ樹脂への溶解度を温度により制御することに
よって一液性エポキシ樹脂組成物とするというものであ
る。このために、二液性エポキシ樹脂組成物でエポキシ
樹脂への溶解性のある硬化剤として用いられていた化合
物を、エポキシ基を持つ物質とプレポリマー化して高分
子量化し、このプレポリマーを硬化剤として用いるので
ある。こうすることによって、エポキシ樹脂への溶解度
を制御し、最終的に得られた硬化物は、二液性エポキシ
樹脂組成物を硬化させたものと同じ硬化構造を持つよう
になり、耐熱性がよく、表面にしわがなく、泡を含まな
いなど硬化物性能も同等になるのである。

発明者らは、前記の効果をもたらす化合物を得るため、
二液性エポキシ樹脂組成物に硬化剤として用いられる種
々の化合物について、前艷のごとくプレポリマー化し、
硬化剤として用いることを試みた。その結果、つぎの（
ａ）、（ｂ）２種の化合物のいずれか１つまたは２つ以
上のプレポリマーがそれぞれ前記の効果をもたらすのを
見出した。すなわち、 （ａ）　　イミダゾール、 伽）　イミダゾール誘導体、 である。

イミダゾール誘導体としては、つぎの構造式を持つ物質
、 ＣＨｚ　ＧＨｚ　ＣミＮ 嘗 Ｒ”−Ｃ−Ｎ のいずれか１つまたは２つ以上が好ましい。

この発明において用いられ、上記（ａ）、　（ｂ）の化
合物とプレポリマーを形成するエポキシ基を持つ物質と
は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基、を有する
ものである。エポキシ基を持つ物質としては、イミダゾ
ールおよびその誘導体の溶解性や、プレポリマーの均一
性確保の点から、常温で液状を呈するものが好ましい。

常温で固体のものは、プレポリマー化がしにくいことが
ある。

上記（ａｉ、　（ｂ）の各化合物とプレポリマーを形成
するエポキシ基を持つ物質としては、 （Ａ）　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主
成分として含むビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン
型液状エポキシ樹脂、 （Ｂ）　　脂環式エポキシ樹脂、 （Ｃ）　　以下の■〜■に示す反応性エポキシ希釈剤の
１つ以上、 ■ビスフェノールＦジグリシジルエーテル■ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルおよび／またはポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル ■フェニルグリシジルエーテルおよび／またはその置換
体 が好ましい例としてあげられるが、これらに限定されな
い。

この発明において、硬化剤として用いられるプレポリマ
ーは、分子量に特に限定はないが、エポキシ基１個に対
し、イミダゾ−）しおよびイミダゾール誘導体からなる
群から選ばれた少なくとも１つの物質を１分子以下、３
分の２分子以上の割合で結合したものであることが好ま
しい、これよりも高い割合では、フリーのイミダゾール
またはその誘導体が残り、速硬化し２、ポットライフが
短くなる場合がある。前記範囲よりも低い割合では、エ
ポキシ樹脂への溶解性がほとんど認められず硬化が生じ
ない場合がある。

この発明において、硬化剤が配合されるエポキシ樹脂と
しては、常温で液状を呈するものでなければならない。

そのようなものを例示すると、ビスフェノールＡ−エピ
クロロヒドリン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂な
どがあるが、これらに限定するものではない。

なお、この発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ接着剤、塗料など種々の用途に用いられるが、各用途
での性能を発現させるための配合物（充填材、顔料、そ
の他の添加剤など）を含んでいてもよい。

以下に、実施例および比較例を示すが、この発明は実施
例に限定されない。

（比較例１） イミダゾールは、以下のような配合で優れたエポキシ樹
脂硬化物をつくる。

上記（Ａ）に属するエポキシ樹脂（エピコート８２８：
油化シェルエポキシ■製）１００重量部とイミダゾール
（半井化学薬品■製）５重量部とを混合してエポキシ樹
脂組成物を得た。この組成物は、室温で１日以内にゲル
化してしまった。

（実施例１） エポキシ基を持つ物質として、上記（Ａ）に属するエポ
キシ樹脂（再ピコート８２８：油化シェルエポキシ■製
）を用い、これを１４重量部とイミダゾール（半井化学
薬品■製）５重量部との混合物を１００℃で均一溶解さ
せながらゲル化させた。このゲル化物を１２０℃で２時
間熱処理して完全反応させてプレポリマーとした後、コ
ーヒーミルを用いて微粉砕した。

この微粉砕品１９重量部を同じエポキシ樹脂（エピコー
ト８２８：油化シェルエポキシ■製）８６重量部（−１
００重量部−１４重量部）と混合し、ホモミキサーを用
いて均一分散させ、−液性エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物中には、比較例１の二液性エポキシ樹脂組成
物と同じエポキシ樹脂およびイミダゾールがそれぞれ同
じ量だけ含まれている。

（実施例２） 第１表に示す配合で、実施例１で用いたのと同じ、エポ
キシ基を持つ物質およびイミダゾールを、混合し、実施
例１と同様にしてプレポリマーとしたのち、液化窒素（
１ｉｑ、Ｎｔ　）によって冷却しながら微粉砕した。

この微粉砕品１５重量部を実施例１と同じエポキシ樹脂
９０重量部と混合し、実施例１と同様にして一液性エポ
キシ樹脂組成物を得た。この組成物中にも、比較例１の
二液性エポキシ樹脂組成物と同じエポキシ樹脂およびイ
ミダゾールがそれぞれ同じ量だけ含まれている。

（実施例３） プレポリマーに用いるエポキシ基を持つ物質として、脂
環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１：ＵＣＣ社製）を用
いた以外は実施例１と全く同様にして第１表に示す配合
で一液性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、ここで用い
た脂環式エポキシ樹脂の構造式はつぎのとおりである。

（実施例４） プレポリマーに用いるエポキシ基を持つ物質として、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ
’７３２　：長瀬チバ■製）を用いた以外は実施例１と
全く同様にして第１表に示す配合で一液性エポキシ樹脂
組成物を得た。

（実施例５） プレポリマーに用いるエポキシ基を持つ物質として、フ
ェニルグリシジルエーテル（半井化学薬品■製）を用い
た以外は実施例１と全く同様にして第１表に示す配合で
一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例２） エポキシ樹脂（エビボート８２８：油化シェルエポキシ
■製）１００重量部と、１−シアノエチルイミダゾール
５重量部とを混合してエポキシ樹脂組成物を得た。しか
し、この組成物も、比較例１と同様に、室温で１日以内
にゲル化してしまった。

（実施例６） イミダゾールの代わりに１−シアノエチルイミダゾール
を用いた以外は実施例１と全く同様にして第１表に示す
割合で一液性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物中
には、比較例２の二液性エポキシ樹脂組成物と同じエポ
キシ樹脂およびイミダゾール誘導体がそれぞれ同じ量だ
け含まれている。

（比較例３） エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェルエポキシ
■製）１００重量部と、ｌ−シアノエチル−４−メチル
イミダゾール５重量部とを混合してエポキシ樹脂組成物
を得た。しかし、この組成物も、比較例１と同様に、室
温で１日以内にゲル化してしまった。

（実施例７） イミダゾールの代わりに１−シアノエチル−４−メチル
イミダゾールを用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て第１表に示す配合で一液性エポキシ樹脂組成物を得た
。この組成物中には、比較例３の二液性エポキシ樹脂組
成物と同じエポキシ樹脂およびイミダゾール誘導体がそ
れぞれ同じ量だけ含まれている。

（比較例４） 以下のイミダゾール誘導体も比較例１と同様に優れたエ
ポキシ樹脂硬化物をつくる。

エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェルエポキシ
■製）１００重量部と、１−シ゛アノエチルー２−エチ
ルー４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ
−ＣＮ：四国化成工業■製）５重量部とを混合してエポ
キシ樹脂組成物を得た。しかし、この組成物も比較例１
と同様に、室温で１日以内にゲル化してしまった。なお
、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールの構造式はつぎのとおりである。

ＣＨ，−ＣＨ２−ＣミＮ （実施例８．９） イミダゾールの代わりに１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−
ＣＮ：四国化成工業■製）を用いた以外は、実施例１と
同様にして第１表に示す配合で一液性エポキシ樹脂組成
物を得た。この２例の各組成物中には、比較例４の二液
性エポキシ樹脂組成物と同じ、エポキシ樹脂およびイミ
ダゾール誘導体がそれぞれ同じ量だけ含まれている。

（実施例１０） エポキシ基を持つ物質として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲ
Ｌ４２２１：ＵＣＣ社製）を用いた以外は、実施例８と
全く同様にして第１表に示す配合で一液性エポキシ樹脂
組成物を得た。

（実施例１１） エポキシ基を持つ物質としてフェニルグリシジルエーテ
ル（半井化学薬品■製）を用いた以外は、実施例８と全
く同様にして第１表に示す配合で一液性エポキシ樹脂組
成物を得た。

（実施例１２） エポキシ基を持つ物質として、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３２：長瀬チバ■製
）およびフェニルグリシジルエーテル（半井化学薬品■
製）を用いて第１表に示す配合で実施例１と全く同様に
して、−液性エポキシ樹脂組成物を得た。

（以　下　余　白） 実施例１〜１２および比較例１〜４の各エポキシ樹脂組
成物について、室温でのゲルタイム、１２０℃で２時間
硬化させた時の硬化状態、示差熱分析による硬化発熱開
始温度をそれぞれ測定して第２表に示した。

（以　下　余　白） 第　　２　　表 第２表にみるように、この発明の一液性エポキシ樹脂組
成物は、二液性エポキシ樹脂組成物（比較例）と同じ配
合で、−液性を有しており、硬化状態も良好である。ま
た、１００℃以下の温度で硬化がおこる低温速硬化可能
な系になっていることがわかる。また、低温速硬化とい
う点では、エポキシ基を持つ物質として、脂環式エポキ
シ樹脂が好ましく、上記（Ｃ）にあげた反応性エポキシ
希釈剤がより好ましいのがわかる。また、エポキシ基を
持つ物質は、実施例１２のように単一物でなく、二種以
上の混合物として用いてもよいのがわかる。

〔発明の効果〕

この発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、以上にみてき
たように、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体から
なる群から選ばれた少なくとも１つの物質と、エポキシ
基を持つ物質とを原料とするプレポリマーを硬化剤とし
て含んでいるので、二液性エポキシ樹脂組成物で硬化剤
として用いられる化合物を用いて一液性が実現できてお
り、使いやすくなっている。また、この樹脂組成物は、
低温速硬化が可能になっている。得られる硬化物も、二
液性エポキシ樹脂組成物で得られる硬化物と同様に、耐
熱性がよく、表面にしわもなく、泡を含まないなど硬化
物性能が良いものとなる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化剤を含有する一液性エポキシ樹脂組成物にお
   いて、前記硬化剤が、エポキシ基を持つ物質と、イミダ
   ゾールおよびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれ
   た少なくとも１つの物質とを原料とするプレポリマーで
   あることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基を持つ物質がビスフェノールＡジグリ
   シジルエーテルを主成分として含むビスフェノールＡ−
   エピクロロヒドリン型液状エポキシ樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
3. （３）エポキシ基を持つ物質が脂環式エポキシ樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の一液性エポキシ樹脂組成
   物。
4. （４）エポキシ基を持つ物質がビスフェノールＦジグリ
   シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
   エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
   テル、フェニルグリシジルエーテルおよびフェニルグリ
   シジルエーテルの置換体からなる群から選ばれた１つ以
   上の反応性エポキシ希釈剤である特許請求の範囲第１項
   記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
5. （５）イミダゾール誘導体がつぎの構造式、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１：Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｈ＿５
   のうちいずれか１つ Ｒ＾２：Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｈ＿５のうちいず
   れか１つ） で示される物質である特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
6. （６）プレポリマーが、エポキシ基１個に対し、イミダ
   ゾールおよびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれ
   た少なくとも１つの物質を１分子以下、３分の２分子以
   上の割合で結合したものである特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成
   物。