JPH0535176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は１成分型エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しく言えば、常温での貯蔵
安定性がすぐれ、かつ加熱硬化条件において短時
間で硬化してすぐれた硬化性能を与える１成分型
エポキシ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂はその硬化物のすぐれた物性から
接着剤、塗料、積層、注型等の多方面に用いられ
ている。現在一般に用いられているエポキシ樹脂
組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成
分を混合する、いわゆる２成分型のものである。
２成分型エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる
反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別に保管し、必要
に応じて両者を計量・混合した後使用せねばなら
ないために、保管や取扱いが煩雑である。その
上、可使時間が限られているため大量に混合して
おくことができず、大量に使用する時は配合頻度
が多くなり、能率の低下を免れないという欠点が
ある。 これら２成分型エポキシ樹脂組成物の欠点を解
決する目的で、これまでにいくつかの１成分型エ
ポキシ樹脂組成物が提案されている。例えば、
BF₃・アミン錯体、アミン塩、ケチミン化合物、
ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤をエポキシ樹
脂に配合したものがあるが、貯蔵安定性のすぐれ
ているものは硬化に高温を必要とし、また比較的
低温で硬化できるものは貯蔵安定性が劣るという
欠点があり、実用上満足されるものではない。そ
のほか、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を混合
し、直ちに冷凍して反応の進行を停止させたも
の、アミン系硬化剤をマイクロカプセル化してエ
ポキシ樹脂中に分散させたもの、モレキユラーシ
ープに硬化剤を吸着させて硬化剤とエポキシ樹脂
との接触を抑制したもの等がある。冷凍型式のも
のは製造・保管のコストが著しく高い。マイクロ
カプセル型式は現状においてカプセルの安定性が
不十分であり、製造コストも高く実用化に至つて
いない。モレキユラーシープ型式は水分に対して
不安定であり、特殊な分野で使用されているにす
ぎない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように、従来提案されている１成分型エポ
キシ樹脂組成物はいずれも貯蔵安定性および硬化
性に実用上の問題点を有しており、両性能のバラ
ンスのとれた１成分型エポキシ樹脂組成物の出現
が大いに要望されていた。 本発明者らは、このような従来の１成分型エポ
キシ樹脂組成物の持つ欠点を克服し、しかも１成
分型としての利点を十分に生かすことができるエ
ポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ね、
本発明をなすに至つたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、エポキシ樹脂と、融点が
50〜150で、粒径が5μ以下の、１分子中にヒドロ
キシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体か
らなる粉末状エポキシ樹脂用硬化剤にポリイソシ
アネートを加えて表面処理し、表面に処理膜を形
成することによつて、表面処理後の融点が表面処
理前の融点に比べて５〜50℃高いエポキシ樹脂用
硬化剤、とからなるエポキシ樹脂組成物に関する
ものである。 以下に本発明にかかわるエポキシ樹脂組成物に
ついてさらに詳細に説明する。 本発明に使用される第１成分のエポキシ樹脂
は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を
有するものであれば特に制限はない。例えばビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ、カテコール、
レゾルシン等の多価フエノール、またはグリセリ
ンやポリエチレングリコールのような多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンを反応させて得られる
ポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安
息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルエーテルエステル、あるいは
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸
とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリ
グリシジルエステル、あるいは４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタンやｍ−アミノフエノールなどと
エピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシ
ジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノボラツ
ク樹脂、エポキシ化クレゾールノボラツク樹脂、
エポキシ化ポリオレフイン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。好ましいエポキ
シ樹脂は、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルである。また、エポキシ樹脂中の加水分解性
塩素は貯蔵安定性および硬化性に大きく影響を及
ぼすため、望ましくは300ppmを超えないものが
よい。さらに好ましくは50ppmを超えないもので
ある。 本発明に使用される第２成分の融点が50〜150
℃の粉末状エポキシ樹脂用硬化剤（以下表面処理
前硬化剤と略）は、50〜150℃の融点の硬化剤を
粉砕することにより得られる。表面処理前硬化剤
の融点が50℃以下の場合、粉末状の表面処理前硬
化剤が貯蔵時に凝集し易く、取扱いが困難とな
る。150℃以上では目的とする短時間硬化が劣る。
硬化の容易性、貯蔵安定性の特にすぐれたものを
得るためにさらに好ましい融点は、60〜120℃で
ある。なお、本発明でいう融点とは、その物質の
溶けはじめの温度を示す。測定法はJISK0064「化
学製品の融点測定法」である。 融点が50〜150℃の硬化剤として、例えば、単
体では、メタフエニルレンジアミン、パラフエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等の芳
香族アミン化合物、あるいは無水フタル酸、無水
３−クロルフタル酸、無水４−クロルフタル酸、
無水テトラハイドロフタル酸、ジメチル無水コハ
ク酸等のカルボン酸無水物化合物、あるいはイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール等のイミダゾール化合物
などが挙げられる。 また、そのほかの例として、次に挙げるエポキ
シ樹脂用硬化剤(A)、(A)と反応する化合物(B)との組
合わせにより得られる融点50〜150℃の反応生成
物でも、表面処理前硬化剤として使用できる。 (A)はエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジエチルアミノプ ロピルアミン等の脂肪族アミン化合物、あるいは
メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン、ビスアミノ
メチルジフエニルメタン等の芳香族アミン化合
物、あるいは無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク
酸、ジメチル無水コハク酸等のカルボン酸無水物
化合物、あるいはアジピン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テ
レフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、
あるいはジシアンジアミド、あるいは２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フエニ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物、あるいはイミダ
ゾール化合物のカルボン酸塩等が挙げられる。 (B)は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等のカルボン
酸化合物、あるいはエタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のスルホン酸化合物、あるいは
トリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物、あるいは
ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂等が挙げられる。 (A)と(B)との反応は従来公知の一般的合成方法で
行なうことができ、融点のコントロールも(A)と(B)
の反応量をコントロールすることにより行なわれ
る。 表面処理前硬化剤として融点が50〜150℃であ
るなら、適宜上述の硬化剤から選択を行なえばよ
いが、好ましくは表面処理前硬化剤の１分子中に
アミノ基活性水素を２個以上有するか、または表
面処理前硬化剤の１分子中に３級アミノ基を１個
以上有するものがよい。アミノ基活性水素を２個
以上有するものとして、例えば、前述の融点が50
〜150℃である芳香族アミン化合物、あるいはエ
チレンジアミンのエポキシ樹脂付加物、ジエチレ
ントリアミンのエポキシ樹脂付加物、トリエチレ
ンテトラミンのエポキシ樹脂付加物、テトラエチ
レンペンタミンのエポキシ樹脂付加物、ヘキサメ
チレンジアミンのエポキシ樹脂付加物、ジエチル
アミノプロピルアミンのエポキシ樹脂付加物等の
脂肪族アミンとエポキシ樹脂の付加物、あるいは
脂肪族アミンとジカルボン酸の縮合物等、あるい
は脂肪族アミンのトリレンジイソシアネート付加
物、脂肪族アミンのヘキサメチレンジイソシアネ
ート付加物等のポリ尿素、あるいはコハク酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジ
アミド等の変性体が挙げられる。３級アミノ基を
１個以上有するものとして、例えば、前述の融点
が50〜150℃であるイミダゾール化合物、あるい
はイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加物、
イミダゾール化合物のカルボン酸塩のエポキシ樹
脂付加物、あるいはジメチルアミンのエポキシ樹
脂付加物、ジエチルアミンのエポキシ樹脂付加
物、ジプロピルアミンのエポキシ樹脂付加物、ジ
（ヒドロキシメチル）アミンのエポキシ樹脂付加
物、ジ（ヒドロキシエチル）アミンのエポキシ樹
脂付加物等の２級アミノ基を有する化合物とエポ
キシ樹脂との付加物等が挙げられる。これら硬化
剤の反応は従来公知の一般的合成方法で行なうこ
とができ、融点のコントロールも反応物の反応量
をコントロールすることにより行なわれる。 これらの表面処理前硬化剤の中で、硬化の容易
性、貯蔵安定性が特にすぐれたものを得るために
は、表面処理前硬化剤の１分子中にヒドロキシル
基を１個以上有するイミダゾール誘導体であるこ
とが特に好ましい。このようなものとしては、(A)
イミダゾール化合物又はイミダゾール化合物のカ
ルボン酸塩と(B)１分子中に１個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物との(A)と(B)の付加物が挙
げられる。本発明の実施例では、これらの(A)(B)の
付加物が用いられている。使用されるイミダゾー
ル化合物として、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール等とそのカルボン酸塩が挙
げられる。カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サ
リチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、ク
エン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリツト酸等
が挙げられる。また、使用されるエポキシ化合物
としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジ
ルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等のモ
ノエポキシ化合物、あるいは本発明の第一成分で
挙げたエポキシ樹脂がある。すぐれた硬化性、貯
蔵安定性を得るためにはイミダゾール化合物とし
て２−メチルイミダゾール、あるいは２−エチル
−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つもし
くはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合
物としてはビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンを反応して得られるエポキシ樹脂が最も好まし
い。 このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付
加物の反応は従来公知の一般的方法で行なうこと
ができる。融点のコントロールも、イミダゾール
化合物とエポキシ化合物の反応量をコントロール
することにより行なわれる。 本発明に使用される粉末状エポキシ樹脂用硬化
剤の粒度は5μ以下であることが必要である。処
理前硬化剤の表面に処理膜を形成被覆せしめ、処
理後の融点を５℃〜50℃上昇せしめる為には、大
き過ぎる粒度は不適当である。本発明の実施例で
は、すべて5μ以下の粒度の処理前硬化剤を用い
ている。 本発明でいう粒度とは、日本粉体工業技術協会
編「凝集工学」（昭和57年発刊）の表−４，４中
に示される遠心沈降法または沈降法で測定される
ストークス径を指すものとする。また、平均粒径
は、モード径を指すものとする。 本発明に使用される粉末状エポキシ樹脂用硬化
剤の形状は特別に制限するものではないが、硬化
の容易性等から、好ましくは球状でないものがよ
い。球状ではない形状を得るためには、機械的粉
砕を行なえばよい。例えば、ハンマーミル粉砕
機、ジエツト粉砕機、ボールミル粉砕機等を使用
すればよい。 本発明で使用される表面処理剤は、次のような
ものを挙げることができる。例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸化合
物、あるいはエタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸化合物、あるいはフエニ
ルイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、あるいは塩化アセチル、プロピオン酸
塩化物、コハク酸塩化物、アジピン酸塩化物等の
酸ハロゲン化物、あるいは無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物化合
物、あるいはエポキシ基を１個以上有するエポキ
シ化合物、あるいはｐ−ヒドロキシスチレン樹
脂、フエノール樹脂等が挙げられる。好ましく
は、１分子中イソシアネート基を１個以上有する
化合物である。特に好ましくはトリレンジイソシ
アネート、あるいは４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートから選ばれた一つもしくはその混
合物であり、貯蔵安定性、硬化性が非常にすぐれ
たものが得られる。本発明の実施例においては、
これらのポリイソシアネートが用いられている。 本発明において、表面処理前硬化剤に表面処理
剤を加えて表面処理する方法としては、例えば、
表面処理前硬化剤を溶解することのない溶剤に分
散させ、表面処理剤を添加する方法、あるいは表
面処理前硬化剤を気流中で流動状態にしておき、
表面処理剤を噴霧する方法等がある。 本発明において、表面処理後硬化剤の融点が表
面処理前硬化剤の融点に比べて５〜50℃高くする
ことは、貯蔵安定性および硬化性の関係から非常
に重要なことである。すなわち、表面処理後硬化
剤の融点が表面処理前硬化剤の融点に比べて５℃
以下の場合、硬化性の面では表面処理前後におい
て差はあまりみられないが、目的とする貯蔵安定
性の面で表面処理後硬化剤に改良がみられず夏季
使用には耐えられない。表面処理前後の融点差が
50℃以上の場合、表面処理後硬化剤の貯蔵安定性
は非常に良好なものとなるが、硬化性において表
面処理前硬化剤と比べ著しく劣つてしまう。この
融点の差は、表面処理前硬化剤および表面処理剤
の種類あるいはその添加量によりコントロールで
きる。硬化性、貯蔵安定性から特に好ましい融点
差は10〜40℃である。 本発明において、表面処理前化合物に表面処理
剤を加えて表面処理することによつて、表面処理
前化合物の表面に膜が形成される。形成された膜
の厚みは、硬化性、貯蔵安定性の面から決定する
ものであるが、好ましくは100〜10000Åがよい。
100Å以下では貯蔵安定性が改良されず、10000Å
以上では硬化性において表面処理前硬化剤と比べ
著しく劣つてしまう。ここで言う膜の厚みは、表
面処理後硬化剤をスライスした後、透過型電子顕
微鏡により観察される。硬化性、貯蔵安定性から
特に好ましい膜の厚みは、200〜1000Åである。 本発明において、表面処理前化合物と表面処理
後化合物の融点差は、表面処理前化合物に膜が形
成されることによる見掛けの融点上昇のためであ
ると推定される。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、第１成分のエ
ポキシ樹脂に第２成分の表面処理後硬化剤を単に
均一に混合することにより得られる。混合量は、
硬化性、硬化物性の面から決定されるものである
が、好ましくはエポキシ樹脂100重量部に対して
表面処理後硬化剤0.1〜50重量部である。すなわ
ち、0.1重量部未満であると十分な硬化性能を得
るためには非常に時間を必要とし実用的でない。
また、50重量部を超える場合エポキシ樹脂と混合
した時、配合物の粘度が高くなる、硬化過程にお
ける発熱が大となり硬化のコントロールが困難に
なる等取扱いが煩雑となる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によつ
て他種硬化剤を併用することができる。例えば、
グアニジン化合物、芳香族アミン化合物、カルボ
ン酸無水物化合物、ヒドラジド化合物等がある。
使用されるグアニジン化合物としては、ジシアン
ジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジ
ン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジ
メチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フエ
ニルグアニジン、ジフエニルグアニジン、トルイ
ルグアニジン等が挙げられる。使用される芳香族
アミン化合物としては、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニレ
ンジアミン、パラフエニレンジアミン、ジアミノ
トルエン、ジアミノキシレン、ジアミノジフエニ
ルアミン、ジアミノジフエニル、ビス（３−クロ
ル−４−アミノフエニル）メタン、ジアミノ安息
香酸等が挙げられる。使用されるカルボン酸無水
物化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３
−クロルフタル酸、無水−４−クロルフタル酸、
無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水コハ
ク酸、メチル無水コハク酸、ジメチル無水コハク
酸、無水ジクロルコハク酸、メチルナジツク酸、
ドデシル無水コハク酸、無水クロレンデツク酸、
無水マレイン酸等が挙げられる。使用されるヒド
ラジド化合物としては、コハク酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸
ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、
サリチル酸ヒドラジド、フエニルアミノプロピオ
ン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙
げられる。又、その他の硬化剤として、フエノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ
る。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によつ
て増量剤、補強剤、充てん剤および顔料等を添加
できる。例えば、コールタール、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英
粉、鉱物性けい酸塩、雲母、アスベスト粉、スレ
ート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、
水酸化アルミニウム、チヨーク粉、石こう、炭酸
カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリ
カ、エアロゾル、リトホン、バライト、二酸化チ
タン、カーボンブラツク、グラフアイト、酸化
鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等を挙げることが
でき、これらはいずれもその用途に応じ有効に用
いられる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によつ
て有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、変
性エポキシ樹脂等を添加できる。有機溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤として
は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，
N′−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フエニル
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げら
れる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート、石油系溶剤等が挙げられる。変性
エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変
性エポキシ樹脂等が挙げられる。 〔発明の効果〕 このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂
組成物は、常温での貯蔵安定性にすぐれ、かつ従
来の１成分型エポキシ樹脂組成物に比べその硬化
性が非常に改良され、良好な性能を有する硬化物
を与えるものである。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、すぐれた硬化
物性を与えるため、広い分野に利用できる。例え
ば、接着剤関係において自動車分野ではヘツドラ
イト、ガソリンタンクの接着、ボンネツトなどの
ヘミングフランジ部の接着、ボデーおよびルーフ
部の鋼板の継合わせ、あるいは電気分野ではスピ
ーカーマグネツトの接着、モーターコイルの含浸
および接着、テープヘツド、バツテリーの接着、
螢光灯安定器の接着、あるいは電子分野ではダイ
ボンデイング用接着剤等が挙げられる。塗料関係
においては、粉体塗料用、あるいは特殊な分野と
してソルダーレジストインキ、導電性塗料等が挙
げられる。また、電気絶縁材料、積層構造体等に
も利用できる。 以下例を挙げて本発明を説明するが、これらの
例によつて本発明の範囲を制限されるものではな
い。例中の「部」は重量部を示す。 実施例 １ ２−メチルイミダゾールとAER330（旭化成工
業(株)製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量185）との付加物（反応モル比２：１）
を約20メツシユ程度に粗粉砕した後微粉砕し、平
均粒径4μの表面処理前硬化剤を得た。（微粉砕は
ジエツト粉砕機を使用した。以後断わらない限り
微粉砕はジエツト粉砕機を使用した。）このもの
の融点は75℃である。 この表面処理前硬化剤100部をキシレンに分散
させ、40℃加熱撹拌下に４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートを１〜10部添加し、表面処理
後硬化剤を得た。この表面処理後硬化剤を
AERX−2501 100部（旭化成工業(株)製、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190、
加水分解性塩素300ppm）に対して、８部分散さ
せ組成物を得た。 この表面処理後硬化剤の融点、組成物の硬化
性、貯蔵安定性と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートとの添加量の結果を第１図に示す。 硬化性はせん断接着強度を測定した。硬化条件
140℃／30分、被着体は鉄−鉄である。 貯蔵安定性は、50℃／７日放置後の組成物の粘
度倍数を示した。 粘度倍数＝50℃／７日後の25℃での粘度／初期の25℃
での粘度 第１図からわかるように、融点差が５〜50℃で
ある時、硬化性、貯蔵安定性ともにすぐれたエポ
キシ樹脂組成物を与える。 組成物を作成したエポキシ樹脂をAERX−
2502（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量191、加水分解性塩素
4000ppm）に替え、貯蔵安定性、硬化性を測定し
た。その結果を表−１に示す。

【表】 この表−１の結果から、エポキシ樹脂の加水分
解性塩素が硬化性、貯蔵安定性に大きく影響を及
ぼすことがわかる。 また、粉砕工程においてジエツト粉砕機を用い
ず、表面処理前硬化剤を一旦溶剤に溶解した後、
噴霧乾燥し微粉末品にしたものを使用。このもの
の平均粒径は3.8μで、顕微鏡観察によりほぼ完全
に球形であることを確認した。 この噴霧乾燥品を同様に４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートを３部添加し表面処理後硬
化剤を得た。表−２にジエツト粉砕品、噴霧乾燥
品の表面処理後硬化剤の硬化性、貯蔵安定性を示
す。

【表】 この表−２の結果から、粉末状の形状が硬化性
に影響を及ぼしていることがわかる。 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの
添加量を変化させた時の形成した膜の厚みを、透
過型電子顕微鏡により観察した。その結果を表−
３に示す。

【表】 この表−３の結果から、膜の厚みが硬化性、貯
蔵安定性に大きく影響を及ぼしていることがわか
る。 実施例 ２ ２−エチル−４−メチルイミダゾールと
AER661（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量470）との付加物
（反応モル比２：１）を約20メツシユ程度に粗粉
砕した後微粉砕し、平均粒径3.0μの表面処理前硬
化剤を得た。このものの融点は100℃である。 この表面処理前硬化剤100部をキシレン200部に
分散させ、50℃加熱撹拌下にコハク酸塩化物４部
を添加した。２時間そのまま続け、その後系を減
圧しキシレンを除去し、表面処理後硬化剤とし
た。このものの融点は125℃である。 この硬化剤をAER331（旭化成工業(株)製、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量189）
100部に対して10部分散させて組成物を得た。こ
の組成物を用いて、硬化性、貯蔵安定性を測定し
た。 硬化性（ゲルタイム） 100℃ 12分 120℃ ４分 ゲルタイムとは各温度の鉄板上に組成物を0.5
ｇのせ、糸ひきがなくなるまでの時間を示す） 貯蔵安定性 25℃ ６カ月 50℃ 14日 （貯蔵安定性とは各温度において組成物の粘度
上昇が２倍以下の期間を示す） 実施例 ３ ２−ウンデシルイミダゾールとAER330（旭化
成工業(株)製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量185）との付加物（反応モル比２：
１）を約20メツシユ程度に粗粉砕した後微粉砕
し、平均粒径2.6μの表面処理前硬化剤を得た。こ
のものの融点は90℃である。 この表面処理前硬化剤100部をトルエン150部に
分散させ、40℃加熱撹拌下にフエニルグリシジル
エーテル5.0部を添加した。１時間そのまま続け、
その後過し、減圧乾燥して表面処理された硬化
剤を得た。このものの融点は115℃である。 この硬化剤をAER331 100部に対して、６部分
散させ組成物を得た。この組成物を用いて、硬化
性、貯蔵安定性を測定した。 硬化性（ゲルタイム） 100℃ 10分 120℃ ３分 貯蔵安定性 25℃ ６カ月 50℃ 14日 実施例 ４ ２−フエニルイミダゾールとDEN431（ダウケ
ミカル社製、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量175）との付加物（反応モル比
２：１）を約20メツシユ程度に粗粉砕した後微粉
砕し、平均粒径2.5μの表面処理前硬化剤を得た。
このものの融点は105℃である。 この硬化剤100部をヘキサン250部に分散させ、
60℃加熱撹拌下にキシリレンジイソシアネートを
３部添加した。１時間そのまま続け、その後過
し、減圧乾燥して表面処理された硬化剤を得た。
このものの融点は120℃である。 この硬化剤をAER331 100部に対して、10部分
散させて組成物を得た。この組成物を用いて、硬
化性、貯蔵安定性を測定した。 硬化性（ゲルタイム） 100℃ ６分 120℃ ２分 貯蔵安定性 25℃ ３カ月 50℃ ７日 実施例 ５ トリエチレンテトラミンとAER661との付加物
（反応モル比２：１）を約20メツシユ程度に粗粉
砕した後微粉砕し、平均粒径3.5μの表面処理前硬
化剤を得た。このものの融点は85℃である。 この微粉末硬化剤100部をヘキサン200部に分散
させ、25℃で撹拌下に４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートを3.5部添加した。３時間その
まま続け、その後過し、減圧乾燥して表面処理
された硬化剤を得た。このものの融点は103℃で
ある。 この硬化剤をAER331 100部に対して、25部分
散させて組成物を得た。この組成物を用いて硬化
性、貯蔵安定性を測定した。 硬化性（ゲルタイム） 100℃ 12分 120℃ ６分 貯蔵安定性 25℃ ６カ月 50℃ 14日 比較例 １ 実施例２で使用したコハク酸塩化物の添加量を
１部にした時、その表面処理後硬化剤の融点は
103℃であつた。 この硬化剤をAER331 100部に対して、10部分
散させて組成物を得た。この組成物の貯蔵安定性
を測定したところ、50℃では３時間で硬化してし
まい、実施例１に比べ著しく劣つていた。 比較例 ２ 実施例４で使用したキシリレンジイソシアネー
トの添加量を0.8部にした時、その表面処理後硬
化剤の融点は108℃であつた。 この硬化剤をAER331 100部に対して、10部分
散させて組成物を得た。この組成物の貯蔵安定性
を測定したところ、50℃では２時間で硬化してし
まい、実施例３に比べ著しく劣つていた。 比較例 ３ 実施例４で使用したキシリレンジイソシアネー
トの添加量を８部にした時、表面処理後硬化剤の
融点は160℃であつた。 この硬化剤をAER331 100部に対して、10部分
散させて組成物を得た。この組成物の貯蔵安定性
は実施例４と同じレベルであつたが、その硬化性
はゲルタイムで100℃／20分と著しく劣つていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における、表面処理後硬化
剤の融点、組成物の硬化性、貯蔵安定性と４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの添加量
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と、 融点が50〜150で、粒径が5μ以下の、１分子
   中にヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾー
   ル誘導体からなる粉末状エポキシ樹脂用硬化剤に
   ポリイソシアネートを加えて表面処理し、表面に
   処理膜を形成することによつて、表面処理後の融
   点が表面処理前の融点に比べて５〜50℃高いエポ
   キシ樹脂用硬化剤、 とからなるエポキシ樹脂組成物。