JPH0535177B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１成分型エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、常温での貯蔵
安定性が優れ、かつ加熱硬化条件において短時間
で硬化して優れた硬化性能を与える１成分型エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂はその硬化物の優れた物性から接
着剤、塗料、積層、注型等の多方面に用いられて
いる。現在一般に用いられているエポキシ樹脂組
成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分
を混合する、いわゆる２成分型のものである。２
成分型エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反
面、エポキシ樹脂と硬化剤を別に保管し、必要に
応じて両者を計量・混合した後使用せねばならな
いために、保管や取扱いが煩雑である。その上、
可使時間が限られているため大量に混合しておく
ことができず、大量に使用する時は配合頻度が多
くなり、能率の低下を免れないという欠点があ
る。 これら２成分型エポキシ樹脂組成物の欠点を解
決する目的で、これまでにいくつかの１成分型エ
ポキシ樹脂組成物が提案されている。例えば、ジ
シアンジアミド、BF₃・アミン錯体、アミン塩等
の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂中に配合したも
の、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を混合し、直
ちに冷凍して反応の進行を停止させたもの、アミ
ン系硬化剤をマイクロカプセル化してエポキシ樹
脂中に分散させたもの、モレキユラーシーブに硬
化剤を吸着させて硬化剤とエポキシ樹脂との接触
を抑制したもの等がある。しかし、冷凍型式、マ
イクロカプセル化型式、モレキユラーシーブ型式
等は、現状において製造コストが著しく高く、ま
た、性能面でも満足できるものではない。潜在性
硬化剤を使用する例においても、貯蔵安定性の優
れているものは硬化に高温を必要とし、また比較
的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が劣るとい
う欠点があり、実用上満足されるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような現状においても、硬化剤の取扱い易
さ、低価格ということから潜在性硬化剤を使用し
た１成分型エポキシ樹脂組成物が多く見られる。
しかし、前述したように貯蔵安定性の良好なもの
は硬化性が劣るという欠点があるため、様々な改
良が加えられている。例えば、ジシアンジアミド
は古くから知られている潜在性硬化剤であるが、
単独で硬化させる場合170℃以上の硬化温度が必
要である。なお、貯蔵安定性は常温で６カ月以上
である。この硬化温度の低下のために、促進剤と
して３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ジ
メチル尿素化合物等の添加が提案されている。そ
の結果、硬化温度は低下したものの、貯蔵安定性
が不良となり、ジシアンジアミドの潜在性が十分
に生かされていない。したがつて、ジシアンジア
ミドのような潜在性硬化剤の有する良好な貯蔵安
定性の性能を損なわずに、硬化温度を低下させる
ことのできる促進剤を含む、１成分型エポキシ樹
脂組成物の出現が大いに要望されていた。 本発明者らは、このような従来の１成分型エポ
キシ樹脂組成物のもつ欠点を克服し、しかも１成
分型としての利点を十分に生かすことができるエ
ポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ね、
本発明をなすに至つたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、エポキシ樹脂と、グアニ
ジン化合物、芳香族アミン化合物、カルボン酸無
水物化合物、ヒドラジド化合物から選ばれた一つ
もしくはその混合物、及び融点が50〜150℃で、
粒径が5μ以下の、１分子中にヒドロキシル基を
１個以上有するイミダゾール誘導体からなる粉末
状エポキシ樹脂用硬化剤にポリイソシアネートを
加えて表面処理し、表面に処理膜を形成すること
によつて、表面処理後の融点が表面処理前の融点
に比べて５〜50℃高い化合物、とからなる硬化性
組成物に関するものである。 以下に本発明に係る硬化性組成物についてさら
に詳細に説明する。 本発明に使用される第１成分であるエポキシ樹
脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基
を有するものであれば特に制限はない。例えば、
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、カテコー
ル、レゾルシンなどの多価フエノール、またはグ
リセリンやポリエチレングリコールのような多価
アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得
られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オ
キシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒ
ドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるグリシジルエーテルエステル、あ
るいはフタル酸、テレフタル酸のようなポリカル
ボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るポリグリシジルエステル、あるいは４，4′−ジ
アミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエノール
などとエピクロルヒドリンを反応させて得られる
グリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノ
ボラツク樹脂、エポキシ化クレゾールノボラツク
樹脂、エポキシ化ポリオレフインなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。好まし
いエポキシ樹脂は、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。また、エポキシ樹脂中の加
水分解性塩素は貯蔵安定性および硬化性に大きく
影響を及ぼすため、望ましくは300ppmを超えな
いものがよい。さらに好ましくは50ppmを超えな
いものがよい。 本発明において第２成分として利用されるの
は、グアニジン化合物、芳香族アミン化合物、カ
ルボン酸無水物化合物、ヒドラジド化合物であ
り、その中から選ばれた一つもしくはその混合物
である。使用されるグアニジン化合物は、例え
ば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチ
ルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグア
ニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニ
ジン、フエニルグアニジン、ジフエニルグアニジ
ン、トルイルグアニジン等が挙げられる。芳香族
アミン化合物は、例えば、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニ
ルレンジアミン、パラフエニレンジアミン、ジア
ミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノジフ
エニルアミン、ジアミノビフエニル、ビス（３−
クロル−４−アミノフエニル）メタン、ジアミノ
安息香酸等が挙げられる。カルボン酸無水物化合
物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−ク
ロルフタル酸、無水−４−クロルフタル酸、無水
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水コハク
酸、メチル無水コハク酸、ジメチル無水コハク
酸、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジツク
酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンデツク
酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ヒドラジド
化合物として、例えば、コハク酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、セバジン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸
ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、
サリチル酸ヒドラジド、フエニルアミノプロピオ
ン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙
げられる。 本発明に使用される第３成分の融点が50〜150
℃の粉末状エポキシ樹脂用硬化剤（以下表面処理
前化合物と略）は、50〜150℃の融点の硬化剤を
粉砕することにより得られる。表面処理前化合物
の融点が50℃以下の場合、粉末状の表面処理前化
合物が貯蔵時に凝集し易く、取扱いが困難とな
る。150℃以上では目的とする短時間硬化が劣る。
硬化の容易性、貯蔵安定性の特に優れたものを得
るために好ましい融点は、60〜120℃である。な
お本発明でいう融点とは、その物質の溶けはじめ
の温度を示す。測定法はJISK0064「化学製品の融
点測定法」である。 融点が50〜150℃の硬化剤として、例えば、単
体では、メタフエニレンジアミン、パラフエニレ
ンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等の芳香
族アミン化合物、あるいは無水フタル酸、無水３
−クロルフタル酸、無水４−クロルフタル酸、無
水テトラハイドロフタル酸、ジメチル無水コハク
酸等のカルボン酸無水物化合物、あるいはイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール等のイミダゾール化合物な
どが挙げられる。 また、その他の例としては、次に挙げるエポキ
シ樹脂用硬化剤(A)、(A)と反応する化合物(B)との組
合わせにより得られる融点50〜150℃の反応生成
物でも、表面処理前化合物として使用できる。 (A)はエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂
肪族アミン化合物、あるいはメタフエニレンジア
ミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフ
エニルスルホン、ビスアミノメチルジフエニルメ
タン等の芳香族アミン化合物、あるいは無水フタ
ル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水コハク酸、無水ジメチルコハク
酸等のカルボン酸無水物化合物、あるいはアジピ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド
等のヒドラジド化合物、あるいはジシアンジアミ
ド、あるいは２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾー
ル、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル化合物、あるいはイミダゾール化合物のカルボ
ン酸塩等が挙げられる。 (B)は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等のカルボン
酸化合物、あるいはエタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のスルホン酸化合物、あるいは
トリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物、あるいは
ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)と(B)との反応は
従来公知の一般的合成方法で行なうことができ、
融点のコントロールも(A)と(B)の反応量をコントロ
ールすることにより行なわれる。 表面処理前化合物として融点が50〜150℃であ
るなら、適宜上述の硬化剤から選択を行なえばよ
いが、好ましくは表面処理前化合物の１分子中に
アミノ基活性水素２個以上有するか、または表面
処理前化合物の１分子中に３級アミノ基を１個以
上有するものがよい。アミノ基活性水素を２個以
上有するものとして、例えば、前述の融点が50〜
150℃である芳香族アミン化合物、あるいはエチ
レンジアミンのエポキシ樹脂付加物、ジエチレン
トリアミンのエポキシ樹脂付加物、トリエチレン
テトラミンのエポキシ樹脂付加物、テトラエチレ
ンペンタミンのエポキシ樹脂付加物、ヘキサメチ
レンジアミンのエポキシ樹脂付加物、ジエチルア
ミノプロピルアミンのエポキシ樹脂付加物等の脂
肪族アミンとエポキシ樹脂の付加物、あるいは脂
肪族アミンとジカルボン酸の縮合物等、あるいは
脂肪族アミンとトリレンジイソシアネート付加
物、脂肪族アミンのヘキサメチレンジイソシアネ
ート付加物等のポリ尿素、あるいはコハク酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジ
アミド等の変性体が挙げられる。３級アミノ基を
１個以上有するものとして、例えば、前述の融点
が50〜150℃であるイミダゾール化合物、あるい
はイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加物、
イミダゾール化合物のカルボン酸塩のエポキシ樹
脂付加物、あるいはジメチルアミンのエポキシ樹
脂付加物、ジエチルアミンのエポキシ樹脂付加
物、ジプロピルアミンのエポキシ樹脂付加物、ジ
（ヒドロキシメチル）アミンのエポキシ樹脂付加
物、ジ（ヒドロキシエチル）アミンのエポキシ樹
脂付加物等の２級アミノ基を有する化合物とエポ
キシ樹脂との付加物等が挙げられる。これら硬化
剤の反応は従来公知の一般的合成方法で行なうこ
とができ、融点のコントロールも反応物の反応量
をコントロールすることにより行なわれる。 これらの表面処理前化合物の中で、硬化の容易
性、貯蔵安定性が特に優れたものを得るために
は、表面処理前化合物の１分子中にヒドロキシル
基を１個以上有するイミダゾール誘導体であるこ
とが特に好ましい。このようなものとしては、(A)
イミダゾール化合物又はイミダゾール化合物のカ
ルボン酸塩と(B)１分子中に１個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物との(A)と(B)の付加物が挙
げられる。本発明の実施例では、これらの(A)(B)の
付加物が用いられている。使用されるイミダゾー
ル化合物として、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール等とそのカルボン酸塩が挙
げられる。カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サ
リチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、ク
エン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリツト酸等
が挙げられる。また、使用されるエポキシ化合物
としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジ
ルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等のモ
ノエポキシ化合物、あるいは本発明の第１成分で
挙げたエポキシ樹脂がある。優れた硬化性、貯蔵
安定性を得るためにはイミダゾール化合物として
２−メチルイミダゾール、あるいは２−エチル−
４−メチルイミダゾールから選ばれた一つもしく
はその混合物が好ましく、またエポキシ化合物と
してはビスフエノールＡとエピクロルヒドリンを
反応して得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。 このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付
加物の反応は従来公知の一般的方法で行なうこと
ができる。融点のコントロールも、イミダゾール
化合物とエポキシ化合物の反応量をコントロール
することにより行なわれる。 本発明に使用される粉末状エポキシ樹脂用硬化
剤の粒度は5μ以下であることが必要である。処
理前硬化剤の表面に処理膜を形成被覆せしめ、処
理後の融点を５℃〜50℃上昇せしめる為には、大
き過ぎる粒度は不適当である。本発明の実施例で
は、すべて5μ以下の粒度の処理前硬化剤を用い
ている。 本発明でいう粒度とは、日本粉体工業技術協会
編「凝集工学」（昭和57年発刊）の表−４，４中
に示される遠心沈降法または沈降法で測定される
ストークス径を指すものとする。また、平均粒径
は、モード径を指すものとする。 本発明に使用される粉末状エポキシ樹脂用化合
物の形状は特別に制限するものではないが、硬化
の容易性等から、好ましくは球状でないものがよ
い。球状ではない形状を得るためには、機械的粉
砕を行なえばよい。例えば、ハンマーミル粉砕
機、ジエツト粉砕機、ボールミル粉砕機等を使用
すればよい。 本発明で使用される表面処理剤は、次のような
ものを挙げることができる。例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸化合
物、あるいはエタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸化合物、あるいはフエニ
ルイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、あるいは塩化アセチル、プロピオン酸
塩化物、コハク酸塩化物、アジピン酸塩化物等の
酸ハロゲン化物、あるいは無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物化合
物、あるいはエポキシ基を１個以上有するエポキ
シ化合物、あるいはｐ−ヒドロキシスチレン樹
脂、フエノール樹脂等が挙げられる。好ましく
は、１分子中イソシアネート基を１個以上有する
化合物である。特に好ましくはトリレンジイソシ
アネート、あるいは４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートから選ばれた一つもしくはその混
合物であり、貯蔵安定性、硬化性が非常にすぐれ
たものが得られる。本発明の実施例においては、
これらのポリイソシアネートが用いられている。 本発明において、表面処理前化合物に表面処理
剤を加えて表面処理する方法としては、例えば、
表面処理前化合物を溶解することのない溶剤に分
散させ、表面処理剤を添加する方法、あるいは表
面処理前化合物を気流中で流動状態にしておき、
表面処理剤を噴霧する方法等がある。 本発明において、表面処理後化合物の融点が表
面処理前化合物の融点に比べて５〜50℃高くする
ことは、貯蔵安定性および硬化性の関係から非常
に重要なことである。すなわち、表面処理後化合
物の融点が表面処理前化合物の融点に比べて５℃
以下の場合、硬化性の面では表面処理前後におい
て差はあまりみられないが、目的とする貯蔵安定
性の面で表面処理後化合物に改良がみられず夏季
使用には耐えられない。表面処理前後の融点差が
50℃以上の場合、表面処理後化合物の貯蔵安定性
は非常に良好なものとなるが、硬化性において表
面処理前化合物と比べ著しく劣つてしまう。この
融点の差は、表面処理前化合物および表面処理剤
の種類あるいはその添加量によりコントロールで
きる。硬化性、貯蔵安定性から特に好ましい融点
差は10〜40℃である。 本発明において、表面処理前化合物に表面処理
剤を加えて表面処理することによつて、表面処理
前化合物の表面に膜が形成される。形成された膜
の厚みは、硬化性、貯蔵安定性の面から決定する
ものであるが、好ましくは100〜10000Åがよい。
100Å以下では貯蔵安定性が改良されず、10000Å
以上では硬化性において表面処理前化合物と比べ
著しく劣つてしまう。ここでいう膜の厚みは、表
面処理後化合物をスライスした後、透過型電子顕
微鏡により観察される。硬化性、貯蔵安定性から
特に好ましい膜の厚みは、200〜1000Åである。 本発明において、表面処理前化合物と表面処理
後化合物の融点差は、表面処理前化合物に膜が形
成されることによる見掛けの融点上昇のためであ
ると推定される。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、第１成分のエ
ポキシ樹脂、第２成分のグアニジン化合物等、第
３成分の表面処理後化合物は単に均一に混合する
ことにより得られる。混合量は、硬化性、硬化物
性の面から決定されるものであるが、好ましくは
第１成分のエポキシ樹脂100重量部に対し、第２
成分のジシアンジアミド等５〜80重量部、第３成
分の表面処理後化合物0.1〜20重量部である。す
なわち、第２成分が５重量部未満、第３成分が
0.1重量部未満であると、十分な硬化性能を得る
ためには非常に時間を必要とし実用的でない。ま
た、第２成分が80重量部、第３成分が20重量部を
超える場合、配合物の粘度が高くなり取扱いが困
難となる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によつ
て他種硬化剤を併用することができる。例えば、
フエノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が
挙げられる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によつ
て増量剤、補強剤、充てん剤および顔料等を添加
できる。例えば、コールタール、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英
粉、鉱物性けい酸塩、雲母、アスベスト粉、スレ
ート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、
水酸化アルミニウム、チヨーク粉、石こう、炭酸
カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリ
カ、エアロゾル、リトホン、バライト、二酸化チ
タン、カーボンブラツク、グラフアイト、酸化
鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等を挙げることが
でき、これらいずれもその用途に応じ有効に用い
られる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によつ
て有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、変
性エポキシ樹脂等を添加できる。有機溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤として
は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，
N′−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フエニル
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げら
れる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート、石油系溶剤等が挙げられる。変性
エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変
性エポキシ樹脂等が挙げられる。 〔発明の効果〕 このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂
組成物は、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ従来
の１成分型エポキシ樹脂組成物に比べその硬化性
が非常に改良され、良好な性能を有する硬化物を
与えるものである。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた硬化物
性を与えるため、広い分野に利用できる。例えば
接着剤関係において自動車分野ではヘツドライ
ト、ガソリンタンクの接着、ボンネツトなどのヘ
ミングフランジ部の接着、ボデーおよびルーフ部
の鋼板の継合わせ、あるいは電気分野ではスピー
カーマグネツトの接着、モーターコイルの含浸お
よび接着、テープヘツド、バツテリーの接着、螢
光灯安定器の接着、あるいは電子分野ではダイボ
ンデイング用接着剤等が挙げられる。塗料関係に
おいては粉体塗料用、あるいは特殊な分野として
ソルダーレジストインキ、導電性塗料等が挙げら
れる。また、電気絶縁材料、積層構造体等にも利
用できる。 〔実施例〕 以下例を挙げて本発明を説明するが、これらの
例によつて本発明の範囲を制限されるものではな
い。例中の「部」は重量部を示す。 参考例 １ ２−エチル−４−メチルイミダゾールと
AER661（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量470）との付加物
（反応モル比２：１）を約20メツシユ程度に粗粉
砕した後微粉砕し、平均粒径3.0μの表面処理前化
合物を得た。このものの融点は100℃である。 この表面処理前化合物100部をキシレン200部に
分散させ、50℃加熱撹拌下にコハク酸塩化物４部
を添加した。２時間そのまま続け、その後系を減
圧しキシレンを除去し、表面処理後化合物とし
た。このものの融点は125℃である。これを表面
処理後化合物Ａとする。 参考例 ２ ２−ウンデシルイミダゾールとAER330（旭化
成工業(株)製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量185）との付加物（反応モル比２：
１）を約20メツシユ程度に粗粉砕した後微粉砕
し、平均粒径2.6μの表面処理前化合物を得た。こ
のものの融点は90℃である。 この表面処理前化合物100部をトルエン150部に
分散させ、40℃加熱撹拌下にフエニルグリシジル
エーテル5.0部を添加した。１時間そのまま続け、
その後過し、減圧乾燥して表面処理された化合
物を得た。このものの融点は115℃である。 これを表面処理後化合物Ｂとする。 参考例 ３ ２−フエニルイミダゾールとDEN431（ダウケ
ミカル社製、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量175）との付加物（反応モル比
２：１）を約20メツシユ程度に粗粉砕した後微粉
砕し、平均粒径2.5μの表面処理前化合物を得た。
このものの融点は105℃である。 この表面処理前化合物100部をヘキサン250部に
分散させ、60℃加熱撹拌下にキシリレンジイソシ
アネートを３部添加した。１時間そのまま続け、
その後過し、減圧乾燥して表面処理された化合
物を得た。このものの融点は120℃である。 これを表面処理後化合物Ｃとする。 参考例 ４ トリエチレンテトラミンとAER661との付加物
（反応モル比２：１）を約20メツシユ程度に粗粉
砕した後微粉砕し、平均粒径3.5μの表面処理前化
合物を得た。このものの融点は85℃である。 この表面処理前化合物100部をヘキサン200部に
分散させ、25℃で撹拌下に４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートを3.5部添加した。３時間
そのまま続け、その後過し、減圧乾燥して表面
処理された化合物を得た。このものの融点は103
℃である。 これを表面処理後化合物Ｄとする。 実施例１〜６、比較例１〜３ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量189）100部に対し
て、表−１に示す量を配合した。この組成物を用
いて、ゲルタイム、貯蔵安定性を測定した。その
結果を表−１に示す。 また、比較例としてAER331 100部にジシアン
ジアミドのみ配合した組成物および、参考例３に
おいてキシリレンジイソシアネートの添加量を
0.8部にした時（表面処理後化合物Ｅ、融点108
℃）、また、キシリレンジイソシアネートの添加
量を８部にした時（表面処理後化合物Ｆ、融点
160℃）を配合し、実施例と同様の試験を行なつ
た。その結果を表−１に示す。 （評価法） ゲルタイム；各温度の鉄板上に組成物を0.5ｇの
せ、糸ひきがなくなるまでの時間を示す。 貯蔵安定性；各温度において組成物の粘度上昇が
２倍以下の期間を示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と、 グアニジン化合物、芳香族アミン化合物、カ
   ルボン酸無水物化合物、ヒドラジド化合物から選
   ばれた一つもしくはその混合物及び 融点が50〜150で、粒径が5μ以下の、１分子
   中にヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾー
   ル誘導体からなる粉末状エポキシ樹脂用硬化剤に
   ポリイソシアネートを加えて表面処理し、表面に
   処理膜を形成することによつて、表面処理後の融
   点が表面処理前の融点に比べて５〜50℃高い化合
   物、 とからなる硬化性組成物。