JPS61268721A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。更
に詳細には、イミダゾール化合物の性質を損わず、工業
的に取り扱いの容易なエポキシ樹脂用硬化剤に関するも
のである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂用硬化剤としてのイミダゾール化合物は、
エポキシ樹脂に少量添加することにより比較的低温短時
間の硬化条件で、耐熱性、電気特性等圧すぐれた硬化物
を与える。また、第６級アミノ基をも持つためカルボン
酸無水物化合物、ヒドラジド化合物、グアニジン化合物
、芳香族アミン化合物等の他種硬化剤の硬化促進剤とし
ても使用されている。

しかし、従来のイミダゾール化合物は揮発性があり吸湿
性が高いという、欠点を有している。従って、この欠点
は、硬化性・硬化物性に大きく影響を及ぼす。また、配
合品の貯蔵安定性は悪く、作業性の面からも改善が望ま
れていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、イオタ０ゾール化合物が不米有している低温
硬化性、良好な硬化物性等を損わない、イミダゾール訪
導体が大いに要望されているのが現状である。

本発明者らは、従来から首われているイミダゾール化合
物の欠点を克服し、しかもイミダゾール化合物としての
利点を十分に生かすことができる硼化剤を開発すべく鋭
意研究を１ね本発明をなすに至ったものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１）で示される化合物を必須成分と
１−るエポキシ樹脂用硬化剤である。

（８１％Ｒ２及びＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基又は
置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘは水素
、メチル基、ハロゲン原子を示し、ＹはＣＨ３ＣＨ。

び−ＮＨな示し、ｎは１以上の整数である。

以下に本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤について更に
詳細に説明する。

本発明における一般式（１１は、例えば一般式（２）Ｒ
２Ｒ。

（式中、Ｒ工、Ｒ２及びＲ５は一般式Ｔｌｌにおげ゛る
と同義である） で示される１位の窒素に活性水素を６つイミダゾール類
と、一般式（３） （式中、Ｘ及びＹは一般式（１）におけると同義である
） で示されるジェポキシ化合物とを、反応させることによ
り容易に製造される。原料に使用される一般式（２）で
示されるイミダゾール類としては例えば、イミダゾール
、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−イソグロビルイミダゾール、２−クンデシルイミダ
・戸−ル、２−ドデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダテール、２−エチル−４−メチルイミダ・ｔ−ル、
２−ペンシルイミダゾール、２，４．５−）リメチルイ
ミダゾールなどが挙げられる。好ましいイミダゾール類
としては、２−メチルイミダゾール、あるいは２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つもしくは
その混合物である。又、一般式（３）で示されるジェポ
キシ化合物としては例えは、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２　、２’−ビス（４−ヒドロΦシフエニ／Ｉ／）プ
ロパン、ビス（４−とドロ争ジフェニル）チオエーテル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２．２’−ビ
ス（４−ヒｒロキシー３．５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシ−６，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン等の２価フェノールとエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル
が挙げられる。好ましいジェポキシ化合物としては、２
．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ
グリシジルエーテルである。

本発明において、一般式（１）のｎは１以上の整数であ
る。ｎが００場合は、融点の高いイミダゾール化合物を
使用しても、その軟化点はその融点の温度より低下し、
夏場における取り扱いがブロッキング等の問題から非常
に困難となる。またｎが５０を越える場合、その軟化点
が高くなり本来のイミダゾールの低温硬化性が失なわれ
るという欠点がある。このｎは、イミダゾール類とジェ
ポキシ化合物のモル比によりコントロールできる。ｎの
確認法として、逆相液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等
により各フラクションを分離し確認する方法、父上Ｈ−
ＮＭＲによりイミダゾール類のプロトンとジェポキシ化
合物のプロトンの比より確認する方法がある。

本発明の硬化剤は、平均して一分子当り二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に対し、液状、固形を問わ
ず使用することができる。使用されるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ。

ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシンなどの多価
フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコー
ルのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−
オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロ
キシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、
テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒド
リンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、あ
るいは４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミ
ノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて得
られるグリシジルアミン、さらにはエポキシ化ノボラッ
ク樹脂、エポキシ化りレゾールノ猷ラック樹脂、エポキ
シ化ポリオレフィンなどが挙けられるが、これらに限定
されるものではない。好ましいエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

本発明の硬化剤をエポキシ樹脂忙添加する量は、硬化性
、硬化物性の面から決定されるものであるが、好ましく
はエポキシ樹脂１００重量部に対して本発明の硬化剤０
．１〜５０重量部である。すなわち、０．１重量部未満
であると充分な硬化性能を得るために非常に長い時間を
必要とし実用的でない。又、５０重量部を越える場合硬
化過程における発熱が大きくなり硬化のコントロールが
困難になるなど、取り扱いが煩雑となる。特に好ましく
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して本発明の硬化剤
１〜４０重量部である。

本発明の硬化剤は、所望によって他種硬化剤を併用して
もよい。例えは、本発明における構造でｎ−００化合物
、あるいはジシアンジアミド、メチルグアニジン、フェ
ニルグアニジンなどのグアニジン化合物、あるいは無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸などのカルボン酸無水物化合物、あるいはジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの
芳香族アミン化合物、あるいはアジピン酸ジヒドラジド
、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル―ジヒドラジ
ドなどのヒドラジｒ化合物、あるいはフェノール樹脂、
メラミン樹脂、エリア樹脂などが挙げられる。

本発明の硬化剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させる時
、その配合物には所望によって増量剤、補強剤、充てん
剤および顔料などを添加できる。

例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、
はう素繊維、炭素繊維、セルロース、？リエチレン粉、
ポリゾロピレン粉、石英粉、鉱物性けい酸塩、雲母、ア
スベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム
三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、
炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ベントン、シリカ
、エアロゾル、リドホン、パライト、二酸化チタン、カ
ーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニ
ウム粉、鉄粉などが挙げることができる。これらいずれ
もその用途に応じ有効に用いられる。

本発明の硬化剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させる時
、その配合物には所望によって有機溶剤、反応性希釈剤
、非反応性希釈剤、変性エポキシ樹脂などを添加できる
。有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル
、酢酸エチル、エタノール、ブタノールなどが挙げられ
る。反応性希釈剤としては例えば、エチルグリシジルエ
ーテル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−〇−トルイジン、フ
ェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチ
レンクリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、などが挙げられる。非反応性
希釈剤としては例えば、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、石油系溶剤など
が挙げられる。変性エポキシ樹脂としては例えば、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、デム変性エポキシ樹脂、アルキ
ド変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂用硬化剤
は、イミダゾール化合物としての利点な十分く生かし、
かつイミダゾール化合物ノ欠点カ改良され、耐熱性、電
気特性のすぐれた硬化物を与えるものである。

本発明の硬化剤を使用するエポキシ樹脂組成物は、すぐ
れた硬化物性を与えるため、広い分野に利用できる。例
えば、接着剤関係において自動車分野ではヘッドライト
、ガソリンタンクの接着、ボンネットなどのヘミング７
ランジ部の接着、ボデーおよびルーフ部の鋼板の継合せ
、あるいは電気分野ではスピーカーマグネットの接着、
モーターコイルの含浸および接着、テープヘッド、バッ
テリーの接着、螢光灯安定器の接着、あるいは電子分野
ではダイポンディング用接着剤などが挙げられる。塗料
関係においては、粉体塗料用、あるいは特殊な分野とし
てソルダーレジストインキ、導電性塗料などが挙げられ
る。又、電気絶縁材料、積層構造体などにも利用できる
。

以下例を挙けて本発明を説明するか、これらの例によっ
て本発明の範囲を制限されるものではない。例中の「部
」は重量部を示す。

実施例１ ２−フェニルイミダソール１４４部をキシレン４００部
に溶解させ、８０℃まで加温する。その中へ、ＡＥＲ３
３０（旭化成工業＠）製ビスフェノールＡｍエポキシ樹
脂エポキシ当［１８５）２５９部を２時間で滴下する。

滴下終了後、３時間反応を継続し、その後溶媒を除去し
暗赤褐色のアダクトを得た。このアダクトの軟化温度は
１３０℃であった。又、２−フェニルイミダゾールの残
存率は、アダクトに対して０．２　ｗｔ％であった。

この化合物をＣＤ３０Ｄ　Ｋ溶解させ、ｌＨ−ＮＭＲを
測定した。２−フェニルイミダゾールのプロトンとＡｇ
Ｒ３３Ｑのメチルプロトンの強度比よりｎを求めたとこ
ろ、ｎは約１．３であった。

実施例２〜４ 実施例１に準拠して合成した化合物を表−１に示す。又
ｎは、ｌＨ−ＮＭＲにより測定した。

実施例５ 実施例１で合成した化合物８部をＡＥＲ３３１（旭化成
工業（（転）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポ
キシ当量１９０）１００部に配合し、三本ロールを２回
通した。

この配合物のゲルタイムを測定したところ、１２０℃で
４分であった。又、配合物は２５°０／−週間後におい
ても流動性は保たれていた。

尚、ゲルタイムとは所定温度の鉄板上に配合物を０．５
　＃のせ、糸ひきかなくなるまでの時間を示″′ｒ０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、以、下
余白比較例１ 実施例５における硬化剤中のフェニルイミダ・戸−ルの
含有量を同等にしデルタイムを測定した。

配合は、ＡＥＲ３３１１００部、２−フェニルイミダゾ
ール３部である。その結果、１２０℃のデルタイムは４
．５分であった。従って、本発明の化合物の硬化性は、
イミダゾール化合物単体と何ら差のないことが分かる。

しかし、この配合物は２５℃において２日後にはメル化
し、貯蔵安定性は実施例５に比べ不良であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）の構造で示される化合物を必須成分とする
   エポキシ樹脂硬化剤 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のア
   ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示
   し、Ｘは水素、メチル基、ハロゲン原子を示し、Ｙは−
   ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２及び−
   ＮＨ−を示し、ｎは１以上の整数である。〕