JPS61268722A

JPS61268722A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPS61268722A
Application number: JP11022385A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Otsuka; 雅彦大塚; Shuichi Ishimura; 石村　秀一
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1986-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

更に説細には、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化
合物の性質を損わず、工業的に取扱いの容易なエポキシ
樹脂用硬化剤に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂用硬化剤としてのイミダゾール化合物又は
イミダゾリン化合物は、エポキシ樹脂に少量添加するこ
とによシ比較的低温短時間の硬化条件で、耐熱性、電気
特性等がすぐれた硬化物を与える。また、第３級アミン
基をも持つためカルーン酸無水物化合物、ヒドラジド化
合物、グアニジン化合物、芳香族アミン化合物等の他種
硬化剤の硬化促進剤としても使用されている。（例えば
高分子加工、２６　、１２０（１９７７）参照）。

しかし、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物は
結晶性のものが多く工４キシ樹脂との混合の際は、例え
ば配合物を一担加熱しイミダゾール化合物又はイミダゾ
リン化合物を溶融させ均一に混合する法、又溶剤を使用
し配合物を均一に混合する法等を行わなければならない
。加熱溶融法は、イミダゾール化合物又はイミダゾリン
化合物がエポキシ樹脂との反応が非常に早いため、融点
近くまで温度を上げるとその反応コントロールが非常に
困難となシ、大量に配合する場合適当ではない。又溶剤
の使用は、近年の低公害・低コストの面から好ましくな
く、出来るだけ溶剤を使用しない配合系が望まれている
。現在その対策として、イミダゾール化合物又はイミダ
ゾリン化合物を変性することによシ低融点とし、エポキ
シ樹脂との混合時の加熱を出来るだけ低くなるようＫし
ている。しかし、変性することＫよシ、本来のイミダゾ
ール化合物又はイミダゾリン化合物の性質（特に硬化性
）が損表われるという欠点を有している。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物
が本来有している硬化性、硬化物性等を損わず、結晶性
のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を低融点
化又は液状化することが大いに要望されている。

本発明者らは、このような従来の変性されたイミダゾー
ル化合物又はイミダゾリン化合物の欠点を克服し、しか
もイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物としての
利点を十分に生かすことができる硬化剤を開発すべく鋭
意研究を重ね本発明をなすに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、イミダゾール又はイミダゾリン誘導体におい
て、一位及び三位の構造が下記一般式（１）あるいは又
（２）で示されることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化
剤でちる。

０Ｈ１ＩＣＲ１及び恥は、０１〜０１冨のアルキル基、置換基を
有していてもよいフェニル基、０１〜０１２のアルコキ
シメチル基、置換基を有していてもよいフェノΦジメチ
ル基、０１〜０１２のアシルオキシメチル基、置換基を
有していてもよいベンゾイルオキシメチル基を示す〕以下に本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤について更に
詳細に説明する。

本発明のイミダゾール又はイミダゾリン誘導体は、例え
ばイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とエポキ
シ化合物との反応により容易に得られる。原料に使用さ
れるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−）１デシルイミタソール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ベン
ジルイミダゾール、２，４．５−トリメチルイミダゾー
ルなどが挙げられる。

又原料として使用されるイミダゾリン化合物としては、
イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイ
ミダゾリン、２−イソゾロビルイミダゾリン、２−ウン
デシルイミダゾリン、２−ｒデシルイミダゾリン、２−
フェニルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾリン、２・−ベンジルイミダゾリン、２，４．５−）
リメチルイミダブリンなどが挙げられる。好ましいイミ
ダゾール化合物又はイミダゾリン化合物としては、２−
メチルイミダゾール、あるいは２−エチル−４−メチル
イミダゾリンから選ばれた一つもしくはその混合物であ
る。

また原料に使用されるエポキシ化合物としては１．２−
エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１．２−
エポキシオクタン、スチレンオキサイＰ１ソチルクリシ
ジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジ
ルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシ・クル
ベンゾエートなどが挙げられる。好ましくは、フェニル
グリシジルエーテルである。

又、本発明のイミダゾール又はイミダゾリン誘導体はイ
ミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物と一般式（３
）で示される化合物との反応にｉつても得られる。

ＯＪＩ　−ＯＨ，ＯＨ−Ｒ，（３）ＯＨ〔式中Ｒは、一般式（１）　（２）の川、Ｒ２に同じ〕
本発明のイミダゾール又はイミダゾリン誘導体を、例え
ばイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とエポキ
シ化合物から作成する場合、その反応モル比をコントロ
ールするととＫよシ得られる。すなわち、構造式（１）
はイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とエポキ
シ化合物のモル比が１／１において得られる。構造式（
２）の場合、モル比は１／２である。又、そのモル比が
１／１から１／２の場合、構造式（１）と構造式（２）
の混合物となるが、硬化性・硬化物性共に問題はない。

従って、目的とする低融点化は、このモル比をコントロ
ールすることによシ行なわれる。

本発明の硬化剤は、平均して一分子当シ二個以上の工４
キシ基を有するエポキシ樹脂に対し、液状、固形を問わ
ず使用することができる。例えばビスフェノールＡ１　
ビスフェノールＦ１　カテコール、レゾルシンなどの多
価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコ
ールのようき多価アルコールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいはＰ
−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒド
ロキシカルゼン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるグリシジルエーテルエステル、あるいは７タル酸
、テレフタル酸のようなポリカルーン酸とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、
あるいは４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−ア
ミンフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルアミン、さらＫはエポキシ化ノーラ
ック樹脂、エポキシ化クレゾールノーラック樹脂、工Ｉ
キシ化Ｉリオレフィンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。好ましいエポキシ樹脂としては
、ビスフェノール人のジグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂に対する本発明の硬化剤の添加量は、硬化
性、硬化物性の面から決定されるものであシ、特に制限
するものではないが好ましくけエイキシ樹脂１００重量
部に対して本発明の硬化剤０．１〜５０重量部である。

すなわち、０．１重量部未満であると充分な硬化性能を
得るために非常に時間を必要とし実用的でない。又、５
０重量部を越える場合、硬化過程における発熱が大とな
シ硬化のコントロールが困難になるなど、取り扱いが煩
雑となる。特に好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部
に対して本発明の硬化剤１〜４０．ｆｉ量部である。

本発明の硬化剤は、所望によって他穫硬化剤を併用して
もよい。例えば、ジシアンジアミＰ１メチルグアニジン
、フェニルグアニジンなどのグアニジン化合物、あるい
は無水７タル酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒｒ
ロフタル酸などのカルぜン酸無水物化合物、あるいはジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
などの芳香族アミン化合物、あるいはアジピン酸ジヒド
ラジＰ１イソフタル酸ジヒｒラジＰ１テレフタル酸ジヒ
ｒラジＰなどのヒＰラジド化合物、あるいはフェノール
樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。

本発明の硬化剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させる時
、その配合物には所望によって増量剤、補強剤、充てん
剤および顔料などを添加できる。

例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、
はう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、
イリプロピレン粉、石英粉、鉱物性けい酸塩、雲母、ア
スベスト粉、ストート粉、カオリン、酸化アルミニウム
羊水和物１．水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう
、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ベントン、シリ
カ、エアロゾル、リドホン、／セライト、二酸化チタン
、カーゼンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アル
ミニウム粉、鉄粉などが挙げることができる。これらい
ずれもその用途に応じ有効に用いられる。

本発明の硬化剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させる時
、その配合物には所望によって有機溶剤、反応性希釈剤
、非反応性希釈剤、変性エポキシ樹脂などを添加できる
。有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、エタノール、ブタノールなどが挙げられ
る。反応性希釈剤としては例えば、ブチルグリシジルエ
ーテル、Ｎ、Ｎ’　−−）！リシジルー〇−）ルイジン
、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイｒ１
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
クリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。非反応
性希釈剤としては例えば、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルアジペート、石油系溶剤な
どが挙げられる。

変性エポキシ樹脂としては例えば、ウレタン変性ニブキ
シ樹脂、♂ム変性工Ｉキシ樹脂、アルキド変性ニブキシ
樹脂などが挙げられる。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明の工？キシ樹脂用硬化剤
は、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物として
の利点を十分に生かし、かつイミダゾール化合物又はイ
ミダゾリン化合物の欠点が改良され、耐熱性・電気特性
のすぐれた便化物を与えるものである。

本発明の硬化剤を使用するエポキシ樹脂組成物は、すぐ
れた硬化物性を与えるため、広い分野に利用できる。例
えば、接着剤関係において自動車分野ではヘツｒライト
、ガソリンタンクの接着、ゼンネットなどのヘミングフ
ランジ部の接着、ゼデーおよびルーフ部の鋼板の継合せ
、あるいは電気分野ではスピーカーマグネットの接着、
モーターコイルの含浸および接着、テープヘッド、ノク
ツテリーの接着、螢光灯安定器の接着、あるいは電子分
野ではダイＩンデイング用接着剤などが挙げ。

られる。塗料関係においては、粉体塗料用、あるいは特
殊な分野としてソルダーレジストインキ、導電性塗料な
どが挙げられる。又、電気絶縁材料、積層構造体などに
も利用できる。

以下例を挙げて本発明を説明するが、これらの例によっ
て本発明の範医を制限されるものではない。例中の「部
」は重量部を示す。

実施例　１２−フェニルイミ／ソール１４４　部、フェニルグリシ
ジルエーテル３００部、メチルイソゾチルケトン３００
部を反応器に投入し、攪拌下に還流を２時間行わせる。

この時のイミダゾール化合物とエポキシ化合物のモル比
は１：２である。その後、溶媒を減圧下に除去し、赤褐
色の粘稠液を得た。

この粘稠液９部をＡＥＲ３３１（旭化成工業（株）ビス
フェノールＡ型ニーキシ樹脂　工？キシ当量１９０）１
００部に配合しゲルタイムを測定した。

１００℃　　　２分１２０℃　　　４分尚、ゲルタイムとは各温度の鉄板上に配合物をＯ，Ｓ　
ｔのせ、糸ひきかなくなる雫までの時間を示す。

比較例　１２−フェニルイミダゾール３部を人ＥＲ３３１１００部
に配合し、三本ロールを２回通した。このもののゲルタ
イムを測定した。

ｉｏｏ℃　　２．５分１２０℃　　４．５分実施例１と比較例１の２−フェニルイミダゾール量は同
量であることから、実施例１の反応物の硬化性は、イミ
ダゾール化合物単体と何ら差のないことが確認できる。

しかし、実施例１は液状であるため三本ロール混合を必
要としない利点が認められる。

実施例　２〜４実施例１に準拠して合成した反応物を表−１に示す。

表−１

Claims

【特許請求の範囲】イミダゾール又はイミダゾリン誘導体において、一位及
び三位の構造が下記一般式（１）あるいは又（２）で示
されることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼・・・（２）〔Ｒ＿１及びＲ＿２は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｃ＿１〜Ｃ
＿１＿２のアルコキシメチル基、置換基を有していても
よいフェノキシメチル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアシル
オキシメチル基、置換基を有していてもよいベンゾイル
オキシメチル基を示す〕