JPH0336847B2

JPH0336847B2 -

Info

Publication number: JPH0336847B2
Application number: JP9235586A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Yamashita
Original assignee: Toyo Electric Manufacturing Ltd
Current assignee: Toyo Electric Manufacturing Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS62250025A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に係り、カル
ボン酸無水物を硬化剤として用いるエポキシ樹脂
において貯蔵安定性に優れ、かつ、加熱によつて
速やかに硬化し、硬化後の電気的特性、機械的特
性、化学的特性および熱的特性に優れた樹脂硬化
物が得られ、更には含浸、注型、成型、積層板用
など極めて有効に利用でき、作業性および経済性
に優れたエポキシ樹脂組成物が得られるエポキシ
樹脂硬化促進剤に関するものである。〔従来の技術〕エポキシ樹脂は、その優れた電気的特性、機械
的特性、化学的特性および熱的特性から広く含
浸、注型、成形、積層板用などとして、塗料、土
木建築、接着剤、電気・電子材料および複合材料
など多岐にわたつて用いられている。特に、硬化剤として酸無水物を用いると、前述
した諸特性に対して優れた硬化物が得られる。反
面、このエポキシ樹脂組成物は、硬化に際して比
較的高温、長時間を要する欠点がある。従つて、通常、酸無水物系の硬化剤を用いる場
合には、硬化促進剤として第３級アミン類に代表
されるアミン類またはそれらの塩、金属キレート
化合物などを少量添加して硬化性を改善すること
が広く行われている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、硬化促進剤として第３級アミン
を用いた場合には、貯蔵安定性がかなり低下する
ことは避けられない。そこで、かような欠点を解消するために三弗化
ホウ素（BF₃）、アミン錯体などに代表され塩を
硬化促進剤として用いた場合、硬化剤が酸無水物
系であると、十分な貯蔵安定性および加熱硬化性
が得られない。また、硬化物は高温下での電気
的、機械的特性が劣る欠点がある。また、近年には、潜在性硬化促進剤として金属
キレート化合物を添加配合することも試みられて
いるが、通常、これら金属キレート化合物の硬化
反応には200℃を越える高温を要し、また、添加
配合量が２〜３％程度と比較的多量であり、樹脂
への溶解あるいは分散性が悪く、且つ、比較的高
価であるという不都合がある。このように、従来から用いられている酸無水物
を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物およびその硬
化促進剤には種々の問題点があつた。本発明は以上のような問題点に鑑み創案された
もので、その目的とするところは、貯蔵安定性に
優れ、且つ、加熱硬化性および硬化後の前述した
諸特性に、優れた酸無水物系エポキシ樹脂組成物
を得ることが可能なエポキシ樹脂硬化促進剤を提
供するものである。〔問題点を解決するための手段〕その目的を達成するための手段は、第１の発明
として、 (1) 金属アルコキシド類の少なくとも１種と、３
級アルカノールアミン類の少なくとも１種とを
反応させてエポキシ樹脂硬化促進剤を得るもの
である。次に第２の発明として、 (2) 金属アルコキシド類の少なくとも１種と３級
アルカノールアミン類の少なくとも１種とを反
応させて得られる反応生成物の残余アルコキシ
基と、水、アルコール、フエノール類あるいは
ポリオールなどの化合物と反応させてエポキシ
樹脂硬化促進剤を得るものである。なお、金属アルコキシド類として、アルミニウ
ムアルコキシド、チタンアルコキシドあるいはジ
ルコニウムアルコキシドを使用する。すなわち、本発明に用いられる金属アルコキシ
ド類とは、一般式Ｍ（OR）_o；整数（金属の原子価）で表わされる。ここで、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、フエ
ニル基、アリル基などである。また、本発明に用いられるアルカノールアミン
とは、一般式（R′−）_xＮ〔（――R″−）OH〕_y で表わされるモノアルカノールアミン、ジアルカ
ノールアミン、トリアルカノールアミンである。ここで、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、
ｘ＋ｙ＝３の条件を充す整数、R′はアルキル基、
R″はアルキル鎖を示す。これらの具体例としてアルカノールアミンの種
類としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン、Ｎ，N′−ジメチルエタノール
アミン（Ｎ−メチル−N′−エチルエタノールア
ミンなどがあげられる。また、金属アルコキシドの種類としてはアルミ
ニウム、チタン、ジルコニウムなどがあり、例え
ば、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタン
テトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテト
ライソプロボキシド、ジルコニウムテトラブトキ
シドなどがある。以下、本発明のものの作用を、概要説明と併せ
て詳述する。〔作用〕これら、金属アルコキシドと３級アルカノール
アミンとの反応の主目的は、金属アルコキシド中
のアルコキシ基の一部または総てを３級アルカノ
ールアミン中のアルコール性またはフエノール性
OH基で置換させることにある。通常、金属アル
コキシド中のアルコキシ基１当量当り、３級アル
カノールアミンのOH当量に対し0.3〜1.2当量を
用い、常温で混合し、徐々に加熱しながら発生す
るアルコールを留去する。この際発生するアルコールの沸点は、反応に用
いられる３級アルカノールアミンの沸点より低く
なるように金属アルコキシドを選択することが望
ましい。また、アルコールの留去は、常圧下もしくは減
圧下に空気中あるいは不活性ガス中で発生するア
ルコールの沸点付近で行われ、このとき水分の混
入を避け、３級アルカノールアミンの酸化、分解
が進行しないような条件下で行うことが望まし
い。このとき発生するアルコールを定量し、計算量
のアルコールが留去した時点で反応生成物が固体
状であればそのまま金属アルコキシドと３級アル
カノールアミンとが樹脂硬化促進剤となる。しか
し、液体状である場合には、更に空気中で撹拌
し、残存アルコキシ基を空気中の水分と反応させ
るか、または強制的に水、アルコール、フエノー
ル類あるいはそれらのポリオール類を添加して残
存アルコキシ基をこれらのもので置換する。その
際、反応後の生成物が固体状となるような化合物
を生成することが望ましい。また、反応生成物が
樹脂中に完全に溶解して透明とならないように実
験的にそれらの原料を選択することが重要であ
る。なお、このとき使用する水、アルコール、フエ
ノール、ポリオール類に特別制限はないが、水、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、オクチレングリコール、メチルセロソル
ブ、エチルセルソルブ、ハイドロキノン、フエノ
ール、ビスフエノールＡなどの中から、１種また
は２種以上の混合物が選ばれる。こうして得られた反応生成物は、更にボールミ
ル、サンドミル、ジエツトミル、スプレードライ
ヤーなど、通常知られている粉砕あるいは微粉末
化の手法によつて行われ、酸無水物系エポキシ樹
脂組成物に混合、分散することによりエポキシ樹
脂硬化促進剤として有効に利用される。そして、エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、前記
反応に供された成分の種類や、混合割合およびエ
ポキシ樹脂、酸無水物などの種類により適宜決定
されるが、通常、エポキシ樹脂100部（以下重量
部を示す）に対し硬化促進剤0.001〜10部、より
好ましくは0.05〜５部添加することが硬化後のエ
ポキシ樹脂の特性を満足させる点で望ましい。また、使用の際に分散される硬化促進剤の粒径
は、エポキシ樹脂の使用目的によつても異つてく
るが、エポキシ樹脂中で長期にわたり安定して分
散し、且つ、加熱硬化時に速やかに樹脂中に溶解
して均一な硬化物を与えることが必要であり、沈
降、凝集などを起さないように調節する。本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、特
に制限されるものではなく、例えば、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹
脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、エポキ
シ化ブタジエンなどのポリマー型エポキシ樹脂、
ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリ
ンジルエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの
通常用いられるエポキシ樹脂が使用される。また、本発明において硬化剤として用いられる
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル化ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル化テトラヒドロ無水フタル酸、無水
ナジツク酸、無水メチルナジツク酸、無水ドデシ
ニルコハク酸、無水クロレンデイツク酸、無水ベ
ンゾフエノンテトラカルボキシル酸など特別の制
限なしに用いることができる。また、かかる硬化剤の添加量は、その使用目的
や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、
制限はないが通常の添加量に準じてエポキシ基１
当量に対して酸無水物0.4〜1.2当量、好ましくは
0.6〜1.0当量が添加される。次に、かくのごとくして得られたエポキシ樹脂
組成物は、通常、100〜200℃の温度範囲において
加熱硬化させることにより、速やかに硬化促進剤
が樹脂中に溶解して硬化促進作用を示し、その加
工性が著しく改善された樹脂硬化物が与えられ
る。また、かようなエポキシ樹脂組成物は、前述の
ごとき各組成物に加えて、更に種々の用途に応じ
溶剤、充填剤、他の樹脂や硬化剤、可塑剤、顔料
や染料などが適宜添加可能であり、かような添加
によつて、本発明のエポキシ樹脂組成物および硬
化促進剤の有する種々の優れた特性を損わないよ
うに、いずれも好適に使用することができる。かくして、エポキシ樹脂硬化促進剤およびその
硬化促進剤の添加されたエポキシ樹脂組成物は、
広く、含浸、注型、成形、積層、接着用などとし
て、塗料、土木建築、接着剤、電気・電子材料、
複合材料など多岐にわたつて有効に使用できると
共に、従来の組成物と比較して十分なポツトライ
フを有し、且つ、高温において優れた速硬化性を
示し、更に得られた硬化物は、電気的、機械的、
化学的、熱的などのそれぞれの特性が、従来の組
成物と比較しても遜色なく、極めて有用な効果を
発揮する。〔発明の効果〕以上説明したように本発明のエポキシ樹脂硬化
促進剤を用いることにより、従来から用いられて
いる酸無水物を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物
およびその硬化促進剤において避けがたい種々の
問題点が一挙に解決でき、常温で優れた貯蔵安定
性を示すと同時に、120℃程度以上では速やかに
硬化反応を起し、且つ、硬化後の諸特性に優れた
酸無水物系エポキシ樹脂組成物が得られる。よつて、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、
実用上、極めて有用性の高いものである。〔実施例〕以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例１〜４、比較例１〜２のゲル化時間、ポ
ツトライフを測定し、またエポキシ樹脂組成物を
150℃、16時間で硬化させて得られた硬化物につ
いて、熱変形温度（HDT）、tanδ、体積抵抗率、
曲げ強度を測定した値を表−１に示す。また、第
１図〜第４図は縦軸に波数、横軸に透過率を示す
赤外線吸収スペクトルで、第１図は実施例１、第
２図は実施例２、第３図は実施例３、第４図は実
施例４に用いたエポキシ樹脂硬化促進剤それぞれ
対応する。実施例１金属アルコキシドとしてチタンテトラブトキシ
ドモノマー340部、３級アルカノールアミンとし
てトリエタノールアミン149.2部を室温でそれぞ
れ混合したところ430℃に発熱した。この混合物
を60℃に加熱し、あらかじめ120℃に保たれた真
空乾燥器中に入れて徐々に減圧しながら発生する
ブタノールを留去し、約１時間後、留出したブタ
ノールが約220部となつたところで常圧に戻し、
更に空気中120℃で激しい撹拌を続けたところ
徐々に粘稠化し、最終的には薄黄色の固体状反応
生成物210部が得られた。この生成物100部を500部のクロロホルムに溶解
し、スプレードライヤー法によつて乾燥したとこ
ろ、平均粒径、約3μｍのエポキシ樹脂硬化促進
剤の微粉末95部を得た。得られた微粉末1.5部と、ビスフエノールＦ型
エポキシ樹脂エピコート807（油化シエル社製）
100部、およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水
物MH700（日本リカジツド社製）95部をそれぞれ
混合し、ミキサーにより撹拌して安定な分散状態
を保つたエポキシ樹脂組成物を得た。実施例２金属アルコキシドとしてチタンテトラブトキシ
ドモノマー340部、３級アルカノールアミンとし
てＮメチルジエタノールアミン119.2部を室温に
てそれぞれ混合したところ46℃に発熱した。この
混合物を60℃に加熱し、以降、実施例１と同様な
方法にて反応を続けたところ、反応生成物として
白色の固体約180部が得られた。この生成物を実施例１と同様な量、方法で微粉
末化してエポキシ樹脂硬化促進剤96部を得た。得られた微粉末0.5部を用いて、実施例１に記
載したものおよび方法でエポキシ樹脂組成物を得
た。実施例３金属アルコキシドとしてチタンテトラブキシド
モノマー340部、３級アルカノールアミンとして
トリエタノールアミン149.2部を実施例１と同様
に混合し、加熱し、更に加熱しなら減圧下にて、
発生するブタノールを留去し、常圧下に戻したと
ころでエチレングリコール31部を徐々に滴下した
ところ、再びブタノールが発生し、それを減圧下
にて留去していくと、次第に粘稠化し、最終的に
白色の固体状反応生成物220部が得られた。この生成物を実施例１と同様な量、方法で微粉
化してエポキシ樹脂硬化促進剤95部を得た。得られた微粉末1.5部を用いて、実施例１に記
載したものおよび方法でエポキシ樹脂組成物を得
た。実施例４金属アルコキシドとしてアルミニウムトリイソ
プロボキシドの粉末204.25部、３級アルカノール
アミンとしてＮメチルジエタノールアミン119.16
部を室温で混合し、徐々に混合物の温度を上昇さ
せたところ、約90℃でイソプロパノールが発生し
た。このイソプロパノールを徐々に揮散させなが
ら約１時間かけて液温を120℃にし、更にこの温
度で激しい撹拌を継続させると、白色の固体反応
生成物140部が得られた。この生成物を実施例１と同様な量、方法で微粉
化してエポキシ樹脂硬化剤95部を得た。得られた微粉末1.0部を用いて、実施例１に記
載したものおよび方法でエポキシ樹脂組成物を得
た。比較例１〜２前記実施例１〜４で用いたエポキシ樹脂硬化促
進剤の替わりに硬化促進剤としてベンジルジメチ
ルアミン0.2部、三フツ化ホウ素モノエチルアミ
ン0.5部を用い、その他は実施例１〜４と同様の
配合にして比較例１および比較例２として同様な
試験を行つた値を、表−１に示した。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明のエポキシ樹脂硬化促
進剤にかかるエポキシ樹脂組成物の赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１金属アルコキシド類の少なくとも１種と、３
級アルカノールアミン類の少なくとも１種とを反
応させて得ることを特徴とするエポキシ樹脂硬化
促進剤。２前記金属アルコキシド類として、アルミニウ
ムアルコキシド、チタンアルコキシドあるいはジ
ルコニウムアルコキシドを使用する特許請求の範
囲第１項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。３金属アルコキシド類の少なくとも１種と３級
アルカノールアミン類の少なくとも１種とを反応
させて得られる反応生成物の残余アルコキシ基
と、水、アルコール、フエノール類あるいはポリ
オールなどの化合物と反応させて得られる固体状
の反応生成物を用いたことを特徴とするエポキシ
樹脂硬化促進剤。４前記金属アルコキシド類として、アルミニウ
ムアルコキシド、チタンアルコキシドあるいは
ジ、ルコニウムアルコキシドを使用する特許請求
の範囲第３項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。