JP2002511874A

JP2002511874A - ポリグリシジルスピロ化合物およびエポキシ樹脂におけるそれらの使用

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Publication number: JP2002511874A
Application number: JP50637699A
Authority: JP
Inventors: クリシュトフ，リッケルト; ヒュグ，ステフェン，ラファー
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2002-04-16
Also published as: EP1015440A1; WO1999003851A1; BR9810600A; CN1264373A; TW515815B; KR20010021700A

Abstract

(57)【要約】分子当たり平均でグリシジル基を２個より多く、好ましくは２．５個より多く、特に好ましくは３個より多く有し、２０℃より高いＴ_g値（ＤＳＣにより決定される。加熱速度＝２０℃／分）を有するポリグリシジル化合物であって、次式Ｉ〔式中、Ｚは直接単結合または−Ｏ−を表し；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の二個より多くは−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨ（式中、ｍは２ないし４の整数であり、ｎは１ないし２０の整数であり、そしてＲは炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基もしくは部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）を表し、そして残りのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子または−Ｏ−炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水和された−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基もしくは（メタ）アクリレート基を表し；そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリール基または水素原子を表す。〕で表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物をベースとする、形成品、コーティング、マトリックス材料または粘着剤製造のためのポリグリシジル化合物。

Description

【発明の詳細な説明】ポリグリシジルスピロ化合物およびエポキシ樹脂におけるそれらの使用本発明は、スピロビスインダンをベースとするポリグリシジル化合物、これらの化合物の製造方法、ならびに成形品、コーティング、マトリックス材料、キャスティング化合物または粘着剤製造のためのそれらの使用に関する。現在、ポリグリシジル化合物は硬化性組成物における反応性成分として、例えばポリエステルおよびポリアクリレートをベースとする粉末コーティング組成物における硬化剤または架橋剤として、しばしば使用されている。エポキシ基を２個より多く含むポリグリシジル化合物の多くには、室温で、または室温より少し上の温度で液体になるという不利な点がある。これらの粘性樹脂の典型的な代表は、例えばトリメリト酸のトリグリシジルエステルおよび１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステルである。特に、これらの液体化合物を固体組成物中へ均一に混入するためには、既に固体であるグリシジル化合物を使用する場合よりも精密な工程が実質的に必要とされる。固体ポリグリシジル化合物の主成分はビスフェノールＡをベースとするジグリシジル化合物である。これらを硬化性組成物の架橋剤として単独で使用する場合、これらには別の不利な点がある。それらは屋外曝露に耐えるコーティングの製造には適当なものではない。例えば、ポリエステルおよび登録商標アラルダイト(Araldite)PT 810（トリグリシジルイソシアヌレート［ＴＧＩＣ］）のようなグリシジル化合物をベースとする耐屋外曝露性粉末コーティング組成物のための公知の系に関しては、流れ特性の向上が依然として望まれている。更に、特開平８−９２２３１号には８０ないし１４０℃の融点を有する結晶状の純粋な二官能性の６，６’−ジグリシジルオキシ−３，３’，３，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンが記載されており、該化合物はその高いメルトフローおよび低い加水分解性塩素含有量から電子機器材料の製造のために開発された。特開平８−２１７８５２号および特開平９−１２４７６９号には、好ましくは半導体モジュールをシールするためにフェノールまたはナフトールをベースとする樹脂とともに硬化性混合物中で使用される純粋な二官能性の６，６’−ジグリシジルオキシ−３，３’，３，３’−テトラアルキル−１，１’− スピロビスインダンが開示されている。室温で固体であり、例えば、なかでもポリエステル粉末コーティング系において、硬化剤としてのＴＧＩＣと置き換えることか可能であるような硬化剤として使用され得る新規の多官能性および耐曝露性エポキシ化合物を供給することが本発明の目的である。この用途においては、室温で固体である化合物は２０℃より高いＴ_g値（ＤＳＣにより決定される。加熱速度＝２０℃／分）を有する化合物を意味するものとして理解される。本発明の目的は、分子当たり平均でグリシジル基を２個より多く、好ましくは２．５個より多く、特に好ましくは３個より多く有し、２０℃より高いＴ_g値（ＤＳＣにより決定される。加熱速度＝２０℃／分）を有する新規ポリグリシジル化合物であって、次式Ｉ〔式中、Ｚは直接単結合または−Ｏ−を表し；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の２個より多くは−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ− ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨ（式中、ｍは２ないし４の整数であり、ｎは１ないし２０の整数であり、そしてＲは炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基もしくは部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）を表し、そして残りのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ およびＲ₄は水素原子または−Ｏ−炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ− 炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水和された−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基もしくは（メタ）アクリレート基を表し；そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリール基または水素原子を表す。〕で表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’ −スピロビスインダンの混合物をベースとするポリグリシジル化合物を供給することにより達成される。炭素原子数１ないし８のアルキル基として定義されたＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈ は直鎖または分枝鎖の基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、第二ブチル基および第三ブチル基ならびにペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの種々の異性体である。炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基として定義されたＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、例えば５ないし８個の環式炭素原子を含む基であり、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンならびにそれらの置換生成物、特にそれらのアルキル置換生成物、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル置換生成物である。炭素原子数６ないし１４のアリール基として定義されたＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、例えばフェニル基、トルイル基、ペンタリニル基、インデニル基、ナフチル基、アズリニル基およびアントリル基である。部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリール基として定義されたＲ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、例えば次式：で表される化合物のように、芳香族アリール基の二重結合の一つ、またはいくつかに水素を添加することによって部分的に水和されたアリール基として理解される。 −Ｏ−炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基または部分的に水和された−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基として定義されたＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄は、酸素原子とは結合していない相当する基に関して上述に与えられたものと同様の意味を有する。炭素原子数１ないし８のアルキレン基として定義されたＲは、直鎖の二官能性の基−（ＣＨ₂）_n−（式中、ｎは１ないし８である。）、すなわち例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基ならびに分枝鎖の二官能性の基のプロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基およびオクテン基を表すものとして理解される。５ないし８個の環式炭素原子を含む炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基として定義されたＲは、例えば１，２−および１，３−シクロペンテニル基、１，２−、１，３−および１，４−ヘキセニル基、１，２− 、１，３−および１，４−ヘプテニル基および１，２−、１，３−、１，４−および１，５−オクテニル基、１，２−ノルボルニル基ならびにそれらの置換生成物、特にそれらのアルキル置換生成物、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル置換生成物であってよい。炭素原子数６ないし１４のアリーレン基として定義されたＲは、例えばフェニレン基、トルイレン基、ペンタリニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、アズリニレン基およびアントリレン基である。部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基として定義されたＲは、芳香族アリーレン基の二重結合の一つ、またはいくつかに水素を添加することにより部分的に水和されたアリーレン基を意味するものとして理解される。本発明に関連して“ポリグリシジル化合物”という表現は、未置換のグリシジル基を含む化合物ならびにアルキル基、好ましくはメチル基により置換されたグリシジル基を含む化合物を意味するものとして理解される。多官能性１，１’− スピロビスインダンのグリシジル化の後に得られるポリグリシジル化合物は、常にポリグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエステルである。 −Ｚ−が直接結合を表す式Ｉの基本骨格は公知であり、そして例えばウィルソンベーカー(Wilson Baker)，ジャーナルオブケミカルソサエティー(J.C hem．Soc.)1678（1934）に記載の３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５ ’６，６’−テトラヒドロキシ−１，１’−スピロビスインダン（ＳＢＩ）の合成と同様に、出発化合物を変化させることにより製造される。従ってＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、使用されるフェノール系基本骨格の基の選択（ＳＢＩの場合、ポリカテコール、例えば１，２−ジヒドロキシベンゼンを使用する。）により決定されるか、またはそれに続く公知の反応（無水物との反応、エーテル化等）によって基本骨格の水酸基を反応させることにより決定され、それに対しＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は使用されるケトンを変化させること（ＳＢＩの製造にはアセトン、すなわちジメチルケトンを使用する。）により決定される。 −Ｚ−が酸素原子の架橋基−Ｏ−を表す式Ｉの基本骨格は公知であり、そして例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３７６４３３７号に従って製造され得る。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄ならびにまたＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈を本文の上述に記載の方式で変化させることができる。新規ポリグリシジル化合物を製造するために、式Ｉで表される多官能性１，１ ’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物と化学量論的過剰の塩化グリシジルまたは塩化β−メチルグリシジルとを適当な触媒の存在下で公知の方法の一つにより反応させ、そして塩基の添加後、過剰の塩化グリシジルまたは塩化β−メチルグリシジルを蒸留により除去する。なかでもリーネビル(Lee Neville)著，“エポキシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)”，マクグローヒルブックカンパミー(McG raw Hill Book Company)，1982，第３章に、一般的な概説が述べられている。新規ポリグリシジル化合物のもう一つの製造方法では、未置換のハロゲン化アリルを用いて、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基により置換されたハロゲン化アリルを用いてエーテル化すること、そして次いで適当な酸化剤を用いてオレフィンを酸化することにより、式Ｉで表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物を公知の方法により転化してエポキシ樹脂とする。オレフィンを転化してエポキシドとするために適当である酸化剤についての一般的な概説もまた、リーネビル(Lee Neville)著，“エポキシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)”，マクグローヒルブックカンパミー(McGraw Hill Book Company)，1982，第３章に記載されている。Ｚが直接単結合である式Ｉで表される化合物が好ましい化合物である。全てのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ −Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ− Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨを表し、そしてｍ、ｎおよびＲが上述された意味を有する式Ｉの基本骨格をベースとするポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの化合物に関して、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ −Ｒ−ＣＯ−ＯＨを表し、そしてＲが上述された意味を有するものが好ましい。また、これらの化合物に関して、Ｒが炭素原子数５ないし８のシクロアルカン −１，２−イルエンを表すものが好ましい。式Ｉで表される化合物を合成する場合は、使用されるケトンを上述されたように変化させることによりＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈を決定する。この場合、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基または水素原子を表すポリグリシジル化合物が好ましい。全てのＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基を表すポリグリシジル化合物が特に好ましい。全てのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が水酸基を表し、そして全てのＲ₅、Ｒ₆ 、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基を表し、そして−Ｚ−が直接結合を表す式Ｉで表される化合物をベースとするポリグリシジル化合物が最も好ましい。もう一つの態様において本発明は、上述されたポリグリシジル化合物の一種と、エポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物の化学量論的量より少ない量との反応生成物に関する。同様に、上述された化合物と、エポキシ基と反応する化合物とを反応させて公知のグリシジル化合物とすることができる。ポリグリシジル化合物およびエポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物が、エポキシ樹脂と反応するポリグリシジル化合物の基がエポキシ基１個に対して０．０１ないし０．７５個存在するような量で使用される場合、これらの反応生成物は特に好ましい。そのような反応は、ガラス転位温度（Ｔ_g）をそれぞれ要求されるように調整するために、すなわち通常Ｔ_gを増加させるために、特に適当である。エポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物が式ＨＯ−ＣＯ−Ｒ₉−ＣＯ −ＯＨ、ＨＯ−Ｒ₉−ＯＨ、Ｈ−［Ｏ−Ｒ₉−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₉−ＮＨ−ＣＯ］_v−Ｏ−Ｒ₉−ＯＨまたはＨ−［Ｏ−Ｃ_uＨ_2u］_v−ＯＨ（式中、ｕは２ないし４の整数であり、ｖは１ないし２０の整数であり、そしてＲ₉は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基または部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表し、Ｒ₉は好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，２−イルエンまたは炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，４− イルエンを表す。）で表される化合物である場合、反応生成物の使用も好ましい。例えばＲ₉はＲに関して上述された基に相当し得る。エポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または環状無水物である場合も反応生成物を使用することが好ましい。それらの代表例はフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸の無水物である。新規化合物は、新規ポリグリシジル化合物の一種またはその反応生成物および架橋を伴ってそれらと反応する化合物からなる硬化性組成物のための重要な構造成分である。エポキシ樹脂のための全ての慣用の架橋剤または硬化剤と新規の化合物を組み合わせることができる。他のエポキシ樹脂と組み合わせることを要求された新規のポリグリシジル化合物またはそれらの反応生成物も、エポキシ樹脂が使用される全ての用途に、例えば粘着剤、成形品およびコーティングの製造のために使用することができる。新規化合物の好ましい使用分野は粉末コーティングの用途であり、これは以下に使用例として更に詳細に記載されている。この場合、粉末コーティングの他の成分に、またはコーティング配合物の製造に実質的な変化をいずれも要求することなく、そしてコーティング組成物を適用する技術的な態様に関して重大な障害を持つことなく、新規化合物を例えばこの分野で特に広く使用されているトリグリシジルイソシアヌレート［ＴＧＩＣ］と置き換えることができる。従って本発明は、架橋を伴って反応する化合物としてのカルボキシル−末端ポリエステルおよび／または遊離カルボキシル基含有アクリル樹脂からなる粉末コーティングにも関し、該粉末コーティングは架橋剤としてそれを使用している上述の化合物の一種からなるものである。この場合、（メタ）アクリレートポリマーは好ましくは一種または幾種かのアクリレートおよび／またはメタクリレートのコポリマーであり、好ましくはアルキル基に１ないし１８個、より好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む相当するアルキルエステルであってアクリル酸および／またはメタクリル酸によるものであり、そして所望により付加的なエチレン系不飽和コモノマーを伴うものである。例えば（メタ）アクリレートポリマーは５００ないし３００００、好ましくは１０００ないし１００００の分子量（ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定からの数平均Ｍｎ）を有する。更に好ましくは、これは０．２ないし６当量の遊離カルボキシル基を含む。（メタ）アクリレートポリマーのガラス転位温度が２０℃ より高いことが都合よく、好ましくは３０ないし１００℃の範囲内である。適当な（メタ）アクリレートモノマーの代表的な例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等であり、そしてまた好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレートである。シラン基を含む（メタ）アクリレート誘導体も使用され得る。適当なエチレン系不飽和コモノマーは例えばアクリローまたはメタクリロニトリルおよびまたビニル化合物である。好ましいコモノマーはビニル芳香族化合物、特にスチレンである。公知の方法で上述のポリマーを製造することができ、例えばジクミルペルオキシドのような適当な開始剤およびチオグリコール酸のような鎖転移剤の存在下で、特にトルエンまたは（代表的には７０／２０／１０の重量比で）１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよびメチルイソブチルケトンの混合物のような適当な有機溶媒に溶解されたモノマーを重合することにより製造することができる。それらを塊状重合することもできる。カルボキシル基含有ポリエステルは好ましくは１０ないし１００の酸価（ポリエステル１ｇに対するＫＯＨのｍｇで表される。）および２０００ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有する。これらのポリエステルの場合、Ｍｎに対するＭｗ（分子量の重量平均）の比率は通常２ないし１０である。これらのポリエステルは好ましくは室温で固体であり、そして好ましくは３５ないし１２０℃ 、好ましくは４０ないし８０℃のガラス転位温度を有する。それらはポリオールとジカルボン酸、所望により多官能性カルボン酸（例えば、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸）または相当するカルボン酸無水物の縮合物である。適当なポリオールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタンジオール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオールまたは１，４−ジメチロールシクロヘキサンである。適当なジカルボン酸は例えば、イソフタル酸、テトラフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸または４，４’−ジフェニルジカルボン酸等である。適当なトリカルボン酸は代表的な脂肪族トリカルボン酸であり、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリメリト酸およびヘミメリト酸または脂環族トリカルボン酸、例えば６−メチルシクロヘキソ−４−エン−１，２，３−トリカルボン酸である。適当なテトラカルボン酸は、例えばピロメリト酸またはベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸である。市販で入手可能なポリエステルは、しばしば主アルコール成分としてネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパンならびに主酸成分としてアジピン酸および／またはテトラフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはトリメリト酸をベースとする。上述の硬化性組成物は好ましくは、組成物中で遊離カルボキシル基とエポキシ基の比率が０．５対１ないし２対１、好ましくは０．８対１ないし１．２対１、より好ましくは１対１となるような量でエポキシ樹脂および付加的なポリマーを含む。粉末コーティング用に慣用的に使用されている他の型のエポキシ硬化剤を、新規ポリグリシジル化合物、例えばジグリシジルテトラフタレートまたはグリシジルメタクレートホモーまたはコポリマーと組み合わせて使用することも可能である（なかでも欧州特許ＥＰ０６５３４６６Ａ２号に記載されている。）。そのようなエポキシ樹脂混合物は、適用の技術的態様に関して特に有利な性質を有するコーティングを供給することが可能であり、なぜならばそれらは使用されるポリエステルに対して性質を調整するか、または最適化することができるからである。１ないし１０当量／ｋｇのエポキシ価を有するエポキシ樹脂混合物が好ましい。本発明の硬化性組成物は、例えば触媒および／または促進剤、例えば登録商標アクチロン(Actiron)NXJ-60（２−プロピルイミダゾール）、登録商標アクチロン(Actiron)NXJ-60 P（４０重量％の固体担体材料に対して６０重量％の２−プロピルイミダゾール）、登録商標ベシュロイニガー(Beschleuniger)DT 3126（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｂｒ^-）またはトリフェニルホスフィンのような他の慣用の成分を含むことも可能であり、比較的低い温度、例えば６０ないし１６０℃ の範囲でも充分迅速な硬化反応が可能なものである。これらの触媒はしばしば有機アミンまたはアミンの誘導体、好ましくは第三アミンまたは窒素含有複素環式化合物である。エポキシ基とカルボキシル基の反応に好ましい触媒はフェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルジメチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカンであり、シリカ担体材料上のものが要求される。触媒または触媒混合物は通常、約０．１ないし１０、好ましくは０．５ないし５重量％の量で添加される。新規硬化性組成物は付加的に、更なる慣用の添加剤、例えは光安定剤、着色剤、顔料、例えば二酸化チタン、脱ガス剤、例えばベンゾイン、粘着剤、チキソトロープ剤および／または流れ調整剤を含み得る。新規硬化性組成物は適当な不活性溶媒または溶媒混合物、例えばキシレン、ブチルアセテート、イソブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテートまたはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）も含み得る。硬化性エポキシ樹脂組成物の技術の標準的な範囲で、すなわち例えばコーティング組成物、キャスティング樹脂、含浸樹脂、ラミネート樹脂、粘着剤またはシール材料として本発明の硬化性組成物を使用することができる。本発明の粉末コーティングは、例えばボールミルにおいて成分を単純に混合することにより製造され得る。もう一つの更に好ましい可能性は、好ましくは押出機、例えばブス(Buss)コ−ニーダー中で全ての成分を溶融すること、それらを混合し、そして均一化すること、該混合物を冷却し、そしてそれを粉砕することからなる。粉末コーティング混合物は好ましくは０．０１５ないし５００μｍ、より好ましくは１０ないし１００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。それらの用途に依存して、少なくとも１００℃で、好ましくは１５０ないし２５０℃の温度で、コートされるべき物質において粉末コーティングが硬化される。硬化には通常約５ないし６０分の時間が要求される。コーティングに適当な物質および材料は硬化に要求される温度で安定である全てのものであり、特に金属およびセラミックスである。特に、基本単位として（ジオール成分に関して）５０重量％、好ましくは９０重量％およびそれより多くのネオペンタンジオールおよび芳香族または脂環族ジカルボン酸、特にテレフタル酸からなり、そして例えば登録商標クリルコート(C rylcoat)タイプ［ユーシービー(UCB)］として、または登録商標ウララック(Ural ac)［ディーエスエム(DMS)］もしくは登録商標グリレスタ(Grilesta)［イーエムエス(EMS)］の名称の下で市販で入手可能であるポリエステルを使用することにより、屋外コーティングに適する耐曝露性コーティングが得られ、そして特に急激な、あるいはまた持続的な機械的応力に適応性のある粉末コーティングが供給される。使用例実施例Ａ：３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ −１，１’−スピロビスインダン（ＳＢＩ）の合成ウィルソンベーカー(Wilson Baker)，ジャーナルオブケミカルソサエティー(J．Chem．Soc.)1678（1934）に記載されているように合成を行う。ポリカテコール（フルカ(Fluka)）（１，２−ジヒドロキシベンゼン）２９７．３ｇ（２．７モル）をアセトン３２０ｍｌおよひ氷酢酸（フルカ(Fluka)）７００ｍｌに溶解する。続いて濃塩酸５４０ｍｌを添加し、そして該混合物を一日半還流すると、この間に沈澱物の成長が除々に形成される。上記反応混合物を室温まで冷却し、次いでろ過により沈澱物を回収し、そして１：１の比率の水および酢酸の混合物約１リットルで二回洗浄し、そして最後にろ液のｐＨが中性となるまで純粋な水で洗浄する。沈澱物を真空オーブン（８０℃／５０ミリバール）中で一晩乾燥する。これにより、純度＞９５％（ＨＰＬＣ，２３０ｎｍ）を有する薄ベージュ色の粉末の形状でＳＢＩ２６２．２ｇ（理論の５７．０％）が得られる。ＳＢＩのＮＭＲデータ： ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２５０ＭＨｚ，ＴＭＳ標準，ｐｐｍ）：８．４８（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），６．４４（ｓ，２Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，３Ｈ） ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，６２．９ＭＨｚ，ＴＭＳ標準，ｐｐｍ）：１４１．１４（ｓ），１３８．７１（ｓ），１３７．３７（ｓ），１０６．７０（ｄ），１０４．８６（ｄ），５６．１１（ｔ），５２．８７（ｓ），２８．１１（ｑ），２７．０６（ｑ）実施例１：３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−スピロビスインダン（ＳＢＩ−Ｇ）へのＳＢＩのグリシジル化上述の実施例ＡのＳＢＩ１７７．３ｇ（０．５モル）をエピクロロヒドリン１１００ｍｌ（１４．０モル）中に懸濁させる。この懸濁液にテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）の５０％水溶液１１．７８ｇ（５３．７５ミリモル）を添加する。この混合物を真空下（２５０ミリバール）で７０ないし８０℃ まで加熱する。次いで約１時間後に得られる均一な溶液を５０℃まで冷却し、そして圧力を約１０５ミリバールまで高くする。攪拌しなから、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１７６ｇ（２．２モル）を連続的に滴下し、そして水を添加し、形成された水をエピクロロヒドリンと一緒に共沸点混合物として留去する。反応の完了後、室温まで冷却された反応混合物をエピクロロヒドリン３００ｍｌにより希釈し、そしてケイソウ土を通してろ過し、次いでリン酸水素ナトリウム（１０％）溶液で抽出する。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで水流ポンプによる真空下のロータリーエバポレーターで濃縮し、所望の生成物２５５ｇ（８５．８％）を得る。Ｔ_g値：２６．４℃（ＤＳＣ，加熱速度２０℃／分）軟化点：６５．３℃（ＤＩＮ５１９２０による，加熱速度２．０℃／分）エポキシ価：５．６３当量／ｋｇ（理論の７９．５％）ＬＣ−ＭＳ：モノマーおよびダイマー生成物理想的なモノマー生成物は次式Ｉ（式中、Ｚは直接結合を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はグリシジル基を表し、そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はメチル基を表す。）で表されるグリシジル化生成物に相当する。実施例２（ａ）：ヘキサヒドロフタル酸無水物によるＳＢＩ−Ｇの先駆化実施例１のＳＢＩ−Ｇ９０．０ｇ（０．４７６１モル）をシス−ヘキサヒドロフタル酸無水物（cis-ＨＨＰＡ）１０．００ｇ（０．０６４９モル）とともに６０分間、１２０℃で攪拌すると、粘度の増加が観測される。得られた混合物は化合物の混合物からなり、そして以下の性質を有する。エポキシ価：４．０１当量／物質のｋｇ（理論の１１５．９％）Ｔ_g値：６８．８℃（ＤＳＣ，加熱速度２０℃／分）軟化点：１１２．８℃ （ＤＩＮ５１９２０による，メトラー，加熱速度２．０℃／分）ＧＰＣ（ポリスチレン標準に対して）：２００００までのモル質量酸価：＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ生成物中に存在する理想的な化合物の一種は次式Ｉ：（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はメチル基を表す。）に相当するものである。実施例２（ｂ）：シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸によるＳＢＩ−Ｇの先駆化実施例１のＳＢＩ−Ｇ３０．０ｇ（０．０５３１モル）をシクロヘキサン− １，４−ジカルボン酸（イーストマン(Eastman)）３．３３ｇ（０．０１９３モル）とともに６５分間、１４０℃で攪拌すると、粘度の増加が観測される。得られた生成物は化合物の混合物からなり、そして以下の性質を有する。エポキシ価：３．２３当量／ｋｇ（理論の８９．７％）軟化点：１３２．２℃ （ＤＩＮ５１９２０による，メトラー，加熱速度２℃／分）Ｔ_g値：７０．５２℃（ＤＳＣ，中点値，加熱速度２０℃／分）酸価：＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ理想的な化合物は次式：によるものである。実施例３：ａ）ＳＢＩ（実施例１に記載のもの）９０．７８ｇ（０．２６７モル）をヘキサメチレンジイソシアネート５３８．２４ｇ（３．２００モル）中でスラリー状とする。続いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを添加し、そして混合物を２時間、窒素雰囲気下で還流する。次いで溶媒を真空下で除去し、そして反応混合物を短時間で１２５℃まで加熱する。次いで過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留により除去する（９６℃，０．１ミリバール）。ｂ）エチレングリコール７４．４８ｇ（１．２００モル）をＴＨＦ１５０ｍｌに添加する。次いで、この混合物に、ＴＨＦ２００ｍｌ中の上述の反応（実施例３ａ）の生成物１０１．３ｇからなる溶液を７５℃で４５分以上かけて滴下する。添加の３０分後、溶媒を真空下で除去し、反応混合物の温度を１２０℃まで上げる。過剰のエチレングリコールをショート−パス(Short-path)蒸留により除去する（１８０℃，１６ミリバール）。ｃ）上述の反応（実施例３ｂ）から得られた付加物８３．５０ｇと、エピクロロヒドリン１４５ｍｌ（１．８５モル）、ＴＭＡＣの５０％水溶液２０．４ｇ（０．０９３モル）およびＮａＯＨの５０％水溶液２３．２３ｇ（０．２９モル）とを実施例１に記載のグリシジル化の方法に従って反応させる。反応の完了後、室温まで冷却された反応混合物をトルエンにより希釈し、そしてリン酸水素ナトリウムの１０％溶液を充填する。不溶性の生成物をろ過により除去し、そして７０℃／５０ミリバールの真空オーブン中で一晩かけて乾燥させると、固体生成物６４．０６ｇが得られる。エポキシ価：１．８０当量／物質のｋｇ（理論の６６．９％）軟化点：１１５．９℃（ＤＩＮ５１９２０による，加熱速度２℃／分）Ｔ_g値：３９．８９℃（ＤＳＣ，加熱速度２０℃／分）理想的な生成物は次式：（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は次式：で表される基を表す。）によるものである。実施例４：ポリエステルをベースとする粉末コーティングの架橋剤としてのＳＢＩ−Ｇの使用配合物Ｂに関して表Ｉに記載された物質を開示された量で混合し、そして均一化するか、もしくは二軸押出機（プリズム(Prism)TSE 16PC）中で１１０℃で押出する。冷却された滲出物を平均粒径が約４０μｍとなるまで粉砕する（超遠心ミル，レシュ(Retsch)ZSM 1000）。＞１００μｍの粒径を有する粒子をふるいにより除去する。粉末コーティング配合物Ｂ（ＩＳＯ標準８１３０による）のゲル時間は１８０ ℃で１６０秒である。試験パネル（Ｑ−パネル(Q-Panel)のＱ−パネル）上に粉末コーティングを静電的に噴霧する。焼付条件およびコーティングの厚さは表ＩＩのデータに相当する。表Ｉに記載された他の粉末コーティングを実施例４と同様に製造する。それらの性質について表ＩＩにまとめる。参考例の系１および２（慣用の硬化剤からなるもの）と比較して、新規硬化剤によりコートされた粉末コーティング試験パネルは非常に美しい表面と、流れの実質的な向上という特色をなす。実施例Ａならびに実施例Ｂのパネルの態様は、いわゆる“流れの高い(high-flow)”ハイブリッド粉末もしくはまた湿式コーティング組成物によりコートされたパネルに異議なく匹敵する。表Ｉ（粉末コーティング配合物） ¹⁾（登録商標クリルコート(Crylcoat)），ユーシービー(UCB)，ベルギー²⁾ （登録商標グリレスタ(Grilesta)），イーエムエスシェミー(EMS Chemie), スイス³⁾ 登録商標アラルダイト(Araldite)PT 810（トリグリシジルイソシアヌレート［ＴＧＩＣ］）および登録商標アラルダイトPT 910，チバスペシャルティーケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)⁴⁾ ジグリシジルテレフタレート⁵⁾ 登録商標アクリルロン(Acrylron)，ブチル化ポリアクリレートをベースとする流れ調整剤⁶⁾ 促進剤（触媒），チバスペシャルティーケミカルズ(Ciba Specialty Chem icals)⁷⁾ 登録商標クロノス(Kronos)2160，クロノスインターナショナル(Kronos inte rnational)，ドイツ表ＩＩ（コーティングの性質） ⁸⁾黄色度指数，ＤＩＮ６１６７による，分光光度計を使用して決定される⁹⁾ (cross-hatch adhesion)ＤＩＮ５３１５１による；０＝最も高いマーク，４＝最も低いマーク¹⁰⁾ （Erichsen indentation）ＤＩＮ５３１３６による¹¹⁾ 底面に直径２０ｍｍの球が存在する２ｋｇのダイを、後ろから特定の高さから、コートされた表面上に第一に底面を落下させることにより、裏面の衝撃強さを決定する。示された値は、コーティングがまだ損傷していない状態でのｋｇで表されるダイの重量およびｃｍで表される試験高度によるものである。¹²⁾ ＤＩＮ５３２３０による，アセトンに浸された消毒綿を１分間、コーティングの上に置き、次いでこの斑点を爪で引っ掻く。マーク：０＝コーティング層が変化していない，５＝コーティング層が実質的に完全に溶解している¹³⁾ “ウェーブスキャン(Wave Scan)”プロフィロメーター，ビーワイケーガードナー(Byk Gardener)を使用して、テキスチャーに関して表面構造を試験する。上述された約５０のｋ−パラメーターは、非常に水平ではない表面と、それに従う不十分な流れがあることを開示している。一方、３０の範囲内の値は非常に水平である表面と、優れた流れがあることを示している。実施例５：ポリエステルをベースとする耐曝露性粉末コーティングのための架橋剤としてのＳＢＩ−Ｇの使用表ＩＩＩに記載された粉末コーティングを実施例４と同様に製造する。白色に着色された安定化されていない粉末コーティング試験パネルに屋外曝露を受けさせる。開始時（時間ｔ＝０）ならびに５および１０カ月後に得られた光沢および黄色度指数値を、それぞれ表ＩＶにまとめる。得られた結果は、新規粉末コーティングが耐曝露性を有し、参考例の配合物の品質とつりあうことを証明している。１０ヶ月の屋外曝露の後でさえも、光沢および黄色度指数値は出発値と実質的に同じ程度である。請求されたＳＢＩ−Ｇが芳香族化合物である限り、これは驚くべきことであり、ビスフェノールＡ固体樹脂をベースとするペイント系の典型的な悪い性質の可能性の増加を与える。短い時間の後でも、これらの固体樹脂は相当する光沢損失を伴いながら強い黄色度指数およびチョーキングを示す。全く反対に、得られたＳＢＩ−Ｇコーティングは、ＴＧＩＣまたはＰＴ９１０のような架橋剤により得られた耐曝露性のものとして公知であるコーティングのものに匹敵する値を有する。表ＩＩＩ（粉末コーティング配合物） ^x)表Ｉのインデックス１ないし７の記載を参照せよ表ＩＶ（表ＩＩＩの粉末コーティング配合物の屋外曝露の結果）屋外曝露はバーセル(Basel)（スイス）（位置：南緯４５°） ¹⁴⁾（光沢（ｔ＝ｘ）／光沢（ｔ＝０））×１００

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年７月８日（１９９９．７．８）【補正内容】請求の範囲１．分子当たり平均でグリシジル基を２個より多く有し、２０℃より高いＴ_g値（ＤＳＣにより決定される。加熱速度＝２０℃／分）を有するポリグリシジル化合物であって、次式Ｉ〔式中、Ｚは直接単結合または−Ｏ−を表し；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の２個より多くは−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ− ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨ（式中、ｍは２ないし４の整数であり、ｎは１ないし２０の整数であり、そしてＲは炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基もしくは部分的に水素化された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）を表し（ただし、Ｚが直接単結合を表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は−ＯＨを意味しない。）、そして残りのＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子または−Ｏ−炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水素化された−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基もしくは（メタ）アクリレート基を表し；そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水素化された炭素原子数６ないし１４のアリール基または水素原子を表す。〕で表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物をベースとするポリグリシジル化合物。２．式Ｉで表される基本骨格において、全てのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨを表し、そしてｍ、ｎおよびＲが請求項１で請求された意味を有する請求項１記載のポリグリシジル化合物。３．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨを表し、そしてＲが請求項１で請求された意味を有する請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリグリシジル化合物。４．Ｒが炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，２−イルエンを表す請求項３記載のポリグリシジル化合物。５．Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基または水素原子を表す請求項１ないし４のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物。６．全てのＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す請求項５記載のポリグリシジル化合物。７．Ｚが直接単結合を表す請求項１ないし６のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物。８．分子当たり平均でグリシジル基を２個より多く有し、２０℃より高いＴ_g値（ＤＳＣにより決定される。加熱速度＝２０℃／分）を有するポリグリシジル化合物であって、次式ＩＩ〔式中、Ｚは直接単結合または−Ｏ−を表し：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の２個より多くは−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ− ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］ｎ−ＯＨ（式中、ｍは２ないし４の整数であり、ｎは１ないし２０の整数であり、そしてＲは炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基もしくは部分的に水素化された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）を表し、そして残りのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子または−Ｏ−炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水素化された−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基もしくは（メタ）アクリレート基を表し；そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈ は互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水素化された炭素原子数６ないし１４のアリール基または水素原子を表す。〕で表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式ＩＩで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物をベースとするポリグリシジル化合物と、エポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物の化学量論的量より少ない量とを反応させることにより得られるポリグリシジル化合物の反応生成物。９．ポリグリシジル化合物およびエポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物を、ポリグリシジル化合物のエポキシ基１個当たりエポキシ樹脂と反応する基か０．０１ないし０．７５個存在するような量で含む請求項８記載の反応生成物。１０．エポキシ基と反応する置換基を２個含む化合物が式ＨＯ−ＣＯ−Ｒ₉−ＣＯ−ＯＨ、ＨＯ−Ｒ₉−ＯＨ、Ｈ−［Ｏ−Ｒ₉−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₉−ＮＨ−ＣＯ］_v−Ｏ−Ｒ₉−ＯＨまたはＨ−［Ｏ−Ｃ_uＨ_2u］_v−ＯＨ（式中、ｕは２ないし４の整数であり、ｖは１ないし２０の整数であり、そしてＲ₉は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基または部分的に水素化された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）で表される請求項８または９のいずれかに記載の反応生成物。１１．Ｒ₉が炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，２−イルエンまたは炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，４−イルエンを表す請求項１０記載の反応生成物。１２．エポキシ基と反応する置換基を２個含む化合物が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または環状無水物を表す請求項８または９のいずれかに記載の反応生成物。１３．１ないし１０当量／ｋｇのエポキシ価を有し、式ＩＩの化合物または請求項８ないし１２のいずれか一つに記載の反応生成物およびエポキシ基を含む他の化合物の少なくとも一種からなるエポキシ樹脂混合物。１４．式ＩＩで表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式ＩＩで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物と化学量論的過剰の塩化グリシジルまたは塩化β−メチルグリシジルとを適当な触媒の存在下で公知の方法で反応させ、そして塩基の添加後、過剰の塩化グリシジルまたは塩化 β−メチルグリシジルを蒸留により除去することからなる式ＩＩのポリグリシジル化合物の製造方法。１５．第一に未置換のハロゲン化アリルを用いて、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたハロゲン化アリルを用いて式ＩＩで表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式ＩＩで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物をエーテル化すること、そして次いで該エポキシに適当な酸化剤を用いてそれを酸化することからなる式ＩＩのポリグリシジル化合物を製造する方法。１６．式ＩＩのポリグリシジル化合物または請求項８ないし１２のいずれか一つに記載の反応生成物もしくは請求項１３記載の樹脂混合物および架橋を伴ってそれらと反応する化合物からなる硬化性組成物。１７．請求項１６記載の硬化性組成物をベースとする粉末コーティング。１８．架橋を伴って反応する化合物がカルボキシル−末端ポリエステルおよび／または遊離カルボキシル基−含有アクリル樹脂である請求項１７記載の粉末コーティング。１９．請求項８記載の反応生成物および架橋を伴って該生成物と反応する化合物からなる硬化性組成物。２０．請求項１３記載のエポキシ樹脂混合物および架橋を伴って該生成物と反応する化合物からなる硬化性組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．分子当たり平均でグリシジル基を２個より多く有し、２０℃より高いＴ_g値（ＤＳＣにより決定される。加熱速度＝２０℃／分）を有するポリグリシジル化合物であって、次式Ｉ〔式中、Ｚは直接単結合または−Ｏ−を表し；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の２個より多くは−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ− ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨ（式中、ｍは２ないし４の整数であり、ｎは１ないし２０の整数であり、そしてＲは炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基もしくは部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）を表し、そして残りのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ およびＲ₄は水素原子または−Ｏ−炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ− 炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水和された−Ｏ−炭素原子数６ないし１４のアリール基もしくは（メタ）アクリレート基を表し；そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリール基または水素原子を表す。〕で表される多官能性１，１ ’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物をベースとするポリグリシジル化合物。２．式Ｉで表される基本骨格において、全てのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨまたは−［Ｏ−Ｃ_mＨ_2m］_n−ＯＨを表し、そしてｍ、ｎおよびＲが請求項１で請求された意味を有する請求項１記載のポリグリシジル化合物。３．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＨを表し、そしてＲが請求項１で請求された意味を有する請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリグリシジル化合物。４．Ｒが炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，２−イルエンを表す請求項３記載のポリグリシジル化合物。５．Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基または水素原子を表す請求項１ないし４のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物。６．全てのＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す請求項５記載のポリグリシジル化合物。７．Ｚが直接単結合を表す請求項１ないし６のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物。８．エポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物を化学量論的量より少ない量で含む請求項１ないし７のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物の反応生成物。９．ポリグリシジル化合物およびエポキシ基と反応する置換基を２個有する化合物を、ポリグリシジル化合物のエポキシ基１個当たりエポキシ樹脂と反応する基が０．０１ないし０．７５個存在するような量で含む請求項８記載の反応生成物。１０．エポキシ基と反応する置換基を２個含む化合物が式ＨＯ−ＣＯ−Ｒ₉−ＣＯ−ＯＨ、ＨＯ−Ｒ₉−ＯＨ、Ｈ−［Ｏ−Ｒ₉−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₉−ＮＨ−ＣＯ］_v−Ｏ−Ｒ₉−ＯＨまたはＨ−［Ｏ−Ｃ_uＨ_2u］_v−ＯＨ（式中、ｕは２ないし４の整数であり、ｖは１ないし２０の整数であり、そしてＲ₉は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１４のアリーレン基または部分的に水和された炭素原子数６ないし１４のアリーレン基を表す。）で表される請求項８または９のいずれかに記載の反応生成物。１１．Ｒ₉が炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，２−イルエンまたは炭素原子数５ないし８のシクロアルカン−１，４−イルエンを表す請求項１０記載の反応生成物。１２．エポキシ基と反応する置換基を２個含む化合物が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または環状無水物を表す請求項８または９のいずれかに記載の反応生成物。１３．１ないし１０当量／ｋｇのエポキシ価を有し、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の化合物または請求項８ないし１２のいずれか一つに記載の反応生成物およびエポキシ基を含む他の化合物の少なくとも一種からなるエポキシ樹脂混合物。１４．式Ｉで表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’−スピロビスインダンの混合物と化学量論的過剰の塩化グリシジルまたは塩化β−メチルグリシジルとを適当な触媒の存在下で公知の方法で反応させ、そして塩基の添加後、過剰の塩化グリシジルまたは塩化β− メチルグリシジルを蒸留により除去することからなる請求項１ないし７のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物の製造方法。１５．第一に未置換のハロゲン化アリルを用いて、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたハロゲン化アリルを用いて式Ｉで表される多官能性１，１’−スピロビスインダンまたは式Ｉで表される種々の多官能性１，１’ −スピロビスインダンの混合物をエーテル化すること、そして次いで該エポキシに適当な酸化剤を用いてそれを酸化することからなる請求項１ないし７のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物を製造する方法。１６．請求項１ないし７のいずれか一つに記載のポリグリシジル化合物または請求項８ないし１２のいずれか一つに記載の反応生成物もしくは請求項１３記載の樹脂混合物および架橋を伴ってそれらと反応する化合物からなる硬化性組成物。１７．請求項１６記載の硬化性組成物をベースとする粉末コーティング。１８．架橋を伴って反応する化合物がカルボキシル−末端ポリエステルおよび／または遊離カルボキシル基−含有アクリル樹脂である請求項１７記載の粉末コーティング。