JP2003301143A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐衝撃性や耐候性等を兼ね備えつつ高い
煮沸密着性をもった、カルボキシル基含有樹脂とエポキ
シ基を有する硬化剤を利用した粉体塗料用樹脂組成物に
関する。 【解決手段】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分； （Ａ）２０００〜２００００の数平均分子量、５〜３０
の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有する
カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）で表されるトリス（β
−メチルグリシジル）イソシアヌレート、及び（Ｃ）開
環重合抑制剤として特定構造を有するアミン及びオニウ
ム塩より成る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合
物を含有し、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、（Ｂ成分
中のβ−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキ
シル基）の当量比で、１．１０〜１．３５の割合に含有
する粉体塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐衝撃性や耐
候性等を兼ね備えつつ高い煮沸密着性をもった、カルボ
キシル基含有樹脂とエポキシ基を有する硬化剤を利用し
た粉体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、粉体塗料用樹脂としてエポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ
塩化ビニール系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いら
れている。

【０００３】近年塗膜の物理的特性、平滑性の点から熱
硬化性樹脂が主流となっている。しかし、熱硬化性樹脂
は、縮合系樹脂を用いた場合やブロックイソシアネート
を硬化剤に用いた場合は、硬化時に縮合脱離成分やブロ
ック剤等がガスとなって発生し、塗膜に気泡を生じやす
いという欠点がある。

【０００４】そこで粉体塗料に用いられる好ましい硬化
剤としては、硬化反応時に脱離成分のないポリグリシジ
ル化合物があげられる。しかしながら一般のグリシジル
化合物、例えば、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ルを硬化剤として用いる場合は、低分子量型のビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルは室温で液体であり、カ
ルボキシル基含有樹脂と溶融混練し、粉砕して粉体塗料
化した際に粉末が貯蔵中に融着（ブロッキング）すると
いう問題を生じる。

【０００５】一方、高分子量型のビスフェノール型ジグ
リシジルエーテルは、単位重量部当たりの官能基（エポ
キシ基）数が少ないために、高添加量になりコストの上
で不利となるので好ましくない。また、高分子量型のビ
スフェノール型ジグリシジルエーテルを多量に添加する
と、塗料の溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が損なわ
れるという問題も生じる。

【０００６】つまり、硬化剤としては、通常室温付近で
は固体であり、溶融粘度が低い事、更に単位重量部当た
りの官能基数が多いことが好ましいのである。この様な
硬化剤として、一分子中に３個のグリシジル基或いはこ
れに類似の官能基を有する化合物は、例えば、トリグリ
シジルイソシアヌレートやトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートが挙げられる。

【０００７】トリグリシジルイソシアヌレートは、結晶
性が高い為、融点は１００〜１４０℃と高い。その為に
カルボキシル基を含有する樹脂と均一に混練するには、
ある程度高い温度（融点付近の温度）で混合する必要が
あるが、このトリグリシジルイソシアヌレートは反応性
が高く、混練時の温度でも、カルボキシル基とグリシジ
ル基の硬化反応が幾らか進み、粉体塗料化し、焼付け時
（熱硬化時）にフロー性（流動性）が僅かではあるが低
下し、塗膜表面にオレンジピールと呼ばれる肌あれが発
生する場合があった。

【０００８】一方、トリス（β−メチルグリシジル）イ
ソシアヌレートは、融点が７０〜１００℃であり、カル
ボキシル基を含有する樹脂と１００℃付近、或いはそれ
以下の比較的低温で、均一な混練が可能となる為に、混
練時の硬化反応を抑制できるので上記の問題は起こらな
い。

【０００９】このトリス（β−メチルグリシジル）イソ
シアヌレートを用いた例として、特開昭４９−２４２４
４号公報には、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、
ジヒドロキシアルコール、多価カルボン酸等より合成さ
れる酸価３０〜２００のポリエステル樹脂、及びトリス
（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートからなる粉
体塗料用樹脂組成物が開示されている。

【００１０】特開昭４９−９４７２２号公報には、遊離
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、酸無水物、及び
トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレート等の
エポキシ化合物からなる粉体塗料用樹脂組成物の製造法
が開示されている。

【００１１】特開昭５０−１９８３２号公報には、側鎖
にエステル結合を介してカルボキシル基を含有したポリ
エステル樹脂と、トリス（β−メチルグリシジル）イソ
シアヌレート等のエポキシ化合物とからなる粉体塗料用
樹脂組成物の製造法が開示されている。

【００１２】特開昭５１−４４１３０号公報には、遊離
のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂と、２
個以上のグリシジル基を有する融点３０〜２５０℃の化
合物、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト等のエポキシ化合物、又はエポキシ基を有する化合物
とラジカル共重合する単量体とから成る粉体塗料用樹脂
組成物が開示されている。この組成物には、触媒として
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウム
塩、イミダゾール、２−メチル−４−エチル−イミダゾ
ール、２−メチル−イミダゾール等のイミダゾール類、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三
アミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有
機カルボン酸を添加する事が出来るものである。

【００１３】特開昭５１−１２８２３号公報には、（メ
チル）グリシジル基を有するビニル系単量体、（メチ
ル）グリシジル基を有する不飽和ポリエステル、及び他
のビニル系単量体から成る重合体に、多価カルボン酸を
配合した粉体塗料用組成物が開示されている。この組成
物は、硬化反応を促進する為に酸、アルカリ、アミン等
を添加する事が出来るものである。

【００１４】特開昭５２−６９９３５号公報には、カル
ボキシル基含有ポリエステルと、トリグリシジルイソシ
アヌレート又はトリス（β−メチルグリシジル）イソシ
アヌレートに、酸価の低い特定のポリエステルを添加し
た粉体塗料組成物が開示されている。

【００１５】特開平４−６３８７２号公報には、カルボ
キシル基含有樹脂と、分子中に２個以上のカルボキシル
基を有するポリエステルオリゴマーにトリス（β−メチ
ルグリシジル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物を
付加させ１分子中に２〜６個のグリシジル基を有するポ
リグリシジル化合物を含有した粉体塗料組成物が開示さ
れている。この組成物は、イミダゾール等の硬化触媒を
含有するものである。

【００１６】特開平４−２８８３７３号公報には、基体
樹脂と硬化剤と更に硬化触媒を含有した粉体塗料組成物
が開示されている。基体樹脂は、１分子中にカルボキシ
ル基を２個以上有する樹脂である。硬化剤としてはトリ
グリシジルイソシアヌレートや、１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーにトリ
ス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートを付加さ
せることによって得られた１分子中に平均２〜６個のグ
リシジル基を有するポリグリシジル化合物が記載されて
いる。また硬化触媒として、トリエチルアミン等の第３
級アミン、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等の
第２級アミノ基を有するイミダゾール化合物が例示され
ている。

【００１７】ところで現在、日本国内では前述した様に
屋外耐侯性を有するグレードの粉体塗料用樹脂組成物の
硬化剤にはトリグリシジルイソシアヌレートは変異原
性、皮膚刺激性等毒性の問題からほとんど使用されてい
ない。一般的に使用されている硬化剤はイソフォロンジ
イソシアネート化合物をε−カプロラクタムでブロック
したものである。具体的にはヒュルス社製「ベスタゴン
B１５３０」等を挙げることが出来る。しかし、この化
合物は焼付け時、ε−カプロラクタムを解離させ、イソ
シアネート基と水酸基末端樹脂の水酸基と反応し、塗膜
を形成するが、この時、解離したε−カプロラクタムは
焼き付け炉を汚染してしまう。更に、最近、このε−カ
プロラクタムは環境汚染有害物質にも指定され、人体に
も有害であることから将来的に使用することは好ましく
ない。その点、トリス（β−メチルグリシジル）イソシ
アヌレートは低毒性であり、皮膚刺激性もなく、焼付け
時の揮発成分もほとんどない。

【００１８】特開平８−３２５４８１公報にはトリス
（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートを硬化剤と
して使用した粉体塗料用樹脂組成物が高い耐衝撃性、耐
侯性等の硬化物性を示す塗膜を与えることが開示されて
いる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】特開昭４９−９４７２
２号公報、及び特開昭５１−４４１３０号公報に記載の
遊離のヒドロキシル基、特に遊離のフェノール性水酸基
（−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）をもつポリエステル樹脂は、トリグリ
シジルイソシアヌレートやトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物を硬化剤とし
て添加して粉体塗料用組成物にした時に、フェノール性
水酸基と上記エポキシ化合物との反応によって生じるエ
ーテル結合は、フェノキシ基（−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−）の安定性
が高いために、光によりフェノキシ基が脱離し易くなる
ので耐候性が悪く好ましくない。また、遊離のフェノー
ル性水酸基をもつポリエステル樹脂は、このフェノール
性水酸基に由来するＨ⁺（プロトン）の影響が小さいの
で硬化剤として添加したエポキシ化合物との反応性が低
く、反応性を高める目的で第３級アミン等の硬化促進剤
を添加する方法が用いられる。

【００２０】一方、特開昭４９−２４２４４号公報、特
開昭５０−１９８３２号公報、特開昭５２−６９９３５
号公報、特開平４−６３８７２号公報、特開平４−２８
８３７３号公報にはカルボキシル基含有樹脂と、トリグ
リシジルイソシアヌレートやトリス（β−メチルグリシ
ジル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物を硬化剤と
して添加した粉体塗料用組成物が開示されている。

【００２１】カルボキシル基を含有する樹脂と、グリシ
ジル基を含有する硬化剤からなる粉体塗料組成物におい
て、基材上で加熱硬化させる際に、その粉体塗料組成物
に硬化剤としてトリグリシジルイソシアヌレートを用い
る場合は、トリグリシジルイソシアヌレート中のグリシ
ジル基は、カルボキシル基との反応性が高く、カルボキ
シル基とグリシジル基が効率的に反応を起こし、目的と
する硬化反応が進行する。しかし、カルボキシル基を含
有する樹脂に硬化剤としてトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートを用いる場合は、基材上で加熱硬
化させる時に、β−メチルグリシジル基同士の開環重合
による自己重合が起こり易く、目的とするカルボキシル
基とβ−メチルグリシジル基による硬化反応が起こり難
く、結果として硬化不足となり、得られた塗膜は耐衝撃
性や耐候性等で充分な物性を有するものではない。カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂では、このカルボキシ
ル基に由来するＨ⁺（プロトン）の影響が大きく、β−
メチルグリシジル基同士の開環重合による自己重合が優
先して起こるためと考えられる。

【００２２】ところで特開平８−３２５４８１公報では
以上の様な問題を解決するトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートを硬化剤として使用した粉体塗料
用樹脂組成物を与えることを開示している。しかしなが
ら本粉体塗料樹脂組成物はリン酸塩処理鋼鈑に対し、煮
沸密着性が十分でない場合があった。煮沸密着性は塗膜
が吸水した場合の基材との密着性を評価する促進試験で
あるがこの評価が悪く、基材から塗膜が剥がれてしまう
と塗膜と基材の間の密着性が良いとは言えず、実用的に
問題である。

【００２３】本発明は、トリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートを用い、トリス（β−メチルグリ
シジル）イソシアヌレートが抱える自己重合性の問題を
解決しながら、適当な種類のカルボキシル基含有樹脂と
β−メチルグリシジル基／カルボキシル基当量比を選択
することにより、充分な耐衝撃性や耐候性等を有しつ
つ、リン酸塩処理鋼鈑に対する煮沸密着性に優れた塗膜
が得られる粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分； （Ａ）２０００〜２００００の数平均分子量、５〜３０
の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有する
カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）式（１）：

【００２５】

【化９】

【００２６】で表されるトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレート、及び（Ｃ）開環重合抑制剤とし
て、式（２）：

【００２７】

【化１０】

【００２８】で表される結合を分子中に有するアミン、
及びオニウム塩より成る群の中から選ばれた少なくとも
１種の化合物、を含有する粉体塗料用樹脂組成物であ
る。

【００２９】本発明の粉体塗料用樹脂組成物では、上記
（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分が、（Ｂ成分中のβ−メチ
ルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシル基）の当
量比で、１．１０〜１．３５、好ましくは１．２０〜
１．３５の割合に含有する事が出来る。

【００３０】また、上記（Ａ）成分１００重量部に対し
て、上記（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部、好ましく
は、０．０５〜５重量部の割合に含有する事が出来る。

【００３１】本願発明に用いられる（Ａ）成分のカルボ
キシル基を含有する樹脂は、数平均分子量が２０００〜
２００００、好ましくは２０００〜１００００であり、
酸価が５〜３０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、好ましくは１５
〜３０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、さらに好ましくは１５〜
２５（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であり、ガラス転移温度が３
０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃である。本願発
明では、これらの条件を満たす限り、公知の原料及び方
法を用いて得られた如何なるカルボキシル基含有樹脂も
使用する事が出来る。中でも、上記のカルボキシル基含
有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹
脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

【００３２】上記の（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹
脂は、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂、又は４．０以下のｐＫａ値の芳香
族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂である事が好ましい。これらのポリエステル樹
脂は、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を与え
る酸原料として、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサ
コン酸、イタコン酸、ハイミック酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
等を用いる事が出来る。また、ｐＫａ値が４．０以下の
芳香族カルボン酸に基づくカルボキシル基を与える酸原
料として、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、
より好ましいｐＫａ値が３．０以下の芳香族カルボン酸
に基づくカルボキシル基を与える酸原料として、テレフ
タル酸、イソフタル酸のニトロ化物、ハロゲン化物、又
はフタル酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、若しくはこ
れらのニトロ化物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記
のｐＫａの値は、酸解離定数をＫａとした時、ｐＫａ＝
−ｌｏｇＫａで表される弱酸の解離指数であり、多段階
の解離を行う多価酸では第１段解離指数（ｐＫ₁）で与
えられる。上記の酸原料は、有機酸自体で用いる他に、
酸塩化物、酸エステル、酸無水物等の誘導体として用い
る事も出来る。これらの酸原料は単独で又は２種以上の
混合物として用いる事が出来る。

【００３３】（Ａ）成分にカルボキシル基を与える酸原
料は上記に記載されたものを用いることが好ましいが、
しかしポリエステル樹脂の骨格の形成に使用するポリカ
ルボン酸は分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を
有するポリカルボン酸であれば上記の脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸に限らず如何なるポリカルボン酸
やその誘導体を使用する事が出来る。

【００３４】また、アルコール原料として、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチル
グリコール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上
の混合物として用いる事が出来る。これらの原料は公知
の方法により重合して、（Ａ）成分の条件を満たすカル
ボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得る事ができ
る。

【００３５】また、上記のポリアクリル樹脂は、カルボ
キシル基を与える原料として、アクリル酸、メタクリル
酸が挙げられ、これらを単独で又は混合物として使用す
る事が出来る。また、このアクリル酸、メタクリル酸に
不飽和化合物を共重合させる事が出来る。この不飽和化
合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
或いはエチレン系不飽和結合を有する単量体が挙げら
れ、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルベンジ
ル、ドデシル、ラウリル、フェニル、ヒドロキシエチル
等のエステル、フマル酸のジエチル、ジブチル等のジア
ルキルエステル、イタコン酸のジエチル、ジブチル等の
ジアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン等の単量体、又はジアリ
ルフタレート、ジアリルエーテル等の架橋用単量体等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上の混合物として
使用する事が出来る。

【００３６】本願発明に使用される（Ｂ）成分は、式
（１）で表されるトリス（β−メチルグリシジル）イソ
シアヌレートであり、粉体塗料用樹脂組成物中で硬化剤
として作用する。このトリス（β−メチルグリシジル）
イソシアヌレートは、例えば、下記反応式により、イソ
シアヌール酸と、β−メチルエピハロゲノヒドリンとか
ら合成する事が出来る。但しＸは、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子である。

【００３７】

【化１１】

【００３８】しかし、この方法で合成されるトリス（β
−メチルグリシジル）イソシアヌレートは、副生成物と
して二量体やエポキシ前駆体のハロゲノヒドリンが混入
する事もある。副生成物の含有量は少ない方が好ましい
が、少量の副生成物を含有しても得られる塗膜への影響
はほとんど認められない。

【００３９】トリス（β−メチルグリシジル）イソシア
ヌレートの添加量は、（Ａ）成分中のカルボキシル基の
当量に対する上記の副生成物中のβ−メチルグリシジル
基も含めた全β−メチルグリシジル基の当量比が１．１
０〜１．３５の割合に含有する事が必要である。

【００４０】本願発明に用いる（Ｃ）成分は、式（２）
で表される結合を分子中に有するアミン、及びオニウム
塩より成る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物
である。この（Ｃ）成分は本願の粉体塗料用樹脂組成物
では開環重合抑制剤として作用する。

【００４１】上記（Ｃ）成分の式（２）で表される結合
を分子中に有するアミンは、鎖状構造、或いは環状構造
が挙げられるが、環状構造のアミンがより好ましい。こ
の式（２）で表される結合を分子中に有する環状アミン
は、例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体が挙げ
られるが、更にこの環状アミンは式（３）：

【００４２】

【化１２】

【００４３】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を示す〕で示される構造を有する事が好ましい。この
様に二環構造とする事により粉体樹脂組成物を硬化させ
た時に耐水性が向上する。上記の式（３）の構造のアミ
ンとしては、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７と、１，５−ジアザ−ビシクロ
（４，３，０）ノネン−５が挙げられる。

【００４４】１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７は、下記の式（１２）で示される化合物
である。

【００４５】

【化１３】

【００４６】１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）
ノネン−５は、下記の式（１３）で示される化合物であ
る。

【００４７】

【化１４】

【００４８】上記（Ｃ）成分のオニウム塩は、アンモニ
ウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、スチボニ
ウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウ
ム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩が例示され
る。更に、この（Ｃ）成分のオニウム塩は、式（４）：

【００４９】

【化１５】

【００５０】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を、Ｒ¹ はアルキル基又はアリール基を、Ｙ^-は陰イ
オンを示す〕で示される構造を有する第４級アンモニウ
ム塩、式（５）：Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺ Ｙ^-（但し、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴及びＲ⁵はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒
素原子を、Ｙ^-は陰イオンを示し、且つＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
及びＲ⁵はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合さ
れているものである）で示される構造を有する第４級ア
ンモニウム塩、式（６）：

【００５１】

【化１６】

【００５２】〔但し、Ｒ⁶及びＲ⁷はアルキル基又はアリ
ール基を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４
級アンモニウム塩、式（７）：

【００５３】

【化１７】

【００５４】〔但し、Ｒ⁸はアルキル基又はアリール基
を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アン
モニウム塩、式（８）：

【００５５】

【化１８】

【００５６】〔但し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基又はア
リール基を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第
４級アンモニウム塩、式（９）：

【００５７】

【化１９】

【００５８】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を、Ｈは水素原子を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造
を有する第３級アンモニウム塩、式（１０）：Ｒ¹¹Ｒ¹²
Ｒ¹³Ｒ ¹⁴Ｐ⁺ Ｙ^-〔但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴
はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ^-
は陰イオンを示し、且つＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は
それぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているも
のである〕で示される第４級ホスフォニウム塩、及び式
（１１）：Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓ⁺ Ｙ^-〔但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
及びＲ¹⁷はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ^-は陰
イオンを示し、Ｒ^{1 5}、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷はそれぞれＣ−Ｓ
結合によりイオウ原子と結合されているものである〕で
示される構造を有する第３級スルホニウム塩である事が
好ましい。

【００５９】これらのオニウム塩を選択する事は、硬化
物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。

【００６０】上記の式（４）の化合物は、式（３）のア
ミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは
２〜１１、ｎは２〜３の自然数を示す。特に、式（１
２）及び式（１３）のアミンより誘導される第４級アン
モニウム塩が好ましい。この第４級アンモニウム塩のＲ
¹は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基
又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ^-）
は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ
素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラ
ート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコ
ラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来るが、塩
素イオン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化
物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防
止する効果の点で好ましい。上記の式（４）の化合物は
市販品として入手する事もできるが、例えば式（１２）
の化合物又は式（１３）の化合物と、臭化ブチル、塩化
ベンジル等のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリー
ルとの反応によって製造する事が出来る。

【００６１】上記の式（５）の化合物は、Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵
Ｎ⁺ Ｙ^- で示される第４級アンモニウム塩である。この
第４級アンモニウム塩のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基であるが、耐水性
を向上させる為にＲ²〜Ｒ⁵の炭素数の総和が９以上で有
ることが好ましく、更に耐水性を向上させる為にＲ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の中で少なくとも１個のアルキル基又
はアリール基は、炭素数６〜１８で有ることがより好ま
しい。陰イオン（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素
イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイ
オンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト
（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げ
ることが出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオ
ンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化
物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。式
（５）の第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事
が可能であり、例えば塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジル
アンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等
が例示される。

【００６２】上記の式（６）の化合物は、１−置換イミ
ダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、
Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１８であり、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭素
数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ⁶は
メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジ
ル基を、Ｒ⁷はベンジル基、オクチル基、オクタデシル
基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ^-）は、塩素イ
オン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン
（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−
ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート
（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来るが、塩素イオ
ン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は、硬化物の
耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止す
る効果の点で好ましい。この式（６）の化合物は、市販
品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化
合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アル
キルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事がで
きる。

【００６３】上記の式（７）の化合物は、ピリジンから
誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ⁸は炭素数
１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又は
アリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベン
ジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン
（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式
（７）の化合物は、市販品として入手する事も出来る
が、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、
臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン
化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造
する事が出来る。この式（７）の化合物は例えば、塩化
Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニ
ウム等を例示する事が出来る。

【００６４】上記の式（８）の化合物は、ピコリン等に
代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニ
ウム塩であり、Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは４〜
１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル
基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する
事が出来る。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８のアルキル基又はア
リール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級
アンモニウムである場合はＲ¹⁰はメチル基である。陰イ
オン（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式
（８）の化合物は市販品として入手する事も出来るが、
例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化
オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル
等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反
応させて製造する事が出来る。この式（８）の化合物は
例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベ
ンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニ
ウムクロライド等を例示することが出来る。

【００６５】上記の式（９）の化合物は、式（３）のア
ミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは
２〜１１、ｎは２〜３の自然数を示す。特に、式（１
２）及び式（１３）のアミンより誘導される第３級アン
モニウム塩が好ましい。また陰イオン（Ｙ^-）は、塩素
イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン
（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−
ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート
（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来る。上記の式
（９）の化合物は市販品として入手する事もできるが、
例えば式（１２）の化合物又は式（１３）の化合物と、
カルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造
する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げ
られ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ^-）は（Ｈ
ＣＯＯ^-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン
（Ｙ^-）は（ＣＨ₃ＣＯＯ^-）である。またフェノールを
使用した場合は、陰イオン（Ｙ^-）は（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ^-）であ
る。

【００６６】上記の式（１０）の化合物は、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ
¹³Ｒ¹⁴Ｐ⁺ Ｙ^- の構造を有する第４級ホスフォニウム塩
である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は炭素数１〜１８
のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくはＲ¹¹
〜Ｒ¹⁴の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換
されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基
を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８
のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン
（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（１
０）の化合物は市販品として入手する事が可能であり、
例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハ
ロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲ
ン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエ
チルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキ
ルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメ
チルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホ
スフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキル
ホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホス
フォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウ
ム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウ
ム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォ
ニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げ
られる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォ
ニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム
等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウ
ム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等
のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウ
ム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム
等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム
や、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等
のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム
（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
特にこれらのものを使用した場合は、硬化物の高温での
変色を防止する効果の点で好ましい。

【００６７】上記の式（１１）の化合物は、Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ
¹⁷Ｓ⁺ Ｙ^- で示される構造を有する第３級スルホニウム
塩である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷は炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基を示す。また陰イオン（Ｙ^-）
は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ
素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラ
ート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコ
ラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来るが、塩
素イオン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化
物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防
止する効果の点で好ましい。この式（１１）の化合物は
市販品として入手する事が可能であり、例えば塩化トリ
フェニルスルフォニウム、臭化トリフェニルスルフォニ
ウム、塩化トリトリルスルフォニウム等を例示する事が
出来る。

【００６８】本願発明に用いる（Ｃ）成分は、上記の式
（４）の化合物、式（６）の化合物、式（７）の化合
物、式（８）の化合物、式（９）の化合物、式（１０）
の化合物、及び式（１１）の化合物より成る群の中から
選ばれた少なくとも１種のオニウム塩である事が好まし
い。これらのオニウム塩を用いることによって、粉体塗
料用樹脂組成物を硬化して得られる塗膜に変色が起こら
ず、また更に耐水性も向上するので好ましい。

【００６９】特に、本願発明に用いる（Ｃ）成分は、上
記の式（７）の化合物、式（８）の化合物、式（１０）
の化合物、式（１１）の化合物、又はこれらの混合物で
ある事が変色防止効果、耐水性向上の点から更に好まし
い。

【００７０】そして、本願発明に用いる（Ｃ）成分は、
ハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフェイト、ハ
ロゲン化トリフェニルモノアリールホスフェイト、又は
これらの混合物（但し、ハロゲン原子は塩素原子又は臭
素原子）である事が最も好ましい。これらのオニウム塩
は、粉体塗料用樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐
水性をより一層向上させ、しかも最も優れた変色防止効
果を有する。

【００７１】また、本願発明に用いられる（Ｃ）成分で
ある開環重合抑制剤を常法により粉体塗料製造時に所定
量添加する方法において、（Ａ）成分のカルボキシル基
含有樹脂、及び（Ｂ）成分の硬化剤、必要に応じて顔料
やその他の添加剤と共に（Ｃ）成分を溶融混合する第１
方法や、予め（Ｃ）成分を（Ａ）成分のカルボキシル基
含有樹脂に内添し（Ｂ）成分やその他の成分と溶融混合
する第２方法が挙げられる。この第２方法は、例えば、
（Ａ）成分の原料であるジカルボン酸成分とグリコール
成分、改質成分、及び重合触媒を反応容器に仕込むと同
時に（Ｃ）成分の開環重合抑制剤を添加して、（Ｃ）成
分の存在下にポリエステル樹脂を製造する事が出来る。
第２方法において、（Ｃ）成分として例えば臭化トリフ
ェニルベンジルホスフォニウムを使用する場合に、トリ
フェニルホスフィンとベンジルブロマイドを（Ａ）成分
の樹脂の重合時に添加し、樹脂の重合と同時に臭化トリ
フェニルベンジルホスフォニウムを合成する事が出来
る。更に開環重合抑制能を有する官能基を樹脂の構造に
組み込む事もできる。また、上記の第２方法では式
（９）で示される化合物は、式（１２）又は式（１３）
で表される化合物と（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹
脂とを予め溶融混合する事により、（Ａ）成分と式（１
２）又は式（１３）の化合物が反応して式（９）で示さ
れる化合物が合成され、（Ａ）成分中に式（９）の化合
物を内添させる事が出来る。しかし、（Ａ）成分中で式
（１２）又は式（１３）の化合物より合成された式
（９）の化合物は、溶融時の熱により一部は式（１２）
又は式（１３）の化合物に解離する。また、本願発明で
は粉体塗料樹脂組成物を通常使用される基材（表面処理
鋼板）に対し塗布し使用することができ、特にリン酸塩
処理された鋼鈑に対し塗布し使用することによりその効
果が高い。リン酸塩の種類としてはリン酸亜鉛、リン酸
鉄、リン酸マンガン等が挙げられる。

【００７２】

【発明の実施の形態】本願発明では、所望により種々の
粉体塗料用添加剤を加える事が出来る。この任意成分と
しては、例えば、塗膜の平滑性改良剤としてアクリル酸
アルキルエステル、着色顔料として二酸化チタン、酸化
鉄等の無機顔料、カーボン、フタロシアニン、ジアゾ化
合物等の有機顔料、更にワキ防止剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤、流れ性調製剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等が挙げられる。

【００７３】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物の調製
は、公知の方法で行われ、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、及び（Ｃ）成分、更に必要により任意成分を混合
し、７０〜１２０℃、好ましくは７０℃以上１００℃未
満の温度で溶融混練を行い、冷却後、粉砕して、ふるい
分けを行って得られる。上記の溶融混練は、通常の一軸
又は二軸の押出成形機、例えば、ブス社製のコニーダー
成形機等の装置を用いて行う事が出来る。また、粉砕
は、通常の乾式粉砕機、例えば、ハンマーミルやジェッ
トミル等の装置を用いる事が出来る。得られた粉砕物
は、５０〜２００メッシュ、好ましくは１００〜２００
メッシュの分級機でふるい分けして粉末状の本願発明の
粉体塗料用樹脂組成物を得る事が出来る。

【００７４】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、室温
で６カ月以上保存しても粉末が貯蔵中に融着（ブロッキ
ング）を起こさず、高い保存安定性を有する。

【００７５】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、通常
の化成処理を施したアルミニウム、アルマイト、鉄等の
基材に用いる事が出来き、特にリン酸塩処理された鋼鈑
に対し、効果が高い。

【００７６】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、基材
に一般の静電粉体塗装法や流動浸漬法により付着させた
後、１４０〜２３０℃の温度で、１０分〜３０分間、加
熱して硬化する事により充分な耐衝撃性や耐候性等を有
する塗膜とする事ができる。上記の加熱は、通常に用い
られる熱風循環焼き付け炉等の装置により行う事が出来
る。これにより、基材上に３０〜３００μｍの厚みを有
する膜を形成する事が出来る。

【００７７】本願発明に用いられる（Ａ）成分のカルボ
キシル基含有樹脂は、数平均分子量が2０００未満で
は、塗膜とした時の膜強度が低下し、また２００００を
超える場合は、焼付け時のフロー性が低下する為に平滑
な塗膜が得られない。酸価が５未満ではカルボキシル基
含有量が少ないので、充分に硬化剤と反応する事ができ
ず、硬化性が低く充分な塗膜強度が得られない。また、
酸価が、３０を超えると相対的にトリス(β−メチルグ
リシジル)イソシアヌレート同士の自己重合の割合が高
くなるので架橋構造の不均一性が増し、基材との煮沸密
着性が低下する。ガラス転移温度が３０℃以下では貯蔵
中に融着（ブロッキング）を起こし易く、１２０℃を超
える場合は、混練時の硬化剤との均一混合が難しく、ま
た焼付け時のフロー性が低下する為に平滑な塗膜が得ら
れなくなる。

【００７８】（Ａ）成分のカルボキシル基を含有する樹
脂は、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、又はこれ
らの混合物を用いることが好ましく、更にこの（Ａ）成
分は、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂、又は４．０以下のｐＫａ値の芳香
族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂が好ましい。これは硬化剤であるトリス（β−
メチルグリシジル）イソシアヌレートとの加熱による硬
化反応時に、その反応性はカルボキシル基の運動性によ
って大きく影響を受けると推定される。脂肪族カルボン
酸に基づくカルボキシル基では硬化の加熱時の運動性が
大きいのでβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基と
の反応が効果的に達成されると考えられる。一方、芳香
族カルボン酸に基づくカルボキシル基ではカルボキシル
基の運動性が芳香環によって制約を受けるので反応性の
点で問題がある。即ち、ｐＫａ値が４．０以下の芳香族
カルボン酸に基づくカルボキシル基は、運動性及び立体
的に不利であるが、カルボキシル基の求核性が高く、β
−メチルグリシジル基との反応性が向上すると考えられ
る。また、ｐＫａ値が３．０以下の芳香族カルボン酸に
基づくカルボキシル基では求核性が更に高くなり反応性
が向上するので好ましい。

【００７９】本願発明に用いられる（Ｂ）成分のトリス
（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートは、ＵＶ吸
収波長における最大吸収波長（λｍａｘ）が、太陽光線
中にはほとんど含まれない１９０ｎｍ以下の波長であ
り、更に、高い結合エネルギーを有するトリアジン環を
骨格とするので耐候性に優れている。しかし、このトリ
ス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートのβ−メ
チルグリシジル基は、β位に位置するメチル基が電子供
与性を示す影響で、β位が水素原子であるトリグリシジ
ルイソシアヌレートのグリシジル基よりも、カルボキシ
ル基含有樹脂に起因するプロトン（Ｈ⁺ ）によってエポ
キシ環が開環し易く、β−メチルグリシジル基同士の開
環重合が優先的に起こると考えられる。

【００８０】

【化２０】

【００８１】その結果、β−メチルグリシジル基が消費
され、本来のカルボキシル基と硬化反応するはずのβ−
メチルグリシジル基が少なくなり、架橋不足で充分な硬
化が出来ず、良好な物性が得られない。ところが、上記
の（Ｃ）成分を添加する事により、β−メチルグリシジ
ル基同士の開環重合が促進される事を抑制（自己重合抑
制）できる事を見出した。また、トリス（β−メチルグ
リシジル）イソシアヌレートは、β位に位置するメチル
基による立体障害により、β位が水素原子であるトリグ
リシジルイソシアヌレートよりも、カルボキシル基との
反応性が低いが、上記（Ｃ）成分の添加によりその反応
を促進できる事（硬化促進）も見出した。

【００８２】また、β−メチルグリシジル基とカルボキ
シル基との硬化反応の結果で生じた水酸基も、やはり、
β−メチルグリシジル基と反応し、本来のカルボキシル
基と硬化反応するはずのβ−メチルグリシジル基を少な
くする原因となり、同様に硬化不良になる。これは、ト
リグリシジルイソシアヌレートを硬化剤に使用した場合
でも同様な現象が現れるが、この場合は、（グリシジル
基）／（カルボキシル基）の当量比が１．０以下でも硬
化が可能であるのに対し、トリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートでは、（Ｃ）成分を添加したにも
係わらず幾分かβ−メチルグリシジル基同士が自己重合
する分を考慮に入れると同時に未反応のトリス(β−メ
チルグリシジル)イソシアヌレートの量を極力低く抑え
るためするため（β−メチルグリシジル基）／（カルボ
キシル基）が１．１〜１．３５とする事が好ましい。仮
に、（Ｃ）成分を過剰に添加すれば、この当量比を上記
のトリグリシジルイソシアヌレートの場合と同じ割合ま
で減少させる事も出来るが、硬化も促進される為にフロ
ー性が損なわれる結果となり好ましくない。上記の（β
−メチルグリシジル基）／（カルボキシル基）が１．３
５を超える場合は、未反応のトリス(β−メチルグリシ
ジル)イソシアヌレートの割合が高くなり、基材との煮
沸密着性が低下するので好ましくない。

【００８３】また、本願発明に用いられる（Ｃ）成分
が、従来より使用されているグリシジル基とカルボキシ
ル基との硬化反応を促進させる様な通常の促進剤、例え
ば、トリエチルアミン等に代表される第３級アミン、ト
リフェニルフォスフィン、トリアルキルホスフィン等に
代表される第３級ホスフィン、三弗化ホウ素等である場
合は、自己重合抑制能力が極めて低いので好ましくな
い。更に、トリエチルアミン等に代表される第３級アミ
ンや、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィンは
硬化塗膜を変色させるので好ましくない。

【００８４】しかし、本発明において（Ｃ）成分がトリ
フェニルフォスフィン、トリトリルホスフィン等に代表
されるトリアリールホスフィンを用いた場合は、オニウ
ム塩に比べれば自己重合抑制能力は低下するが、第３級
アミンに比べれば自己重合抑制能力は高い。これらのト
リアリールホスフィンは、添加量に臨界的な範囲があ
り、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量
部の割合で使用すれば用いることも可能である。

【００８５】また、三フッ化ホウ素塩として、例えば、
三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素モノ
ブチルアミン等の三フッ化ホウ素モノアルキルアミン塩
や、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等の三フッ化ホウ
素エーテラートは、β−メチルグリシジル基同士の開環
重合である自己重合を促進し易く、また高温にした場合
の着色性に問題があるので好ましくない。

【００８６】本願発明では、（Ａ）成分１００重量部に
対して、（Ｃ）成分の添加量は０．０１〜１０重量部で
あるが、これは使用時の１４０〜２３０℃の硬化温度
で、本願の粉体塗料用樹脂組成物が糸引しなくなり、ゲ
ル化するまでの時間が２０秒〜３０分、好ましくは１分
〜２０分程度になる為の添加量範囲である。（Ｃ）成分
はβ−メチルグリシジル基同士の自己重合抑制剤である
と同時に、β−メチルグリシジル基とカルボキシル基の
硬化反応促進剤でもある。従って、（Ｃ）成分の添加量
が１０重量部を超えると、ゲル化までの時間が２０秒以
内となり硬化時のフロー性が無くなり平滑な塗膜が得ら
れない。また、（Ｃ）成分の添加量が０．０１重量部未
満の場合は、硬化が不十分となり好ましくない。本願発
明では酸価５〜３０、好ましくは１５〜３０のカルボキ
シル基含有樹脂を用い、（β−メチルグリシジル基）／
（カルボキシル基）の当量比を１．１〜１．３５に選択
する事でリン酸塩処理された鋼鈑に対する煮沸密着性を
著しく向上させることが可能となった。

【００８７】

【実施例】下記の原料を準備した。 Ａ１：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボキ
シル当量２２００ｇ／ｅｑ、酸価２５．０（ＫＯＨ−ｍ
ｇ／ｇ）、数平均分子量４４００、ガラス転移温度は約
６０℃〕 Ａ２：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔UCB
（株）製 商品名ｃｃ２５３２、カルボキシル当量２８
００ｇ／ｅｑ、酸価２０．０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、ガ
ラス転移温度は約５３℃〕 Ａ３：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔UCB
（株）製 商品名ｃｃ７６２２、カルボキシル当量２３
００ｇ／ｅｑ、酸価２４．０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ） Ａ４：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボキ
シ当量１１３０ｇ／ｅｑ、酸価４９．７（ＫＯＨ−ｍｇ
／ｇ）、数平均分子量４５２０、ガラス転移温度は約７
５℃〕 Ａ５：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔ＤＳＭ
（株）製 商品名Ｐ８６０、カルボキシル当量１５６０
ｇ／ｅｑ、酸価３６．０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）〕 Ｂ１：トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト〔エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ〕 Ｂ２：ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤〔EMS−Chemi
e社製 商品名Primid XL−552〕 Ｃ ：エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド〔TE
CHNOCHEMIE GmbH製〕 Ｄ ：流動性付与剤〔モンサント・ケミカル（株）製、
商品名ModaflowIII〕 Ｅ ：ワキ防止剤〔和光純薬（株）製、商品名ベンゾイ
ン〕 Ｆ ：白色顔料（主成分は酸化チタン）〔クロノス・チ
タン・ＧＭＢＨ（株）製、商品名クロノス２１６０〕 （カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１の合成）精
留塔及び攪拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエス
テル１００ｇ、ネオペンチルグリコール１０７ｇ及び酢
酸亜鉛０．２ｇを仕込み、メタノールを系外に留去しな
がら、加熱反応し、メタノールの留出が止まった後に、
その生成物を窒素置換した攪拌機付き重合反応器に移
し、さらに三酸化アンチモン０．１ｇ、及びトリメチル
ホスフェイト０．１１ｇを添加して、２５０℃で常圧反
応を３０分行い、次いで約２５ｍｍＨｇの減圧下で３０
分間反応した。ここで得られた樹脂１００ｇ、無水シク
ロヘキサンジカルボン酸７．８ｇを攪拌機付き重合反応
器中で、１８０℃で３０分反応した。得られたポリエス
テルは、カルボキシ当量２２００ｇ／ｅｑ、酸価２５．
０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４４００、ガラ
ス転移温度は約６０℃であった。 （カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ４の合成）精
留塔及び攪拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエス
テル１００ｇ、ネオペンチルグリコール１０７ｇ及び酢
酸亜鉛０．２ｇを仕込み、メタノールを系外に留去しな
がら、加熱反応し、メタノールの流出が止まった後に、
その生成物を窒素置換した攪拌機付き重合反応器に移
し、更に三酸化アンチモン０．１ｇ、及びトリメチルホ
スフェイト０．１１ｇを添加して、２５０℃で常圧反応
を３０分行い、次いで約２５ｍｍＨｇの減圧下で３０分
間反応した。ここで得られた樹脂１００ｇ、無水トリメ
リト酸１０．０ｇを攪拌機付き重合反応器中で、１８０
℃で３０分間反応した。得られたポリエステル樹脂は、
カルボキシ当量１１３０ｇ／ｅｑ、酸価４９．７（ＫＯ
Ｈ−ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４５２０、ガラス転移温
度は約７５℃であった。

【００８８】実施例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の５９
４．５ｇ、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
レート（Ｂ１ ）の３９．５ｇ、エチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド（Ｃ）の３．０ｇ、流動性付与剤
（Ｄ）の１０．０ｇ、及びワキ防止剤（Ｅ）の３．０
ｇ、白色顔料（主成分は酸化チタンＦ）の３５０ｇをヘ
ンシェルミキサーにて粉砕、混合した後、ニーダーに入
れ、１１０℃の温度で溶融混合した。その後、室温に冷
却し、ピンディスク粉砕機を用いて粉砕した。この粉砕
物を１５０メッシュの分級機でふるい分けして粉体塗料
用樹脂組成物を得た。上記の配合組成は表１に示した。

【００８９】実施例２〜５ 表１に示した配合成分で、実施例１と同様の方法で実施
例２〜５の粉体塗料用樹脂組成物を得た。

【００９０】比較例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の５８
８．３ｇ、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
レート（Ｂ１ ）の４５．７ｇ、エチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド（Ｃ）の３．０ｇ、流動性付与剤
（Ｄ）の１０．０ｇ、ワキ防止剤（Ｅ）の３．０ｇ、及
び白色顔料（主成分は酸化チタンＦ）の３５０ｇをヘン
シェルミキサーにて粉砕、混合した後、ニーダーに入
れ、１１０℃の温度で溶融混錬した。その後、室温に冷
却し、ピンディスク粉砕機を用いて粉砕した。この粉砕
物を１５０メッシュの分級機でふるい分けして粉体塗料
用樹脂組成物を得た。上記の配合組成は表３に示した。

【００９１】比較例２〜４ 表３に示した配合成分で、比較例１と同様の方法で比較
例２〜４の粉体塗料用樹脂組成物を得た。

【００９２】

【表１】 表１（単位：グラム） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 成分 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― A1 594.5 0 0 0 0 A2 0 600.3 597.5 0 0 A3 0 0 0 595.9 591.5 B1 39.5 33.7 33.5 38.1 42.5 C 3.0 3.0 6.0 3.0 3.0 D 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 E 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 F 350.0 350.0 350.0 350.0 350.0 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００９３】

【表２】 表２（単位：グラム） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 成分 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― A1 588.3 0 0 0 A4 0 561.4 0 0 A5 0 0 578.6 605.0 B1 45.7 72.8 55.6 0 B2 0 0 0 32.0 C 3.0 2.8 2.9 0 D 10.0 10.0 10.0 10.0 E 3.0 3.0 3.0 3.0 F 350.0 350.0 350.0 350.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ０．６ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ
ＰＢ３１００）に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜
３の粉体塗料用樹脂組成物を、静電スプレー塗装法で６
０μｍの膜厚で塗装後、１８０℃で２０分間焼き付け、
上記の粉体塗料用樹脂組成物による塗膜を得た。これら
の塗膜の性能を、下記の試験法により評価した。

【００９４】試験（１）：耐衝撃試験 （ＪＩＳ、Ｋ−５４００、塗料一般試験方法の耐衝撃性
の試験に準ずる）先端に一定の丸みを有する撃芯と、そ
の丸みに合致するくぼみを有する受け台との間に、塗膜
を下にした試験片を置き（裏打ち）、塗膜の表面に上記
の一定の丸みを有する撃芯（球体を含有するおもり）が
衝突したときの塗膜の衝撃抵抗性を、われ、剥がれがで
きるかどうかで調べた。衝撃の強さは、落体の重さと落
下距離とで調節した。塗膜面に、われや剥がれが発生し
ない最大の落体の重さと落下距離を記録した。おもりの
重さを１ｋｇ、撃芯の先端径は１／２インチで統一し、
（おもりの重さ）×（高さ）で表示した。衝撃試験機は
東洋テスター工業（株）製を用いた。

【００９５】試験（２）：煮沸密着性試験 １００℃沸騰水中に２時間浸漬し、冷水中で３０分間冷
却後、１時間風乾させてからＪＩＳ Ｋ−５４００の付
着性（碁盤目法）試験に準じ、カッターで塗膜に１００
マスの碁盤目を入れ、粘着テープ剥離試験にて剥がれず
に残ったマスの数を５０／１００（１００マスの内５０
マス残存）の形で表した。 試験（３）：塗膜光沢性評価 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、塗膜の６０°及び２０°
光沢反射率を測定した。

【００９６】上記の評価結果を表４に（６０°／２０
°）の測定値として記載した。

【００９７】表４中で、実施例１の組成物による塗膜は
実施例膜１と表し、同様に実施例２〜５の組成物による
塗膜は実施例膜２〜５、比較例１〜４の組成物による塗
膜は比較例膜１〜４と表す。

【００９８】

【表３】 表３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 評価項目 実施例膜１ 実施例膜２ 実施例膜３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 耐衝撃性 1Kg-50cm以上 1Kg-50cm以上 1Kg-50cm以上 煮沸密着性 100/100 100/100 100/100 塗膜光沢性 91/80 92/79 91/74 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００９９】

【表４】 表３のつづき ――――――――――――――――――――――――――― 評価項目 実施例膜４ 実施例膜５ ――――――――――――――――――――――――――― 耐衝撃性 1Kg-50cm以上 1Kg-50cm以上 煮沸密着性 100/100 100/100 塗膜光沢性 91/75 90/70 ―――――――――――――――――――――――――――

【０１００】

【表５】 表４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 評価項目 比較例膜１ 比較例膜２ 比較例膜３ 比較例膜４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 耐衝撃性 1Kg-30cm 1Kg-20cm 1Kg-30cm 1Kg-50cm以上 煮沸密着性 50/100 50/100 70/100 0/100 塗膜光沢性 90/71 90/78 90/80 91/79 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬化剤にトリス
（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートを用い、適
当なカルボキシル基末端ポリエステルレジンとエポキシ
基／カルボキシル基当量比を選定することで鋼鈑、特に
リン酸塩処理された鋼鈑に対し耐衝撃性など他の塗膜物
性を低下させること無く良好な煮沸密着性を示した。

【０１０１】

【発明の効果】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬
化剤にトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
トを用いる為に、その低毒性のため環境調和型硬化剤と
言え、当該樹脂組成物を調製するのに、酸価５〜３０、
好ましくは１５〜３０のカルボキシル基含有樹脂を用
い、エポキシ基／カルボキシル基の当量比を１．１〜
１．３５に設定することでこれまで鋼鈑及び表面処理さ
れた鋼鈑に対し十分でなかった煮沸密着性が他の塗膜物
性を低下させること無く、著しく向上した。

【０１０２】この様な特性を利用して、本願発明の粉体
塗料用樹脂組成物は、高温多湿な環境下でも例えば、家
電製品、外壁等の室内・外に広く利用する事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG031 CG141 DB282 DD001 DD061 DD071 DD081 EA011 GA06 JB18 JB29 JB31 JB32 KA03 KA04 MA02 MA12 MA13 MA14 NA03 NA11 NA12 PA10 PC02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｃ）成分； （Ａ）２０００〜２００００の数平均分子量、５〜３０
   の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有する
   カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）式（１）： 【化１】 で表されるトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
   レート、及び（Ｃ）開環重合抑制剤として、式（２）： 【化２】 で表される結合を分子中に有するアミン、及びオニウム
   塩より成る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物
   を含有し、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、（Ｂ成分中
   のβ−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシ
   ル基）の当量比で、１．１０〜１．３５の割合に含有す
   る粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分の式（２）で表される結合を
   分子中に有するアミンが、式（３）： 【化３】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を示す〕で
   示される構造を有する環状アミンである請求項１に記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分のオニウム塩が、式（４）： 【化４】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｒ¹ は
   アルキル基又はアリール基を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕
   で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式
   （５）：Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺ Ｙ^-（但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及
   びＲ⁵はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子
   を、Ｙ^-は陰イオンを示し、且つＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ
   ⁵はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されてい
   るものである）で示される構造を有する第４級アンモニ
   ウム塩、式（６）： 【化５】 〔但し、Ｒ⁶及びＲ⁷はアルキル基又はアリール基を、Ｙ
   ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アンモニウ
   ム塩、式（７）： 【化６】 〔但し、Ｒ⁸はアルキル基又はアリール基を、Ｙ^-は陰イ
   オンを示す〕の構造を有する第４級アンモニウム塩、式
   （８）： 【化７】 〔但し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基又はアリール基を、
   Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アンモニ
   ウム塩、式（９）： 【化８】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｈは水
   素原子を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第３
   級アンモニウム塩、式（１０）：Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ ¹⁴Ｐ⁺
   Ｙ^-〔但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はアルキル基
   又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ^-は陰イオンを
   示し、且つＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれＣ−
   Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである〕で
   示される第４級ホスフォニウム塩、及び式（１１）：Ｒ
   ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓ⁺ Ｙ^-〔但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷はア
   ルキル基又はアリール基を示し、Ｙ^-は陰イオンを示
   し、Ｒ^{1 5}、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷はそれぞれＣ−Ｓ結合により
   イオウ原子と結合されているものである〕で示される構
   造を有する第３級スルホニウム塩である請求項１又は請
   求項２に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分が、請求項３記載の式（４）
   の化合物、式（６）の化合物、式（７）の化合物、式
   （８）の化合物、式（９）の化合物、式（１０）の化合
   物、及び式（１１）の化合物より成る群の中から選ばれ
   た少なくとも１種のオニウム塩である請求項１に記載の
   粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分１００重量部に対して、
   （Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部の割合に含有した請
   求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料用
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、又はこれら
   の混合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に
   記載の粉体塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有する
   ポリエステル樹脂である請求項１乃至請求項５のいずれ
   か１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、４．０以下のｐＫａ値の芳香族カルボン酸に基づく
   カルボキシル基を有するポリエステル樹脂である請求項
   １乃至請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に
   記載の粉体塗料用樹脂組成物を塗布した表面処理鋼鈑。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至請求項８のいずれか１項
    に記載の粉体塗料用樹脂組成物を塗布したリン酸塩処理
    鋼鈑。