JP2008533290A - 樹脂、低温配合物、およびそれに由来するコーティング - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、基材、具体的には感温性基材用の粉体コーティングを製造するのに有用である。典型的な感温性基材としては、プラスチックなどのポリマーを含むがこれらに限定されない有機基材、および木質およびプラスチックの複合体を含むがこれらに限定されない複合体が挙げられる。
低温硬化(LOW TEMPERATURE CURE):米国特許第6,703,070号、03/2004、Muthiah
合成および加工(SYNTHESIS AND PROCESSING):欧州特許出願公開第1491593号、12/2004、Mons
バイオベース材料総説:
Applied Microbiology and Biotechnology(2001),55(4),387−394.Huttermann,A.;Mai,C.;Kharazipour,A.“Modification of lignin for the production of new compounded materials”;
Biopolymers from Renewable Resources(1998),1−29.Kaplan,David L.“Introduction to biopolymers from renewable resources”;
Bioresource Technology(1994),49(1),1−6.Sharma,D.K.;Tiwari,M.;Behera,B.K.“Review of integrated processes to get value−added chemicals and fuels from petrocrops”;
Applied Biochemistry and Biotechnology(1988),17 7−22.Narayan,Ramani.“Preparation of bio−based polymers for materials applications”.
バイオベース樹脂合成:
Abstracts of Papers,224th ACS National Meeting,Boston,MA,United States,August 18−22,2002(2002).Guo,Yinzhong;Mannari,Vijaykumar M.;Massingill,John L.,Jr.“Hyperbranched bio−based polyols”.
粉体コーティング:
“Powder Coatings Volume 1:The Technology,Formulation,and Application of Powder Coatings”.Howell,David M.John Wiley and Sons,London,2000.
Polymer Preprints 2003,44(1).Gedan−Smolka,Michaela;Lehmann,Dieter;Lehmann,Frank.“Catalysis In Uretdione Powder Coatings Enables Innovative Processing Lines”.
発明の簡単な説明
簡潔に言えば、金属などの高温基材上で使用することもでき、耐久性があり、費用効果の高い感温性基材用低温熱硬化粉体コーティングが必要とされている。石油化学系供給原料の置換材料を見い出すことが、特に大量のバイオベース供給原料をこの置換で利用することができる場合にさらに求められている。本明細書で開示するバイオベース粉体コーティング技術は、再生可能なバイオ供給源に由来する新規樹脂、および特許配合物技術、特に低温硬化技術を組み合わせることによってこの必要に応じる。後者の場合、温度がより低くなれば、プロセスにおけるエネルギーコストがより低くなるはずであり、新規バイオベース技術の受入れが大幅に増加するはずである。
別の実施形態では、樹脂には、二酸およびジオールの反応によるカルボン酸官能性ポリエステルが含まれる。
本発明のさらに別の実施形態では、樹脂をPRIMID樹脂と配合して、良好なフローおよび柔軟性を有する保護コーティング被膜に硬化する。
別の実施形態では、配合物は、イミダゾールおよび置換イミダゾールからなる触媒を含む。
別の実施形態では、配合物は、色、外観、腐食制御、隠蔽、または他の機能のための顔料を含めて、当技術分野で知られている添加剤および賦形剤を含有することができる。
発明の詳細な説明および最良の態様
概して、本発明は、所望のバイオベース供給原料の使用と、より低い温度の粉体コーティングの必要性を組み合わせる。トウモロコシおよびダイズの供給原料を利用して、粉体コーティング性能に適した特性のバランスを有する樹脂を作製することができる。次いで、これらの樹脂を、様々な粉体コーティング配合物に配合することができる。
本発明による特に有用な樹脂は、明らかに矛盾する2つの特性が良好なバランスをとり、
(1)非晶質樹脂の特徴である、適用中の良好な流展性のための、溶融状態における低粘度を有するが、
(2)結晶質樹脂の特徴である、良好な貯蔵安定性のための、比較的高いガラス転移温度(Tg)も有さなければならない。Tgが低すぎる場合、粉末粒子は「軟質」であり、特に高い貯蔵温度で貯蔵中に使用不可能な塊に合体する。通常は、これらの特性は、結晶質および非晶質の樹脂を、実際に半結晶質な樹脂ブレンドにブレンドすることによってバランスがとられている。通常は、本発明に従って得られた樹脂はこれらの所望の特性を提供する。
本明細書で開示する樹脂合成の一般的な手法は4つある。
本明細書で開示するポリエステルポリオール樹脂は、イソシアナート、エポキシ、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒドなどを有する反応性配合物において、コーティング、接着剤、シーラント、および他の用途として有用である。
実施例8には、フロープロモーターとしてバイオベースポリエステルを使用して、粉体コーティングの生成が例示されている。ポリエステル樹脂は、実施例3Bに記載されている。
本発明の一実施形態は、最小量から最大量のバイオベース材料の粉体コーティング用途向け樹脂の製造方法に関する。本発明の別の実施形態の樹脂は、少なくとも1つの飽和または不飽和のバイオベースポリエステルを含む。
樹脂合成(実施例1および2を参照のこと):
コーティングの生成におけるバイオベース材料の使用は、以下の通り記述することができる。
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、(1)反応器中で、イソソルビド;脂肪ダイマー二酸;任意選択のコ二酸、コジエステル、またはコ二酸塩化物;および任意選択のコジオールを縮合触媒と混合し、(2)モノマーおよび触媒を加熱して、モノマーを重合し、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂を得ることによって調製される。(図2を参照のこと)
ヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシアナート官能性ポリウレタンは、(1)反応器中で、イソソルビド;脂肪ダイマー二酸および/またはダイマージオール、ポリイソシアナート;任意選択のコジオール;および任意選択のコ二酸、コジエステル、またはコ二酸塩化物を、ジオールおよび二酸をポリイソシアナートと共に重合するのに適した触媒を使用して、あるいは使用せずに混合し、(2)モノマーおよび任意選択の触媒を加熱して、モノマーを重合し、ポリウレタンを得ることによって調製される。(図3を参照のこと)
次に、本明細書の実施形態に有用な様々な反応物質を開示する図1、2、および3を参照する。本発明は広範囲の実施形態によれば、開示するダイマージオールおよびダイマー酸に加えて、通常は約4〜約20個の炭素原子を有する脂肪族鎖を含む。より好ましくは、脂肪族鎖は約6〜約16個の炭素原子を有する。
概して、置換基はエポキシ樹脂との反応性を示さないことがある。第三級アミンおよびポリアミン材料も、この反応の触媒として有用である。
表3は、市販の粉体コーティング樹脂の一覧を示し、その官能性およびTgを記述する。これらの樹脂の一部を本明細書の実施例の調製で使用した。残りは、他の配合物で使用され、本発明の様々な実施形態で有用である。
手順:粉体コーティング混合プロトコル:
通常は、Brabender(登録商標)混合機を使用するが、手順を他のタイプの混合機向けに適応させることができる。
・120mlのボウルサイズに対して約70〜80gに等しくなるように粉体コーティング配合物を算出する。典型的な小型Sigma Bladeボウルには、顔料不含から低顔料/結合剤(P/B)のコーティング配合物70g、またはより高いP/Bの塗料80gが入る。
・油加熱器を始動させることによって、Brabender(登録商標)混合機または同様な混合機を99℃に予熱する。30分間予熱しておく。
・予熱が完了したとき、ローターを始動させ、ボウルが装置に対して安全であるか試験する。
・トルクセンサーのスイッチを入れる。これは、ミックスが前進するためのガイドとして働く。
・約30gの一次樹脂をボウルに徐々に添加する。
・樹脂を、トルクセンサーが定常値を示すまで(約5分間)混合し、溶融させ、次いで一次樹脂の残部を混合ボウルに添加し、混合し、溶融させる。
・添加剤があればそれ/全部を、ローター間の混合ゾーン中心部に添加する。
・トルク値が定常になるまで混合しておく(通常は、約10分間)。
・架橋性樹脂を全部、ボウルに徐々に添加する。少なくとも3分間混合し、架橋が開始する(トルク示度が急速に上昇し始める)といけないので、トルク示度が定常のままであることを確認する。
・最後に、触媒が(必要である場合には)それを、トルク示度を綿密に見ながら添加する。トルクは上昇するはずであり、粘度(トルク)が10%上昇した後、バッチを止めるべきである。
・混合ボウルから、生成物を濃厚な溶融材料としてすぐに取り出し、硬質になる(通常は、硬質で脆弱な光沢のある材料になる)まで所望の温度(通常は、室温)に冷却する。
・所望の温度に冷却した後、生成物を小チップに分解する。
・次いで、チップをボールミルにかけ、またはその他の(例えば、塗料チップを10mm〜15mmのスチールメディアの存在下で16時間ボールミルする)方法で微粉砕して、細粉末を得る。
・粉末を適切なスクリーンに通してふるいにかけて、大きな断片、通常は約105ミクロンより大きい断片を除去する。
本発明に従って仕上げ粉体コーティングを製造するための一般的手順は、以下の通りである。
・コーティングするために、基材に適した溶媒(例えば、水、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール)で、基材をきれいに拭くことによって調製する。
・基材を下塗りする。
・粉体コーティングを、Nordson Corporationから供給されるVersa−Spray(登録商標)などの粉末スプレーガンの試料リザーバーに注ぎ込む。
・電圧コントロールをスプレーガン制御装置で調整して、適切な電荷を粉末に加えるようにする。
・粉末を、標準的な粉体コーティング技法で塗布して、乾燥被膜厚が約50.8〜76.2ミクロン(2〜3ミル)の所望の被膜厚を実現する。
・次いで、基材をオーブンに適切な時間および温度で配置する。
ハイブリッド粉体コーティング:カルボン酸−エポキシ架橋
カルボン酸−エポキシ架橋粉体コーティングは、ハイブリッドコーティングの最も一般的なものである。通常は、これらは、アクリル酸エポキシ架橋剤と共に配合された石油由来のポリエステル酸からなる。本発明のカルボン酸官能性バイオベース樹脂を合成し、典型的な配合物において市販の石油化学系ポリエステル酸と比較して試験した。
樹脂生成(実施例1〜実施例3F)
この実施例は、ヒドロキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
1リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート(DMT)(228.30g、1.1757モル)、Speziol C36/2 1075(登録商標)ダイマージオール(バッチ#415252)(77.61g、0.1411モル)、D−イソソルビド(123.90g、0.84785モル)、およびエチレングリコール(EG)(102.81、1.6563モル)と、続いて酢酸マンガン(II)四水和物(0.0917g)、酢酸コバルト(II)四水和物(0.0618g)、および酸化アンチモン(III)(0.103g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を30分間、またはVigreauxカラムの塔頂部の温度が30℃以下に下がるまで維持した。反応を約150℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノールが除去されたことを示唆する。約95mlのメタノールを留去した。引き続いて、ポリリン酸(0.0634g)のEG(1g)溶液を反応混合物に添加した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、エチレングリコールが留出し(91g)、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分間維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
溶液固有粘度:0.29(溶媒はo−クロロフェノールである。92%のみ可溶)
Tg=61℃
ヒドロキシル値=24.3
酸価=8.0
分子量(MW)=3470(酸およびヒドロキシル値から算出)
ポリマー特性:
色:茶色
粘着性:非粘着性
清澄性:わずかに半透明
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
1リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート(DMT)(197.74g、1.0183モル)、D−イソソルビド(119.05g、0.81463モル)、およびSpeziol C36/2 1075(登録商標)ダイマージオール(バッチ# 415252)(112.06g、0.20371モル)と、続いて1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)および酸化アンチモン(III)(0.089g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を12分間維持した。反応混合物を、20分間かけて250℃に徐々に加熱した(2.5℃/分)。この温度を8分間維持した。反応を約150℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノールが除去されたことを示唆する。約83mlのメタノールを留去した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、13分かけて280℃に徐々に加熱した(2.3℃/分)。次いで、反応混合物を260℃まで放冷した。追加のD−イソソルビド(14.87g、0.1018モル)を反応混合物に加えた。反応混合物を280°に加熱した。この温度を30分間維持した。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(≦1199.898Pa(9トル))。この間に、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で2時間40分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
溶液固有粘度:0.10(溶媒はo−クロロフェノールである)
Tg=165℃
ヒドロキシル値=45.0
酸価=2.3
分子量(MW)=2372(酸およびヒドロキシル値から算出)
ポリマー特性:
色:明茶色
粘着性:粘着性
清澄性:半透明
柔軟性:幾分脆い
固体
この実施例は、カルボキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)。
4頸トップを備えた5リットルの丸底ガラス反応容器、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、D−イソソルビド(1337.0g、9.1490モル)(受理したまま)、Pripol 1013(登録商標)ダイマー酸(バッチ# 091687)(699.1g、1.215モル)、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)(1563.8g、9.0826モル)と、続いて酸化アンチモン(III)(1.231g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、47分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.1℃/分)。この温度を3.1時間、またはVigreauxカラムの塔頂部の温度が30℃以下に下がるまで維持した。反応を約180℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約329mlの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
酸価=34.8
分子量(MW)
GPC(ポリスチレン標準)Mn=1689
GPC(ポリスチレン標準)Mw=11681
多分散性(Mw/Mn)=6.91
ポリマー特性:
色:明コハク色
粘着性:非粘着性
清澄性:半透明
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと).
1リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)(204.66g、1.1886モル)、Empol 1018(登録商標)ダイマー酸(バッチ# U42G151910)(72.54g、0.1251モル)、およびD−イソソルビド(172.80g、1.1824モル)と、続いて酸化アンチモン(III)(0.1594g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を30分間、またはVigreauxカラムの塔頂部の温度が30℃以下に下がるまで維持した。反応を約180℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約47mlの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
溶液固有粘度=0.25dl/g(溶媒はo−クロロフェノールである):
Tg=66.9℃
ヒドロキシル値=13.0
酸価=36.3
分子量(MW)
GPC(ポリスチレン標準)Mn=2995
GPC(ポリスチレン標準)Mw=9560
多分散性(Mw/Mn)=3.19
ポリマー特性:
色:明茶色
粘着性:非粘着性
清澄性:殆ど半透明
柔軟性:脆いが硬質
固体
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
4頸トップを備えた5リットルの丸底ガラス反応容器、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)(1570.3g、9.1202モル)、Pripol 1013(登録商標)ダイマー酸(バッチ# 091687)(675.7g、1.174モル)、D−イソソルビド(得たまま)(1354.0g、9.2648モル)と、続いて酸化アンチモン(III)(1.247g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、51分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.0℃/分)。この温度を3.1時間、またはVigreauxカラムの塔頂部の温度が30℃以下に下がるまで維持した。反応を約180℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約334mlの水を留去した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
Tg=65.3
酸価=29.0
分子量(MW)
GPC(ポリスチレン標準)Mn=2162
GPC(ポリスチレン標準)Mw=11872
多分散性(MW/Mn)=5.49
ポリマー特性:
色:黄色/明コハク色
粘着性:非粘着性
清澄性:半透明
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、ヒドロキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
1リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート(DMT)(228.30g、1.1757モル)、Speziol C36/2 1075(登録商標)ダイマージオール(バッチ# 415252)(129.40g、0.23523モル)、D−イソソルビド(123.90g、0.84785モル)、およびエチレングリコール(EG)(89.66g、1.444モル)と、続いて酢酸マンガン(II)四水和物(0.0917g)、酢酸コバルト(II)四水和物(0.0618g)、および酸化アンチモン(III)(0.103g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を30分間、またはVigreauxカラムの塔頂部の温度が30℃以下に下がるまで維持した。反応を約150℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノールが除去されたことを示唆する。約95mlのメタノールを留去した。引き続いて、ポリリン酸(0.0634g)のEG(1g)溶液を反応混合物に添加した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、30分間かけて280℃に徐々に加熱した(1℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、エチレングリコールが留出し(84g)、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
溶液固有粘度:0.19(溶媒はo−クロロフェノールである)
Tg=28.4℃
ヒドロキシル値=35.4
酸価=6.1
分子量(MW)=2700(酸およびヒドロキシル値から算出)
ポリマー特性:
色:茶色
粘着性:非粘着性
清澄性:殆ど半透明
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、ヒドロキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
1リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート(DMT)(213.96g、1.1018モル)、Empol 1018(登録商標)ダイマー酸(バッチ# U42G151910)(71.02g、0.1225モル)、D−イソソルビド(128.79g、0.88128モル)、およびエチレングリコール(EG)(116.28g、1.8734モル)と、続いて酢酸マンガン(II)四水和物(0.0859g)、酢酸コバルト(II)四水和物(0.0579g)、および酸化アンチモン(III)(0.0965g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を30分間、またはVigreauxカラムの塔頂部の温度が30℃以下に下がるまで維持した。反応を約150℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノール/水の混合物が除去されたことを示唆する。約93mlのメタノール/水の混合物を留去した。引き続いて、ポリリン酸(0.0594g)のEG(1g)溶液を反応混合物に添加した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、エチレングリコールが留出し(95g)、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
溶液固有粘度:0.23(溶媒はo−クロロフェノールである)
Tg=58.8℃
ヒドロキシル値=23.7
酸価=1.4
分子量(MW)=4470(酸およびヒドロキシル値から算出)
ポリマー特性:
色:明茶色
粘着性:非粘着性
清澄性:幾分半透明、わずかな曇り
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、カルボキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
2リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラス反応容器、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)(610.68g、3.5468モル)、Pripol 1013(登録商標)ダイマー酸(バッチ# 091687)(262.78g、0.45670モル)、D−イソソルビド(アセトンで再結晶)(526.54g、3.6030モル)と、続いて酸化アンチモン(III)(0.4849g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中で反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を2.1時間維持した。反応を約180℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約129mlの水を留去した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
Tg=62.3
酸価=34.7
分子量(MW)
GPC(ポリスチレン標準)Mn=3517
GPC(ポリスチレン標準)Mw=12753
多分散性(Mw/Mn)=3.63
ポリマー特性:
色:コハク色/橙色
粘着性:非粘着性
清澄性:半透明
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと).
1リットルの4頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)(318.36g、1.8490モル)、Empol 1018(登録商標)ダイマー酸(バッチ# U42G151910)(112.84g、0.1946モル)、およびD−イソソルビド(268.80g、1.8393モル)と、続いて酸化アンチモン(III)(0.2479g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を2.3時間維持した。反応を約180℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約74mlの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で3時間10分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
溶液固有粘度=0.24dl/g(溶媒はo−クロロフェノールである):
Tg=72.3℃
ヒドロキシル値=0.0
酸価=32.8
分子量(MW)
GPC(ポリスチレン標準)Mn=4027
GPC(ポリスチレン標準)MW=15756
多分散性(MW/Mn)=3.91
ポリマー特性:
色:黄色−茶色
粘着性:非粘着性
清澄性:殆ど半透明
柔軟性:脆い
固体
下記の実施例4〜8は、本発明によるいくつかの典型的な粉末配合物、および仕上げコーティングを例示する。
(顔料分散剤)
この実施例は、顔料の存在下で使用した場合に改善された分散剤特性を有するカルボキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置(図6を参照のこと)
4頸トップを備えた2リットルの丸底ガラス反応容器、ジャケット付きVigreauxカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および4枚羽根(45°の角度)パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、D−イソソルビド(545.35g、3.7317モル)(受理したまま)、Pripol 1013(登録商標)ダイマー酸(バッチ# 091687)(272.17g、0.47302モル)、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)(632.49g、3.6734モル)と、続いて酸化アンチモン(III)(0.498g)を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(2ml)を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、(固体物が溶融した後)撹拌しながら、反応器内容物の温度を200℃に上げた。この温度を30分間維持した。反応混合物を、30分間かけて250℃に徐々に加熱した(1.6℃/分)。この温度を2.1時間維持した。反応を約180℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Vigreauxカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約134mlの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、2時間かけて280℃に徐々に加熱した(0.25℃/分)。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした(<133.322Pa(1トル))。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を280℃で30分間維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦250℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
Tg=52.9℃
酸価=47.7
120℃における粘度=7772ポアズ
160℃における粘度=247ポアズ
ポリマー特性:
色:黄色/明コハク色
粘着性:非粘着性
清澄性:半透明
柔軟性:脆い
固体
この実施例は、実施例3のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を使用したβ−ヒドロキシアミド型架橋による粉体コーティング配合物の調製を例示する。次いで、粉末配合物を基材に塗布する。
手順:粉体コーティング混合プロトコル(Brabender(登録商標)混合機による99℃での混合):
まず、120mlのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約70グラムの全配合物重量を算出した。Brabender(登録商標)混合機を99℃に予備加熱した(ボウルは約99℃に上昇した)。約30分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで、30gの一次樹脂をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合した。次いで、一次樹脂の残部35.2gを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた(約5分間)。次いで、1.3gの添加剤(0.9gのベンゾインおよび0.4gのModaflow 6000(登録商標))をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。
バイオベースのコーティングは、光沢に関して様々な温度でロバスト性がはるかに高く、より低い温度では等価な光沢を有し、より高い温度ではるかによりよい光沢を有した。
この実施例は、カルボキシル官能性樹脂を使用したβ−ヒドロキシアミド型架橋による粉体コーティング配合物の調製を例示する。
上記に記載するように混合し、β−ヒドロキシアミドエステル交換で架橋した典型的な粉体コーティング配合物の並列比較で、カルボン酸官能性ポリエステル(実施例3E)を市販のポリエステルと比較した。表4Aは、これらの配合物を重量百分率で示す。
示差走査熱分析(DSC)の結果は、実験したコーティングが、硬化温度、硬化の大きさ、またはコーティングの最終Tgに、ポジティブにもまたはネガティブにも影響しないことを示した。これは、外的影響に対するβ−ヒドロキシアミド硬化速度の非感受性(Howellの参考文献を参照のこと)に一致した。
この実施例は、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂(実施例2の生成物)およびアクリル酸エポキシ架橋剤と配合されたハイブリッドコーティングのための配合物の調製を例示する。
手順:バイオベースのハイブリッド粉体コーティングのための粉体コーティング混合プロトコル(Brabender(登録商標)混合機による99℃での混合):
まず、120mlのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約70グラムの全配合物重量を算出した。Brabender(登録商標)混合機を99℃に予備加熱した(ボウルは約99℃に上昇した)。30分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働く。次いで、30gの一次樹脂(実施例2に記載した樹脂)をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合した。次いで、一次樹脂の残部21.5gを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた(約5分間)。混合を10分間続行した(トルク値を安定性について監視した)。16.9gの架橋性樹脂(Fine Clad A229−30A(登録商標))を先の混合物に添加し、混合を少なくとも3分間続行した。架橋が開始する可能性がある(トルク示度は急速に上昇し始める)ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒を細粉に粉砕し、最後に添加した(0.4gのイミダゾールおよび1.1gのドデカン二酸)。トルクは上昇し、粘度(トルク)が10%上昇した後、バッチを止めた。
手順:対照ポリエステルハイブリッド粉体コーティングのための粉体コーティング混合プロトコル(Brabender(登録商標)混合機による99℃での混合):
まず、120mlのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約70グラムの全配合物重量を算出した。Brabender(登録商標)混合機を99℃に予備加熱した(ボウルは約99℃に上昇した)。30分間予熱させた。
この実施例は、実施例3Aのバイオベースのカルボキシル官能性ポリエステルおよびエポキシ架橋剤と配合された、顔料を含むハイブリッド粉体コーティングを例示する。
バイオベース樹脂が、顔料を分散し、顔料を発色させる優れた能力を有する場合に、顔料を含む粉体コーティングは利益を得ることができる。黒色粉体コーティング配合物(下記)の例は、市販対照に対して作製した。表9を参照のこと。表9の配合物は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
粉体コーティングにおいて低温フローおよび硬化が必要であるのに加えて、コーティングタイプに関わらず、コーティングマトリックス内において顔料の良好な分散も必要である。これを実現するために、異なる相溶性の成分を有するポリマーが設計されている。ポリマー分散剤は、塗料、コーティング、およびインク系中の顔料および他の材料を、最も典型的には立体安定化によって安定化する。ポリマー分散剤は、定着基とポリマー鎖からなる2成分構造を有する。最も典型的には、定着基は、粒子表面、およびコーティングの連続相と相溶であるポリマー鎖と相互作用する極性材料である。実際には、該ポリマー基は粒子の周りにコーティングを形成し、粒子同士が接触し、より大きい非相溶な凝集体になるのを防止する。
表10−6A−2 の配合物は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
この実施例は、実施例3Aのバイオベースのカルボキシル官能性ポリエステル、およびイソシアヌル酸トリグリシジル(TGIC)架橋剤と配合された、顔料を含むハイブリッド粉体コーティングを例示する。
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある白色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、10mm〜15mmのスチールメディアの存在下、ボールミルで16時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、150ミクロンを超える粒子を除去した。
この実施例は、アミド−アミン官能性ポリエステル、およびエポキシ架橋剤と配合されたハイブリッド粉体コーティングの生成を例示する。
アミド−アミン官能性ポリエステル粉体コーティングをバイオベース樹脂と配合することもできる。粉体コーティング配合物の例を下記の表11に示し、材料の量を重量百分率で示す。利用可能な市販のアミドアミン官能性ポリエステル樹脂はないので、したがって対照は用いなかった。
この実施例は、バイオベースポリエステルをフロープロモーターとして使用する粉体コーティングの生成を例示する。ポリエステルポリマーを実施例3Bに記載する。
まず、対照配合物を下記の通り調製した。
上記の手順を6回以上繰り返して、3つのフロープロモーターをそれぞれ1%(重量)または3%(重量)組み込んだ。フロープロモーターは、ベンゾイン添加時に添加した。バイオベースのフロープロモーター(実施例3B)、および2つの市販フロープロモーター(Fine−Clad A241(登録商標)および Additol VXL9820(登録商標))を使用して、配合物B〜Gを調製した(表14を参照のこと)。
実施例3Fの樹脂を、その顔料分散体特性についてカラーコンセントレートで評価した。
材料:
2つのカラーコンセントレート処方を選択した。一方は、ポリスチレン担体樹脂にPB 15:3(フタロブルー)10%添加であり、他方は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー(ABS)系担体樹脂にカスタムグリーンであった。カスタムグリーンは有機および無機顔料のブレンドからなり、約18%加えた。対照試料は、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛とエチレンビステアラミド分散剤の組合せなどの典型的な分散剤を用いて実施され、試料は、実施例3Fからの分散剤助剤を用いて実施された。
混合:
同方向回転の直径18mmのLeistritz二軸押出機で、混合を行った。
試験:
フィルター試験で、分散試験を行い、圧力上昇(単位、バール/顔料1グラム)を報告した。これは、分散の定量試験であり、値が低くなれば、分散がよくなることを示唆する。
Claims (41)
- a.ヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシイソシアナート基で官能化され、Tgが約80℃未満の樹脂と、
b.前記樹脂の少なくとも5重量%のバイオベース内容物と
c.架橋剤と
の反応生成物を含む粉体コーティング。 - 樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリウレタン樹脂である、請求項1に記載の粉体コーティング。
- 粉体コーティングが、約125℃以下で硬化する、請求項1または2に記載の粉体コーティング。
- A.ジアンヒドロヘキシトールと、
B.ダイマージオールおよび/またはダイマー二酸と、
C.二酸、ジエステル、または二酸塩化物と
D.触媒と
の反応生成物を含むカルボキシルまたはヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。 - エチレングリコールでない任意選択のジオールをさらに含む、請求項4に記載のポリエステル樹脂。
- 任意選択の第2の二酸、ジエステル、または二酸塩化物を含む、請求項4に記載の樹脂。
- ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドを含む、請求項4に記載の樹脂。
- ヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシアナート官能基を有するポリウレタン樹脂であって、
A.ジアンヒドロヘキシトールと、
B.ダイマージオールおよび/またはダイマー二酸と、
C.ポリイソシアナートと、
D.触媒と
の反応生成物を含む樹脂。 - ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項4に記載の樹脂。
- A.請求項4または請求項8に記載の樹脂、アミド−アミン樹脂、およびその混合物からなる群から選択された樹脂と、
B.架橋剤と
の反応生成物を含む粉末配合物。 - 架橋剤がエポキシ官能基を有する、請求項10に記載の粉末配合物。
- 架橋剤がβ−ヒドロキシアミド官能性を有する、請求項10に記載の粉末配合物。
- A.基材と、
B.前記基材上で硬化させた粉末と
を含み、前記硬化させた粉末が、
a.請求項4または請求項8に記載の樹脂、アミド−アミン樹脂、およびその混合物からなる群から選択された樹脂と、
b.架橋剤と
の反応生成物である粉体コーティング。 - 架橋剤がエポキシ官能性を有する、請求項13に記載の粉体コーティング。
- 架橋剤がβ−ヒドロキシアミド官能性を有する、請求項13に記載の粉体コーティング。
- 粉体コーティングがクラスAの仕上がりを提供する、請求項13に記載の粉体コーティング。
- 基材が感温性である、請求項13に記載の粉体コーティング。
- 粉体コーティングがクラスAの仕上がりを提供する、請求項13に記載の粉体コーティング。
- 樹脂のTgが約40℃から80℃までの間である、請求項13に記載の粉体コーティング。
- a.ジアンヒドロヘキシトールの靭性結晶質バイオベースモノマーを選択する工程と、
b.フロー性のある非晶質バイオベース樹脂と共反応させて、樹脂を形成する工程
とを含み、前記樹脂が
a.約40℃より高く、約80℃より低いTgと、
b.前記樹脂組成物中に少なくとも5重量%のバイオマスと、
c.125℃以下、30分間の低温ベーキング条件での硬化、柔軟性、および流展性と
を含む方法。 - 樹脂が、ヒドロキシル、カルボキシル、および/または窒素含有基(アミン、イソシアナート、またはアミド基)で官能化されている、請求項20に記載の方法。
- 樹脂が、第2の硬化機序で利用可能な過剰の不飽和を有する、請求項20に記載の方法。
- ポリエステル酸樹脂のカルボキシル基と硬化反応するβ−ヒドロキシルアミドの反応であるβ−ヒドロキシアミドエステル交換硬化を利用して、請求項2に記載の樹脂をコーティング組成物に配合する、請求項20に記載の方法。
- 樹脂をエポキシ−アクリルなどのハイブリッド粉体コーティングになる材料と配合する請求項21に記載の方法。
- 靭性結晶質バイオベースモノマー(イソソルビドなど)を、フロー性のある非晶質バイオベース樹脂と共反応させて、コーティング、接着剤、インク、シーラント、ポリマー用途、および他の市販の材料を製造するために使用することができる樹脂を形成する組成物。
- 靭性結晶質バイオベースモノマー(イソソルビドなど)をフロー性のある非晶質バイオベース樹脂と共反応させて、新規クラスの樹脂を形成し、
前記樹脂が
a.約40℃〜約80℃のTgと、
b.前記樹脂組成物中に少なくとも約5重量%のバイオマスと、
c.硬化温度125℃で30分間
とを有する組成物。 - 樹脂が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、および/または窒素含有基(アミン、イソシアナート、および/またはアミド)で官能化されている、請求項27に記載の組成物。
- 樹脂が過剰の不飽和を有する、請求項27に記載の組成物。
- 樹脂がカルボキシル基で官能化されている、請求項27に記載の組成物。
- 樹脂がヒドロキシル基で官能化されている、請求項27に記載の組成物。
- 樹脂が窒素含有基(アミン、イソシアナート、アミドなど)で官能化されている、請求項27に記載の組成物。
- 樹脂のカルボキシル基と硬化反応するβ−ヒドロキシルアミドの反応であるβ−ヒドロキシアミドエステル交換硬化を利用して、請求項30に記載の樹脂をコーティング組成物に配合する、請求項27に記載の組成物。
- 樹脂が、≧40℃のTg、および≧20%のバイオベース含有量を有し、粉体コーティングに混合され、これらの粉体コーティングを、
a.β−ヒドロキシルアミド
b.グリシジルメタクリレートアクリルコポリマー樹脂を含むが、これに限定されないエポキシ含有樹脂
などの架橋性樹脂で硬化することができる、請求項27に記載の組成物。 - A.樹脂と、
B.架橋剤と、
C.任意選択の顔料
とを含み、前記樹脂が、
a.ジアンヒドロヘキシトールと、
b.ダイマー酸および/またはダイマージオールと、
c.二酸、ジエステル、または二酸塩化物と
の反応生成物を含む粉体コーティング。 - 反応のための触媒を含む、請求項35に記載の粉体コーティング。
- 顔料分散助剤を含む、請求項35に記載の粉末。
- 樹脂がカルボキシル基を有する場合、カルボキシ官能性のカルボキシル基を自己触媒エステル交換反応でβ−ヒドロキシルアミドと反応させ、またはポリエポキシ官能性ポリマーと反応させる工程を含む、請求項35に記載の粉体コーティング。
- 樹脂がヒドロキシル官能基を有する場合、前記ヒドロキシル官能性の前記ヒドロキシル基をエポキシ官能性アクリルと反応させる工程を含む、請求項35に記載の粉体コーティング。
- 任意選択の賦形剤を含む、請求項35に記載の粉体コーティング。
- 本明細書で開示されたすべての新規で非自明の組成物、方法、および使用。
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