JP2013540184A - ヘテロ二環式化合物を含むポリエステル系の組成物および接着剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ヘテロ二環式化合物を含むポリエステル系の組成物と接着剤を対象とする。組成物は、(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物;および、(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤を含み、該重縮合物と該架橋剤は互いに反応することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明はヘテロ二環式化合物を含むポリエステル系の組成物と接着剤を対象とする。
接着剤は品物を互いに接着または結合できる液状または半液状の化合物である。通常、接着剤は、化石燃料、すなわち、非再生資源から得られる。石油価格の上昇と環境問題のために、バイオ系材料の需要が増加している。植物由来ジカルボン酸および植物由来ジオールの重縮合によって製造されるバイオ系材料は、再生可能資源としてそれらの良好な技術的性質と持続性のために接着剤製品に利用されている。しかしながら、実用面から、これらのポリマーの粘弾性は架橋処理によって最適化する必要がある。一般的に、この架橋工程は、重縮合物と反応できる少なくとも2つの官能基を有する薬剤を用いて重縮合物を処理することによって行われる。
国際公開第2004/056901号(特許文献1)は、少なくとも1個の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含むポリイソシアネートおよびポリオールを含む接着剤、およびその木材用接着剤としての使用を開示している。
特開2008−195819号公報(特許文献2)は、イソシアネート化合物によってジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルを鎖延長することで生成する鎖延長ポリエステルを含むポリエステル系の自己接着性組成物を開示している。ポリエステル系の自己接着剤は、植物起源のジカルボン酸とジオールを用いて製造できる。それらのうち、植物由来のジカルボン酸はダイマー酸であってもよく、植物由来のジオールは二量体ジオールであってもよい。
イソソルビドはバイオ系のヘテロ二環式化合物であり、ポリマー組成物の硬化剤として知られている。国際公開第2006/102280号(特許文献3)はポリエステル、ポリエステルエーテルおよびポリウレタンからなる群から選択される非晶性熱可塑性ポリマーの混合物を含む熱可塑性トナー組成物を開示し、そのポリマーのTgは50℃〜80℃である。ポリエステルは二量体ジオール、イソソルビド由来ジオールおよびダイマー酸が原料であってもよい。
本発明の基本的な課題は、高い生分解性と共に良好な接着性と凝集性を有する接着性組成物を提供することである。
前記課題は、以下の組成物によって解決される。
(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
を含む組成物であって、
該重縮合物と該架橋剤が互いに反応することができる組成物。
(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
を含む組成物であって、
該重縮合物と該架橋剤が互いに反応することができる組成物。
別の実施態様では、本発明は、
(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
の反応によって得ることができる接着剤を対象とする。
(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
の反応によって得ることができる接着剤を対象とする。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、組成物または接着剤はバイオ系である。本明細書で使用される用語「バイオ系」は、ASTM6866−08に準拠して少なくとも70%の「再生可能な」炭素を必要とする。
4〜8個の炭素原子を含むヘテロ二環式化合物は、4、5、6、7または8個の炭素原子を含むヘテロ二環式化合物である。
1〜3個の酸素原子を含むヘテロ二環式化合物は、1、2または3個の酸素原子を含むヘテロ二環式化合物である。
2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物は、2、3または4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ヘテロ二環式化合物は5、6または7個の炭素原子と1、2または3個の酸素原子を含み、2、3または4個の水酸基で置換されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ヘテロ二環式化合物は5、6または7個の炭素原子と2または3個の酸素原子を含み、2、3または4個の水酸基で置換されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ヘテロ二環式化合物は5、6または7個の炭素原子と2または3個の酸素原子を含み、2または3個の水酸基で置換されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ヘテロ二環式化合物は6個の炭素原子と2個の酸素原子を含み、2個の水酸基で置換されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ヘテロ二環式化合物は、1,4:3,6ジアンヒドロヘキシトールであり、より好ましくは、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される。
ジアンヒドロヘキシトール類は市販されている。例えば、イソソルビドは「Polysorb P」という商品名でRoquette Freres S.A.(レストレム,フランス)から入手できる。また、イソソルビドはCargill Deutschlandからも購入可能である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、成分(a1)は重縮合物(a)に対して1wt%〜50wt%の濃度で存在し、より好ましくは5wt%〜35wt%、特に10wt%〜25wt%の濃度である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、脂肪酸は14〜22個の炭素原子、すなわち、14、15、16、17、18、19、20、21または22個の炭素原子を有する。
本明細書で使用される用語「脂肪酸の二量体」は、モノまたはポリ不飽和脂肪酸、および/または、そのエステルの二量体化生成物を示す。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、ベルノール酸、リカン酸、ミリストレイン酸、マルガロレイン酸、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、および/または、エルカ酸からなる群から選択される。
脂肪酸の二量体は市販されている。例えば、オレイン酸またはリノール酸の二量体は「PRIPOL 1009」という商品名でCroda(ハウダ,オランダ)から、または「EMPOL 1008」もしくは「EMPOL 1016」という商品名でCognis(デュッセルドルフ,ドイツ)から購入可能である。
PRIPOL 1009とEMPOL 1008は高純度で、完全に水素化され、蒸留された脂肪族ダイマー酸である。これらの製品は無色から淡色であり、透明な粘稠液である。それらの性質は、以下の通りまとめることができる。
色(ガードナー/DIN ISO 4630): <1
酸価(ISO 660): 195mg KOH/g
一塩基酸類(HPLC %): 最大2%
二塩基酸類(HPLC %): 最小95%
多塩基酸類(HPLC %): 1〜5%
粘度(25℃ ポアズ)(ASTM 2196): 40〜70
色(ガードナー/DIN ISO 4630): <1
酸価(ISO 660): 195mg KOH/g
一塩基酸類(HPLC %): 最大2%
二塩基酸類(HPLC %): 最小95%
多塩基酸類(HPLC %): 1〜5%
粘度(25℃ ポアズ)(ASTM 2196): 40〜70
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、成分(a2)は重縮合物(a)に対して50wt%〜99wt%の濃度で存在し、より好ましくは65wt%〜95wt%、特に75wt%〜90wt%の濃度である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、成分(a)は組成物または接着剤に対して45wt%〜95wt%の濃度で存在し、より好ましくは50wt%〜90wt%、特に55wt%〜80wt%の濃度である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、成分(a1)と成分(a2)の分子比は2:1〜1:2であり、より好ましくは、1.3:1〜1:1.3、特に約1:1である。成分(a1)または成分(a2)が過剰であれば、それぞれ水酸基またはカルボン酸官能基を有する低分子の重縮合物を生成する。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、架橋剤は、イソシアネート、エポキシおよび無水物、並びに、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つの官能基を有する。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(b)は少なくとも2つのイソシアネート官能基を有する架橋剤である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、構造:R−(N=C=O)nを有する架橋剤であり、式中、Rは脂肪族、脂環式または芳香族残基であり、nは2以上の整数である。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、Rは10〜40個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香族残基である。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、nは2、3、4、5または6の整数であり、より好ましくは、2、3または4、特に3である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(b)は三量体イソシアネートからなる群から選択され、より好ましくは三量体脂肪族イソシアネートおよびそれらの組み合わせである。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、MDI[4,4−メチレン−ジ(フェニルイソシアネート)]、HDI[ヘキサメチレンジイソシアネート,1,6−ヘキシレンジイソシアネート]、IPDI[イソホロンジイソシアネート,5−イソシアナート−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン]の三量体化誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)はDesmodur VL 50(MDI系のポリイソシアネート,Bayer AG)、Basonat F200WD(脂肪族ポリイソシアネート,BASF AG)、Desmodur(登録商標)グレード:N3600およびXP2410(それぞれBAYER AG製:脂肪族ポリイソシアネート,低粘度HDI三量体)、ジイソシアン酸イソホロンの三量体(Vestagon B 1530)、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、それらのウレトンイミン変性化合物などのそれらの変性化合物、および、それらの組み合わせからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(b)は、少なくとも2個のエポキシ官能基を有する架橋剤である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、少なくとも2個のエポキシ官能基を含むダイマー、オリゴマーおよびポリマーのエポキシ材料並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、グリシジルエステル類からなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、エピクロルヒドリンとp−アミノフェノールの反応生成物である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの反応生成物であり、より好ましくは、Ciba Geigy Araldite(商標)6010、Dow Chemical DER(商標)331およびShell Chemical Epon(商標)825,828,826,830,834,836,1001,1004,1007からなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、フェノールとホルムアルデヒドの反応生成物(ノボラック樹脂)とエピクロルヒドリンであり、より好ましくは、ノボラック樹脂が、Dow Chemical製のDEN(商標)431および438、Ciba Geigy製のCY−281(商標)(ポリエポキシ化フェノールホルムアルデヒドノボラックプレポリマー)、Ciba Geigy製のECN(商標)1285,1280および1299(ポリエポキシ化クレゾールホルムアルデヒド ノボラックプレポリマー)からなる群から選択されるものである。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルであり、より好ましくは、多価アルコールが、ブタン−1,4−ジオール(商品名Araldite(商標)RD−2としてCiba Geigyから購入可能)、またはグリセリン(商品名Epon(商標)812としてShell Chemicalから購入可能)のものである。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、可塑性のあるエポキシ樹脂であり、より好ましくは、ポリグリコールジエポキシ(商品名DER(商標)732および736としてDow Chemical社から購入可能)並びにリノールダイマー酸のジグリシジルエステル(商品名Epon(商標)871および872としてShell Chemical社から購入可能)から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、2個を超える官能基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは、イソシアヌル酸トリグリシジル(TGIC)、N,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジパミド(例えば、Primid XL 552)、テトラグリシジルメタキシレンジアミン(例えば、Emerald Performance Materials製のErisys GA−240)、p−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル(例えば、Ciba−Geigy社製のAraldite(商標)0500/0510)、N,N,N′,N′,−テトラグリシジル−a,a′−ビス(4−アミノフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン、ビスフェノール−9−フルオレンのジグリシジルエーテルおよびN,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,4′−メチレンビス−ベンゼンアミン(例えば、Ciba社製のAraldite(商標)720)からなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、エポキシ化トリグリセリドであり、より好ましくは、天然油のエポキシ化トリグリセリドであり、特にその天然油は亜麻仁油、大豆油、ヒマシ油、パーム核油、ヒマワリ油、とうもろこし油、綿実油、エゴマ油、菜種油、オリーブ油、キャノーラ油、パーム油、ココナツ油、米糠油、サフラワー油、胡麻油、タール油およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、エポキシ化脂肪酸エステル中のエポキシ基の数は2、3、4、5または6個であり、より好ましくは3、4または5個である。
トリグリセリドは、天然油の主成分であり、中心のグリセロールで結合した3個の脂肪酸基で構成される。エポキシ化トリグリセリドは、例えばベルノニア属の植物などの自然界にあり、または通常のエポキシ化プロセスを使用することで、より一般的な不飽和油から簡単に合成することができる。
また、エポキシ化トリグリセリドは市販もされている。例えば、エポキシ化亜麻仁油(ELO)は、DEHYSOL B316 SPEZIALという商品名でCognis(デュッセルドルフ,ドイツ)から、またはVIKOFLEX 7190という商品名でArkema(キング オブ プロシア,ペンシルベニア州)から購入可能である。エポキシ化大豆油(ESBO)は、DEHYSOL D82という商品名でCognis(デュッセルドルフ,ドイツ)から、またはVIKOFLEX 7170という商品名でArkema(キング オブ プロシア,ペンシルベニア州)から市販されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(b)は、少なくとも2個の無水物官能基を有する架橋剤である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、少なくとも2個の無水物官能基を含むダイマー、オリゴマーおよびポリマーアルデヒド材料並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、(b)は、ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3′,4,4′−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物およびエチレンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、成分(b)は、組成物または接着剤に対して5wt%〜55wt%の濃度で存在し、より好ましくは10wt%〜50wt%、特に15wt%〜40wt%の濃度である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)は、さらにジオールモノマーを含む。
本明細書で使用される用語「ジオールモノマー」は、脂肪族ジオールを示す。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ジオールモノマーは3〜16個の炭素原子、すなわち、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15または16個の炭素原子、より好ましくは4〜11個の炭素原子、すなわち、4、5、6、7、8、9、10または11個の炭素原子を有する。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、ジオールモノマーは、再生可能な資源由来のものであり、特に1,3−プロパンジオールまたは1,4−ブタンジオールからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)はヒドロキシ官能性モノマーの総量に対して0.1mol%〜50mol%、好ましくは5mol%〜15mol%のジオールモノマーを含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)は、さらに、脂肪族アルコールモノマーの二量体を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、脂肪族アルコールは14〜22個の炭素原子、すなわち、14、15、16、17、18、19、20、21または22個の炭素原子を有する。本明細書で使用される用語「脂肪族アルコールの二量体」はモノまたはポリ不飽和脂肪族アルコールの二量体生成物を示す。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、脂肪族アルコールの二量体は、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、ベルノール酸、リカン酸、ミリストレイン酸、マルガロレイン酸、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、および/または、エルカ酸の二量体の水素化によって得ることができる。
脂肪族アルコールの二量体は、例えば、Croda(商品名:PRIPOL 2033)またはCognis(SOVERMOL 908)から市販されている。PRIPOL 2033およびSOVERMOL 908はいずれも高純度で、完全に水素化されており、蒸留された脂肪族二量体アルコールである。これらの生成物は無色透明な粘稠液である。それらの性質は、以下の通りまとめることができる。
色(ガードナー/DIN ISO 4630): <1
OH価(DIN 53240): 200〜212mg KOH/g
酸価(ISO 660): ≦0.2mg KOH/g
含水量(ISO 2464): ≦0.2%
粘度(25℃)(ISO 2555): 1800〜2800mPa/s
官能基: 2
色(ガードナー/DIN ISO 4630): <1
OH価(DIN 53240): 200〜212mg KOH/g
酸価(ISO 660): ≦0.2mg KOH/g
含水量(ISO 2464): ≦0.2%
粘度(25℃)(ISO 2555): 1800〜2800mPa/s
官能基: 2
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)はヒドロキシ官能性モノマーの総量に対して0.1mol%〜50mol%、好ましくは5mol%〜15mol%の脂肪族アルコール二量体を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)は、さらに、グリセロールを含む。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)は0.1mol%〜15mol%、好ましくは5mol%〜10mol%のグリセロールを含む。グリセロールは、天然油の主成分の1つであり、本発明では分岐剤として働き得る。
グリセロールを使用することにより、ポリマーの官能性の強化とその後の架橋プロセスの円滑化が可能となる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)は、さらに、ジアミンモノマーを含む。
本明細書で使用される用語「ジアミンモノマー」は脂肪族ジアミンを示す。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、ジアミンモノマーは3〜16個の炭素原子、すなわち、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15または16個の炭素原子、より好ましくは4〜11個の炭素原子、すなわち、4、5、6、7、8、9、10または11個の炭素原子を有する。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、ジアミンモノマーは1,4−ジアミノブタンまたは1,5−ジアミノペンタンからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)はヒドロキシ官能性モノマーの総量に対して0.1mol%〜50mol%、好ましくは5mol%〜15mol%のジアミンモノマーを含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)は、さらに、脂肪族アミンモノマーの二量体を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、脂肪族アミンは14〜22個の炭素原子、すなわち、14、15、16、17、18、19、20、21または22個の炭素原子を有する。
本明細書で使用される用語「脂肪族アミンの二量体」は、モノまたはポリ不飽和脂肪族アミンの二量体生成物を示す。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、脂肪族アミンの二量体は、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、ベルノール酸、リカン酸、ミリストレイン酸、マルガロレイン酸、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、および/または、エルカ酸の二量体の水素化によって得ることができる。
脂肪族アミンの二量体は、例えば、Croda(商品名:PRIPOL 1074)から市販されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a1)はヒドロキシ官能性モノマーの総量に対して0.1mol%〜50mol%、好ましくは5mol%〜15mol%の脂肪族アミンの二量体を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a2)は、さらに、二酸モノマーを含む。
本明細書で使用される用語「二酸モノマー」は飽和ジカルボン酸を示す。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、二酸モノマーは3〜16個の炭素原子、すなわち、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15または16個の炭素原子、より好ましくは4〜11個の炭素原子、すなわち、4、5、6、7、8、9、10または11個の炭素原子を有する。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、二酸モノマーは再生可能な資源に由来し、特に、コハク酸、セバシン酸およびアゼライン酸からなる群から選択される。例えば、コハク酸は糖発酵で生成され、アゼライン酸はオレイン酸のオゾン分解によって工業的に得られる。再生可能なアゼライン酸は、Emerox 1110またはEmerox 1144という商品名でCognis(デュッセルドルフ,ドイツ)から市販されている。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a2)は、0.1mol%〜50mol%、より好ましくは10mol%〜30mol%の二酸モノマーを含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a2)は、さらに、脂肪酸の三量体を含む。
脂肪酸の三量体を使用することにより、ポリマーの官能性の強化とその後の架橋プロセスの円滑化が可能となる。
本明細書で使用される用語「脂肪酸の三量体」はモノまたはポリ不飽和脂肪酸、および/または、そのエステルの三量体生成物を示す。
脂肪酸の三量体は、例えばオレイン酸またはリノール酸などの、脂肪酸の二量体化の副産物として得ることができ、蒸留によって単離できる。そのようなトリマー酸は、例えばPRIPOL 1006(混合物:95wt%ダイマー酸/5wt%トリマー酸)、PRIPOL 1025(混合物:80wt%ダイマー酸/20wt%トリマー酸)またはPRIPOL 1040(混合物:25wt%ダイマー酸/75wt%トリマー酸)という商品名でCrodaから市販されており、そしてCognis(EMPOL 1045またはEMPOL 1043)からも市販されている。
PRIPOL 1040とEMPOL 1045は、通常70%を超える量の多塩基酸を有する完全水素化トリマー酸であり、分岐が必要な用途において有用である。それらの性質は、以下の通りまとめることができる。
酸価(ISO 660): 180〜200mg KOH/g
一塩基酸類(HPLC %): 最大5%
二塩基酸類(HPLC %): 0〜40%
多塩基酸類(HPLC %): 60〜90%
粘度(25℃ ポアズ)(ASTM 2196): 200〜500
酸価(ISO 660): 180〜200mg KOH/g
一塩基酸類(HPLC %): 最大5%
二塩基酸類(HPLC %): 0〜40%
多塩基酸類(HPLC %): 60〜90%
粘度(25℃ ポアズ)(ASTM 2196): 200〜500
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、(a2)は、1mol%〜20mol%、好ましくは5mol%〜15mol%の脂肪酸三量体を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重縮合物の平均分子量(Mw)は2,000g/mol〜80,000g/mol、より好ましくは5,000g/mol〜30,000g/mol、特に10,000g/mol〜20,000g/molである。本明細書で用いられる場合、ポリマーの平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、ポリスチレン(PS)標準物質と比較して、シリカゲルカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(Waters Model Pump 515およびWaters 2414 refractive index detector)によって測定したものである。
図1は、イソソルビド、脂肪族アルコールの二量体(二量体ジオール)、脂肪酸の二量体(ダイマー酸)および二酸モノマーを含む直鎖ポリエステルの合成を示す。
図2は、イソソルビド、脂肪酸の二量体(ダイマー酸)および脂肪酸の三量体(トリマー酸)を含む分枝鎖ポリエステルの合成を示す。
図3は、イソソルビド、脂肪酸の二量体(ダイマー酸)およびジアミンモノマーを含むポリ(エステルアミド)の合成を示す。
図4は、ヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur N3600)の三量体化誘導体とOHを末端基とするポリエステルの架橋結合を示す。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、組成物または接着剤は、粘着付与樹脂、より好ましくは、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペン/フェノール樹脂および炭化水素樹脂からなる群から選択される粘着付与樹脂を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、組成物または接着剤は、充填剤、より好ましくは、ケイ酸塩、滑石、炭酸カルシウム、粘土およびカーボンブラックからなる群から選択される充填剤を含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、組成物または接着剤は、可塑剤、より好ましくは、フタル酸およびチキソトロピック剤からなる群から選択される可塑剤を含む。好ましくは、チキソトロピック剤はベントン、焼成シリカ、尿素誘導体、フィブリル化繊維または短繊維パルプからなる群から選択される。好ましくは、短繊維パルプはケナフ、大麻、亜麻、ジュート、サイザル麻、綿およびリネンからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、組成物または接着剤は顔料を含む。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、組成物または接着剤は顔料ペーストを含む。
別の実施態様では、本発明は、本発明の接着剤の製造方法を対象とし、
(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物と、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
とを溶媒中で反応させることを含む。
(a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物と、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
とを溶媒中で反応させることを含む。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重縮合物は、成分(a1)と(a2)とを160℃〜300℃で、より好ましくは220℃〜260℃で、特に約250℃で反応させることによって得ることができる。この温度範囲によって、カルボン酸とジオールからエステル結合を形成することができ、ヘテロ二環式化合物の熱変性と変色を回避する。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、成分(a1)と(a2)との反応は有機溶媒の非存在下で行われる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重縮合反応の間、水の抽出を促進し、反応を速めるために真空が利用される。好ましくは、真空圧は0.1mbar〜25mbarの範囲であり、より好ましくは1mbar〜5mbar、特に約1.5mbarである。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重縮合反応は、重合触媒の存在下でを行う。重縮合のプロセスに使用できる触媒は、当技術分野において周知である。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、触媒は、Li,Ca,Mg,Mn,Zn,Pb,Sb,Sn,GeおよびTiの塩類および酸化物並びにそれらのグリコール付加物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸塩およびTiアルコキシドであり、さらに好ましくは、チタン(IV)n−ブトキシド、スズ(II)オクトアート(octoate)、塩化ブチルスズ二水酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、特に、チタン(IV)n−ブトキシドおよびスズ(II)オクトアートが好ましいエステル化触媒である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、触媒は最初から反応物質と共に含まれている。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、触媒は加熱された混合物に1回以上加えられる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重合触媒は0.001〜2wt%、より好ましくは0.005〜0.5wt%、特に、約0.01wt%の濃度で使用される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、成分(a1)と、成分(a2)との反応は、安定剤の存在下で行われる。より好ましくは、安定剤はフェノール安定剤であり、特に、Irganox 259、Irganox 1010、Irganox 1330、Irganox B900、Irganox HP2921 FFおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
(a1)がさらにジオールモノマー、脂肪族アルコールの二量体、グリセロール、ジアミンモノマー、および/または、脂肪族アミンのダイマーを含む場合、および/または、(a2)がさらに二酸モノマー、および/または、脂肪酸の三量体を含む場合、同様の好ましい反応条件が重縮合反応に応用できる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、接着剤の製造方法には、有機溶媒である溶媒中での重縮合物と架橋剤との反応が含まれる。好ましくは、溶媒は、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、接着剤の製造方法には溶媒中での重縮合物と架橋剤との反応が含まれ、その重縮合物と架橋剤の濃度は85〜99wt%である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、触媒が重縮合物と架橋剤の反応に使用される。この反応に適切な触媒は当技術分野で知られている。
架橋剤にイソシアナート基が含まれている場合、既存の触媒がポリウレタンの製造に使用できる。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重縮合物(カルボキシ基末端、および/または、水酸基末端)とイソシアネート架橋剤間の反応用の触媒は二価のスズ、四価のスズ、および第三級アミンからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、触媒は、二価のスズであり、より好ましくは、二価のスズのジカルボン酸塩からなる群から選択される。特に、触媒はスズ(II)オクトアート、スズ(II)フェノラートおよび二価のスズのアセチルアセトネートからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、触媒は、四価のスズであり、より好ましくは、ジアルキルスズジカルボン酸塩とジアルコキシレートからなる群から選択される。特に、四価のスズは、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレイン酸塩および四価のスズのアセチルアセトネートからなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、その触媒は第三級アミンである。特に、アミンは、2−メチルイミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ビス−(ジメチルアミノエチル)−エーテル、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、2,2′−ジモルホリノ−ジエチルエーテル、ジメチルピペラジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、触媒はアミジンである。特に、アミジンは1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−ウンデカン,1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン(DBN),1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデカ−7−エン(DBU)からなる群から選択される。
架橋剤がエポキシ基を含む場合、強力なルイス酸の種類から選択される既存の触媒を使用できる。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、カルボキシ基末端の重縮合物とエポキシ架橋剤間の反応用の触媒は、炭酸ナトリウムおよび有機金属化合物から選択される。好ましくは、有機金属化合物はリチウムネオデカノエート、亜鉛錯体、第三級アミン、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよびトリフェニルホスフィン酸化物からなる群から選択される。好ましい亜鉛錯体はNACURE XC−9206という商品名でKing Industries,Inc(ノーウォーク,コネティカット州)から市販されている。
架橋剤が無水物基を含む場合、以下の触媒を使用できる。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、水酸基末端の重縮合物と無水物架橋剤の反応用の触媒は、第三級アミン、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデカ−7−エン(DBU)などのアミジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)などのグアニジンからなる群から選択される。好ましくは、第三級アミンは2−メチルイミダゾールである。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、接着剤の製造方法には、溶媒中での重縮合物と架橋剤の反応、および、コーティング溶液としての前記反応混合物の使用が含まれる。上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、前記コーティング溶液は、シートまたはフィルム上でラミネートされる。
別の実施態様では、本発明は、シートまたはフィルムをラミネートするための接着剤の使用を対象とする。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、接着剤層は5μm〜100μmの厚さであり、より好ましくは15μm〜40μmである。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、シートまたはフィルムは、化石系またはバイオ系である。バイオ系の接着性組成物をバイオ系のキャリアフィルム上でラミネートすることによって完全なバイオ系のテープ構造を得ることができる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、シートまたはフィルムは化石系である。化石系のプラスチックシートまたはフィルムは、好ましくは、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、および/または、ポリプロピレン(PP)から作られる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、シートまたはフィルムはバイオ系である。バイオプラスチックシートまたはフィルムは、好ましくは、セルロース、でんぷん、および/または、ポリ乳酸(PLA)から作られる。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた別の好適な実施態様では、シートまたはフィルムは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、でんぷん、および/または、ポリ乳酸から作られる。
セルロース系のフィルムは、例えば、NatureFlexという商品名でInnovia Filmsから市販されている。ポリ乳酸系のフィルムは、例えば、Nordenia Technologiesから市販されている。好ましくは、強化された温度耐性を有する改質PLAフィルムが使用される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、重縮合物のガラス転移温度(Tg)は−10℃以下である。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、組成物または接着剤のガラス転移温度(Tg)は0℃以下である。
本明細書で用いられる場合、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を使用して測定されたものである。DSC分析では、サンプルは窒素雰囲気中で、最初に−100℃に冷却され、次に、50℃まで加熱される(加熱ランプ:+10℃/min)。DSC測定は、液体窒素システムを装備したMettler DSC 30を用いて実施した。DSCセルは50ml/minの窒素を用いてパージした。データ解析は2番目の加熱ランプで5℃/minの速度で実施した。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、接着剤は1〜50mg KOH/gの範囲の多くの遊離カルボン酸基と、1〜50mg KOH/gの範囲の多くの遊離水酸基を有する。酸価は、1gのサンプル中の遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmgの値として定義され、水酸化カリウム標準溶液で直接滴定して測定された。水酸基価は、1gのサンプルの水酸基量に相当する水酸化カリウムのmgの値と定義され、アセチル化の後、過剰な無水酢酸を加水分解して測定される。生成した酢酸は、続いて、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定される。
成分(a)および(b)の選択と濃度によって、接着強度は、一時的な表面保護または永久接着などの様々な工業的用途で使用するために、10〜2,000cN/200mmの範囲で調整できる。例えば、一時的な表面保護用には、使用される接着力は小さめに、好ましくは、100cN/20mmより低く調整でき、または、永久接着および接合の用途には、接着力は高くなるように、好ましくは、500〜2,000cN/20mmに調整できる。
一般的に、架橋の程度が低いほど接着強度は強くなり、架橋の程度が高いほど接着強度は弱くなる。
ヘテロ二環式化合物を使用することにより、接着剤のガラス転移温度(Tg)を変えることができるので、したがって、接着剤の粘弾性を調整することができる。ヘテロ二環式化合物は、表面と強く相互作用する極性化合物である。その結果、ヘテロ二環式化合物系の接着剤は、様々な表面上で、特に、極性物質において良好な接着性を示す。ヘテロ二環式化合物系の接着剤は、水素結合を形成し、接着剤の良好な凝集性を導くことができる。さらに、ヘテロ二環式化合物系の接着剤は、特に、ヘテロ環がイソソルビドである場合、高い生分解性を示す。
180℃での剥離試験によって、接着性(または接着)強度を測定することができる。このタイプの試験では、基準表面からテープの一片(ストリップ)を一定のスピードで剥がすために必要な力を測定する。結果は、テープの幅を基準とした力である。剥離試験のためのサンプルは以下の通り作製した。初めに、実施例8〜10で記載されているように、接着性組成物をキャリアフィルム(例えば、PET)にコーティングし、硬化させる。次に、幅2cm、長さ10cmの接着テープ片を切り、テーブルに置く(接着面を上に向ける)。そして、テープの長さの半分をプラスチックフィルムの第二の一片でカバーする(このフィルムは、接着性組成物を先にコーティングしたキャリアフィルムと同質でなければならない)。次に、この組立品をひっくり返し、フリーの接着部を基準面(例えば、BAスチール)に手動で付ける。接着剤と基準面との良好な接触を確実にするために2kgのシリンダをテープの上で二度回転させる。剥離試験を実施する前に、15分間の待ち時間を測る。剥離試験は、300mm/minの一定の剥離速度で、Zwick Z005試験装置にて実施される。
上記または下記の実施態様のいずれかと組み合わせた好適な実施態様では、接着剤は感圧性接着剤(PSA)として使用される。
要約すると、本発明の接着剤は良好な接着性、優れた透明性および生分解性を示す。
以下の実施例はさらに本発明について説明する。
実施例1:イソソルビドおよび脂肪酸の二量体を含む直鎖バイオ系ポリエステルの合成
以下の手順に従って標準的な重合を実施した。PRIPOL 1009(261.21g,451.3mmol)とイソソルビド(63.79g,436.49mmol)とを計量し、1Lの反応槽に入れた。重縮合反応によって生成する水を回収するために、反応槽にAllihn還流冷却器およびDean−Starkタイプコンデンサを装着した。実験の初めに、酸化を抑制し、水蒸気の移動を円滑にするために、このセットアップした装置に不活性ガス(窒素)を連続的に勢いよく流した。マントルヒーターとU形攪拌機を用いて、攪拌しながら混合物を室温から190℃まで加熱した。
以下の手順に従って標準的な重合を実施した。PRIPOL 1009(261.21g,451.3mmol)とイソソルビド(63.79g,436.49mmol)とを計量し、1Lの反応槽に入れた。重縮合反応によって生成する水を回収するために、反応槽にAllihn還流冷却器およびDean−Starkタイプコンデンサを装着した。実験の初めに、酸化を抑制し、水蒸気の移動を円滑にするために、このセットアップした装置に不活性ガス(窒素)を連続的に勢いよく流した。マントルヒーターとU形攪拌機を用いて、攪拌しながら混合物を室温から190℃まで加熱した。
4時間後、反応混合物中にチタニウムテトラブトキシド触媒を導入した(0.01wt%)。次に、真空操作を実施し(標準的な圧力範囲は1〜5mbar)、反応温度を250℃まで上昇させた。5時間後、重合体を反応槽から取り出し、放置して冷却した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−19.4℃、重量平均分子量(Mw)は14,374g/mol、数量平均分子量(Mn)は6,789g/mol、多分散度は2.12、酸価は23.6mg KOH/g、そして水酸基価は38mg KOH/gであった。
実施例2:脂肪酸の二量体、アゼライン酸およびイソソルビドを含む直鎖バイオ系ポリエステルの合成
PRIPOL 1009(179.36g,309.9mmol)、アゼライン酸(58.33g,309.9mmol)およびイソソルビド(87.31g,597.46mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−11.5℃、重量平均分子量(Mw)は16,310g/mol、数平均分子量(Mn)は7,004g/mol、多分散度は2.33、そして酸価は22.17mg KOH/gであった。
PRIPOL 1009(179.36g,309.9mmol)、アゼライン酸(58.33g,309.9mmol)およびイソソルビド(87.31g,597.46mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−11.5℃、重量平均分子量(Mw)は16,310g/mol、数平均分子量(Mn)は7,004g/mol、多分散度は2.33、そして酸価は22.17mg KOH/gであった。
実施例3:脂肪酸の二量体、脂肪酸の三量体およびイソソルビドを含む分岐バイオ系ポリエステルの合成
PRIPOL 1009(250.47g,432.7mmol)、PRIPOL 1040(10.73g,14.00mmol)およびイソソルビド(63.79g,436.50mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−19.8℃、そして重量平均分子量(Mw)は22,900g/molであった。
PRIPOL 1009(250.47g,432.7mmol)、PRIPOL 1040(10.73g,14.00mmol)およびイソソルビド(63.79g,436.50mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−19.8℃、そして重量平均分子量(Mw)は22,900g/molであった。
実施例4:脂肪酸の二量体、脂肪族アルコールの二量体およびイソソルビドを含む直鎖バイオ系ポリエステルの合成
PRIPOL 1009(236.62g,408.8mmol)、PRIPOL 2033(44.19g,77.01mmol)およびイソソルビド(44.19g,302.37mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−30.5℃、重量平均分子量(Mw)は16,576g/mol、数平均分子量(Mn)は6,927g/mol、そして多分散度は2.39であった。
PRIPOL 1009(236.62g,408.8mmol)、PRIPOL 2033(44.19g,77.01mmol)およびイソソルビド(44.19g,302.37mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−30.5℃、重量平均分子量(Mw)は16,576g/mol、数平均分子量(Mn)は6,927g/mol、そして多分散度は2.39であった。
比較例5:イソソルビドを加えない、脂肪酸の二量体と脂肪族アルコールの二量体を含む直鎖バイオ系ポリエステルの合成
イソソルビドは加えず、PRIPOL 1009(150.77g,260.46mmol)とPRIPOL 2033(112.63g,196.28mmol)とを混合することによって、バイオ系ポリエステルを作製した。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−50℃、そして重量平均分子量(Mw)は14,156g/molであった。
イソソルビドは加えず、PRIPOL 1009(150.77g,260.46mmol)とPRIPOL 2033(112.63g,196.28mmol)とを混合することによって、バイオ系ポリエステルを作製した。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−50℃、そして重量平均分子量(Mw)は14,156g/molであった。
実施例6:ダイマー酸、グリセロールおよびイソソルビドを含む分岐バイオ系ポリエステルの合成
PRIPOL 1009(219.17g,465.00mmol)、グリセロール(7.18g,77.94mmol)およびイソソルビド(48.65g,332.89mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−17.2℃、そして重量平均分子量(Mw)は21,234g/molであった。
PRIPOL 1009(219.17g,465.00mmol)、グリセロール(7.18g,77.94mmol)およびイソソルビド(48.65g,332.89mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリエステルのガラス転移温度(Tg)は−17.2℃、そして重量平均分子量(Mw)は21,234g/molであった。
実施例7:イソソルビド、脂肪族アミンの二量体および脂肪酸の二量体を含むバイオ系ポリ(エステルアミド)の合成
PRIPOL 1009(236.62g,408.8mmol)、PRIPOL 1074(44.19g,77.01mmol)およびイソソルビド(44.19g,302.37mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリ(エステルアミド)のガラス転移温度(Tg)は−22.9℃、そして重量平均分子量(Mw)は18,000g/molであった。
PRIPOL 1009(236.62g,408.8mmol)、PRIPOL 1074(44.19g,77.01mmol)およびイソソルビド(44.19g,302.37mmol)を計量し、1Lの反応槽に入れた。実施例1で説明した手順に従って、反応を実施した。得られたポリ(エステルアミド)のガラス転移温度(Tg)は−22.9℃、そして重量平均分子量(Mw)は18,000g/molであった。
実施例8:エポキシ化トリグリセリドを用いて架橋した感圧性接着剤組成物
11.51gのポリマー3(実施例3で合成したもの)を、863mgのエポキシ化亜麻仁油(商品名:DEHYSOL B316 SPEZIAL,Cognis製)、116mgのNACURE XC−9206(King Industriesから入手した硬化触媒)および22.29gのキシレンと混合した。エポキシ化油の量はポリマー重量に対して7.5wt%であった。その溶液を一旦ホモジナイズし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、およそ50cm/sの速度で、手動にて、室温で、40μmの接着剤層をロールコーティングし、この二層の積層体を155℃のオーブンで15分間乾燥して硬化させた。
11.51gのポリマー3(実施例3で合成したもの)を、863mgのエポキシ化亜麻仁油(商品名:DEHYSOL B316 SPEZIAL,Cognis製)、116mgのNACURE XC−9206(King Industriesから入手した硬化触媒)および22.29gのキシレンと混合した。エポキシ化油の量はポリマー重量に対して7.5wt%であった。その溶液を一旦ホモジナイズし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、およそ50cm/sの速度で、手動にて、室温で、40μmの接着剤層をロールコーティングし、この二層の積層体を155℃のオーブンで15分間乾燥して硬化させた。
この結果、感圧性接着剤(PSA)への利用に適した非常に粘着性のあるフィルムが得られた。テープ上で2kgのシリンダを二回転し、その後の15分間の待ち時間の後に、パネルに対する180°剥離試験により測定した接着強度は、BAスチールでは656cN/20mm、ポリプロピレン(PP)では107cN/20mm、ポリカーボネート(PC)では1036cN/20mmであった。
実験9:接着強度における架橋剤の重量分率の影響
ポリマー/架橋剤の重量比を変えて実施例8を繰り返した。10wt%のDEHYSOL B316 SPEZIALを用いて作製した接着剤は、BAスチールでは385cN/20mm、ポリプロピレン(PP)では45cN/20mm、ポリカーボネート(PC)では836cN/20mmの接着強度を示した。15wt%のDEHYSOL B316 SPEZIALを用いて作製した接着剤は、BAスチールでは142cN/20mm、ポリプロピレン(PP)では28cN/20mm、ポリカーボネート(PC)では691cN/20mmの接着強度を示した。
ポリマー/架橋剤の重量比を変えて実施例8を繰り返した。10wt%のDEHYSOL B316 SPEZIALを用いて作製した接着剤は、BAスチールでは385cN/20mm、ポリプロピレン(PP)では45cN/20mm、ポリカーボネート(PC)では836cN/20mmの接着強度を示した。15wt%のDEHYSOL B316 SPEZIALを用いて作製した接着剤は、BAスチールでは142cN/20mm、ポリプロピレン(PP)では28cN/20mm、ポリカーボネート(PC)では691cN/20mmの接着強度を示した。
実施例10:イソシアネート化合物を用いて架橋された感圧性接着剤組成物
10.31gのポリマー2(実施例2で合成したもの)を、2.063gのHDI三量体(DESMODUR N3600)および4.42gのトルエンと混合した。その溶液を一旦ホモジナイズし、厚さ70μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、およそ50cm/sの速度で、手動にて、室温で、80μmの接着剤層(乾燥前の厚さ)をロールコーティングし、この二層の積層体を130℃のオーブンで5分間乾燥して硬化させた。
10.31gのポリマー2(実施例2で合成したもの)を、2.063gのHDI三量体(DESMODUR N3600)および4.42gのトルエンと混合した。その溶液を一旦ホモジナイズし、厚さ70μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、およそ50cm/sの速度で、手動にて、室温で、80μmの接着剤層(乾燥前の厚さ)をロールコーティングし、この二層の積層体を130℃のオーブンで5分間乾燥して硬化させた。
この結果、感圧性接着剤(PSA)への利用に適した非常に粘着性のあるフィルムが得られた。乾燥した接着剤層の厚さは40μmであった。テープ上で2kgのシリンダを二回転し、その後の15分間の待ち時間の後に、パネルに対する180°剥離試験により測定した接着強度は、BAスチールでは390cN/20mmであった。
Claims (15)
- (a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
を含む組成物であって、
該重縮合物と該架橋剤が互いに反応することができる組成物。 - (a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
を反応させて得られる接着剤。 - (a1)が、さらにジオールモノマー、脂肪族アルコールの二量体、グリセロール、ジアミンモノマー、および/または、脂肪族アミンのダイマーを含む請求項1または2記載の組成物または接着剤。
- (a2)が、さらに二酸モノマー、および/または、脂肪酸の三量体を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- ヘテロ二環式化合物が、ジアンヒドロヘキシトールであり、好ましくは、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- 脂肪族アルコールが、14〜22個の炭素原子を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、ベルノール酸、リカン酸、ミリストレイン酸、マルガロレイン酸、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、および/または、エルカ酸の二量体の水素化によって、脂肪族アルコールの二量体を得ることができる請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- 脂肪酸が、18〜22個の炭素原子を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- 脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、ベルノール酸、リカン酸、ミリストレイン酸、マルガロレイン酸、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、および/または、エルカ酸からなる群から選択される請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- 二酸モノマーが、3〜16個の炭素原子を含む飽和炭化水素ジカルボン酸である請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- 架橋剤が、イソシアネート、エポキシおよび無水物からなる群から選択される請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- 重縮合物のガラス転移温度(Tg)が、−10℃以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- ガラス転移温度(Tg)が、0℃以下である請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物または接着剤。
- (a)4〜8個の炭素原子および1〜3個の酸素原子を含み、2〜4個の水酸基で置換されたヘテロ二環式化合物(a1)と、脂肪酸の二量体(a2)との重縮合物
および、
(b)1分子あたり少なくとも2個の官能基を有する架橋剤
を溶媒中で反応させることを含む請求項2〜13のいずれか1項に記載の接着剤の製造方法。 - シートまたはフィルムをラミネートするための請求項2〜13のいずれか1項に記載の接着剤の使用。
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