KR101879009B1 - 내후성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

저온 또한 단시간 에이징에 의해 실용 레벨의 접착성, 내습열성 및 내후성을 발휘하는 내후성 접착제를 제공한다. 본 발명은 산가가 30∼150 당량/106 g인 폴리에스테르폴리올(A)과, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 내후성 접착제 조성물, 및 이것을 이용하여 필름을 접합시킨 적층체에 관한 것이다.

Description

내후성 접착제 조성물{WEATHER RESISTANT ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 옥외 산업 용도 등에 알맞은 내후성 접착제 조성물에 관한 것이다.
옥외 산업 용도용, 예컨대 건축 재료나 태양 전지 패널재 등에 내후성을 갖는 접착제 조성물로서, 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리우레탄계 접착제가 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 폴리에스테르 필름과 특정한 폴리우레탄계 접착제와 알루미늄박, 및 폴리에스테르 필름과 특정한 폴리우레탄계 접착제와 폴리불화비닐리덴 필름을 포함하는 적층체가 개시되어 있고, 장기간 내습열성이 우수하다고 되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 3종류의 다층 필름을 폴리우레탄계 접착제로 접합시킨 적층체가 개시되어 있으며, 내후성이 우수한 것으로 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-43238호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-320218호 공보
폴리우레탄의 경화 반응에 있어서, 예컨대, 금속판에의 코팅이나 금속판끼리의 접착의 경우이면 200℃ 부근의 고온을 가하는 것이 가능하며 경화 시간을 짧게 하는 것이 가능하다. 그러나 접합시키는 기재의 종류나 형태에 따라 고온을 가할 수 없는 경우도 많다. 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 수지 필름을 포함하는 적층체의 제조가 그와 같은 사례의 전형적인 것이며, 특허문헌 1의 실시예에서는 60℃에서 7일간의 에이징, 특허문헌 2의 실시예에서는 50℃에서 5일간의 에이징을 행하여 적층체를 제조하고 있다. 이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 50∼60℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 5∼7일간 정도의 장시간의 에이징 처리를 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 에이징 온도를 현상과 같은 정도 혹은 더욱 저온으로 하고, 게다가 에이징 시간을 단축할 수 있으면, 에너지 절약, 작업성·생산성의 향상 및 비용 절감의 관점에서 바람직한 것이다.
그래서, 본 발명은 저온 또한 단시간 에이징에 의해 실용 레벨의 접착성, 내습열성 및 내후성을 발휘하는 내후성 접착제의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 어떤 특정 범위의 산가를 갖는 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착제 조성물이, 40∼60℃ 정도의 비교적 낮은 온도에 있어서의 1일 정도의 단기간 에이징에 의해, 실용 레벨의 접착성, 내습열성, 내후성을 발휘하는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은,
(1) 산가가 30∼150 당량/106 g인 폴리에스테르폴리올(A)과, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 내후성 접착제 조성물.
(2) 상기 폴리에스테르폴리올(A)이, 폴리에스테르폴리올을 구성하는 전체 산 성분에 대하여, 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산을 합계 60 몰％ 이상 함유하는 것인 (1)에 기재된 내후성 접착제 조성물.
(3) 상기 폴리에스테르폴리올(A)이, 탄소수 5 이상의 지방족 글리콜을 함유하는 것인 (1) 또는 (2)에 기재된 내후성 접착제 조성물.
(4) 상기 폴리에스테르폴리올(A)의 유리 전이 온도가 -20∼20℃이고, 수평균 분자량이 5000∼40000인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 내후성 접착제 조성물.
(5) 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)이, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 어덕트체, HDI의 이소시아누레이트체, HDI의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 어덕트체, IPDI의 이소시아누레이트체, IPDI의 뷰렛체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 내후성 접착제 조성물.
(6) 폴리에스테르폴리올(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 배합비가, 폴리에스테르폴리올(A) 100 중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물(B) 1∼20 중량부인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 내후성 접착제 조성물.
(7) 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름의 1종 또는 2종 이상을, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재하는 내후성 접착제 조성물을 접착층으로 하여 접합시킨 적층체.
(8) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 내후성 접착제 조성물을 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름에 도포하고, 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름과 드라이 라미네이트로 적층한 후, 40℃∼70℃에서 겔 분율이 40 중량％ 이상이 될 때까지 에이징하는 적층체의 제조 방법.
본 발명의 접착제 조성물은, 40∼60℃ 정도의 비교적 낮은 온도에 있어서의 1일 정도의 단기간 에이징에 의해 실용 레벨의 접착성, 내습열성, 내후성을 발휘한다. 이 때문에, 에너지 절약, 작업성·생산성의 향상 및 비용 절감이 가능해진다.
본 발명의 접착제 조성물은, 산가가 30∼150 당량/106 g인 폴리에스테르폴리올(A)과, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올(A)은, 다가 카르복실산과 다가 알콜의 중축합에 의해 얻어지는 화학 구조로 이루어진다. 다가 카르복실산으로서는, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 다이머산 및 그 수소 첨가물 등의 지방족 2염기산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 2염기산 등의 2염기산의 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다가 알콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등 지방족 글리콜, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 글리콜, 크실릴렌글리콜 등의 방향환 함유 글리콜 등의 글리콜의 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3작용 이상의 다가 카르복실산이나 트리메틸올프로판 등의 3관능 이상의 다가 글리콜을 소량 공중합시켜 분기를 도입하는 것은, 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응성이 향상되는 효과가 발휘되는 경우가 있어, 바람직한 실시양태이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올(A)에 공중합하는 2염기산으로서는, 내습열성의 향상의 점에서 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 2염기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내후성의 향상의 관점에서는, 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산이 합계 60 몰％ 이상 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 테레프탈산의 공중합 비율을 낮게 억제하는 것이, 내후성의 향상에 있어서 유효하고, 40 몰％ 미만인 것이 바람직하며, 25 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올을 소정의 Tg 범위로 하기 위해, 및 에스테르기 농도 감소에 의한 내습열성 향상을 위해 그 구조에 장쇄 지방족 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 장쇄 지방족 구조는, 내습열성의 관점에서 탄소수 5 이상의 지방족 글리콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 글리콜이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올(A)을 제조할 때에는, 종래 공지의 중합 촉매, 예컨대, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물, 트리부톡시안티몬, 3산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 테트라-n-부톡시게르마늄, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 중합의 반응성의 면에서 티탄 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올(A)의 산가는 30∼150 당량/106 g이며, 특히 바람직하게는 80∼100 당량/106 g이다. 산가가 지나치게 낮으면 에이징 시간 단축에 효과가 없고, 산가가 지나치게 높으면 얻어진 접착층의 내습열성이 저하하는 경향이 있다.
폴리에스테르폴리올에 카르복실기를 도입함으로써, 산가를 조정할 수 있다. 폴리에스테르폴리올에 카르복실기를 도입하는 방법은, 폴리에스테르폴리올을 중합한 후에 상압, 질소 분위기 하에서 산 무수물을 후(後)부가하여 산가를 부여하는 방법이나, 폴리에스테르를 고분자량화하기 전의 올리고머 상태의 것에 이들 산 무수물을 투입하고 이어서 감압 하의 중축합에 의해 고분자량화함으로써 폴리에스테르에 산가를 도입하는 방법 등이 있다. 전자의 방법에서 또한 무수 트리멜리트산을 사용하면, 목표로 하는 산가가 특히 얻어지기 쉽다. 이들 반응에 이용할 수 있는 산 무수물로서는, 이미 서술한 무수 트리멜리트산 외에, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 호박산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산=3,4-무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물 및 지환족 카르복실산 무수물인 것이 바람직하고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)의 유리 전이 온도의 범위는 -20∼20℃이며, 더욱 바람직하게는 -10∼10℃이다. 이러한 폴리에스테르폴리올을 얻기 위해서는, 조성에 긴 지방족쇄를 갖는 2염기산 또는 글리콜을 도입하면 좋고, 내습열성도 더불어 갖기 위해서는 탄소수 5 이상의 지방족 글리콜을 공중합하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 기재에 대한 접착력이 낮아지는 경향이 있고, 또한 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 접착층이 지나치게 유연하기 때문에 접착력·내습열성이 저하하여 버릴 우려가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5,000∼40,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9,000∼30,000이다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 지나치게 낮으면 가교간 분자량이 작기 때문에, 도포막이 지나치게 딱딱해져 접착 강도가 저하하여 버릴 우려가 있다. 40,000 이상에서는 경화제와 충분히 반응할 수 없기 때문에 내습열성이 저하하여 버릴 우려가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)은, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소포론디이소시아네이트를 적합한 예로서 들 수 있으며, 이들은 내후성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물은 각각 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체여도 좋고, 이소시아누레이트체가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 배합비는, 폴리에스테르폴리올(A) 100 중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물(B) 1∼20 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10 중량부이다. 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 배합 비율이 지나치게 낮으면 가교 밀도가 지나치게 낮아 접착성 및/또는 내습열성에 악영향을 부여할 우려가 있고, 배합 비율이 지나치게 높으면 접착층의 가교 밀도가 지나치게 높기 때문에 접착성이 뒤떨어질 가능성이 있다.
본 발명에 사용하는 접착제 조성물에는, 접착제 조성물을 구성하는 폴리에스테르 성분에 가수 분해가 일어났을 때에 생성되는 카르복실기를 봉쇄하기 위해, 카르보디이미드 화합물이나 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 등의 말단 봉쇄제를 임의의 비율로 배합하여도 좋다.
상기 카르보디이미드 화합물로서는, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-톨일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, 및 N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족의 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리스리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 또는 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 혹은 폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같은 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시를 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유시킬 수 있어, 내후성이나 내습열성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 접착층으로 하여, 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름의 1종 또는 2종 이상을 접합하여, 적층체를 얻을 수 있다. 상기 적층체는, 필름/접착층/필름의 3층 적층체뿐만 아니라, 필름/접착층/필름/접착층/필름의 5층 적층체, 혹은 그 이상의 층수의 적층체여도 좋다. 또한, 상기 적층체를 구성하는 각 필름은, 동종의 소재로 이루어지는 것이어도 이종의 소재로 이루어지는 것이어도 상관없다.
상기 폴리에스테르로 이루어지는 필름을 구성하는 폴리에스테르로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산디메탄올-테레프탈레이트(PCT)를 들 수 있다.
상기 불소계 폴리머로 이루어지는 필름을 구성하는 불소계 폴리머란, 예컨대 불소화폴리올레핀 및 폴리올레핀-불소화폴리올레핀 공중합체이며, 구체적으로는 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌으로 이루어지는 필름을 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이들에 각종 첨가제를 부가한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 기재에는, 도포면 및 접착면에 접착성을 향상시킬 목적으로 코로나 처리, 프레임 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착층의 두께(건조 후)는 5∼30 마이크론이 일반적이지만, 이 범위에는 한정되지 않는다.
실시예
이하 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 설명한다. 실시예 중, 단순히 부라고 되어 있는 것은 중량부를 나타낸다. 또한, 각 측정 항목은 이하의 방법을 따랐다.
(폴리에스테르 조성)
폴리에스테르 수지의 조성 및 조성비의 결정은 공명 주파수 400 ㎒의 1H-NMR 측정(프로톤형 핵자기 공명 분광 측정)으로 행하였다. 측정 장치는 VARIAN사 제조 NMR 장치 400-MR을 이용하고, 용매에는 중클로로포름을 이용하였다.
(수평균 분자량(Mn))
시료 4 ㎎을, 4 ㎖의 테트라히드로푸란(테트라부틸암모늄클로라이드 5 mM 첨가)에 용해한 후, 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 시료 용액의 겔 침투 크로마토그래피 분석을 행하였다. 장치는 TOSOH HLC-8220으로 시차 굴절율 검출기를 이용하여, 40℃에서 측정하였다. 수평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값으로 하여, 분자량 1000 미만에 상당하는 부분을 생략하여 산출하였다.
(유리 전이 온도(Tg))
시차 주사형 열량계(SII사, DSC-200)에 의해 측정하였다. 샘플은 시료 5 ㎎을 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣어 밀봉하고, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 냉각, 이어서 150℃까지 20℃/분으로 승온시켰다. 그 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나오기 전의 베이스 라인과, 흡열 피크를 향하는 접선의 교점의 온도를 가지고, 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)로 하였다.
(산가(AV))
시료 0.2 g을 정밀 칭량하여 클로로포름 40 ㎖에 용해하고, 0.01 N의 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정을 행하였다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용하였다. 측정값을 시료 106 g당 당량으로 환산하고, 단위는 당량/106 g으로 하였다.
폴리에스테르폴리올 (1)의 제조예
교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 이소프탈산 464부, 오르토프탈산 179부, 무수 트리멜리트산 4부, 네오펜틸글리콜 100부, 1,6-헥산디올 598부, 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트(이하, TBT라고 약기하는 경우가 있음)를 전체 산 성분에 대하여 0.03 몰％ 넣고, 160℃부터 230℃까지 4시간 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 시스템 내를 서서히 감압해 가, 20분 걸쳐 5 ㎜Hg까지 감압하고, 더욱 0.3 ㎜Hg 이하의 진공 하, 260℃에서 90분간 중축합 반응을 행하였다. 질소 기류 하, 220℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산을 4부 투입하여, 30분간 반응을 행하였다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 (1)은 NMR에 의한 조성 분석의 결과, 산 성분이 몰비로 이소프탈산/오르토프탈산/트리멜리트산=69.5/30/0.5이며, 글리콜 성분이 몰비로 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=10/90이었다. 또한, 수평균 분자량은 18,000, 유리 전이 온도는 0℃, 산가는 40 당량/106 g이었다.
폴리에스테르폴리올 (15)의 제조예
교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 이소프탈산 464부, 오르토프탈산 179부, 무수 트리멜리트산 4부, 네오펜틸글리콜 100부, 1,6-헥산디올 598부, 촉매로서 TBT를 전체 산 성분에 대하여 0.03 몰％ 넣고, 160℃부터 230℃까지 4시간 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 시스템 내를 서서히 감압해 가, 20분 걸쳐 5 ㎜Hg까지 감압하고, 더욱 0.3 ㎜Hg 이하의 진공 하, 260℃에서 90분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 (15)은 NMR에 의한 조성 분석의 결과, 몰비로 이소프탈산/오르토프탈산/트리멜리트산//네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=69.5/30/0.5//10/90이었다. 또한, 수평균 분자량은 18,000, 유리 전이 온도는 0℃, 산가는 10 당량/106 g이었다.
폴리에스테르 수지 (2)∼(14), (16)의 제조예
폴리에스테르 수지 (1)의 제조예에 준하며, 단, 원료의 종류와 배합 비율을 변경하여, 폴리에스테르 수지 (2)∼(14), (16)을 제조하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112013075697114-pct00001
Figure 112013075697114-pct00002
TPA: 테레프탈산 잔기
IPA: 이소프탈산 잔기
OPA: 오르토프탈산 잔기
SA: 세바스산 잔기
TMA: 트리멜리트산 잔기
EG: 에틸렌글리콜 잔기
NPG: 네오펜틸글리콜 잔기
HD: 1,6-헥산디올 잔기
TMEG: 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 잔기
이하, 주제, 경화제, 첨가제는 하기의 것을 나타낸다.
주제 (1)∼(16): 폴리에스테르폴리올 (1)∼(16)을 초산에틸에 용해시켜 얻어진 고형분 30 중량％의 수지 용액.
경화제 1: 폴리이소시아네이트 화합물 HDI 이소시아누레이트체 「스미카바이엘 제조 데스모듈 N3300」을 초산에틸에 용해시켜 얻어진 고형분 50 중량％의 용액.
경화제 2: 폴리이소시아네이트 화합물 HDI 뷰렛체 「스미카바이엘 제조 데스모듈 N3200」을 초산에틸에 용해시켜 얻어진 고형분 50 중량％의 용액.
경화제 3: 폴리이소시아네이트 화합물 HDI 어덕트체 「스미카바이엘 제조 스미듈 HT」를 초산에틸에 용해시켜 얻어진 고형분 50 중량％의 용액.
경화제 4: 폴리이소시아네이트 화합물 IPDI 이소시아누레이트체 「스미카바이엘 제조 데스모듈 Z4470」을 초산에틸에 용해시켜 얻어진 고형분 50 중량％의 용액.
경화제 5: 폴리이소시아네이트 화합물 TDI 이소시아누레이트체 「스미카바이엘 제조 데스모듈 IL 1351」을 초산에틸에 용해시켜 얻어진 고형분 50 중량％의 용액.
첨가제 1: 산화 방지제(BASF 제조, 이가녹스 1010)를 초산에틸에 용해시켜 고형분 10 중량％로 한 것.
첨가제 2: 자외선 흡수제(BASF 제조, 티누빈 234)를 초산에틸에 용해시켜 고형분 10 중량％로 한 것.
실시예 1
(접착제 (1)의 제조)
주제 (1)을 10부, 경화제 1을 0.6부, 첨가제 1을 0.15부, 첨가제 2를 0.3부 배합하여 혼합시킨 것을 접착제 (1)로 하였다.
(초기 접착력 및 내습열성의 평가)
기재 A에 접착제 (1)을 드라이 막 두께가 10 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 기재 B를 드라이 라미네이터를 이용하여 압착시켰다. 드라이 라미네이션은, 롤 온도 120℃, 롤 하중 3 ㎏/㎝, 피압착물 속도 1 m/분으로 행하였다. 이어서, 40℃, 1일의 에이징을 행하여 접착제를 경화시키고, 기재 A/접착층/기재 B 적층체를 얻었다. 또한, 실시예 1에 있어서는, 기재 A, 기재 B 모두 폴리에스테르 필름(도요보 제조, 샤인빔 Q1210, 두께 125 ㎛)를 이용하였다.
상기 에이징 후의 기재 A/접착층/기재 B 적층체를 폭 15 ㎜의 단책형으로 절취하고, 텐실론(도요속키(주) 제조, UTM-IV)으로 기재 A와 기재 B의 박리 강도(T형 필 박리, 인장 속도 50 ㎜/분)를 측정하여, 초기 접착력으로 하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 기준: ◎: 800 g/15 ㎜ 이상
○: 600 g/15 ㎜ 이상 800 g/15 ㎜ 미만
△: 400 g/15 ㎜ 이상 600 g/15 ㎜ 미만
×: 400 g/15 ㎜ 미만
또한, 상기 에이징 후의 기재 A/접착층/기재 B 적층체를, 레토르트 시험기(도미코교(주) 제조 ES-315)를 이용하여 105℃, 100％ RH, 192시간의 환경 부하를 부여한 후, 폭 15 ㎜의 단책형으로 절취하여 기재 A와 기재 B의 박리 강도(T형 필 박리, 인장 속도 50 ㎜/분)를 측정하였다. 박리 강도의 유지율을 이하의 식으로부터 산출하여, 내습열성의 지표로 하였다. 유지율은, 수치가 높을수록 내습열성이 양호한 것을 나타내었다.
유지율(％)=(내습열 시험 후의 박리 강도/내습열 시험 전의 박리 강도)×100
평가 기준: ◎: 80％ 이상
○: 60％ 이상 80％ 미만
△: 40％ 이상 60％ 미만
×: 40％ 미만
(경화도의 평가)
폴리에스테르 필름(도요보 제조 E5101, 두께 50 ㎛, 코로나 처리면)에 접착제 (1)을 드라이 막 두께가 10 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 폴리프로필렌 필름(도요보 제조 P2161, 두께 50 ㎛, 비코로나 처리면)을 드라이 라미네이터를 이용하여 압착시켰다. 드라이 라미네이션은, 롤 온도 120℃, 롤 하중 3 ㎏/㎝, 피압착물 속도 1 m/분으로 행하였다. 이어서, 40℃, 24시간의 에이징을 행하여 접착제를 경화시키고, 더욱 폴리프로필렌 필름을 박리시켜, 폴리에스테르 필름/접착제 적층체를 얻었다.
상기 에이징 후의 폴리에스테르 필름/접착제 적층체를 세로 2.5 ㎝ 가로 10 ㎝의 단책형으로 절취하여 중량을 측정하고(이 중량을 A로 함), 초산에틸/메틸에틸케톤=1/1(중량비)의 혼합 용액에 1시간 침지시켰다. 적층체를 취출하여 1시간 열풍 건조기로 건조시켜, 중량을 측정하였다(이 중량을 B로 함). 그 후 적층체에 잔류하고 있는 접착제층을 깎아내어, 폴리에스테르 필름만의 중량을 측정하였다(이 중량을 C로 함). 이하의 식으로 산출한 수치를 경화도(％)로 하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
경화도(％)={(B-C)/(A-C)}×100
평가 기준: ◎: 80％ 이상
○: 40％ 이상 80％ 미만
×: 40％ 미만
(내후성의 평가)
폴리에스테르 필름(도요보 제조, 샤인빔 Q1210, 두께 50 ㎛)에 접착제 (1)을 드라이 막 두께 20 마이크론이 되도록 도포하고, 용제를 휘발시킨 후 폴리프로필렌 필름(도요보 제조 P2161, 두께 50 ㎛, 비코로나 처리면)을, 드라이 라미네이터를 이용하여 압착시켰다. 드라이 라미네이션은, 롤 온도 120℃, 롤 하중 3 ㎏/㎝, 피압착물 속도 1 m/분으로 행하였다. 이어서, 40℃, 24시간의 에이징을 행하여 접착제를 경화시키고, 더욱 폴리프로필렌 필름을 박리시켜, 폴리에스테르 필름/접착제 적층체를 얻었다.
상기 에이징 후의 폴리에스테르 필름/접착제 적층체의 접착제측으로부터 자외선을 조사하였다. 자외선 조사는 UV 조사 시험기(이와사키덴키(주) 제조, 아이슈퍼 UV 테스터, SUV-W151)를 이용하여 행하고, 조사 조건은 60℃(블랙 패널 온도), 상대 습도 60％, 조사만으로 하며, 조사 강도 100 ㎽/㎠로 조사 시간은 24시간으로 하였다. 자외선 조사 전후의 폴리에스테르 필름/접착제 적층체의 Co-b값을 색차계(니혼덴쇼쿠(주) 제조 ZE2000)를 이용하여 측정하고, 자외선 조사 전후의 차를 내후성의 지표로 하였다. 수치가 클수록 황변의 정도가 크며, 내후성이 뒤떨어지는 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가 기준: ◎: +10 미만
○: +10 이상 +15 미만
×: +15 이상
실시예 2∼19 및 비교예 1∼3, 실시예 1의 접착제 (1)에 준하며, 단, 주제와 경화제를 표 2의 배합으로 변경하여, 접착제 (2)∼접착제 (20)을 제조하였다. 이어서, 접착제 및 기재를 표 3에 기재된 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013075697114-pct00003
Figure 112013075697114-pct00004
PET: 폴리에스테르 필름(도요보 제조, 샤인빔 Q1210, 두께 125 ㎛)
PVF: 폴리불화비닐 필름(듀퐁 제조, 테들러, 두께 25 ㎛)
PE: 폴리에틸렌 필름(두께 50 ㎛)
종래 기술에 있어서는, 50∼60℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 5∼7일간 정도의 장시간의 에이징 처리를 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 에이징 온도를 현상과 같은 정도 혹은 더욱 저온으로 하고, 게다가 에이징 시간을 단축 가능하면, 에너지 절약, 작업성·생산성의 향상 및 비용 절감의 관점에서 바람직한 것이다.

Claims (8)

  1. 산가가 80∼150 당량/106 g인 폴리에스테르폴리올(A)과, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 둘다를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 내후성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올(A)이, 폴리에스테르폴리올을 구성하는 전체 산 성분에 대하여, 이소프탈산 또는 오르토프탈산 또는 둘다를 합계 60 몰％ 이상 함유하는 것인 내후성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올(A)이, 탄소수 5 이상의 지방족 글리콜을 함유하는 것인 내후성 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올(A)의 유리 전이 온도가 -20∼20℃이고, 수평균 분자량이 5000∼40000인 내후성 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)이, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 어덕트체, HDI의 이소시아누레이트체, HDI의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 어덕트체, IPDI의 이소시아누레이트체, IPDI의 뷰렛체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내후성 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르폴리올(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 배합비가, 폴리에스테르폴리올(A) 100 중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물(B) 1∼20 중량부인 것을 특징으로 하는 내후성 접착제 조성물.
  7. 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름의 1종 또는 2종 이상을, 제1항 또는 제2항에 기재하는 내후성 접착제 조성물을 접착층으로 하여 접합시킨 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 내후성 접착제 조성물을 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름에 도포하고, 폴리에스테르, 불소계 폴리머 및 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 필름과 드라이 라미네이트로 적층한 후, 40℃∼70℃에서 겔 분율이 40 중량％ 이상이 될 때까지 에이징하는, 적층체의 제조 방법.
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