TWI421320B - 接著劑組成物及積層體 - Google Patents

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Seiji Maeda
Katsuyuki Ueki
Kenshiro Shimada
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Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd
Toyochem Co Ltd
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Description

接著劑組成物及積層體
本發明關於一種接著劑組成物及積層體，特別是關於一種接著劑組成物，其係適合於在屋外使用；及使用其之積層體。
近年來，作為屋外使用的構件，例如防護牆材料、屋簷材料、太陽能電池面板材料、窗材、屋外地板材料、照明燈保護用材料、汽車構件、看板或標籤等所使用的多層(複合)薄片，已知有積層(laminate)薄膜。
這種積層薄膜，從耐候性等的觀點看來，會有將以鋁、銅等所構成的金屬箔、鋼板等的金屬板或金屬蒸鍍薄膜，與以聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂或丙烯酸樹脂等所構成的樹脂薄膜以接著劑組成物(接著劑)貼合而製造的情況。
另外，該積層薄膜所使用的接著劑組成物，已知有聚環氧系接著劑組成物或聚胺基甲酸酯系接著劑組成物。
例如專利文獻1揭示了一種可賦予優異的初期凝聚力與接著力等的聚酯樹脂、與使用其之聚胺基甲酸酯系樹脂接著劑組成物。
專利文獻2揭示了一種聚胺基甲酸酯系接著劑組成物，其係在食品包裝方面，在以殺菌釜殺菌時，耐熱水性優異。
專利文獻3揭示了將具有耐水解性的聚胺基甲酸酯系接著劑組成物於使用太陽能電池背面密封用薄片。
另外，專利文獻4揭示了一種太陽能電池背面密封用薄片，其係具備以聚酯樹脂或聚酯聚胺基甲酸酯樹脂所構成的接著改良層。
甚至，專利文獻5揭示了一種聚胺基甲酸酯系接著劑組成物，其係適合在屋外使用、可發揮優異耐濕熱性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-218978號公報
[專利文獻2]日本特開平06-116542號公報
[專利文獻3]日本特開2008-4691號公報
[專利文獻4]日本特開2007-136911號公報
[專利文獻5]日本特開2010-43238號公報
近年來，作為防止地球暖化的對策所擬定的配套措施，急需開發出一種太陽能電池，其係具有高性能，且在長期使用之下可維持優異耐久性。然後，為了確保太陽能電池的長期耐久性，而對於背面密封用薄片等的構成或其材料進行探討。例如背面密封用薄片有必要採用積層有多枚種類相異的樹脂薄膜(樹脂基材)的積層薄膜。
這種積層薄膜採用厚度較大的聚酯薄膜作為電氣絕緣層的情況很多，然而該聚酯薄膜與如前述般的聚環氧系接著劑組成物或聚胺基甲酸酯系接著劑組成物的密著性不足。因此，製造積層薄膜時，在積層剛完成而進行纏繞的過程中，必須抑制薄膜彼此的位置偏移或隧道現象(隧道狀浮起)的發生。
另外，為了提升與接著劑組成物的接著力，也會有對於各樹脂薄膜實施電暈處理等的情況，然而不實施該處理的情形也很多。因此即使樹脂薄膜未經處理，也會有必須將樹脂薄膜未經處理的一面彼此透過接著劑組成物堅固地接著的情況。
再者，屋外使用型的積層薄膜採用耐久性高的氟薄膜的情況，近年來正快速增加。在此氟薄膜的構成材料的氟樹脂的主鏈上氫原子少，因此即使進行電暈處理，氟薄膜表面也不易發生氧化，藉著以往的接著劑組成物，難以對於氟薄膜得到充足的接著力。亦即，對於接著劑組成物而言，有必要對該氟薄膜(難接著性薄膜)具有高接著力。
此處，藉著使用末端具有羥基的主劑與末端具有異氰酸酯基的硬化劑的2液硬化型接著劑，在主劑為聚酯多元醇或聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的情況，可藉由調整其玻璃轉移溫度而控制接著力。因此，該接著劑能夠較容易賦予充足接著力，在積層剛完成時，可防止未經處理的樹脂薄膜與以樹脂材料或金屬材料等所構成的其他薄膜之間的位置偏移或浮起發生。
然而，這樣的接著劑會有難以賦予長期耐久性、或難以對氟薄膜賦予堅固接著力的問題。
另一方面，脂肪族之聚醚多元醇系接著劑或聚碳酸酯多元醇系接著劑在熟成後(硬化結束後)，能夠將未經處理的樹脂薄膜與以樹脂材料或金屬材料等所構成的其他薄膜堅固地接著。因此，該等接著劑可發揮優異的耐濕熱性或耐光性，而適合在屋外使用，然而會有積層剛完成時薄膜彼此的剝離強度低的問題。
於是，本發明之目的在於提供一種接著劑組成物，其係可使例如樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)與以樹脂材料或金屬材料等所構成的其他基材，在積層剛完成時不會發生基材彼此的位置偏移或浮起，而表現出堅固接著的接著力。另外還提供一種接著劑組成物，其係即使在將所得到的積層體在長期放置於例如高溫高濕環境下的情況，也能夠維持充足的剝離強度。
本發明人等，為了解決上述問題點潛心檢討的結果，發現藉由以下所表示的接著劑組成物可達成上述目的，而使本發明達到完成。
亦即，本發明關於一種接著劑組成物，其特徵為：含有主劑與硬化劑，該主劑係含有聚醚聚胺基甲酸酯多元醇及雙酚A型環氧樹脂，前述聚醚聚胺基甲酸酯多元醇係使具有碳數為3或4之重覆單元之聚伸烷二醇及烷二醇單體與有機二異氰酸酯以0.7以上小於1之當量比(NCO/OH)進行反應所得到的物質，其重量平均分子量為20,000～70,000且胺基甲酸酯鍵結當量為320～600g/eq，前述雙酚A型環氧樹脂，其數量平均分子量為400～5,000，在常溫下呈固態或半固態。
依據本發明，主劑採用使既定聚伸烷二醇及烷二醇單體與既定有機二異氰酸酯發生反應所得到的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇，因此與主劑採用在烷二醇單體並未實施鏈延長的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的情況相比之下，例如在使樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)與以樹脂材料或金屬材料等所構成的其他基材積層剛完成時，能夠以較優異的剝離強度進行接著。
另外，依據本發明，主劑是採用前述聚醚聚胺基甲酸酯多元醇，因此與主劑採用聚酯多元醇或聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的情況，或主劑採用具有聚乙二醇骨架的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的情況相比之下，即使是長期放置在高溫高濕環境下的情況，也能夠抑制因為水解或水分吸收造成膨潤，隨著時間經過接著劑組成物之硬化物的剝離強度顯著降低。
進一步依據本發明，藉由採用在常溫下呈固態或半固態的雙酚A型環氧樹脂作為主劑，並藉由其所具有的高疏水性化學構造，可大幅提升聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的弱點的耐水性，可對於接著劑組成物及其硬化物賦予較高的長期耐久性。
更詳細而言，依據本發明，藉由將聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的胺基甲酸酯鍵結當量設定在320～600g/eq的範圍，可調整積層剛完成時接著劑組成物的初期凝聚力。因此，接著劑組成物在例如使樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)與以樹脂材料或金屬材料等所構成的其他基材積層剛完成時，能夠以優異的剝離強度接著。另外，該接著劑組成物即使在熟成後亦能夠維持高剝離強度，同時發揮優異的耐濕熱性。
進一步而言，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇中之來自聚伸烷二醇的聚氧化伸烷基鏈有助於提升與氟系化合物的親和性，此外，耐水解性亦優異。因此，依據本發明之接著劑組成物，可使表面具有含有氟原子之取代基之基材彼此，或表面具有含有氟原子之取代基之基材與其他基材在長期使用之下能夠堅固地接著。
 [用以實施發明之形態]
以下基於適合的實施形態對於本發明之接著劑組成物及積層體作詳細說明。
本發明之接著劑組成物係含有主劑與硬化劑而成的物質，本發明之積層體，係使用該接著劑組成物而成的物體。具體而言，本發明之積層體係透過接著劑組成物使基材彼此貼合，然後，藉由使接著劑組成物硬化，以該硬化物(硬化被膜)使基材彼此接著而成的物體。
在本發明之接著劑組成物之中，主劑含有聚醚聚胺基甲酸酯多元醇及雙酚A型環氧樹脂。
此接著劑組成物的一個特徵在於，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇，係使具有碳數為3或4之重覆單元的聚伸烷二醇及烷二醇單體與有機二異氰酸酯的反應以既定比率進行所得到的物質。亦即，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的構造(主鏈)中，係具有碳數為3或4之重覆單元。
此處，在構造(主鏈)中，具有碳數為1或2之重覆單元的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇其親水性高，就結果而言耐水性(或耐濕性)差。所以，含該耐水性差的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇作為主劑之接著劑組成物、及使其硬化所得到的硬化物會有容易吸收水分而膨潤的傾向。另一方面，在構造(主鏈)中，具有碳數為5以上的重覆單元的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的結晶性極高，因此調製出含有該聚醚聚胺基甲酸酯多元醇作為主劑的接著劑組成物是極為困難的。
換言之，亦即含有上述聚醚聚胺基甲酸酯多元醇作為主劑的接著劑組成物及其硬化物，係具有難以吸收水分，另外還有容易調製接著劑組成物的這些優點。
聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之合成所使用的聚伸烷二醇可列舉例如任一者皆重覆單元中之碳數為3的聚三亞甲基二醇及聚丙二醇、或任一者皆重覆單元中之碳數為4的聚四亞甲基二醇及聚丁二醇等。該等之中，適合使用含有聚四亞甲基二醇及聚丙二醇之中的至少一者的聚伸烷二醇，更適合使用含有聚四亞甲基二醇的聚伸烷二醇。這是因為聚四亞甲基二醇尤其耐水性高，並具有適度的結晶性，還加上發揮出高耐濕熱性的緣故。所以，含有具有聚四亞甲基二醇構造作為重覆單元的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇作為主劑的接著劑組成物，可適合使用於製造尤其是在屋外使用的積層體(例如太陽能電池背面密封用薄片)。
此處的耐濕熱性，是指將某化合物或使用該化合物形成的構件放置於高溫高濕環境下時，此化合物或構件難以吸收水分而膨潤，或難以因為與水分發生反應水解。所以，在使用具有耐濕熱性的接著劑組成物，使基材彼此接著(接合)而製造積層體的情況下，即使將此積層體長期放置在高溫高濕環境下，其剝離強度的劣化也不易發生。
聚伸烷二醇的數量平均分子量係以600～3,500左右的範圍為佳，以1,000～3,000左右的範圍為較佳。藉由將數量平均分子量定在上述範圍，可對藉由與有機二異氰酸酯的反應所得到的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇賦予充分的柔軟性。因此可提升接著劑組成物對於例如樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)的接著力。
另外，該數量平均分子量之聚伸烷二醇對於各種溶劑的溶解性或與其他樹脂的相溶性高、低溫安定性亦優異，因此會有可輕易調製出適合實用的接著劑組成物這樣的優點。
此外，就聚伸烷二醇而言，有直鏈型與分支型，在本發明中使用任一型皆可，而以使用直鏈型為佳。直鏈型的聚伸烷二醇具有適度的結晶性，因此所得到的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇亦具有適度的結晶性。所以，含有該聚醚聚胺基甲酸酯多元醇作為主劑的接著劑組成物之硬化物，其密度變得較高，因此適合作為在長期使用之下需要耐濕熱性的構件。
另外，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之重量平均分子量(Mw)係在20,000～70,000的範圍。在重量平均分子量小於20,000的情況下，接著劑組成物的初期凝聚力變得不足，由於基材彼此的積層，在接著時會有發生隧道現象(浮起)的情況。另一方面，在重量平均分子量高於70,000的情況下，接著劑組成物之初期凝聚力充足，然而黏度變得過高，會有塗布方法受到限制情況。
此外，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之重量平均分子量係以30,000～60,000左右的範圍為佳。藉此，可將接著劑組成物之黏度設定在適合的範圍，同時可得到充分的初期凝聚力。
另外，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的數量平均分子量(Mn)係以5,000～35,000左右的範圍為佳。藉此，可將接著劑組成物之黏度及初期凝聚力設定在較適合的範圍。
進一步而言，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比的多分散度(Mw/Mn)係以1.5～4左右的範圍為佳。
另外，烷二醇單體的碳數係以2～9左右的範圍為佳，2～6左右的範圍為較佳。藉此，烷二醇單體之分子量會成為適當的值，因此在聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之中，可使得形成硬片段的胺基甲酸酯鍵結密度較高。因此，在所調製的接著劑組成物可得到高凝聚力。
該烷二醇單體可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇等。可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。
此外，特別是藉由使用碳數在2～6左右的範圍之烷二醇單體，容易將聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的胺基甲酸酯鍵結當量調整成如後述般的600g/eq以下。從這點看來，烷二醇單體係以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及2-甲基-1,3-丙二醇之中的至少1種為佳。
聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的胺基甲酸酯鍵結當量為320～600g/eq。此處,若胺基甲酸酯鍵結當量高於600g/eq，則會有接著劑組成物的初期凝聚力不足的情況，使基材彼此積層，在製造積層體時，會有發生隧道現象的顧慮。另一方面，在胺基甲酸酯鍵結當量小於320g/eq時，例如樹脂組成物對於樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)的接著力降低，剝離不全的現象(zipping，撕裂聲)變得容易發生。
此外，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的胺基甲酸酯鍵結當量係以350～500g/eq左右的範圍為佳。藉此可充分確保接著劑組成物之初期凝聚力，同時接著劑組成物即使對於例如樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)亦可發揮出充足的接著力。
有機二異氰酸酯可列舉二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯、及該等的衍生物等，可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。
此外，衍生物可列舉使上述有機二異氰酸酯與多元醇發生反應所得到的聚胺基甲酸酯二異氰酸酯。另外，此多元醇可採用合成上述聚醚聚胺基甲酸酯多元醇時作為原料所列舉的烷二醇等。
該等之中，有機二異氰酸酯，係以使用異氰酸酯基並不直接與芳香環鍵結的脂肪族或脂環族二異氰酸酯，或該等的衍生物為佳。脂肪族或脂環族二異氰酸酯即使受到紫外線等光線所照射，也不易發生多量體化(例如二聚物化)。因此，即使將使用接著劑組成物所製造的積層體長期放置在屋外，也能夠適當地防止接著劑組成物之硬化物隨著時間經過而變色(變色成黃色)。
聚伸烷二醇及烷二醇單體與有機二異氰酸酯的反應比率，以當量比(NCO/OH)而計為0.7以上小於1。若當量比(NCO/OH)小於0.7，則無法得到具有充足分子量的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇(A)，例如樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)與以樹脂材料或金屬材料等所構成的其他基材在積層剛完成時，變得不易以優異的剝離強度作接著。另一方面，若當量比(NCO/OH)為1以上，則無法以充足的量得到在主鏈的末端具有羥基的化合物(聚醚聚胺基甲酸酯多元醇)。
此外，當量比(NCO/OH)係以0.7～0.99左右的範圍為佳，0.8～0.95左右的範圍為較佳。藉此，能夠以充足的量得到在積層剛完成時能夠以優異的剝離強度使基材彼此接著之聚醚聚胺基甲酸酯多元醇。另外還可適當地防止所得到的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的膠體化。
聚伸烷二醇及烷二醇單體與有機二異氰酸酯的反應，可採用溶液聚合法及塊狀聚合法之任一者。溶液聚合法係在使各成分溶於醋酸乙酯等的有機溶劑的狀態下進行反應。此情況下，反應溫度係設定在有機溶劑的沸點以下。另外在此情況下，反應基團的濃度變低，因此一般而言使用有機錫化合物等的觸媒。另一方面，在塊狀聚合法中，不使各成分溶於溶劑而進行反應。此情況下，可將反應溫度設定得較高，因此即使不使用觸媒，也能夠以短時間使反應進行。
另外，主劑含有在常溫下呈固態或半固態的雙酚A型環氧樹脂。在常溫下呈固態或半固態的雙酚A型環氧樹脂與聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的相溶性高，因此容易調製出均質的接著劑組成物。另外，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇其構造中具有醚鍵，因此親水性稍高，而雙酚A型環氧樹脂具有疏水性的構造(骨架)，因此藉由將該等組合使用，能夠抑制或防止接著劑組成物或其硬化物變得容易吸收水分而膨潤。
此處，在本說明書中，「常溫」只要沒有特別解釋，則是指23℃。另外，在常溫下呈固態或半固態的雙酚A型環氧樹脂，意指在常溫下黏度為25Pa‧s以上的雙酚A型環氧樹脂。
另外，雙酚A型環氧樹脂之數量平均分子量係在400～5,000左右的範圍。在數量平均分子量小於400的情況，雙酚A型環氧樹脂在常溫下呈液狀，會有無法充分提升接著劑組成物之硬化物的耐水性及耐濕熱性的顧慮。另一方面，若數量平均分子量高於5,000，則會有接著劑組成物之柔軟性降低的顧慮。另外，在使用高分子量之聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的情況中，藉由將低分子量之雙酚A型環氧樹脂組合使用，可得到降低接著劑組成物黏度，提升塗布的便利性(塗布適性)的效果，而若數量平均分子量高於5,000，則降低接著劑組成物黏度的效果會變小。
此外，雙酚A型環氧樹脂之數量平均分子量係以800～3,000左右的範圍為佳。藉此，可更適當地設定接著劑組成物之柔軟性及黏度，同時可使接著劑組成物之硬化物的耐水性及耐濕熱性更為提升。
以相對於主劑全部的非揮發成分而言，雙酚A型環氧樹脂之摻合量(含量)較佳為60重量%以下，10～40重量%左右為更佳。藉由將雙酚A型環氧樹脂之摻合量定為60重量%以下，可更適當地調整接著劑組成物之柔軟性，藉由定為10～40重量%左右，可較提高接著劑組成物之接著力。
另外，主劑在含有聚醚聚胺基甲酸酯多元醇及雙酚A型環氧樹脂之外，再加上還可含有周知的接著劑用的添加劑。該添加劑可列舉例如矽烷偶合劑、反應促進劑等。
藉由主劑含有矽烷偶合劑，可提升對於以接著劑組成物之金屬材料所構成的基材(例如金屬箔)的接著力，藉由主劑含有反應促進劑，可縮短接著劑組成物之熟成時間(硬化所須要的時間)。
矽烷偶合劑可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷般具有乙烯基的三烷氧矽烷；如3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)3-胺丙基三甲氧基矽烷般具有胺基的三烷氧矽烷；如3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷般具有縮水甘油基的三烷氧矽烷，可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。
另外，以相對於主劑全部的非揮發成分而言，矽烷偶合劑之摻合量(含量)較佳為0.5～5重量%左右，以1～3重量%左右為更佳。藉此，可更提高接著劑組成物對於以金屬材料所構成的基材(例如金屬箔)之接著力。
另一方面，反應促進劑可列舉例如二丁基錫二醋酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二蘋果酸酯般的金屬系觸媒、如1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7般的3級胺、如三乙醇胺般的反應性3級胺等，可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。
使用本發明之接著劑組成物所製造的積層體，其特徵為即使在例如85℃/85%RH這樣的高溫高濕環境下長期放置，仍然能夠充分維持其剝離強度。此處，聚醚聚胺基甲酸酯，一般而言已知會在150℃以上的高溫下發生變色(變色成黃色)。所以在本發明中，接著劑組成物係以進一步含有熱安定劑為佳。藉此，能夠防止主劑中所含的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇因為加熱而變色(變色成黃色)。
熱安定劑可列舉例如受阻酚系之抗氧化劑、磷系或羥基胺系之加工熱安定劑等。該等之中，以使用受阻酚系之抗氧化劑為佳。藉此，能夠更確實防止聚醚聚胺基甲酸酯多元醇的加熱造成的變色(變色成黃色)。
該受阻酚系之抗氧化劑可列舉2,4-二甲基-6-第三丁酚、2,6-二第三丁酚、2,6-二第三丁基對甲酚、羥甲基-2,6-二第三丁酚、2,6-二第三α-二甲基胺基對甲酚、2,5-二第三丁基-4-乙酚、4,4'-雙(2,6-二第三丁酚)、2,2'-亞甲基-雙-4-甲基-6-第三丁酚、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁酚)、4,4'-亞甲基-雙(6-第三丁基鄰甲酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二第三丁酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基芐基)硫化物、4,4'-硫代雙(6-第三丁基鄰甲酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁酚)、2,6-雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基芐基)-4-甲酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苯磺酸之二乙酯、2,2'-二羥基-3,3'-二(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基-二苯甲烷、α-十八烷基-3(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯、6-(羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙-辛基硫代-1,3,5-三嗪、六亞甲基二醇-雙[β-(3,5-二第三丁基-4-羥酚)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮酸醯胺)、2,2-硫代[二乙基-雙-3(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苯膦酸之二(十八烷基)酯、肆[亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥芐基)苯、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-二第三丁基苯基)丁烷、參(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)異氰尿酸酯、參[β-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯基-氧乙基]異氰尿酸酯等。
該等之中，特別適合使用如肆[亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷般分子量為500以上的受阻酚系之抗氧化劑。
另外，以相對於主劑全部的非揮發成分100重量份而言，熱安定劑之摻合量(含量)較佳為1～5重量份左右。藉此，可使防止聚醚聚胺基甲酸酯多元醇因為加熱而發生的變色(變色成黃色)的效果更為提升。此外，此熱安定劑亦可在調製主劑時混合至主劑中。
進一步而言，主劑亦可含有周知的潤濕劑或消泡劑。藉此可提升使用接著劑組成物所製造出的積層體的外觀(積層外觀)。
潤濕劑可列舉例如聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改質含羥基的聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改質含羥基的聚二甲基矽氧烷、丙烯酸系共聚合物、甲基丙烯酸系共聚合物、聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷、丙烯酸烷酯共聚合物、甲基丙烯酸烷酯共聚合物、卵磷脂等。
另外，消泡劑可列舉如聚矽氧樹脂、聚矽氧溶液、烷基乙烯基醚與丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯的共聚合物般的周知化合物。
接下來針對與以上所述般的主劑組合使用的硬化劑作說明。
硬化劑只要是具有反應性官能基的化合物即可，該反應性官能基係可與主劑所含有的化合物中所具有的羥基或環氧發生反應，此反應性官能基可列舉例如羧基、酸酐基、異氰酸酯基等。該等之中，反應性官能基係以異氰酸酯基為佳。這是因為異氰酸酯基，尤其與羥基的反應速度快。具有異氰酸酯基的化合物已知有各種化合物，而特別以多官能聚異氰酸酯為佳。
多官能聚異氰酸酯可列舉例如使低分子量聚異氰酸酯、低分子量聚異氰酸酯與水或多元醇發生反應所得到的聚胺基甲酸酯異氰酸酯(加成物)、聚胺基甲酸乙酯異氰酸酯的縮二脲體或脲甲酸酯體、低分子量異氰酸酯的脲二酮體(二聚物)或異氰尿酸酯體(三聚物)等，可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。
低分子量聚異氰酸酯可列舉例如與作為有機二異氰酸酯所記載的物質同樣的物質，可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。另外，在得到聚胺基甲酸乙酯異氰酸酯(加成物)的情況，與該等的低分子量聚異氰酸酯發生反應的多元醇，可列舉例如三羥甲基丙烷或山梨醇般的3官能以上的多元醇、或合成上述聚醚聚胺基甲酸酯多元醇時作為原料所列舉的烷二醇等。
此處，多官能聚異氰酸酯可大致區別成芳香族多官能聚異氰酸酯，以及脂肪族或脂環族多官能聚異氰酸酯，而以使用脂肪族或脂環族多官能聚異氰酸酯為佳。脂肪族或脂環族多官能聚異氰酸酯的構造中並不具有芳香族環，因此即使受到紫外線等的光線照射也不易變成多聚物(例如二聚物化)。因此，即使將使用接著劑組成物所製造出的積層體長期放置在屋外，也能夠適當地防止接著劑組成物之硬化物隨著時間經過而變色(變色成黃色)。
另外，多官能聚異氰酸酯係以含有至少具有異氰尿酸酯構造之多官能聚異氰酸酯為佳。異氰尿酸酯構造為耐熱性、疏水性高的構造，因此藉由使用該多官能聚異氰酸酯作為硬化劑，接著劑組成物之硬化物在較長期的使用之下能夠發揮耐濕熱性。
此外，具有異氰尿酸酯構造的多官能聚異氰酸酯的摻合量(含量)，係以在硬化劑中占50～100重量%左右為較佳，60～100重量%左右為更佳。藉由將硬化劑中的具有異氰尿酸酯構造的多官能聚異氰酸酯的摻合量定在前述範圍，可進一步提升接著劑組成物之硬化物之耐濕熱性。
由上述內容可知，在本發明中所特別適合使用的硬化劑，其係以50～100重量%含有具有異氰尿酸酯構造的脂肪族或脂環族多官能聚異氰酸酯。
此外，具有異氰尿酸酯構造的多官能聚異氰酸酯之具體例，可列舉脂環族二異氰酸酯的3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基=異氰酸酯(以下稱為「異佛酮二異氰酸酯」)之異氰尿酸酯、脂肪族二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯等。這些異氰尿酸酯與聚醚聚胺基甲酸酯多元醇混合後的使用期限(pot life)長、接著劑組成物之安定性(溶液安定性)良好，故為適合。
該等之中，較適合使用異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯。該異氰尿酸酯進一步具有高耐熱性，故為適合。
另外，以相對於主劑100重量份而言，硬化劑之摻合量(含量)較佳為3～20重量份左右，7～18重量份左右為更佳，藉由將硬化劑與主劑的摻合量定在前述範圍，可提升接著劑組成物之初期凝聚力，同時即使在將使用接著劑組成物所製造的積層體長期放置在屋外的情況，也能夠適當地防止接著劑組成物之硬化物之剝離強度降低。
本發明之接著劑組成物，由於含有周知有機溶劑，因此亦可使用有機溶劑溶液(清漆)。有機溶劑並未受到特別限定，而可列舉如醋酸乙酯、醋酸丁酯般的酯系溶劑、如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮般的酮系溶劑等，可使用該等之中的1種或任意組合2種以上。
為了使用本發明之接著劑組成物製造出積層體，可使用周知的方法。例如首先使用逗號形刮刀塗布機或乾式層合機對於某一種基材(第1基材)的一面塗布(供給)接著劑組成物，因應必要使溶劑揮發。此外，在其一面塗布的接著劑組成物之量，以乾燥重量而計係以1～50g/m2 左右為較佳，以1～35g/m2 左右為更佳。接下來，透過接著劑組成物，將另一種基材(第2基材)積層(貼合)於該某一種基材，在常溫或加熱下使其硬化。以這種方式，藉由接著劑組成物之硬化物將兩個基材加以接著，而製造出本發明之積層體。
另外，所積層的基材(構件)的數目，可因應積層體的用途而任意設定，在將3個以上的基材加以積層的情況，可使用本發明之接著劑組成物將全部的基材貼合，或者將一部分的基材貼合。
某一種基材可列舉撥液性基材，其表面係具有含有氟原子之取代基，亦即具有高撥液性的取代基。一般的接著劑(接著劑組成物)對於該撥液性基材的親和性(潤濕性)低，而無法發揮高接著力。然而，就本發明之接著劑組成物而言，聚醚聚胺基甲酸酯多元醇中來自聚伸烷二醇的聚氧化伸烷基鏈有助於提升對撥液性基材的潤濕性，同時耐水解性亦優異。因此，其硬化物在長期使用之下，可堅固地將撥液性基材與其他基材加以接著。
在該表面具有含氟原子的取代基之基材，可列舉至少表面以氟系樹脂作為主材料所構成的基材(例如全體以氟系樹脂作為主材料所構成的基材；以氟系樹脂作為主材料的樹脂材料將底基材的表面被覆而成的基材)；以氟電漿對於以樹脂材料所構成的底基材的表面作處理而成的基材；以具有氟烷基等的處理劑(例如偶合劑)對於以金屬材料所構成的底基材的表面作處理而成的基材等。
此外，氟系樹脂可列舉例如聚氟乙烯(以下簡記為「PVF」)、聚偏二氟乙烯(以下簡記為「PVDF」)、四氟乙烯系共聚物(以下簡記為「ETFE」)、聚四氟乙烯(以下簡記為「PTFE」)、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(以下簡記為「FEP」)等。
另一方面，另一種基材(第2基材)可列舉例如以樹脂材料及金屬材料之至少一者所構成的基材。進一步而言，樹脂材料可列舉例如氟系樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、如聚丙烯般的烯烴等，金屬材料可列舉例如鋁、銅、鐵、含有該等的合金(不銹鋼等)等。尤其另一種基材宜為主要含有氟系樹脂的樹脂材料所構成。
使用一般的接著劑組成物將以該等材料所構成的基材與其他基材加以接著是極為困難的，然而只要藉由本發明之接著劑組成物，即可能夠良好地將該等的基材加以接著。另外，在樹脂基材的情況，即使並未實施使其表面密著性提升的處理(未經處理的樹脂基材的情況)，也能夠良好地接著。
另外，基材(第1基材及第2基材)的形狀為板狀、薄膜狀(薄片狀)等的任何形狀皆可。在將薄膜彼此接著的情況下，將該等貼合而製造出積層體，在其剛完成(積層剛完成時)而將積層體纏繞於輥軸等時，會發生薄膜彼此位置偏移的問題。然而，依據本發明之接著劑組成物，初期凝聚力良好，因此能夠解決這個問題。換言之，亦即本發明之接著劑組成物特別適合使用於使薄膜彼此接著。
像這樣的方式，本發明之接著劑組成物可適合使用作為將例如以氟系樹脂作為主材料所構成的薄膜彼此加以接著，或將該薄膜與以樹脂材料或金屬材料作為主材料所構成的其他薄膜加以接著時所使用的積層接著劑。
接下來基於實施例及比較例對本發明作進一步具體說明。
[實施例]
以下基於實施例對本發明作具體說明，而本發明並不受該等實施例所限定。此外在實施例之中，「份」及「%」只要沒有特別解釋，分別表示「重量份」及「重量%」。
＜合成例1(多元醇A之合成)＞
將73.92份的數量平均分子量650之聚四亞甲基二醇(「PTG650SN」、保土谷化學股份有限公司製，以下簡記為「PTMG650」)、1.16份的1,6-己二醇(以下簡記為「1,6-HD」)、24.92份的異佛酮二異氰酸酯(以下簡記為「IPDI」)裝入附攪拌機的合成容器，使其成為0.91之當量比(NCO/OH)，然後藉由在170℃下使該等進行反應2小時，而合成出多元醇A。
此外，該所得到的多元醇A在主鏈的末端具有OH基，且重量平均分子量為38,000，胺基甲酸乙酯鍵結當量為424g/eq。
接下來，在此多元醇A中添加100份的醋酸乙酯，調整成非揮發成分成為50%，而製成多元醇A溶液。
＜合成例2～14(多元醇B～N之合成)＞
除了如表1所示般變更原料及其摻合比以外，係以與合成例1同樣的方式合成出多元醇B～N，調製出多元醇B～N溶液。此外，合成所使用的原料如以下所述。
‧PTMG1000：數量平均分子量1,000之聚四亞甲基二醇(「PTG1000SN」、保土谷化學股份有限公司製)
‧PTMG2000：數量平均分子量2,000之聚四亞甲基二醇(「PTG2000SN」、保土谷化學股份有限公司製)
‧PTMG3000：數量平均分子量3,000之聚四亞甲基二醇(「PTG3000SN」、保土谷化學股份有限公司製)
‧IPDI：異佛酮二異氰酸酯
‧EG：乙二醇
‧1,6-HD：1,6-己二醇
‧MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
‧1,9-ND：1,9-壬二醇
‧PMPA：數量平均分子量2,000之聚3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯多元醇(「Kurapol P2010」，Kuraray股份有限公司製)
＜合成例15(多元醇Q之合成)＞
將74.03份的PTMG650(「PTG650SN」)、25份的醋酸乙酯、25.97份的二苯甲烷二異氰酸酯(「SBU ISOCYANATE H772」，住化拜耳聚胺脂股份有限公司製，以下簡記為「MDI」)裝入附攪拌機的合成容器，使其成為0.92之當量比(NCO/OH)，然後添加0.001份的二辛基錫二月桂酸酯(「NEOSTANN U810」，日東化成股份有限公司製)，並在95℃下藉由使該等進行反應2小時，而合成出多元醇Q。
此外，該所得到的多元醇Q在主鏈的末端具有OH基，重量平均分子量為37,000，胺基甲酸酯鍵結當量為462g/eq。
接下來，在此多元醇Q中添加75份的醋酸乙酯，調整成非揮發成分成為50%，而製成多元醇Q溶液。
＜合成例16～20(多元醇R～V之合成)＞
除了如表1所示般變更原料及其摻合比以外，係以與合成例15同樣的方式合成出多元醇R～V，分別調製出多元醇R～V溶液。此外，合成所使用的原料，除了在合成例1～14所使用的原料之外，如以下所述。
‧PPG2000-EO：數量平均分子量2,000之末端環氧乙烷(EO)改質聚丙二醇(「EXCENOL 540」、旭硝子股份有限公司製)
‧PTMG850：數量平均分子量850之聚四亞甲基二醇(「PTG850SN」，保土谷化學股份有限公司製)
‧MPO：2-甲基-1,3-丙二醇
‧NPG：新戊二醇
‧BEPG：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇
‧氫化XDI：氫化二甲苯二異氰酸酯
‧氫化MDI：氫化二苯甲烷二異氰酸酯
‧HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯
‧MDI：二苯甲烷二異氰酸酯
‧TDI：甲苯二異氰酸酯
‧DOTDL：二辛基錫二月桂酸酯
＜合成例21(多元醇O的合成)＞
將59.8份的對苯二甲酸二甲基、92.2份的乙二醇、72.2份的新戊二醇、0.02份的醋酸鋅裝入反應罐，並在氮氣流下攪拌，同時藉由加熱至160～210℃以進行酯交換反應。理論產量的97%之甲醇餾出之後，進一步將46.5份的異苯二甲酸與233.7份的壬二酸添加至反應罐，藉由加熱至160～270℃使該等進行反應。
然後，徐緩地減壓至反應罐內壓成為1～2torr，酸價成為0.8mgKOH/g以下時，停止在減壓下的反應，而以多元醇O的形式得到重量平均分子量80,000之聚酯多元醇。
接下來以醋酸乙酯稀釋，使非揮發成分成為50%，而製成多元醇O溶液。
＜合成例22(多元醇P之合成)＞
將66.95份的PTMG2000(「PTG2000SN」)、9.23份的1,6-HD、23.81份的IPDI，以成為0.96之當量比(NCO/OH)裝入附攪拌機的合成容器後，藉由在170℃下使該等進行反應2小時，而合成出多元醇P。
此外，該所得到的多元醇P在主鏈的末端具有OH基、重量平均分子量為72,000、胺基甲酸酯鍵結當量為458g/eq。
接下來，在此多元醇P中添加100份的醋酸乙酯，調整成非揮發成分成為50%，而製成多元醇P溶液。
多元醇N為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，多元醇O為聚酯多元醇。另外，多元醇P為聚醚聚胺基甲酸酯多元醇，然而合成時的黏度高，實用上並不合適，因此並未實行積層體之製造。
所以，在本實施例之中，將多元醇P溶液除外，而使用多元醇A～V溶液來調製主劑。
＜主劑1之調製＞
添加多元醇A溶液：140份；熔點為78℃、數量平均分子量為1,200，在常溫下呈固態的雙酚A型環氧樹脂(「YD-012」，東都化成股份有限公司製)：30份；含環氧基的有機矽烷偶合劑(「KBE403」、信越化學工業股份有限公司製，在以下內容為相同)：3份。然後，在其中進一步添加熱安定劑(「IRGANOX 1010」、BASF公司製，在以下內容為相同)：3份，藉由在70℃下加熱同時混合使該等溶解，而得到溶解物。接下來，在此溶解物中添加醋酸乙酯，調整成非揮發成分為50%，而得到主劑1。
＜主劑2～28之調製＞
如表2所示般，除了變更摻合比以外，係以與主劑1同樣的方式，調製出主劑2～28。
此外在表2中，在常溫下呈半固態的雙酚A型環氧樹脂採用數量平均分子量470之雙酚A型環氧樹脂(「jER834」、三菱化學股份有限公司製)，在常溫下呈液態的雙酚A型環氧樹脂採用數量平均分子量370之雙酚A型環氧樹脂(「jER828」、三菱化學股份有限公司製)。
此處，在常溫下呈半固態的雙酚A型環氧樹脂，其黏度(常溫)為25Pa‧s以上。
主劑17採用在常溫下呈半固態的雙酚A型環氧樹脂，主劑18採用在常溫下呈液狀的雙酚A型環氧樹脂。另外，主劑19不含雙酚A型環氧樹脂，主劑20不含熱安定劑。
＜硬化劑1之調製＞
以醋酸乙酯稀釋異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯體，以使非揮發成分成為50%，而調製出硬化劑1。亦即在硬化劑1中使用的多官能聚異氰酸酯，其係以100%含有具有異氰尿酸酯構造的多官能聚異氰酸酯。
＜硬化劑2之調製＞
將六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物以醋酸乙酯稀釋，使非揮發成分成為50%，而調製出硬化劑2。亦即，硬化劑2所使用的多官能聚異氰酸酯，其係不含具有異氰尿酸酯構造的多官能聚異氰酸酯。
＜硬化劑3之調製＞
將60份的硬化劑1與40份的硬化劑2在70℃下混合，並以醋酸乙酯稀釋以使非揮發成分成為50%，而調製出硬化劑3。亦即，在硬化劑3中使用的多官能聚異氰酸酯，其係以60%含有具有異氰尿酸酯構造之多官能聚異氰酸酯。
＜硬化劑4之調製＞
將2,6-甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物以醋酸乙酯稀釋，使非揮發成分成為50%，而調製出硬化劑4。亦即，在硬化劑4中使用的芳香族多官能聚異氰酸酯，並不含具有異氰尿酸酯構造之多官能聚異氰酸酯。
＜實施例1～22、比較例1～9＞
調製出如表3所示般組成的接著劑溶液(接著劑組成物)，進行以下的性能測試。將其結果揭示於表3。此外，在表3中，(z)的表記意指在剝離時發生剝離不全的現象(zipping)。
首先，在厚度50μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄片(「E5100」，東洋紡績股份有限公司製，在以下內容為相同)未經處理的一面，以4～5g/m2 ‧dry的塗布量塗布接著劑溶液之後，藉由乾燥將溶劑除去。接下來以60℃、0.5MPa的積層條件，在接著劑溶液之乾燥物貼合PET薄片之電暈處理面，而得到試樣(積層體)。
＜積層剛完成時的剝離強度的評估＞
將進行熟成前的試樣，亦即貼合剛完成的試樣，切成200mm×15mm的大小，而得到測試片，對於此測試片，以ASTM D1876-61之測試法為基準，使用拉伸測試機，在23℃的環境下，以荷重速度300mm/分鐘進行T模具剝離測試。此外，貼合剛完成是指在製造出試樣後10分鐘以內的時間。
然後，將PET薄片彼此之間之剝離強度(N/15mm寬)，以5個測試片之平均值來表示。
(評估基準)
(A)：2N/15mm以上　(實用上完全沒有問題)
(B)：1～2N/15mm　(實用上沒有問題)
(C)：0.5～1N/15mm　(實用上大致沒有問題)
(D)：小於0.5N/15mm　(實用上有問題)
＜在加熱條件下的剝離強度的評估＞
對於所得到的試樣，在40℃下進行熟成處理120小時之後，切成200mm×15mm的大小，而得到測試片，針對此測試片，以ASTM D1876-61之測試法為基準，使用拉伸測試機，在135℃的環境下，以荷重速度300mm/分鐘進行T模具剝離測試。
然後，將PET薄片彼此之間之剝離強度(N/15mm寬)以5個測試片之平均值來表示。
(評估基準)
(A)：2N/15mm以上　(實用上完全沒有問題)
(B)：1～2N/15mm　(實用上沒有問題)
(C)：0.5～1N/15mm　(實用上大致沒有問題)
(D)：0.5N/15mm小於　(實用上有問題)
＜耐濕熱性的評估＞
將在40℃進行熟成處理120小時的試樣置於玻璃瓶，藉由對玻璃瓶內供給蒸餾水，以使試樣浸漬於蒸餾水。然後，將玻璃瓶密閉，並在85℃下保持此狀態1個月、2個月之間。將經過1個月及2個月的試樣由玻璃瓶取出，分別切成200mm×15mm的大小，而得到測試片。接下來，使此測試片在室溫下乾燥6小時之後，以ASTM D1876-61之測試法為基準，使用拉伸測試機，在23℃的環境下，以荷重速度300mm/分鐘進行T模具剝離測試。
然後，將PET薄片彼此之間之剝離強度(N/15mm寬)以5個測試片之平均值來表示。
(評估基準)
(A)：5N/15mm以上　(實用上完全沒有問題)
(B)：4～5N/15mm　(實用上沒有問題)
(C)：2～4N/15mm　(實用上大致沒有問題)
(D)：小於2N/15mm　(實用上有問題)
＜實施例23～34、比較例10及11＞
調製出如表4所示般的組成之接著劑溶液(接著劑組成物)，並進行以下的性能測試。將其結果揭示於表4。此外，在表4中，(z)的表記意指在剝離時發生剝離不全的現象。
首先，在厚度50μm之聚氟乙烯(PVF)薄片(「Tedlar」、Dupont公司製，在以下內容為相同)之電暈處理面，以4～5g/m2 ‧dry的塗布量塗布接著劑溶液之後，藉由乾燥除去溶劑。接下來以60℃、0.5MPa的積層條件，使接著劑溶液之乾燥物與PVF薄片之電暈處理面貼合，而得到試樣(積層體)。然後，在40℃下對此試樣進行熟成處理120小時之後，供測試使用。
另外，以與上述同樣的方式，在厚度50μm之乙烯四氟乙烯(ETFE)薄片(「AFLEX 50NS」、旭硝子公司製，商品名、在以下內容為相同)之電暈處理面，以4～5g/m2 ‧dry的塗布量塗布接著劑溶液之後，藉由乾燥除去溶劑。接下來，以60℃、0.5MPa的積層條件，使接著劑溶液之乾燥物與ETFE薄片之電暈處理面貼合，而得到試樣(積層體)。然後，在40℃下對此試樣進行熟成處理120小時之後，供測試使用。
＜耐濕熱性的評估＞
將所得到熟成後的試樣置於玻璃瓶，藉由對玻璃瓶內供給蒸餾水，以使試樣浸漬於蒸餾水。然後，將玻璃瓶密閉，並在85℃下保持此狀態1個月、3個月之間。將經過1個月及3個月的試樣由玻璃瓶取出，分別切成200mm×15mm的大小，而得到測試片。接下來，使此測試片在室溫下乾燥6小時之後，以ASTM D1876-61之測試法為基準，使用拉伸測試機，在23℃的環境下，以荷重速度300mm/分鐘進行T模具剝離測試。
然後，將PVF薄片彼此之間之剝離強度(N/15mm寬)或ETFE薄片彼此之間之剝離強度(N/15mm寬)，分別以5個測試片之平均值來表示。
(評估基準)
(A)：5N/15mm以上　(實用上完全沒有問題)
(B)：4～5N/15mm　(實用上沒有問題)
(C)：2～4N/15mm　(實用上大致沒有問題)
(D)：小於2N/15mm　(實用上有問題)
＜實施例35、比較例12及13＞
調製出如表5所示般的組成之接著劑溶液(接著劑組成物)，並進行以下的性能測試。將其結果揭示於表5。
首先，在厚度50μm之PVF薄片之電暈處理面，以4～5g/m2 ‧dry的塗布量塗布接著劑溶液之後，藉由乾燥除去溶劑。接下來，以60℃、0.5MPa的積層條件在接著劑溶液之乾燥物貼合厚度50μm之PET薄片之電暈處理面，而得到試樣(積層體)。然後，在40℃下對此試樣進行熟成處理120小時之後，供測試使用。
另外，以與上述同樣的方式，在厚度50μm之PVF薄片之電暈處理面，以5g/m2 ‧dry的塗布量塗布接著劑溶液之後，藉由乾燥除去溶劑。接下來以60℃、0.5MPa的積層條件，在接著劑溶液之乾燥物貼合厚度50μm之鋁箔，而得到試樣(積層體)。然後，在40℃下對此試樣進行熟成處理120小時之後，供測試使用。
＜耐濕熱性的評估＞
將所得到熟成後的試樣置於玻璃瓶，藉由對玻璃瓶內供給蒸餾水，以使試樣浸漬於蒸餾水。然後，將玻璃瓶密閉，並在85℃下保持此狀態1個月、3個月之間。將經過1個月及3個月的試樣由玻璃瓶取出，分別切成200mm×15mm的大小，而得到測試片。接下來，使此測試片在室溫下乾燥6小時之後，以ASTM D1876-61之測試法為基準，使用拉伸測試機，在23℃的環境下，以荷重速度300mm/分鐘進行T模具剝離測試。
然後，將PVF薄片與PET薄膜之間的剝離強度(N/15mm寬)，或PVF薄片與鋁箔之間的剝離強度(N/15mm寬)分別以5個測試片之平均值來表示。
(評估基準)
(A)：5N/15mm以上　(實用上完全沒有問題)
(B)：4～5N/15mm　(實用上沒有問題)
(C)：2～4N/15mm　(實用上大致沒有問題)
(D)：小於2N/15mm　(實用上有問題)
＜實施例36～39＞
調製出如表6所示般組成之接著劑溶液(接著劑組成物)，並進行以下的性能測試。將其結果揭示於表6。
首先，在厚度50μm之白色PET薄片(「K1212」、東洋紡績股份有限公司製)以10g/m2 ‧dry的塗布量塗布接著劑溶液之後，藉由乾燥除去溶劑。接下來，以60℃、0.5MPa的積層條件，在接著劑溶液之乾燥物貼合厚度50μm之PET薄片之電暈處理面，而得到試樣(積層體)。然後，在40℃下對此試樣進行熟成處理120小時之後，供測試使用。
＜加熱後變色的評估＞
將所得到熟成後之試樣在150℃的烘箱中保持、放置3天之後，以色彩測定機(「X-rite 500系列」，日本平版機材股份有限公司製)對於接著劑組成物之硬化物測定Δb值，並且評估變色的程度。
(評估基準)
(A)：2以下　(實用上完全沒有問題)
(B)：2～5　(實用上沒有問題)
(C)：5～10　(實用上大致沒有問題)
(D)：10以上　(實用上有問題)
[產業上之可利用性]
依據本發明可提供一種接著劑組成物，其係藉由含有主劑與硬化劑，該主劑其係含有使具有碳數為3或4之重覆單元的聚伸烷二醇及烷二醇單體與有機二異氰酸酯以既定比率進行反應，將胺基甲酸酯鍵結當量調整成320～600g/eq的聚醚聚胺基甲酸酯多元醇、與在常溫下呈固態或半固態的雙酚A型環氧樹脂，例如對於樹脂基材(特別是未經處理的樹脂基材)，在積層剛完成時可表現出高剝離強度，且在熟成後亦可維持良好的剝離強度，同時在長期使用之下具有優異的耐濕熱性。所以本發明具有產業上之可利用性。

Claims (11)

  1. 一種接著劑組成物，其特徵為：包含主劑與硬化劑，而該主劑含有聚醚聚胺基甲酸酯多元醇及雙酚A型環氧樹脂；前述聚醚聚胺基甲酸酯多元醇係以0.7以上小於1之當量比(NCO/OH)使具有碳數為3或4之重覆單元之聚伸烷二醇及烷二醇單體和有機二異氰酸酯進行反應所得者，其重量平均分子量為20,000～70,000且胺基甲酸酯鍵結當量為320～600g/eq，前述雙酚A型環氧樹脂其數量平均分子量為400～5,000，在常溫下呈固態或半固態。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中前述烷二醇單體其碳數為2～9。
  3. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中前述硬化劑係含有多官能聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之接著劑組成物，其中前述多官能聚異氰酸酯係含有至少具有異氰尿酸酯構造之多官能聚異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之接著劑組成物，其中前述多官能聚異氰酸酯係以50～100重量%含有前述具有異氰尿酸酯構造的多官能聚異氰酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中進一步含有熱安定劑，相對於前述主劑中全部非揮發成分100重量份而言，熱安定劑摻合量係1～5重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其係在接著第1基材與第2基材時所使用之積層接著劑，該第1基材表面係具有含有氟原子之取代基。
  8. 如申請專利範圍第7項之接著劑組成物，其中前述第1基材的至少表面以氟系樹脂為主材料而構成。
  9. 如申請專利範圍第7項之接著劑組成物，其中前述第2基材係以樹脂材料及金屬材料之至少一者所構成。
  10. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中前述樹脂材料主要含有氟系樹脂。
  11. 一種積層體，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項之接著劑組成物而形成。
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