CN107001901B - 聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种施加到保护膜上的聚氨酯粘合剂，其中，即使使所述粘合剂长时间经受诸如高温和高湿度等苛刻条件，粘合剂的剥离性也不会劣化，并且所述粘合剂的相容性优异。本发明公开了一种聚氨酯粘合剂，其包含：可通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯树脂；增塑剂；和稳定剂，其中，所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑剂包含基于蓖麻油的化合物。即使将所述粘合剂保持在诸如高温和高湿度等苛刻条件下，所述粘合剂的剥离性也不劣化，并且所述粘合剂与增塑剂和稳定剂的相容性优异。由于聚氨酯粘合剂对于用于液晶显示器的玻璃板和偏光片具有优异的剥离性，所以其可用于视窗和移动电话用表面保护膜。

Description

聚氨酯粘合剂
相关申请的交互参引
本申请根据巴黎公约而要求2014年12月19日递交的日本专利申请第2014-258033号的权益，在此将所述申请的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯粘合剂(或聚氨酯压敏粘合剂)，其被应用于粘合(或粘性)产品，例如胶带、自粘膜和自粘标签，以及特别是覆盖移动电话、智能电话、平板电脑和电视等的视窗(windowpanes)和显示器的保护(或保护性)膜。
背景技术
粘合剂(或压敏粘合剂)用于胶带、密封件、标签、装饰片、防滑片等。近来，它们也用在用于液晶显示器的表面保护膜上。之后，将表面保护膜从诸如用于液晶显示器的玻璃板或偏光片等被粘物上剥离。因此，即使保护膜长时间粘附，人们也可以用手剥离保护膜；即，粘合剂应具有优异的剥离性(去除性或脱离性)。
基于丙烯酸树脂的粘合剂和基于橡胶的粘合剂传统上被称为粘合剂(或压敏粘合剂)。然而，基于丙烯酸树脂的粘合剂可能导致粘合性增大，并且当剥离(或去除)粘合产品时，由于粘合层在粘接粘合产品后随时间推移本身缺乏内聚力而可能在被粘物上产生粘合剂沉积物(即，内聚力失效)。
另一方面，基于橡胶的粘合剂通常包含大量添加剂，如增粘树脂和增塑剂。因此，粘接粘合产品后随时间推移，这些添加剂可能会作为渗出物出现。结果，粘合剂的粘合性可能降低，并且在剥离时粘合剂沉积物可能残留在被粘物上。
作为解决这些问题的一种方法，可以使用聚氨酯粘合剂(参见专利文献1和2)。
专利文献1公开了一种压敏粘合剂，其通过将包含不饱和单体和聚氨酯树脂的共聚物的复合树脂与多官能团多异氰酸酯化合物共混而获得(参见专利文献1的权利要求1、[0041]-[0054]和[0066]-[0067]段)。
专利文献2公开了一种聚氨酯压敏粘合剂，其通过混合聚氨酯多元醇、多官能团异氰酸酯化合物和脂肪酸酯得到(参见专利文献2的权利要求1、[0046]-[0047]段)。
与基于丙烯酸的粘合剂和基于橡胶的粘合剂相比，专利文献1和2的聚氨酯压敏粘合剂可以抑制渗出物的离析(分离或出现)和粘合剂沉积物的产生，并且可以随时间推移长时间保持一定水平的剥离性。然而，当在高温和/或高湿度条件下，随时间推移，两篇专利文献的聚氨酯粘合剂都不具有足够的剥离性。
此外，当聚氨酯(压敏)粘合剂用于视窗的保护膜时，由于聚氨酯粘合剂容易因紫外线而变黄，因而聚氨酯粘合剂应该包含大量的添加剂。结果，大量的添加剂可能会降低粘合剂的相容性，并且可能会出现渗出物。
引证目录
专利文献
专利文献1：JP 2000-328035A
专利文献2：JP 2011-190420A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚氨酯粘合剂，其中，即使将粘合剂施加到保护膜上并且所述粘合剂长时间经受诸如高温和高湿等苛刻条件，粘合剂的剥离性也不会劣化并且粘合剂的相容性优异。
解决技术问题的技术方案
本发明的发明人经过深入研究，发现包含特定增塑剂和由特定多元醇合成的聚氨酯树脂的聚氨酯粘合剂(或压敏粘合剂)可以在苛刻条件下保持其剥离性，并且即使添加增塑剂和稳定剂，各组分的可溶性(solubility)也是优选的，由此完成了本发明。
也就是，本发明和本发明的优选实施方案如下：
在本发明的一个方面中，公开了一种聚氨酯粘合剂，其包含：可通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯树脂；增塑剂；和稳定剂，其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑剂包含基于蓖麻油的化合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯粘合剂，其中聚氨酯树脂是通过向经使多元醇与异氰酸酯混合而获得的氨基甲酸酯多元醇中添加另外的异氰酸酯化合物而获得的氨基甲酸酯预聚物。
在另一实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯粘合剂，其中所述多元醇还包含聚酯多元醇。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种聚氨酯粘合剂，其中基于蓖麻油的化合物在25℃下的粘度为5～400mPa·s。
在另一实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯粘合剂，其中稳定剂包含基于苯酚的抗氧化剂。
在又一实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯粘合剂，其中异氰酸酯化合物包含选自脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中的至少一种。
在另一优选的实施方案中，本发明提供了一种双组分(型)聚氨酯粘合剂，其中将氨基甲酸酯多元醇与另外的异氰酸酯化合物组合以获得聚氨酯粘合剂。
在本发明的另一方面中，提供了涂覆有如上所述的聚氨酯粘合剂的粘合剂膜。
在一个优选的方面中，本发明提供了用上述粘合剂膜保护的部件。
在本发明的另一方面中，公开了一种氨基甲酸酯多元醇，其可通过将多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得，其中所述氨基甲酸酯多元醇包含增塑剂，其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑剂包含基于蓖麻油的化合物。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种氨基甲酸酯多元醇，其中基于蓖麻油的化合物在25℃下的粘度为5～400mPa·s。
在另一优选的实施方案中，本发明提供了一种氨基甲酸酯多元醇，其中所述氨基甲酸酯多元醇还包含稳定剂。
发明的有益效果
本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂包含：可通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯树脂；增塑剂；和稳定剂，其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且所述增塑剂包含基于蓖麻油的化合物。
即使将粘合剂保持在诸如高温和高湿度等苛刻条件下，粘合剂的剥离性也不会劣化，并且由于粘合剂与增塑剂和稳定剂的相容性优异，因此不会出现渗出物。
由于本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂具有优异的从用于液晶显示器的玻璃板和偏光片等上的剥离性，所以该粘合剂可用于视窗和移动电话的表面保护膜。
具体实施方式
本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂包含：可通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯树脂；增塑剂；和稳定剂。
<聚氨酯树脂>
聚氨酯树脂是可通过将多元醇与异氰酸酯化合物共混并通过使这两种组分反应而获得的聚合物，其具有聚氨酯键。聚氨酯树脂可以是包含过量异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物，可以是包含过量羟基的氨基甲酸酯多元醇，并且可以包含下述增塑剂、稳定剂和其它试剂(或组分)。
用于将多元醇与异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限制，只要达到本发明的目的即可。
<多元醇>
在本发明的实施方案中，多元醇包含聚醚多元醇。
可以使用已知的聚醚多元醇作为聚醚多元醇。聚醚多元醇可以通过将环氧化合物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃)与作为引发剂的低分子量多元醇(例如水、丙二醇、乙二醇、甘油和三羟甲基丙烷)聚合而获得。
具体地，可以使用具有两个以上官能团的聚醚多元醇，例如聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)和聚四亚甲基二醇等。
聚醚多元醇的数均分子量优选为500～5000g/mol，特别优选数均分子量为800～4000g/mol。当聚醚多元醇的数均分子量在上述范围内时，本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂的相容性优异，并且渗出物难以出现。
本说明书中的数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并以聚苯乙烯标准品校准的值。具体地说，Mn可以通过以下GPC装置和测定方法获得。使用TOSOHCORPORATION制造的HCL-8220GPC作为GPC装置，使用RI作为检测器。使用TOSOHCORPORATION制造的两个TSKgel SuperMultipore HZ-M作为GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中，使溶液以0.35ml/分钟的流速和40℃的柱温流动以得到分子量的测定值。通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准物质的校准曲线，将测定的分子量校准以获得目标Mn。
聚醚多元醇的羟基值优选为30～200mgKOH/g，特别优选羟基值为50～150mgKOH/g。当聚醚多元醇的羟基值在上述范围内时，本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂在内聚力和粘合性之间的平衡方面是优异的，因此可以在诸如高温和高湿度等苛刻条件下保持剥离性。
在本说明书中，羟基值是当1g树脂被乙酰化时中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。
在本说明书中，羟基值具体由以下等式(i)计算。
(i)：羟基值＝(低分子量多元醇的重量/低分子量多元醇的分子量)×1摩尔低分子量多元醇中包含的羟基的摩尔数×KOH的式量×1000/聚醚多元醇的重量
在本发明的实施方案中，多元醇还优选包含聚酯多元醇。当多元醇包含聚醚多元醇时，本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂可以具有优异的内聚力。
在本发明中，“聚酯多元醇”是指属于“主链型”聚酯并且在“主链”中具有酯键和羟基的化合物。聚酯多元醇通常可通过低分子量二醇与二羧酸和/或其酸酐的缩聚反应而获得。
二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸和环己烷二甲酸等。这些二羧酸单独使用或组合使用。
羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。这些酸酐可以单独使用或组合使用。
作为低分子量二醇，优选具有1～3个官能团的二醇。“二醇”的实例包括乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇和2,4-二丁基-1,5-戊二醇等。
聚酯多元醇的数均分子量优选为500～3000g/mol，特别优选数均分子量为1000～2500g/mol。当聚酯多元醇的数均分子量在上述范围内时，本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂的相容性优异，并且难以产生渗出物。聚酯多元醇的数均分子量可以通过GPC以与测定聚醚多元醇的数均分子量相似的方式测定。
聚酯多元醇的羟基值优选为30～200mgKOH/g，特别优选羟基值为50～150mgKOH/g。当聚酯多元醇的羟基值在上述范围内时，本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂在内聚力和粘合性之间的平衡方面是优异的，因此可以在高温和/或高湿度的苛刻条件下保持剥离性。
聚酯多元醇的羟基值由以下等式(ii)计算。
(ii)：羟基值＝(低分子量二醇的重量/低分子量二醇的分子量)×1摩尔低分子量二醇中包含的羟基的摩尔数×KOH的式量×1000/聚酯多元醇的重量
在本发明的实施方案中，当制备聚氨酯粘合剂时，优选将多元醇与少量异氰酸酯化合物混合以制备末端具有羟基的氨基甲酸酯多元醇。然后优选将氨基甲酸酯多元醇进一步与另外的异氰酸酯化合物混合以制备氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯多元醇优选包含下述增塑剂和稳定剂。增塑剂和稳定剂可以在制备氨基甲酸酯多元醇时或之后添加。增塑剂包含下述的基于蓖麻油的化合物。
氨基甲酸酯预聚物可以通过将氨基甲酸酯多元醇与另外的异氰酸酯化合物混合而得到，并且末端具有异氰酸酯。此外，另外的异氰酸酯化合物可以与前一异氰酸酯化合物相同或不同。末端的异氰酸酯基团与空气中的水反应，然后氨基甲酸酯预聚物具有粘合性。本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂可以包含这种氨基甲酸酯预聚物。包含氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯粘合剂可以用作所谓的单组分粘合剂。
另一方面，将上述氨基甲酸酯多元醇和另外的异氰酸酯化合物保持为一个组合(或一对)，并且在使用时将它们混合，所获得混合物可用作聚氨酯粘合剂。上述氨基甲酸酯预聚物可以通过将氨基甲酸酯多元醇与另外的异氰酸酯化合物混合来产生。氨基甲酸酯多元醇与另外的异氰酸酯化合物的组合(或对)可以用作所谓的双组分粘合剂。可以最初先将增塑剂、稳定剂和其它组分加入到氨基甲酸酯多元醇和/或另外的异氰酸酯化合物中，或者可以在混合它们时加入增塑剂、稳定剂和其它组分。本领域技术人员可以适当选择。将增塑剂优选加入到氨基甲酸酯多元醇中。此外，可以将稳定剂加入到氨基甲酸酯多元醇中。
此外，当氨基甲酸酯多元醇由多元醇和少量异氰酸酯化合物获得时，异氰酸酯化合物的NCO基团与多元醇的OH基团的比率(NCO/OH)(摩尔比)优选为0.7～0.9。
相比之下，当氨基甲酸酯预聚物由氨基甲酸酯多元醇和另外的异氰酸酯化合物制备时，另外的异氰酸酯化合物的NCO基团与氨基甲酸酯多元醇的OH基团的比率(NCO/OH)(摩尔比)优选为0.8～1.1。通过适当控制该比率(NCO/OH)(摩尔比)可获得更合适的粘合剂。
<异氰酸酯化合物>
异氰酸酯化合物没有特别限制，只要能够得到本发明的实施方案的目标聚氨酯粘合剂即可。异氰酸酯化合物优选含有选自脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中的至少一种。当异氰酸酯化合物包含上述异氰酸酯时，本发明实施方案的聚氨酯粘合剂可具有良好的耐候性。因此，可以减少稳定剂(例如抗氧化剂和紫外线吸收剂)的量，并且可以改善相容性。
本发明实施方案的“异氰酸酯化合物”并不意味着仅包含脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。只要对本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂的剥离性和相容性不产生不利影响，异氰酸酯化合物可以包含芳香族异氰酸酯。从耐候性的观点出发，异氰酸酯化合物优选不含烯属双键(例如乙烯基、丁烯基等)。
在本说明书中，“脂肪族异氰酸酯”是指下述化合物，其具有其中异氰酸酯基团直接结合至烃链的链状烃链，并且还不具有环状烃链。虽然“脂肪族异氰酸酯”可以具有芳环，但该芳环不与异氰酸酯基团直接结合。
在本说明书中，芳环不包括在环状烃链中。
“脂环族异氰酸酯”是具有环状烃链且可以具有链状烃链的化合物。异氰酸酯基团可以与环状烃链直接结合，或者可以与可能存在的链状烃链直接结合。尽管“脂环族异氰酸酯”可以包括芳环，但该芳环不与异氰酸酯基团直接结合。
“芳香族异氰酸酯”是指具有芳环的化合物，其中异氰酸酯基团与芳环直接结合。因此，其中异氰酸酯基团不与芳环直接结合的化合物，即便分子中含有芳环，也被划分为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳香族异氰酸酯，因为异氰酸酯基团与芳环直接结合。另一方面，例如，二甲苯二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)对应于脂肪族异氰酸酯，因为它包含芳环，但异氰酸酯基团不与芳环直接结合而与亚甲基结合。
芳环可以是其中两个以上苯环稠合的环。
脂肪族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷(以下称为六亚甲基二异氰酸酯(HDI))、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(二甲苯二异氰酸酯(XDI))等。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化二甲苯二异氰酸酯)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)和1,4-二异氰酸基环己烷等。
在本发明中，异氰酸酯化合物可以包含芳香族异氰酸酯，只要能够获得目标聚氨酯粘合剂即可。芳香族异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用。特别地，优选HDI。
另外的异氰酸酯化合物优选为上述异氰酸酯化合物的加合物，更优选为三羟甲基丙烷的加合物，特别优选为三羟甲基丙烷与二异氰酸酯的加合物。这种加合物的实例包括三羟甲基丙烷与六亚甲基异氰酸酯的加合物。
当使用加合物作为另外的异氰酸酯化合物时，粘合剂可以具有改善的内聚力，并且剥离性可以更优异。
<增塑剂>
在本说明书中，增塑剂是指被添加到聚合物组合物中并赋予聚合物组合物柔软性(或柔韧性)的材料。在本发明的实施方案中，增塑剂包含基于蓖麻油的化合物。
基于蓖麻油的化合物的实例包括蓖麻油和基于蓖麻油的衍生物。当增塑剂包含蓖麻油和/或基于蓖麻油的衍生物时，本发明实施方案的聚氨酯粘合剂可以具有优异的相容性，并且可以在诸如高温和高湿度等苛刻条件下具有优异的剥离性。
蓖麻油是从大戟科蓖麻油植物的种子中得到的一种植物油，并包含不饱和脂肪酸(蓖麻油酸：87％，油酸：7％，亚油酸：3％)和少量饱和脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸等：3％)的甘油酯。可获得市售产品作为基于蓖麻油的化合物。蓖麻油的市售产品的实例包括Itoh OilChemicals Co.,Ltd.生产的LAV(商品名)。
在本发明中，蓖麻油衍生物是指这样一种化合物，其通过引入官能团、氧化、还原、取代原子等对蓖麻油(其为一种植物油)改性而获得，而同时蓖麻油的化学结构和性质没有显着变化。
蓖麻油衍生物的实例包括脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸酯等。
蓖麻油衍生物的市售产品的实例包括：
Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd生产的氢化蓖麻油A(商品名)、CO-FA(商品名)、DCO-FA(商品名)、Ric Cizer S4(商品名)、Ric Cizer C-101(商品名)和Ric Cizer GR-310(商品名)；
Aoki Oil Industrial Ltd生产的Blaunon BR-410(商品名)、Blaunon BR-420(商品名)、Blaunon BR-430(商品名)、Blaunon BR-450(商品名)、Blaunon CW-10(商品名)、Blaunon RCW-20(商品名)、Blaunon RCW-40(商品名)、Blaunon RCW-50(商品名)、BlaunonRCW-60(商品名)等；和
NOF Corporation生产的蓖麻蜡A(商品名)、Newcizer 510R(商品名)、硬脂酸Sakura(商品名)、氢化蓖麻油脂肪酸(商品名)、NAA-34(商品名)、NAA-160(商品名)、NAA-175(商品名)等。
基于蓖麻油的化合物可以单独使用或组合使用。
本发明的实施方案的基于蓖麻油的化合物的酸值优选不超过3.0mgKOH/g，特别优选不超过2.0mgKOH/g。当酸值在上述范围内时，聚氨酯粘合剂的相容性优异，并可以减少渗出物的产生。
假定1g基于蓖麻油的化合物中包含的所有酸基团都是游离酸，则基于蓖麻油的化合物的“酸值”由中和该酸所需的氢氧化钾的毫克数的计算值表示。因此，即使在实际体系中酸基团作为碱存在，也假设其为游离酸。具体而言，“酸值”由以下等式(iii)确定。
(iii)：酸值(mgKOH/g)＝(基于蓖麻油的化合物中所含的酸的重量/基于蓖麻油的化合物中所含的酸的分子量)×基于蓖麻油的化合物中所含的1摩尔酸中包含的酸基团的摩尔数×氢氧化钾的式量×1000/基于蓖麻油的化合物的重量
在本说明书中，基于蓖麻油的化合物的折射率优选为1.450～1.470NP 25。折射率通常是指通过将真空中光速除以材料中光速而得到的值，具体地是指根据JIS K0062-1992测定的值。(此外，折射率可以表示光在某种材料中前进的“阻力”的量)。
在本说明书中，基于蓖麻油的化合物在25℃下的熔体粘度优选为5～400mPa·s，在25℃下的熔体粘度特别优选为5～300mPa·s。
在本说明书中，25℃下的熔体粘度是指通过具有27号转子的Brookfield粘度计以100转数(或转速)测量的值。
当基于蓖麻油的化合物在25℃下的熔体粘度在上述范围内时，本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂具有优异的相容性，难以产生渗出物，并且聚氨酯粘合剂的施用性(或涂布性)进一步变好。
<稳定剂>
将本说明书中的“稳定剂”共混以防止由于热量导致的聚氨酯粘合剂的分子量降低、出现凝胶化、变色、异味等，从而改善聚氨酯粘合剂的稳定性；并且其不存在特别限制，只要能够获得基于本发明的目标聚氨酯粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和光稳定剂。在本说明书中，光稳定剂主要包括紫外线吸收剂和基于受阻胺的稳定剂(HALS)。
使用“抗氧化剂”以防止聚氨酯粘合剂的氧化降解。“抗氧化剂”的实例包括基于苯酚的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂等。
“紫外线吸收剂”是通过吸收紫外线并将紫外线的能量转化成对塑料无害的动能和/或热能来改善聚氨酯粘合剂的耐候性的化合物。紫外线吸收剂的实例包括基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于二苯甲酮的紫外线吸收剂等。
“基于受阻胺的稳定剂(HALS)”捕获由紫外线产生的自由基，并具有防止变色和保持光泽的效果。
上述稳定剂没有特别限制，只要可以获得下述的目标粘合剂膜即可，并且可以将稳定剂加入到本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂中。
可以使用市售可得产品作为稳定剂。其实例包括由Adeka Corporation生产的Adekastab AO-50和Adekastab LA-36(商品名)；Sumitomo Chemical Company Limited生产的SUMILIZER GM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZER TPS(商品名)；BASF生产的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOX 1330(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)、IRGANOX1520(商品名)、Tinuvine 479(商品名)和Tinuvne 123(商品名)；以及由Johoku ChemicalCo.,Ltd.生产的JP-650(商品名)和JF77(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂还可以包含其它组分。
将其它组分添加到聚氨酯粘合剂中的时机没有特别限制，只要可以获得目标聚氨酯粘合剂即可。
“其它组分”的实例包括增粘树脂、颜料、阻燃剂、催化剂和蜡等。
“增粘树脂”的实例包括基于苯乙烯的树脂、基于萜烯的树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、松香酯、丙烯酸树脂和非聚酯多元醇的聚酯树脂等。
“颜料”的实例包括二氧化钛和炭黑等。
“阻燃剂”的实例包括基于卤素的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、基于锑的阻燃剂和基于金属氢氧化物的阻燃剂等。
“催化剂”的实例包括：金属催化剂，例如锡催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基羟基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等)；基于铅的催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅(lead octenoate)等)和其它金属催化剂(环烷酸金属盐如环烷酸钴)；基于胺的催化剂，例如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂双环链烯烃和二烷基氨基烷基胺；等等。
“蜡”优选为例如石蜡和微晶蜡等。
本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂可以通过混合上述聚氨酯树脂和基于蓖麻油的化合物、稳定剂以及其它任选存在的另外的其它组分来获得。混合组分的方法没有特别限制，只要可以获得目标聚氨酯粘合剂即可。混合组分等的顺序没有特别限制。即使聚氨酯粘合剂是单组分(单液体型)粘合剂或双组分(或双液体型)粘合剂，聚氨酯粘合剂也可以在没有任何特殊的混合方法、任何特殊的混合顺序等的情况下而制备。并且，所获得的聚氨酯粘合剂的相容性优异，并且相对于玻璃板和偏光片的剥离性(去除性、脱离性或剥落性)优异。即使保持在高温和高湿度的苛刻条件下，聚氨酯粘合剂的剥离性也不降低。
施用聚氨酯粘合剂的方法没有特别限制，只要可以获得目标粘合剂膜即可。施用(或涂布)可以通过各种方法进行，例如凹版涂布、线棒涂布、气刀涂布、模具涂布(diecoating)、唇涂布(lip coating)和逗号涂布法(comma coating method)。
本发明实施方案的粘合剂膜用上述聚氨酯粘合剂涂布，可广泛用于例如电子部件、木制品(或木产品)、建筑材料和卫生材料，并且可优选用作用于玻璃板和偏光片等的表面保护膜。
用上述粘合剂膜制造本发明的实施方案的部件。部件的类型没有限制，只要是用上述聚氨酯粘合剂制造的即可。部件的实例包括电视、例如移动电话和平板电脑等的显示器、视窗、汽车玻璃、家具、尿布(或餐巾)和容器等。
实施例
出于更详细地和具体地描述本发明的目的，将通过实施例描述本发明。这些实施例是本发明的示例，并不认为是限制性的。
用于合成聚氨酯粘合剂的原料如下所示。
(A)聚醚多元醇
(A1)聚丙二醇(Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产的Primepol FF3320(商品名)，Mn：3,000，三官能团，羟基值：56mgKOH/g)
(A2)聚丙二醇(Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产的Primepol PX1000(商品名)，Mn：1,000，二官能团，羟基值：112mgKOH/g)
(A3)聚四亚甲基醚二醇(Mitsubishi Chemical Corporation生产的聚四亚甲基醚二醇850(商品名)，Mn：850，二官能团，羟基值：132mgKOH/g)
(B)聚酯多元醇
(B1)由3-甲基-1,5-戊二醇/己二酸生产的聚酯多元醇(Kurarey Co.,Ltd.生产的Kuraray Polyol P-1000(商品名)，Mn：1000，二官能团，羟基值：112mgKOH/g)
(B2)由己二酸/己二醇/新戊二醇生产的聚酯多元醇(Hokoku Corporation生产的HS2F-231AS(商品名)，Mn：2000，二官能团，羟基值：56mgKOH/g)
(B3)由3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇生产的聚碳酸酯多元醇(Kurarey Co.,Ltd.生产的Kuraray Polyol C-1090(商品名)，Mn：1000，二官能团，羟基值：112mgKOH/g)
(C)稳定剂
(C1)基于苯酚的抗氧化剂(Adeka Corporation生产的Adekastab AO-50(商品名))
(C2)基于苯酚的抗氧化剂(BASF生产的Irganox 1330(商品名))
(C3)基于磷的抗氧化剂(Johoku Chemical Co.,Ltd.生产的JP-650(商品名))
(C4)基于羟苯基三嗪的紫外线吸收剂(BASF生产的Tinuvine 479(商品名))
(C5)基于受阻胺的光稳定剂(BASF生产的Tinuvine 123(商品名))
(D)异氰酸酯化合物
(D1)脂肪族异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷(HDI)的异氰脲酸酯(isocyanulate))：Asahi Kasei Chemicals Corporation生产的Duranate 50M-HDI(商品名)
(D2)脂环族异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯)：Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.生产的VESTANAT T1890/100(商品名))
(D3)脂肪族异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯(XDI，Xylilene diisocyanate))：Mitsui Chemicals Inc生产的Takenate 500(商品名))
(E)增塑剂
(E1)脂肪酸酯(NOF Corporation生产的IPM-R(商品名)，酸值：0.5mgKOH/g以下，折射率：1.434NP 25，熔体粘度：10mPa·s(25℃))
(E2)脂肪酸酯(J-Plus Co.,Ltd.生产的DINA(商品名)，酸值：0.04mgKOH/g以下，折射率：1.449NP 25，熔体粘度：16mPa·s(25℃))
(E3)基于蓖麻油的二酸酯(Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.生产的Ric Cizer S-4(商品名)，酸值：1.00mgKOH/g以下，折射率：1.442NP 25，熔体粘度：9mPa·s(25℃))
(E4)基于蓖麻油的脂肪酸酯(Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.生产的Ric CizerC-101(商品名)，酸值：1.7mgKOH/g以下，折射率：1.454NP 25，熔体粘度：17mPa·s(25℃))
(E5)基于蓖麻油的脂肪酸甘油酯(Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.制造的RicCizer GR-301(商品名)，酸值：2.0mgKOH/g以下，折射率：1.468NP 25，熔体粘度：215mPa·s(25℃))
(E6)烃(Maruha Nichiro Corporation生产的鱼鲨烷(商品名)，酸值：0.5mgKOH/g以下，折射率：1.454NP 25，熔体粘度：305mPa·s(25℃))
<聚氨酯粘合剂的生产>
将上述组分(A)至(C)混合，使混合物与(D)异氰酸酯化合物反应以合成氨基甲酸酯多元醇。将(E)增塑剂加入到氨基甲酸酯多元醇中并搅拌以制备氨基甲酸酯多元醇溶液。
此外，上述数值基于固体含量。
基于100重量份的氨基甲酸酯多元醇溶液，加入3重量份的(D)异氰酸酯化合物的加合物，以合成氨基甲酸酯预聚物(聚氨酯树脂)。
在本说明书中，聚氨酯粘合剂可以包含上述聚氨酯树脂、(C)稳定剂和(E)增塑剂。聚氨酯粘合剂可以更具体地如下制备。
实施例1
将77重量份组分(A1)、15.4重量份组分(B1)和9.4重量份组分(C1)投入可分离式烧瓶(separable flake)中，在110℃温度于真空中搅拌脱水120分钟。将7.2重量份的(D1)投入烧瓶中，并将烧瓶中混合物的温度在110℃的温度下保持5小时，使各组分反应以制备氨基甲酸酯多元醇。
向100重量份所得的氨基甲酸酯多元醇中加入33.3重量份(E3)，在常温下搅拌溶解，以制备氨基甲酸酯多元醇溶液。
将100重量份氨基甲酸酯多元醇溶液与3重量份75重量％的(D4)六亚甲基二异氰酸酯的羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(Duranate P301-75(商品名)，Asahi KaseiChemicals Corporation生产)共混，以合成氨基甲酸酯预聚物(聚氨酯树脂)。
得到实施例1的包含氨基甲酸酯预聚物(聚氨酯树脂)、(C1)和(E3)的聚氨酯粘合剂。
[表1]
Figure BDA0001324343950000161
[表2]
Figure BDA0001324343950000171
[表3]
Figure BDA0001324343950000181
实施例2～比较例7
根据表1-3所示的组成，通过共混组分(A)～(E)来制备聚氨酯粘合剂。具体的制备方法与实施例1类似。
<用于评价的自粘片的制备>
将实施例1～15和比较例1～7的聚氨酯粘合剂各自施用在厚度为10μm的非剥离(型)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。施用后，将粘合剂在80℃下干燥5分钟，并在聚氨酯粘合剂层的表面上放置剥离(型)PET膜，以制备各个用于评价的自粘片。
<评价测试>
使用上述用于评价的自粘片进行以下评价测试。
1.相容性
将实施例和比较例中制备的氨基甲酸酯多元醇溶液在23℃下储存24小时。目测观察溶液的白浊度。评价标准如下。
A：清澈透明
B：有点浑浊但透明
C：半透明
D：白色浑浊
2.相对于玻璃的剥离性(或去除性)(常温)
从上述粘合片中切出测试片(25mm X 70mm)。从切出的测试片中去除剥离(型)PET膜。将非剥离(型)PET膜布置在作为被粘物的玻璃板上，从而使得聚氨酯粘合剂层与玻璃板接触；然后用辊一次施加2Kg的载荷，以制备层合物，其中将非剥离PET膜通过聚氨酯粘合剂粘附到玻璃板上。
将非剥离PET膜与玻璃板的层合物在温度为23℃且湿度为50％的气氛下储存28天。然后，在温度为23℃且湿度为50％的气氛下，层合物的剥离强度用拉伸测试机(Shimadzu Corporation生产)通过以300mm/分钟的拉伸速率在180°方向上拉伸非剥离PET膜测定。
评价标准如下。
A：导致界面失效(AF：粘合剂失效)，剥离强度小于4g/25mm。
B：导致界面失效(AF：粘合剂失效)，剥离强度为4g/25mm以上。
C：导致界面失效和内聚力失效(AF/CF)。
D：导致内聚力失效(CF)。
在本说明书中，“界面失效(AF：粘合剂失效)”是指在玻璃板和粘合剂之间的界面处产生剥离。因此，玻璃板上没有粘合剂沉积物。另一方面，“内聚力失效(CF)”是指粘合剂内产生的失效。因此，粘合剂至少部分保留在玻璃板上。也就是说，CF意味着存在粘合剂沉积物。此外，由于使用了非剥离PET膜，因此在粘合剂和PET膜之间的界面处未观察到剥离。
3.相对于玻璃的剥离性(或去除性)(耐热性)
将与上述相对于玻璃的剥离性(常温)部分中所述相似的方式得到的非剥离(型)PET膜与玻璃板的层合物在温度为150℃的气氛下储存24小时。然后，将层合物进一步在温度为23℃且湿度为50％的气氛下储存24小时。在温度为23℃且湿度为50％的气氛下，层合物的剥离强度用拉伸测试机(Shimadzu Corporation生产)通过以300mm/分钟的拉伸速率在180°方向上拉伸非剥离PET膜测定。
评价标准如下。
A：导致界面失效(AF：粘合剂失效)，剥离强度小于100g/25mm。
B：导致界面失效(AF：粘合剂失效)，剥离强度为100g/25mm以上。
C：导致界面失效和内聚力失效(AF/CF)。
D：导致内聚力失效(CF)。
4.相对于玻璃的剥离性(或去除性)(耐湿性和耐热性)
将与上述相对于玻璃的剥离性(常温)部分中所述相似的方式得到的非剥离(型)PET膜与玻璃板的层合物在温度为85℃且湿度为85％的气氛下储存21小时。然后，将层合物进一步在温度为23℃且湿度为50％的气氛下储存24小时。在温度为23℃且湿度为50％的气氛下，层合物的剥离强度用拉伸测试机(Shimadzu Corporation生产)通过以300mm/分钟的拉伸速率在180°方向上拉伸非剥离型PET膜测定。
评价标准如下。
A：导致界面失效(AF：粘合剂失效)，剥离强度小于15g/25mm。
B：导致界面失效(AF：粘合剂失效)，剥离强度为15g/25mm以上。
C：导致界面失效和内聚力失效(AF/CF)。
D：导致内聚力失效(CF)。
如表1和表2所示，由于实施例1～15的聚氨酯粘合剂包含由聚醚多元醇和异氰酸酯化合物合成的聚氨酯树脂，并且还包含基于蓖麻油的化合物和稳定剂，因此它们在全部评价项目中均是优选的。
另一方面，至于比较例的聚氨酯粘合剂，在至少一个评价项目中显示为“D”。由于比较例1～4和6的聚氨酯粘合剂不含基于蓖麻油的化合物，因此它们的剥离性差。特别地，比较例1～4的聚氨酯粘合剂不仅具有降低的剥离性，而且具有不良的相容性。
比较例5的聚氨酯粘合剂具有降低的剥离性，因为未使用聚醚多元醇制备聚氨酯树脂。由于比较例7的聚氨酯粘合剂不含稳定剂，因此在耐热性条件下的剥离性较差，且在耐湿性和耐热性条件下的剥离性较差。
根据上述结果，证实了包含由聚醚多元醇和异氰酸酯化合物合成的聚氨酯树脂、基于蓖麻油的化合物和稳定剂的聚氨酯粘合剂的剥离性不会降低，并且粘合剂的相容性优异，即使它们被保持在诸如高温和高湿度等苛刻条件下也如此。
产业实用性
本发明提供了聚氨酯粘合剂。本发明的实施方案的聚氨酯粘合剂优选被施加到粘附(或粘合)到诸如移动电话和电视等的显示器和视窗等的表面保护膜上。

Claims (3)

1.涂覆有聚氨酯压敏粘合剂的自粘膜，其中所述聚氨酯压敏粘合剂包含：
通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯树脂；
增塑剂；和稳定剂，
其中所述多元醇包含聚醚多元醇，并且
所述增塑剂包含基于蓖麻油的化合物，其中所述基于蓖麻油的化合物的酸值不超过3.0mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的自粘膜，其中所述基于蓖麻油的化合物在25℃下的粘度为5～400mPa·s。
3.用如权利要求1或2所述的自粘膜保护的部件。
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