JP7464464B2

JP7464464B2 - ウレタン粘着剤組成物及びこれを塗布した粘着フィルム

Info

Publication number: JP7464464B2
Application number: JP2020111470A
Authority: JP
Inventors: 健太水間
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2040-06-29
Also published as: JP2022010754A

Description

本発明は、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等のベースフィルムの少なくとも片面に塗布して粘着層を形成するためのウレタン粘着剤組成物、及びこれを塗布した粘着フィルムに関する。

従来より、製造工程における傷付き防止や、各種部材への表面保護シートとして粘着フィルムが広く用いられている。ここで用いられる粘着剤としては、アクリル系粘着剤やウレタン系粘着剤が主に使用されており、用途に合わせた選択がされている。例えばアクリル系粘着剤は、塗布後の養生時間が不要で粘着力が強いという特徴がある反面、再剥離性が良くなく、特に高温高湿環境下では再剥離後に被着体の表面に粘着剤が残りやすいという傾向がある。

一方ウレタン系は、フィルムへの塗工後に架橋反応のため養生時間を必要とする半面、様々な被着体に対して適度な粘着性を有し、再剥離性にも比較的優れるという特徴を有している。例えば、再剥離性の良好なウレタン系接着剤として、ポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート化合物と、炭素数が１０～３０である脂肪酸エステルを含有する組成物が提案されており（特許文献１）、この粘着剤は４０℃－８０％ＲＨの環境下で２４時間放置した場合でも、再剥離性が良好であることが開示されている。

こうした粘着剤組成を選定することにより、再剥離性を要求される分野でも、その要求特性にある程度応えられるようになってきている。しかしながら保護フィルムを貼着する製品、例えばタッチパネルディスプレイを搭載した携帯端末等の利用環境は年々苛酷になり、更なる高温高湿下での再剥離性向上を求められるようになってきており、改善の余地があった。

特許第５７０７７１５号

本発明が解決しようとする課題は、劣化防止剤を必須の成分としなくとも、高温高湿環境下での放置後で良好な再剥離性を有すると共に、ベースフィルムに塗布する際の塗工性が良好である粘着剤、及びこれを塗布した粘着フィルムを提供することにある。

上記の課題を解決するため請求項１記載の発明は、ポリテトラメチレングリコール（ａ－１）と３官能ポリエーテルポリオール（ａ－２）を少なくとも含むポリエーテルポリオール（Ａ）と２官能イソシアネート（ｂ－１）との反応物であるポリウレタンポリオール（Ｃ）と、多官能イソシアネート（ｂ－２）から成り、前記（Ａ）における（ａ－１）の比率が５～６０重量％であり、（ａ－２）の比率が２０～６０重量％であり、ポリエーテルポリオール（Ａ）のＯＨ基と、（ｂ－１）と（ｂ－２）のＮＣＯ基モル数合計の比がＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１～１．８であることを特徴とするウレタン粘着剤組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記（Ａ）が更に２官能ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含む（但し（ａ－１）を除く）ことを特徴とする請求項１記載のウレタン粘着剤組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記請求項１又は２いずれか記載のウレタン粘着剤からなるウレタン粘着層をベースフィルムの少なくとも片面に有する粘着フィルムを提供する。

本発明のウレタン樹脂組成物は、高温高湿環境下に放置された場合でも、良好な再剥離性を有すると共に、ベースフィルムに塗布する際の塗工性が良好であるため、保護フィルムなどに用いる粘着フィルムの粘着剤として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、ポリテトラメチレングリコール（ａ－１）（以下ＰＴＭＧ）と、３官能ポリエーテルポリオール（ａ－２）を少なくとも含むポリエーテルポリオール（Ａ）と、２官能イソシアネート（ｂ－１）の反応物であるポリウレタンポリオール（Ｃ）と、多官能イソシアネート（ｂ－２）である。

本願発明で使用するポリエーテルポリール（Ａ）は、ＰＴＭＧ（ａ－１）と３官能ポリエーテルポリオール（ａ－２）を少なくとも含み、更に２官能ポリエーテルポリオール（ａ－３）（但し（ａ－１）を除く）を含むことが好ましい。

本発明で使用するＰＴＭＧ（ａ－１）は、両末端にヒドロキシ基を有する直鎖状の２官能ポリエーテルポリエーテルである。炭素数が４の繰り返し構造で、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールと比較して炭素数が多いため疎水性となり、硬化皮膜の耐湿性能を向上させることが可能となる。数平均分子量（以下Ｍｎ）としては５００～５，０００が好ましい。この範囲とすることで、室温での十分な流動性と、硬化皮膜の耐湿性向上を確保できる。

前記（ａ－１）の配合量は、（Ａ）全量に対し５～６０重量％が好ましく、６～５５重量％が更に好ましい。５重量％以上とすることで耐湿性の向上が期待でき、６０重量％以下とすることで十分な剥離強度を確保することができる。市販品ではＰＴＭＧ２０００（商品名：三菱ケミカル社製、Ｍｎ２，０００）、ＰＴＭＧ６５０（商品名：三菱ケミカル社製、Ｍｎ６５０）などがある。

本発明で使用する３官能ポリエーテルポリオール（ａ－２）は、架橋性を高めて凝集力を向上させると共に、反応性を向上させる目的で配合する。骨格中には耐湿性能を向上させる点で１分子中に１以上のプロピレンオキシ基を有することが好ましい。Ｍｎは１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～５，０００が更に好ましい。１，０００以上とすることでポリウレタンポリオール（Ｃ）のゲル化を効果的に抑制でき、１０，０００以下とすることで十分な（Ａ）の凝集力を確保できる。

前記（ａ－２）の配合量は、（Ａ）全量に対し２０～６０重量％が好ましく、３０～５５重量％が更に好ましい。２０重量％以上とすることで十分な透明性を確保でき、６０重量％以下とすることで（ｂ－１）との反応時のゲル化を抑制し十分な耐湿性を確保できる。市販品ではアデカポリオールＡＭ３０２（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基有り）、ＧＢ３０００Ｂ（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基有り）などがある。

本願発明で使用する（Ａ）として、（ａ－１）と（ａ－２）に加え、２官能ポリエーテルポリオール（ａ－３）を配合することが好ましい。（ａ－３）を配合することにより、適度な柔軟性の付与が期待できる。骨格中には耐湿性能を向上させる点で１分子中に１以上のプロピレンオキシ基を有することが好ましい。Ｍｎは１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～５，０００が更に好ましい。１，０００以上とすることでポリウレタンポリオール（Ａ）のゲル化を効果的に抑制でき、１０，０００以下とすることで十分な（Ａ）の凝集力を確保できる。

前記（ａ－３）の配合量は、（Ａ）全量に対し６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下が更に好ましい。市販品ではＰＲ３００７（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基有り）、Ｐ３０００（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基有り）などがある。

本発明で使用する２官能イソシアネート（ｂ－１）は、（Ａ）との反応によりポリウレタンプレポリマーであるポリウレタンポリオール（Ｃ）を調製するために用いる。例えばヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では入手が容易で耐候性が良好なＨＤＩが好ましい。

前記（ｂ－１）の（Ａ）に対する配合割合は、（Ａ）のＯＨ基と（ｂ－１）のＮＣＯ基のモル比でＯＨ基／ＮＣＯ基＝１．３～２．０が好ましく、１．５～１．８が更に好ましい。１．３以上とすることで（Ｃ）の分子量上昇しすぎによるゲル化を回避でき、２．０以下とすることで適度な粘度とし十分な塗工性を確保することができる。

前記ポリウレタンポリオール（Ｃ）を調整する重合方法としては特に制限は無く、塊状重合および溶液重合等の公知重合法を適用することができる。例えばフラスコに（Ａ）と、必要に応じて触媒と溶媒を仕込み、これに（ｂ－１）を滴下添加する方法が例示できる。溶媒としては公知のものを使用でき、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどが例示できる。また反応温度は反応制御が容易な点で１００℃以下が好ましく、７０～９０℃が更に好ましい。

前記重合で用いる触媒としては公知のものを使用でき、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン系化合物、ジオクチル錫ラウリレートなどの錫系化合物、２-エチルヘキサン酸鉄などの鉄系化合物、安息香酸コバルトなどのコバルト系、テトラブチルチタネートなどのチタン系、ナフテン酸亜鉛などの亜鉛系が例示され、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒の配合量は（Ａ）に対して０．０１～０．１０重量％が好ましく、０．０２～０．０５重量％が更に好ましい。

前記（Ａ）と反応させる多官能イソシアネート（ｂ－２）としては、上記の２官能イソシアネート（ｂ－１）に加え、トリメチロールプロパンアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート環を有する３量体などを使用することができる。これらの中では（Ａ）を３次元架橋させることが可能な３官能以上のイソシアネートが好ましく、特に耐候性、耐熱性に優れる点でＨＤＩのイソシアヌレート体が好ましい。

本発明のウレタン粘着剤組成物を使用する際には、（Ａ）と（ｂ－１）の反応物である（Ｃ）に、（ｂ－２）を反応させる。その際の配合量は、（Ａ）のＯＨ基モル数合計と、（ｂ－１）と（ｂ－２）のＮＣＯ基モル数合計の比で、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１～１．８であり、１．２～１．７が好ましい。１．１未満では剥離強度が不十分な場合があり、１．８超では硬化物の透明度が不十分となる場合がある。

更に加えて本発明のウレタン粘着剤組成物は、性能を損なわない範囲で、界面活性剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、濡れ性調整剤、有機微粒子、無機フィラー、シランカップリング剤、帯電防止剤などの添加剤を併用することができる。

本発明のウレタン粘着剤組成物の２５℃における組成物の粘度は１００～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～５，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この範囲とすることで良好な塗工性を確保することできる。また塗工性を向上させるため、溶剤で希釈し粘度を調整しても良い。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。

本発明のウレタン粘着剤組成物が塗布されるベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリルフィルム、ポリイミドフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を例示することができる。

本発明のウレタン粘着剤組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。

本発明のウレタン粘着剤組成物の塗工厚みは、粘着シートの用途によって適宜設計できる。粘着層を厚膜化することで、衝撃や振動から被着体を保護する機能に優れた粘着層を形成することができ、１５～２００μｍを例示できる。なお本明細書において粘着層の厚みとは、乾燥後の厚みを示す。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２３℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

実施例１
（ａ－１）としてＰＴＭＧ２０００（商品名：三菱ケミカル社製、Ｍｎ２，０００）を、（ａ－２）としてＡＭ３０２（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基含有）を、（ｂ－１）としてＨＤＩを、触媒としてジメチル［ビス（ネオデカノイルオキシ）］スタンナンを表１に記載した配合量用い、窒素還流下で７５℃４時間反応させて（Ｃ）を調製した。なお触媒の配合量はは（Ａ）に対し０．０３重量％とした。その後（Ｃ）にコロネートＨＸ（商品名：東ソー社製、ＨＤＩのイソシアヌレート体）を表１記載の配合量で混合し、実施例１のウレタン粘着剤組成物を調製した。

実施例２～９
実施例１で用いた材料の他、（ａ－１）としてＰＴＭＧ３０００（商品名：三菱ケミカル社製、Ｍｎ３，０００）及びＰＴＭＧ６５０（商品名：三菱ケミカル社製、Ｍｎ６５０）を、（ａ－２）としてＧ３０００Ｂ（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基含有）を、（ａ－３）としてＰＲ３００７（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基含有）及びＰ３０００（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，０００、プロピレンオキシ基含有）を表１に記載した配合量用い、実施例１と同様に実施例２～９のウレタン粘着剤組成物を調製した。

比較例１～９
実施例で用いた材料の他、（ａ－２）としてＧ３３０８（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｎ３，４００、プロピレンオキシ基含有）及びプレミノール７００１Ｋ（商品名：ＡＧＣ社製、Ｍｎ６，０００、プロピレンオキシ基含有）を、（ａ－３）としてＰＥＧ２０００（商品名：三洋化成社製、Ｍｎ２，０００、ポリエチレングリコール、プロピレンオキシ基非含有）及びプレミノール４０１３Ｆ（商品名：ＡＧＣ社製、Ｍｎ１２，０００、プロピレンオキシ基含有）を表２に記載した配合量用い、実施例１と同様に比較例１～９のウレタン粘着剤組成物を調製した。

粘着フィルムの調整
上記ウレタン粘着剤組成物１００重量部に酢酸エチル１００重量部を配合して塗工液とし、ＰＥＴフィルムＴＡ０６３（商品名：東洋紡社製、厚さ５０μｍ）に、乾燥後の層厚が２５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１８０秒乾燥して溶剤を揮発させ、その後離型フィルムＳＰＰＥＴ５００１ＢＵ（商品名：パナック社製、厚み５０μｍ）を貼着し、４０℃で７２時間養生して粘着フィルムを作成した。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

塗工性：東洋精機社製の粘度計ＴＶＢ―１５を用い、Ｍ４号ローター、１００回転／分にて測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓの場合を塗工性が良好であるとして○、この範囲を外れた場合を×とした。

剥離強度：上記で調整した粘着フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状にカットし、離型フィルムを剥がして厚さ２ｍｍの白板ガラス上に貼り付け、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２Ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて圧着した。その後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠してクロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．でガラス面に対し１８０°の剥離強度を測定し、０．１～５０ｍＮ／２５ｍｍの場合を○、５０ｍＮ／２５ｍｍ超の場合を×とした。

糊残り防止性：上記で調整した粘着フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状にカットし、離型フィルムを剥がして厚さ２ｍｍの白板ガラス上に貼り付け、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２Ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて圧着した。その後、６０℃・９０％ＲＨの高温恒湿槽内に２００時間放置後、２３℃まで徐冷し、粘着フィルムをゆっくりと剥がして、ガラス基材表面の状態を目視及び指触で確認し、ガラス基板表面に粘着層の移行がない場合を○、移行がある場合を×とした。

透明性：上記で調整した粘着フィルムの剥離フィルムを剥がし、東洋精機製作所製のＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用い、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠してヘイズを測定し、２％以下の場合を○、２％超の場合を×とした。

評価結果
表３

実施例の各ウレタン粘着剤組成物は塗工性、剥離強度、糊残り防止性、透明性、いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、ＮＣＯ基／ＯＨ基比が１．８を超える比較例１及び２は透明性が劣り、２は更に糊残りが観察された。ＮＣＯ基／ＯＨ基比が１．８を超え、且つ（ａ－２）を配合していない比較例３は透明性が劣り、同じく比較例４は剥離強度が弱かった。また（ａ－１）を含まない比較例５～８は糊残りが有り、ＮＣＯ基／ＯＨ基比が３を超える比較例９は（Ａ）が不相溶となり、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims

ポリテトラメチレングリコール（ａ－１）と３官能ポリエーテルポリオール（ａ－２）を少なくとも含むポリエーテルポリオール（Ａ）と２官能イソシアネート（ｂ－１）との反応物であるポリウレタンポリオール（Ｃ）と、多官能イソシアネート（ｂ－２）から成り、前記（Ａ）における（ａ－１）の比率が５～６０重量％であり、（ａ－２）の比率が２０～６０重量％であり、ポリエーテルポリオール（Ａ）のＯＨ基と、（ｂ－１）と（ｂ－２）のＮＣＯ基モル数合計の比がＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１～１．８であることを特徴とするウレタン粘着剤組成物。
前記（Ａ）が更に２官能ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含む（但し（ａ－１）を除く）ことを特徴とする請求項１記載のウレタン粘着剤組成物。
前記請求項１又は２いずれか記載のウレタン粘着剤からなるウレタン粘着層をベースフィルムの少なくとも片面に有する粘着フィルム。