JP6070633B2

JP6070633B2 - 再剥離型ウレタン粘着剤組成物並びにこれを用いて得られる再剥離可能な粘着フィルム及び光学部品の表面保護用フィルム

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Publication number: JP6070633B2
Application number: JP2014109083A
Authority: JP
Inventors: 良樹伊藤; 東本　徹; 徹東本; 藤井　裕二; 裕二藤井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: JP2015007226A

Description

本発明は、再剥離可能な粘着フィルムの粘着層の形成に適した再剥離型ウレタン粘着剤組成物並びに再剥離性粘着フィルム及び光学部品の表面保護用フィルムに関する。

粘着テープ、シールおよびラベル等に粘着性を付与する粘着剤は、粘着性を有しつつ容易に再剥離が可能な特性が求められる。近年、パソコン、テレビ、携帯電話等の液晶ディスプレイやタッチパネルなどの光学部品の製造工程において、また、製品の梱包輸送時や使用時において、表面を汚れや傷から保護する表面保護フィルムの需要が増加している。特に、光学部品用の表面保護フィルムは、その製造工程で貼付と剥離が繰り返される場合があるため、貼付のしやすさ（被着体への濡れ広がり）と剥離の際に製品表面に糊残りがないこと（再剥離性）が必要である。また、光学部品の薄膜化に伴い光学部品自体が割れやすくなっており、表面保護フィルムは、粘着性を有しながらも、より軽い力で剥離が可能な特性（軽剥離性）が必要となってきている。

この問題を解決すべく、種々のウレタン粘着剤が提案されている。ウレタン粘着剤とは、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂と多官能イソシアネート化合物との二液性の粘着剤のことで、ポリウレタン樹脂と多官能イソシアネートが架橋することによって粘着特性が発現する。ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールがよく知られており、このうち、ポリエーテルポリオールを使用したウレタン粘着剤は、柔軟性が出て粘着力は向上するが、凝集力が低下して糊残りしやすくなるといった問題点がある。一方、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを用いたウレタン粘着剤は、粘着剤としての凝集力が高く糊残りを抑制することができるが、粘着剤層自体の硬度も高くなって被着体との密着性が低下し、粘着力が発現しにくくなることが知られている（特許文献１）。

これらの改良のために、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用したウレタン粘着剤が開示されている（特許文献２）。さらに、第三成分として脂肪酸エステルを配合することにより、被着体に粘着フィルムを貼りつける際の、粘着フィルムが速やかに被着体に密着する現象、所謂、濡れ広がり性を高めフィルム粘着時の作業性に優れたウレタン粘着剤（特許文献３）が開示されている。

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２、および３に記載されているウレタン系粘着剤は、末端が第２級水酸基のウレタン樹脂となるために多官能イソシアネートとの反応性が低い。そのため、粘着特性が得られるまでの硬化時間が長くなり、粘着フィルムの生産性も悪くなるといった問題がある。また、特許文献３記載のウレタン粘着剤は、生産時の硬化条件による影響を受けやすく、安定した濡れ広がり性が得られない場合や、粘着力が上昇する場合があった。

特開２００６−１８２７９５号公報特開２０００−２５６６２９号公報特開２０１１−１９０４２０号公報

本発明は、短時間の乾燥硬化によって粘着力を発現させることができるために生産性が高く、さらに、例えば、１００℃以上の硬化条件であっても被着体への濡れ広がり性が良好で、粘着力が過度に上昇してしまうこともなく安定した特性が得られる再剥離が可能なウレタン樹脂粘着剤組成物、およびウレタン樹脂粘着剤の接着層が形成された再剥離可能な粘着フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、末端に第１級の水酸基を有する特定水酸基価のポリウレタン樹脂、多官能イソシアネート化合物、および特定の化合物を含有する組成物とすれば、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、末端に第１級の水酸基を有し、水酸基価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０重量部、ならびにポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）１０〜１００重量部を含有することを特徴とするウレタン粘着剤組成物である（本発明１）

本発明２は、本発明１におけるポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び多官能イソシアネートを反応させて得られたものである再剥離型ウレタン粘着剤組成物である。

本発明３は、本発明１又は２において、（Ｃ）成分の平均分子量が３００〜８００である再剥離型ウレタン粘着剤組成物である。

本発明４は、本発明１〜３のいずれかにおいて、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が３官能以上である再剥離型ウレタン粘着剤組成物である。

本発明５は、本発明１〜４のいずれかにおいて、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜３０，００００である再剥離型ウレタン粘着剤組成物である。

本発明６は、プラスチックフィルム基材に本発明１〜５のいずれかの再剥離型ウレタン粘着剤組成物の粘着層が形成された再剥離可能な粘着フィルムである。

本発明７は、プラスチックフィルム基材に本発明１〜５のいずれかの再剥離型ウレタン粘着剤組成物の粘着層が形成された再剥離可能な光学部品の表面保護用フィルムである。

本発明の再剥離型ウレタン粘着剤組成物は、従来のウレタン粘着剤よりも反応性が高く、硬化に要する時間で短いので生産性が高い。かつ、例えば、１００℃以上の硬化条件下であっても安定した被着体への濡れ広がり性が得られる。そのため、貼付け作業等の作業効率性に優れ、しかも再剥離が可能で、被着体表面に糊残りを生じにくいので、再剥離可能な粘着フィルム、特に、パソコン、テレビ、携帯電話等の液晶ディスプレイやタッチパネルなどの光学部品の表面を汚れや傷から保護する保護フィルム用粘着剤として好適である。

本発明の再剥離型ウレタン粘着剤組成物（以下、単に、「粘着剤」という場合がある）は、末端に第１級の水酸基を有し、水酸基価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）１００重量部、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）１〜２０重量部、ならびにポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という。）１０〜１００重量部を含有することを特徴とする。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールと多官能イソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在又は非存在下で重合反応させて得られる。

上記ポリエーテル系ポリオールとは、分子内にエーテル結合を含み２個以上水酸基を有する末端が第１級のアルコールである。具体的には、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド），末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコールなど公知のものを例示できる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値）は、特に限定されないが、糊残りが生じにくい凝集力が得られる点で数平均分子量が７００〜５，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０００程度である。その使用量はポリウレタン樹脂を構成するポリオール中の３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは５０〜８０％である。

上記（Ａ）成分の合成に用いるポリエステル系ポリオールとしては、公知のポリエステル系ポリオールが用いられる。酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系ポリオール等も挙げられる。ポリエステル系ポリオールの分子量は特に限定されないが、糊残りが生じにくい凝集力が得られる点で数平均分子量が７００〜５，０００、より好ましくは１，００〜４，０００である。その使用量はポリウレタン樹脂を構成するポリオール中の１０〜７０％が好ましく、更に好ましくは２０〜５０％である。

また、本発明では必要に応じて（Ａ）成分の一部を、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用することができる。

本発明に用いるポリエーテル系ポリオール、およびポリエステル系ポリオールは、分子中に２個以上の第１級水酸基を有するものであれば特に限定されないが、通常、反応性の観点から、分子中の水酸基数は２個又は３個のものを使用することが好ましい。これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、水酸基数が３個のポリエーテル系ポリオールあるいはポリエステル系ポリオールを一部または全部とすることで、粘着性と再剥離性を適度な範囲に調整することが容易になるためより好ましい。

上記（Ａ）成分の合成に用いる多官能イソシアネート化合物としては、芳香族系多官能イソシアネート、脂肪族系多官能イソシアネート、芳香脂肪族系多官能イソシアネート、脂環族系多官能イソシアネート等公知のものを特に制限なく使用することができる。

上記芳香族系多官能イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を例示できる。

上記脂肪族系多官能イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を例示できる。

上記芳香脂肪族系多官能イソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示ができる。

上記脂環族系多官能イソシアネートとしては３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等を例示できる。

また、上記多官能イソシアネートのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等も併用することができる。

（Ａ）成分に用いられる多官能イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等がポリオールとの反応制御が容易なために好ましい。

（Ａ）成分の合成反応は、ウレタン反応触媒を使用し、公知の重合方法により合成することができる。具体的には、上記ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールと多官能イソシアネート化合物とを一括して仕込み加熱し重合させる方法、およびポリエーテル系ポリオール溶液とポリエステル系溶液に対し、多官能イソシアネート化合物を滴下して重合させる方法などが挙げられる。

上記ウレタン反応触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の３級アミン系化合物、および錫系または非錫系化合物各種の有機金属系化合物など公知のものを特に制限なく使用することができる。

上記錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

上記非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの触媒使用量はポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．０１〜１．０重量％である。

上記ウレタン反応に使用する溶剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等を例示できる。

上記ウレタン反応の温度は、特に制限されず通常の条件で行えばよい。例えば、ウレタン反応触媒の存在下で行う場合は、副反応を防止するため、通常、１００℃未満、好ましくは７０℃〜９０℃である。ウレタン反応触媒を添加しない場合は、反応性の観点から、通常、１００℃以上、好ましくは１１０〜１３０℃である。

こうして得られる（Ａ）成分は、末端に第１級の水酸基を有し、その水酸基価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。末端に第１級の水酸基を有することで粘着剤組成物中の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との反応が速やかに進行し、乾燥硬化に時間を要しない。水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整することによって、再剥離性、および濡れ性を適切なものとすることができる。すなわち、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると糊残りが生じやすくなり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると濡れ性が悪くなり、いずれの場合も本発明の効果を得ることができない。また、（Ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値、以下、数平均分子量との記載がある場合は同様である。）は、作業性において粘着剤の粘度が適度となる点で５，０００〜３０，０００、好ましくは、１０，０００〜２０，０００である。

［（Ｂ）成分］
本発明に用いられる多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては前述の（Ａ）成分の合成に使用する多官能イソシアネート化合物及び上記多官能イソシアネート化合物のアダクト体、ビュウレット体、またはイソシアヌレート体等が挙げられる。硬化性の観点から３官能以上が好ましく、中でもアダクト体、イソシアヌレート体が好ましい。

［（Ｃ）成分］
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、ポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定なく使用することができる。軽剥離性向上にはポリアルキレングリコール系化合物、濡れ広がり性の向上にはエポキシ系化合物、優れた再剥離性にはリン酸エステル系化合物を使用することが好ましい。

上記ポリアルキレングリコール系化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。中でもポリアルキレングリコールの末端エステル変性化合物、又は末端エーテル変性化合物が濡れ広がり性、および再剥離性の観点から好ましい。具体的には、モノサイザーＷ−２６０、Ｗ−２６２（ＤＩＣ製）、アデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−７００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−９６６、ＲＳ−１０００（アデカ製）、ユニオックスＭＭ−５００（日油製）などが挙げられる。

上記エポキシ系化合物としては、エポキシ不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体およびエピクロルヒドリン誘導体等が挙げることができる。中でもエポキシ価不飽和脂肪酸エステルが濡れ広がり性の観点から好ましい。

上記リン酸エステル化合物としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチルが好ましい。

上記（Ｃ）成分の平均分子量としては、濡れ性の向上の観点から３００〜８００であることが好ましい。同様の観点から、平均分子量は、３５０〜６００がより好ましい。

本発明に用いられる粘着剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、各成分の使用割合は次のとおりである。（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１０〜１００量部、好ましくは、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）成分５〜１５重量部（Ｃ）成分２０〜５０重量部である。（Ｃ）成分が１０重量部未満であると濡れ性の向上効果が薄く、１００重量部よりも多くすると被着体への汚染が生じる可能性がある。さらに、（Ａ）成分の水酸基数に対する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基数の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．５〜３．０であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５未満であると粘着剤の糊残りが生じやすく、３．０以上にすると粘着剤が硬くなるために濡れ広がり性が悪くなる。

本発明の粘着剤には必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、導電性付与剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明の粘着フィルムは、基材フィルムに本発明の再剥離型ウレタン粘着剤組成物の接着層が形成されたものである。基材フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、紙、合成紙、金属箔などが例示できる。本発明の粘着剤は、透明性、被着体への濡れ広がり性、再剥離性などに優れるので、光学特性に優れる基材フィルムと組み合わせ、光学部品の表面保護のための粘着フィルムに適用することが好ましい。

また必要に応じて、これら基材フィルムの粘着剤と接する面に、易接着処理を施してもよい。易接着処理の方法としては、例えば、コロナ放電を処理する方法やアンカーコート剤を塗布する方法などが挙げられる。

本発明において塗布方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法などが使用できる。

本発明において、粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は、粘着フィルムの用途によっても異なるが、５〜５０μｍが好ましい。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、特記しない限り、％は重量基準である。

合成例１ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにアデカポリエーテルＡＭ−３０２（末端エチレンオキサイドキャップの３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３，０００、アデカ製）１６０部、クラレポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１，０００、クラレ製）４０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製）１３部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１４２部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値、以下同じ）は１２，０００、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにアデカポリエーテルＡＭ−３０２１００部、クラレポリオールＰ−１０１０１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１４７部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量は２０，０００、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにアデカポリエーテルＡＭ−３０２１５０部、クラレポリオールＰ−１０１０５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート９部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１３９部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量は６，０００、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例４ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにクラレポリオールＦ−３０１０（３官能脂肪族系ポリエステルポリオール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３，０００、クラレ製）１６０部、クラレポリオールＰ−１０１０４０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１４２部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量は１１，５００、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例５ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにアデカポリエーテルＡＭ−３０２１５０部、クラレポリオールＰ−１０１０５０部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製）１９部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１４６部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値、以下同じ）は１３，０００、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例６ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにエクセノール５１０（末端エチレンオキサイドキャップの２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４，０００、旭硝子製）１５０部、クラレポリオールＰ−１０１０５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１４２部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量は１８，０００、水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例７ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにアデカポリエーテルＡＭ−３０２１６０部、クラレポリオールＦ−１０１０（３官能ポリエステルポリオール、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ分子量１，０００、クラレ製）４０部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部、トルエン１３８部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量は６，０００、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例８ポリウレタン樹脂溶液の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにアデカポリエーテルＧ−３０００Ｂ（３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３，０００、アデカ製）１６０部、クラレポリオールＰ−１０１０４０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３部加え、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１重量部、トルエン１４２部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。ＩＲを用いてイソシアネート基の消滅を確認してから冷却し、ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分６０％）を得た。このポリウレタン樹脂の数平均分子量は１２，０００、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜評価方法＞
１、塗工方法
（実施例１）
ポリウレタン樹脂（Ａ）として合成例１で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）に対して、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としてコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体日本ポリウレタン工業製）を１０重量部と、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量４３４、ＤＩＣ製）を２５重量部とを配合し、粘着剤を得た。得られた粘着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０μｍ）に乾燥塗膜１０μｍになるように塗工し、１２０℃で２分、あるいは１２０℃で５分乾燥させ、粘着シートを得た。該粘着シートを用いて、以下に示す方法に従って、粘着力、再剥離性及び濡れ広がり性の試験をした。
各評価試験の結果を表１に示す。

＜濡れ性＞
粘着シートを、２５ｍｍ×６０ｍｍの長方形に切り取る。粘着シートの片端をガラス板に接触させた後、手を離し、自重で粘着剤層全体がガラス板に貼着するまでの秒数を測定することにより、濡れ広がりの状態を評価した。

＜粘着力測定＞
２５ｍｍ×８０ｍｍの試験片を準備する。２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で粘着剤層をガラス板に貼着し、２ｋｇのローラーを１往復させる方式で圧着した。１時間後に３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°方向に引き剥がし、粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

＜再剥離性＞
粘着シートをガラス板に貼着した後、６０℃−９０％ＲＨの条件下に９６時間放置した。その後、２３℃−５０％ＲＨに取り出し３０分間放置した後、再剥離性を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：ガラス板への粘着剤層移行がない。
△：ガラス板への粘着剤層移行が部分的にある。
×：ガラス板への粘着剤層が完全に移行している。

（実施例２）
（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例３）
（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０を１００部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例４）
（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６２（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量５５６、ＤＩＣ製）を５０部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例５）
（Ｃ）成分としてアデカサイザーＲＳ−７００（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量約５５０、アデカ製）を５０部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例６）
（Ｃ）成分としてアデカサイザーＲＳ−７３５（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量約８５０、アデカ製）を５０部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例７）
（Ｃ）成分としてサンソサイザーＥ−４０３０（エポキシ系化合物、分子量約３５０、新日本理化製）を２５部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例８）
（Ｃ）成分としてサンソサイザーＥ−４０３０を５０部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例９）
（Ｃ）成分としてサンソサイザーＥ−４０３０を１００部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１０）
（Ｃ）成分としてサンソサイザーＥ−６０００（エポキシ系化合物、分子量約４００、新日本理化製）を５０部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１１）
（Ｃ）成分としてＴＯＰ（リン酸エステル系化合物、分子量４３５、大八化学工業製）を２５部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１２）
（Ｃ）成分としてＴＯＰを５０部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１３）
（Ｃ）成分としてＴＯＰを、１００部入れた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１４）
（Ａ）成分として合成例２で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸの配合量を５部、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１５）
（Ａ）成分として合成例３で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸの配合量を１７部、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１６）
（Ａ）成分として合成例４で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１７）
（Ａ）成分として合成例５で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（実施例１８）
（Ｂ）成分としてコロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体日本ポリウレタン工業製）を１５重量部、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例１）
（Ｃ）成分を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例２）
（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例３）
（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例４）
（Ｃ）成分としてサンソサイザーＥ−４０３０の配合量を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例５）
（Ｃ）成分としてアデカサイザーＰＮ−１５０（ポリエステル系可塑剤分子量約１，０００アデカ製）の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例６）
（Ｃ）成分としてアデカサイザーＰ−２００（ポリエステル系可塑剤分子量約２，０００アデカ製）の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例７）
（Ｃ）成分としてパルミチン酸２−エチルヘキシル（分子量３６８）の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例８）
（Ｂ）成分としてコロネートＨＸの配合量を０．５部、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例９）
（Ａ）成分として合成例６で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸの配合量を３部、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例１０）
（Ａ）成分として合成例７で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸの配合量を２２部、（Ｃ）成分としてモノサイザーＷ−２６０の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

（比較例１１）
（Ａ）成分として合成例８で合成したポリウレタン樹脂溶液１６７重量部（（Ａ）成分として１００重量部）、（Ｃ）成分としてミリスチン酸イソプロピル（分子量２７０）の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様に評価した。

表１中の記号、略号は以下のとおりである。
コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、日本ポリウレタン工業製
コロネートＨＬ：コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、日本ポリウレタン工業製
Ｗ−２６０：モノサイザーＷ−２６０（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量４３４、ＤＩＣ製）
Ｗ−２６２：モノサイザーＷ−２６２（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量５５）
ＲＳ−７００：アデカサイザーＲＳ−７００（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量約５５０、アデカ製）
ＲＳ−７３５：アデカサイザーＲＳ−７３５（ポリアルキレングリコール系化合物、分子量約８５０、アデカ製）
Ｅ−４０３０：サンソサイザーＥ−４０３０（エポキシ系化合物、分子量約３５０、新日本理化製）
Ｅ−６０００：サンソサイザーＥ−６０００（エポキシ系化合物、分子量約４００、新日本理化製）
ＴＯＰ：ＴＯＰ（リン酸エステル系化合物、分子量４３５、大八化学工業製）
ＰＮ−１５０：アデカサイザーＰＮ−１５０（ポリエステル系化合物分子量約１，０００アデカ製）
ＰＮ−２００：アデカサイザーＰ−２００（ポリエステル系化合物分子量約２，０００アデカ製）

Claims

末端に第１級の水酸基を有し、水酸基価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０重量部、ならびにポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）２５〜１００重量部を含有することを特徴とする再剥離型ウレタン粘着剤組成物。
ポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び多官能イソシアネートを反応させて得られたものである請求項１の再剥離型ウレタン粘着剤組成物。
前記（Ｃ）成分の平均分子量が３００〜８００であることを特徴とする請求項１または２に記載の再剥離型ウレタン粘着剤組成物。
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が３官能以上である請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離型ウレタン粘着剤組成物。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜３０，００００である請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離型ウレタン粘着剤組成物。
プラスチックフィルム基材に請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離型ウレタン粘着剤組成物の粘着層が形成された再剥離可能な粘着フィルム。
プラスチックフィルム基材に請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離型ウレタン粘着剤組成物の粘着層が形成された再剥離可能な光学部品の表面保護用フィルム。