JP2020083901A - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】再剥離性良好で糊カスを発生しない粘着剤および粘着シートを提供する。【解決手段】本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤であって、前記ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート基のモル量が、前記水酸基を有するアクリル樹脂または水酸基を有するウレタンプレポリマー、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂の水酸基のモル量の合計に対して０．５倍以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。

粘着剤およびそれを用いた粘着シートは、産業上の種々の分野において広範に用いられている。具体的な用途としては、例えば、ガラス等の表面に貼付して用いる保護フィルム等がある。前記ガラスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスが挙げられる。
粘着剤には、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤等がある。これらの中で、ウレタン粘着剤は、貼付した後に剥離できる性質（以下、再剥離性という）や粘着剤層と被着体の界面に気泡等を巻き込み難い性質（以下、濡れ性という）等の特性に優れるため、広く用いられている（特許文献１等）。

特開２０１６−１８６０６４号公報

表面保護用粘着シート等に用いられる粘着剤は、樹脂シート製の基材に塗工し、溶媒を加熱乾燥させた後、粘着剤と架橋剤の硬化反応を完結させることにより粘着シートとして利用される。粘着シートは、必要に応じてカットソー等を用いて適当な大きさに切断される。このとき粘着剤の物性によっては、高速運動するカットソーと粘着剤の摩擦により粘着剤が粒状または粉末状の糊カスとなって飛散し、粘着シートや粘着シートを貼付する被着体に付着して汚染の原因となることがある。以下、この汚染を糊カス汚染という。糊カス汚染が発生すると、粘着シートの外観や、粘着シートを貼付する被着体の外観を損ない商品価値を低下させる。
そこで、本発明は、再剥離性良好で糊カスを発生しない粘着剤、粘着シートを提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤であって、前記ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート基のモル量が、前記水酸基を有するアクリル樹脂または水酸基を有するウレタンプレポリマー、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂の水酸基のモル量の合計に対して０．５倍以上である粘着剤。
［２］ 前記ポリイソシアネート架橋剤が芳香族ポリイソシアネート架橋剤、分子内に環状構造を有するポリイソシアネート架橋剤の少なくとも１種である［１］に記載の粘着剤。
［３］ 基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、［１］または［２］に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。

本発明によれば、再剥離性良好で糊カスを発生しない粘着剤および粘着シートを提供することができる。

以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は以下の説明により限定されない。

本発明の粘着剤は、前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）が、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルの共重合物であってもよい。
本発明の粘着剤は、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）が、ポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよい。
本発明の粘着シートにおいて、基材は例えばポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリイミド等の基材であってもよい。

本発明において、「脂肪族基」は、特に限定されず、例えば、飽和でも不飽和でもよく、環状構造を含んでいなくても含んでいてもよい。前記脂肪族基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。

本発明において、「アルキル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。前記アルキルの炭素数は、特に制限されず、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１８、３〜１６または４〜１２である。前記アルキルは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）、または、アルキル基から誘導される基（ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基等）においても同様である。

本発明において、「芳香環」または「芳香族基」は、例えば、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルを含む。また、「環状構造」は、例えば、前記芳香環、橋かけ環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、シクロアルケニルを含む。また、本発明において、前述した各種基が、ヘテロ環であるか、またはヘテロ環を含む場合は、「炭素数」には、前記ヘテロ環を構成するヘテロ原子数も含むものとする。また、本発明において、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でもよい。例えば、「ナフチル基」という場合は、1-ナフチル基でも2-ナフチル基でもよく、「プロピル基」という場合は、n-プロピル基でもイソプロピル基でもよい。

また、本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、本発明の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする。

以下、本発明の実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
＜１．粘着剤＞
前記の通り、本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤であって、前記ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート基のモル量が、前記水酸基を有するアクリル樹脂または水酸基を有するウレタンプレポリマー、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂の水酸基のモル量の合計に対して０．５倍以上であることを特徴とする。
＜１−１．水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）＞
アクリル樹脂は、前述の通り、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）であり、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステル共重合物であってもよい。
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルのカプロラクトン付加物、アクリル酸またはメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステル等があげられる。前記アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルにおいて、前記アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、炭素数は、例えば、１〜８であってもよい。前記アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等があげられる。前記メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等があげられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）中における分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、全（メタ）アクリル酸エステル １００質量部中、０．１〜３０質量部であってもよく、１質量部〜１５質量部であってもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、例えば、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価が前記所定の範囲内であると、例えば、粘着シートにおいて、良好な架橋密度の粘着層が得易く、濡れ性がより向上する。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）は、分子内に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルを共重合していてもよく、分子内に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
分子内に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、全（メタ）アクリル酸エステル １００質量部中、７０〜９９．９質量部であってもよく、８５〜９９質量部であってもよい。
本発明の粘着剤の全質量中における水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の含有率は、特に限定されないが、例えば、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％、または４０〜６０質量％であってもよい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
＜１−２．水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）＞
ウレタンプレポリマーは、前述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）である。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであってもよい。なお、本発明において、「ウレタンプレポリマー」は、ポリウレタンのプレポリマーをいう。本発明において、「ポリウレタンポリオール」は、ポリウレタンのプレポリマーであって、水酸基を複数有するプレポリマーをいう。また、本発明において「プレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリマーであって、さらに重合または架橋を進行させることが可能なポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンのプレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリウレタンであって、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能なポリウレタンをいう。前記「ポリウレタンのプレポリマー」は、例えば、水酸基またはイソシアネート基を複数有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能である。本発明において「ポリウレタンポリイソシアネート」は、特に断らない限り、イソシアネート基を複数（例えば、分子の両末端に）有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能な、ポリウレタンのプレポリマーをいう。ただし、本発明において、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおり、水酸基を有するウレタンプレポリマーである。また、本発明において、「ポリオール」は、１分子中に、水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方）を、複数（２または３以上）有する有機化合物をいう。「ポリイソシアネート」は、１分子中に、イソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、イソシアネート基ともいう）を、複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。
水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、前述のとおり、ポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよい。前記イソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートであってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、前記ポリオールと前記イソシアネートとを反応させて製造することができる。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の原料である前記ポリオール１分子中の水酸基の官能基数は、特に限定されないが、例えば２〜４であり、特に好ましくは３である。前記ポリオールの分子量（数平均分子量）も、特に限定されないが、例えば、１０００〜１５０００、１０００〜６０００、または２０００〜５０００であってもよい。前記ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。例えば、前記ポリオールが、３官能の（１分子中に３個の水酸基を含む）ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。これにより、例えば、適度な架橋密度の粘着層が得やすい、低接着力で濡れ性が良好となる、粘着シートを加熱しても接着力が過度に上昇しない、粘着シートを被着体から剥離する際に粘着層の被着体への残留を抑制できる、等の効果が得られる。また、前記ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオールに加え、ポリエステルポリオール等を含んでいてもよい。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の水酸基価は、例えば、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の水酸基価が前記所定の範囲内であると、例えば、粘着シートにおいて、良好な架橋密度の粘着層が得易く、濡れ性がより向上する。

また、架橋密度を調整するため水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）にポリオールを後添加してもよい。後添加するポリオールは例えば、ポリエーテルポリオールに加え、ポリエステルポリオール等を含んでいてもよい。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の原料である前記ポリオールと前記イソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨ比は、特に限定されないが、例えば、０．４以上または０．５以上であってもよく、例えば、０．９以下、０．７以下または０．６以下であってもよい。前記ＮＣＯ／ＯＨ比は、例えば、０．４〜０．９、０．４〜０．７、０．４〜０．６、０．５〜０．９、０．５〜０．７または０．５〜０．６の範囲であってもよい。なお、前記ＮＣＯ／ＯＨ比は、前記ポリオールおよび前記イソシアネートの全量中におけるイソシアネート基のモル数を水酸基のモル数で除算した値である。

本発明の粘着剤の全質量中における水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の含有率は、特に限定されないが、例えば、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％、または４０〜６０質量％であってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、公知のポリエステルポリオールでもよい。前記ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの分子量は、特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。好ましくは数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルポリオールを用いる。数平均分子量が５００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、数平均分子量が５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエステルポリオールは、使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中１０〜９０モル％、または１０〜５０モル％であってもよい。

また、前記ポリエーテルポリオールは、特に限定されず、例えば、公知のポリエーテルポリオールであってもよい。具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールであってもよい。さらに具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものであってもよい。前記ポリエーテルポリオールの分子量は特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。例えば、数平均分子量が１，０００〜１５，０００のポリエーテルポリオールを用いてもよい。数平均分子量が１，０００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、分子量が１５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエーテルポリオールは、使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中２０〜１００モル％、または２０〜８０モル％であってもよい。

前記ポリエーテルポリオールは、必要に応じ、その一部を、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用してもよい。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の原料である前記ポリイソシアネート（有機ポリイソシアネート化合物）としては、特に限定されないが、例えば、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等も併用することができる。
前記ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。

ポリオールとポリイソシアネートの重付加反応触媒としては、特に限定されず、例えば、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
前記３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
前記有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。前記錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。前記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

これらの触媒を使用する場合、例えば、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違により、単独の触媒の系ではゲル化したり、反応溶液が濁るという問題が生じやすい。そのような場合は、例えば、二種類以上の触媒を併用することにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、例えば、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が用いられるが、好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、特に限定されないが、例えば、質量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレートが１未満であり、例えば０．２〜０．６であってもよい。配合比が１未満であれば、触媒活性のバランスによるゲル化を防止しやすい。これらの触媒使用量は、特に限定されないが、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．０１〜１．０質量％または０．０１〜０．２質量％である。

前記触媒を使用する場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、例えば、１００℃未満、または４０℃〜６０℃であってもよい。１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造の制御がしやすく、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得やすい。
また、前記触媒を使用しない（無触媒）場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、例えば、１００℃以上、または１１０℃以上であってもよい。また、無触媒下では、前記ポリウレタンポリオール合成の反応時間は、例えば、３時間以上である。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）合成に用いる前記溶媒は、特に限定されず、例えば、公知の溶媒を使用できる。前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。ポリウレタンポリオールの溶解性、溶媒の沸点等の点から、トルエンが特に好ましい。

また、前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。

なお、本発明において、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の分子量、分子量分散度等は、特に限定されない。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の製造原料として使用したポリイソシアネートおよびポリオール夫々の分子量、ならびに、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとの反応比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が定まれば理論的に算出できる（特開２０１７−２５１４７号公報）。
＜１−３．水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）＞
水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）は特に限定されないが、前述の水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）との相溶性が良好な水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）が好ましい。

水酸基を有するロジンエステルとしては、例えば、荒川化学工業株式会社から入手できる商品名パインクリスタルＫＥ−３５９；米国クレイトンポリマー社から入手できる商品名：Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１０Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ８０ＨＰ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ８５Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１００Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１０５Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ８５ＬＫ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１００ＸＬ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１１０Ｌ、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１１５、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ８５、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ９８、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ９４、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ９９−７０、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ１００、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ１００ＮＳなどがあげられ、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

水酸基を有するロジンジオールとしては、例えば、荒川化学工業株式会社から入手できる商品名パインクリステルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０などがあげられ、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

水酸基を有するテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社から入手できる商品名ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ８０、ＹＳポリスターＴ３０、ＹＳポリスターＳ１４５、ＹＳポリスターＧ１５０、ＹＳポリスターＧ１２５、ＹＳポリスターＮ１２５、ＹＳポリスターＫ１４０、ＹＳポリスターＫ１２５、ＹＳポリスターＴＨ１３０、ＹＳポリスターＵＨ１１５；米国クレイトンポリマー社から入手できる商品名Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ９５、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ９６、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ３００、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ３００、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ２０４０、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ２０１９、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ２０４０ＭＨ、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ７０４２、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１０５、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５などがあげられ、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上または２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の水酸基価は、例えば、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の水酸基価が前記所定の範囲内であると、例えば、粘着シートにおいて、良好な架橋密度の粘着層が得易く、濡れ性がより向上する。

水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の全質量に対し、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上でもよく、例えば５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下でもよい。なお、前記「水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の全質量」は、不純物（例えば溶媒や反応触媒等）を除いた水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）のみの全質量をいう。耐糊カス汚染の観点からは、水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）が少なすぎないことが好ましい。また、再剥離性の観点からは、水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）が多すぎないことが好ましい。

なお、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の水酸基価の測定方法は、特に限定されないが、例えば、下記の方法により測定できる。
［水酸基価の測定方法］
水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠した測定法で測定することができる。具体的には、測定対象の樹脂（例えば水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２））１ｇを無水酢酸でアセチル化し、中和するために要した水酸化カリウムのｍｇ数を前記樹脂の水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とする。
＜１−４．ポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）＞
本発明の粘着剤は、架橋剤（Ｃ）を含み、前記架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネートであってもよい。なお、本発明において、「ポリイソシアネート」は、前述のとおり、１分子中に、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）すなわち（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。

本発明の粘着剤が、架橋剤（Ｃ）として前記ポリイソシアネートを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、再剥離性、耐糊カス汚染の観点からは、前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、前記水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の水酸基のモル量の合計に対して、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基のモル量が０．５倍以上であることが好ましい。

架橋剤（Ｃ）において、前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されない。前記ポリイソシアネートは、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成に用いるポリイソシアネートと同様でもよく、また、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等でもよく、１種のみ用いても２種類以上を併用してもよい。

本発明の粘着剤は、前述のとおり、前記成分（Ａ１）または（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む。前記成分（Ｃ）（架橋剤（Ｃ））は、粘着剤中にあらかじめ内部添加しておいてもよいし、基材に塗工する直前に添加してもよい。
＜他の成分＞
本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、本発明の粘着剤は、前記他の成分として、さらに、溶媒、可塑剤、酸化防止剤、架橋防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、架橋遅延剤等を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。それらの種類等は、特に限定されないが、例えば、一般的な粘着剤と同様またはそれに準じてもよい。

前記帯電防止剤としては、無機塩類、有機塩類等のイオン性化合物、ノニオン性界面活性剤等の非イオン性化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、イオン性化合物であってもよい。前記イオン性化合物は、塩基性を示しうるイオン性化合物およびイオン性スルホン酸エステル化合物以外であることが好ましい。前記イオン性化合物としては、具体的には、例えば、塩化物、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、より具体的には塩化リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル等が挙げられる。前記カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、特開２０１１−１９０４２０号公報、特開２０１５−１５１４２９号公報、特開２０１６−１８６０２９号公報に記載のカルボン酸エステル等であってもよい。前記カルボン酸エステルは、例えば、後述の実施例におけるカルボン酸エステル等であってもよい。前記可塑剤の含有率は、特に限定されないが、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の全質量に対し、例えば、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、または１０質量％以上でもよく、例えば、１５０質量％以下、１００質量％以下、７５質量％以下、または６０質量％以下でもよい。前記「水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の全質量」は、前述のとおり、不純物（例えば溶媒や反応触媒等）を除いた水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）のみの全質量をいう。粘着シートの基材（例えばＰＥＴフィルム等）に対する粘着剤の密着性向上の観点からは、可塑剤が多いことが好ましい。一方、粘着剤の凝集力が低下しすぎて被着体から粘着シートを剥離する際に接着力が大きく上昇したり、被着体に粘着剤が残留したりする現象を抑制する観点からは、可塑剤が多すぎないことが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
前記消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、鉱物油系等の消泡剤が挙げられる。
前記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。
前記溶媒、前記酸化防止剤については、特に限定されないが、例えば、前述の＜１−２．水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）＞で記載したものが挙げられる。

前記架橋遅延剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン化合物やアセト酢酸エステル、マロン酸エステル等があげられる。また、アルコール、フェノール、オキシム、アミン、アミド、イミド、ラクタム等でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネートを用いてもよい。
＜２．粘着シートおよび用途等＞
つぎに、本発明の粘着シートおよび用途等について、例を挙げて説明する。
本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、本発明の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする。その製造方法は、特に限定されない。
前記基材の形状も特に限定されず、例えば、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。前記基材は、製造後の粘着シートの取扱いやすさ、保存のしやすさ等の観点から、例えば、巻き取り可能な長尺のテープ状であることが好ましい。
また、前記基材は、例えば、必要に応じて、前記基材の粘着剤層形成面に、易接着処理を施した基材であってもよい。前記易接着処理は、特に限定されないが、具体的には、例えば、コロナ放電を処理する方法、アンカーコート剤を塗布する方法等が挙げられる。

本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、画像表示面の保護シートとして用いてもよい。また、この用途に用いる場合、例えば、前記基材が透明であることが、より好ましい。

本発明の粘着シートは、半導体ウェハ等のダイシング工程において用いられるダイシングテープとして用いてもよい。また、この用途に用いる場合、例えば、粘着剤層の厚みが２０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上であってもよい。
本発明の粘着シートの形態も特に限定されないが、例えば、保管時には、前記粘着層上にセパレータを貼付して前記粘着層を保護し、使用（例えば、画像表示装置や半導体ウェハ等への貼付）直前に前記セパレータを剥離して使用する感圧式粘着シートであることが好ましい。また、例えば、本発明の粘着シートが、巻き取り可能な長尺のテープ状であり、巻き取って保管することが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において使用した化合物名または成分名、その商品名、およびその製造元または販売元を、下記表１にまとめて示す。

［合成例１]
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸エチル３６８質量部を仕込み、系内（前記反応装置の、反応を行なう容器内）を窒素ガス置換し、酢酸エチルの沸点まで昇温した。つぎに、アクリル酸２−エチルヘキシル ３１２質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル ６０質量部、メタクリル酸メチル ７８質量部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２質量部を混合し、モノマー混合物を調製した。そのモノマー混合物を、温度７７〜８８℃の還流下で２時間かけて前記系内に滴下し、そのまま前記温度で加熱および攪拌を継続して重合反応を行った。前記モノマー混合物を前記系内に全量添加してから１．５時間後および３．０時間後に、それぞれ、酢酸エチル１０質量部に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．５質量部を添加した混合溶液を、追加重合開始剤として系内に添加した。そして、前記モノマー混合物の全量添加から５時間後まで還流下で重合反応を継続した。重合反応終了後、ジブチルスズジラウレート ０．０５質量部と酢酸エチル １６２質量物を添加して固形分４５質量％、水酸基を有するアクリル樹脂の水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇの、水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１）得た。
［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ・ＥＯ（商品名：サンニックスＧＬ−３０００）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン、ジブチルスズジラウレートを仕込み、撹拌しながら６０℃で３時間反応を行った。反応後の内容物のＮＣＯ基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて測定したところ、ＮＣＯ基の残留は確認できなかった。これにより、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成が完了していることが確認できた。そして、この内容物を４０℃以下まで冷却し、酸化防止剤および酢酸エチルを加え、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１）とした。この溶液を、以下の実施例および比較例に用いた。なお「グリセリンＰＯ・ＥＯ」はグリセリンのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加物を表す。
［合成例３］
グリセリンＰＯ・ＥＯに代えてグリセリンＰＯ（商品名：サンニックスＧＰ−１５００）を用いたこと以外は合成例１と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を合成し、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−２）を調製した。なお、「グリセリンＰＯ」はグリセリンのプロピレンオキシド付加物を表す。
［合成例４］
グリセリンＰＯ・ＥＯを商品名：サンニックスＧＬ−３０００に代えて、商品名：エクセノール８３７を用いたこと以外は合成例１と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を合成し、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−３）を調製した。
［合成例５］
グリセリンＰＯ・ＥＯに代えてグリセリンＰＯ（商品名：プレミノールＳ３０１１）を用いたこと以外は合成例１と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を合成し、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−４）を調製した。なお、「グリセリンＰＯ」はグリセリンのプロピレンオキシド付加物を表す。
［合成例６］
グリセリンＰＯ・ＥＯ（商品名：サンニックスＧＬ−３０００）に加えて、プルロニック型ポリオール（商品名：サンニックスＰＬ−２１００）を用いたこと以外は合成例１と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を合成し、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−５）を調製した。なお、プルロニック型ポリオールは、プロピレンオキシドのエチレンオキシド付加物を表す。

前記合成例２〜５における水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成および水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１〜Ａ２−５）の調製で用いた各成分の成分量（質量部）を、下記表２にまとめて示す。

［実施例１］
水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１） １００質量部（固形分として４５質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ １１質量物とトルエン １１質量部の混合溶液 計２２質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ３１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例２］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１） １００質量部（固形分として６０質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ ６質量部とトルエン ６質量部の混合溶液
計１２質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ２８質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例２の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例３］
実施例２のパインクリスタルＤ−６０１１を１２質量部、トルエンを１２質量部、コロネートＬ−４５Ｅ ３６質量部としたこと以外は実施例２と同様にして実施例３の粘着剤（塗工液）を得た。
［実施例４］
実施例２のパインクリスタルＤ−６０１１を１８質量部、トルエンを１８質量部、コロネートＬ−４５Ｅ ４４質量部としたこと以外は実施例２と同様にして実施例４の粘着剤（塗工液）を得た。
［実施例５］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−２） １００質量部（固形分として６０質量部）に、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ２０１９ １５質量部とトルエン １５質量部の混合溶液計３０質量部およびタケネートＤ−１２０Ｎ ４１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例５の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例６］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１） １００質量部（固形分として６０質量物）に、アデカポリエーテルＢＰＸ−５５ ９質量部と、パインクリスタルＫＥ−３５９ １７質量部とトルエン １７質量部の混合溶液 計３４質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ４７質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例６の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例７］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１） １００質量部（固形分として６０質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ １８質量部とトルエン １８質量部の混合溶液計３６質量部およびデュラネートＴＵＬ−１００ １７質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例７の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例８］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−３） １００質量部（固形分として６０質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ １８質量部とトルエン １８質量部の混合溶液 計３６質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ３５質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例８の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例９］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−４） １００質量部（固形分として６０質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ １８質量部とトルエン １８質量部の混合溶液 計３６質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ３１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例９の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例１０］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−５） １００質量部（固形分として６０質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ １８質量部とトルエン １８質量部の混合溶液 計３６質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ４０質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１０の粘着剤（塗工液）とした。
［実施例１１］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１） ５０質量部（固形分として３０質量部）と水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−３） ５０質量部（固形分として３０質量部）の混合物に、パインクリスタルＤ−６０１１ １８質量部とトルエン １８質量部の混合溶液計３６質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ ３９質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１１の粘着剤（塗工液）とした。
［比較例１］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１） １００質量部（固形分として６０質量部）に、コロネートＬ−４５Ｅ １８質量部を添加し、よく撹拌したものを比較例１の粘着剤（塗工液）とした。
［比較例２］
水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２−１） １００質量部（固形分として６０質量部）に、パインクリスタルＤ−６０１１ １８質量部とトルエン １８質量部の混合溶液計３６質量部およびコロネートＬ−４５Ｅ １０質量部を添加し、よく撹拌したものを比較例２の粘着剤（塗工液）とした。

以上のようにして作製した実施例および比較例の粘着剤について、以下の方法により、接着力（剥離力）、糊カスの発生（耐糊カス汚染性）を評価した。
［粘着シートの作製］
粘着剤（塗工液）を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工し、１００℃に設定した熱風循環式乾燥機内に２分間静置して溶媒を蒸発させた。つぎにＰＥＴフィルムの片面がシリコーン加工されたフィルムセパレーターを粘着剤に貼り合わせた。この粘着シートを４０℃に設定した熱風循環式乾燥機内に３日間静置し、粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた。
［接着力］
接着力の評価には、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液（粘着剤）を塗工して作製した前記粘着シートを試料として用いた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、前記試料を２５ｍｍ幅にカットし、フィルムセパレーターを剥離し、被着体のガラス板に２ｋｇローラー３往復の荷重で貼り合わせた。これを１時間養生後、前記試料の一端をオートグラフで１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を接着力とした。粘着シートとしての剥離力は再剥離性の観点からは、この接着力（剥離力）が過剰に大きくないことが好ましく、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
［耐糊カス汚染性］
耐糊カス汚染性の評価には、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液（粘着剤）を塗工して作製した前記粘着シートを試料として用いた。フィルムセパレーターを剥離し、カッターナイフを用いて粘着シートを基材のＰＥＴフィルムごと切断し、断面を目視観察した。
（耐糊カス汚染性の評価結果）
〇： 切断面に糊カスはみられなかった。
△： 切断面に僅かに糊カスがみられた。
×： 切断面に多量の糊カスがみられた。

表３および表４に示した通り、成分（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）をすべて含み、（Ｃ）のイソシアネート基のモル量が、前記（Ａ１）または（Ａ２）、および（Ｂ）の水酸基のモル量の合計に対して０．５倍以上である実施例１〜１１の粘着剤は、接着力（再剥離性）、耐糊カス汚染性が良好であった。すなわち、実施例１〜１１の粘着剤は、再剥離性と耐糊カス汚染性を同時に満足することが可能であった。
これに対し、（Ｂ）を含まない比較例（１）の粘着剤は、接着力（再剥離性）は良好であったものの、耐糊カス汚染性が実施例と比較して劣っていた。また、（Ｃ）のイソシアネート基のモル量が、前記（Ａ１）または（Ａ２）、および（Ｂ）の水酸基のモル量の合計に対して０．５倍未満である比較例２の粘着剤は、接着力（再剥離性）と耐糊カス汚染性が実施例と比較して劣っていた。

以上、説明したとおり、本発明によれば、再剥離性、耐糊カス汚染性を満足することが可能な粘着剤、粘着シートを提供することができる。本発明は、粘着剤、粘着シートは、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスの保護シートとして用いることができる。また、本発明は、これに限定されず、様々な用途において広範に使用可能であり、例えば、一般的な粘着剤、粘着シートが使用される分野に広く適用可能である。

Claims (3)

1. 水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤であって、
   前記ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート基のモル量が、前記水酸基を有するアクリル樹脂または水酸基を有するウレタンプレポリマー、および水酸基を有するロジンエステル、水酸基を有するロジンジオール、水酸基を有するテルペンフェノール樹脂の水酸基のモル量の合計に対して０．５倍以上である粘着剤。
2. 前記ポリイソシアネート架橋剤が芳香族ポリイソシアネート架橋剤、分子内に環状構造を有するポリイソシアネート架橋剤の少なくとも１種である請求項１に記載の粘着剤。
3. 基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、請求項１または２に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。