JP2024024542A - ウレタンプレポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑剤を多く用いることなく一定の粘度で高固形分化が可能であって、柔軟性が発現しやすいポリアルキレンオキシド構造を有しつつ、耐熱性や耐湿熱性が高いウレタン硬化物の形成に資するウレタンプレポリマー、並びに当該ウレタンプレポリマーを安定的に製造する製造方法を提供する。【解決手段】ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率１０／９０～９５／５の範囲で反応してなる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）。【選択図】 なし

Description

本開示は、ウレタンプレポリマーの製造方法に関する。

粘着剤は、例えば、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等に用いられており、近年ではパソコン、テレビ、携帯電話等の液晶ディスプレイやタッチパネルの密着等の様々な分野で使用されている。

粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤等が知られており、特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。

しかしながら、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性、基材の汚染が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。また、アクリル系粘着剤では、凝集力を発現するためガラス転移温度が高いコモノマーを使用することから低温での耐衝撃性が不足し低温特性に劣るといった問題があった。

これに対し、ウレタン系粘着剤は、アクリル粘着剤に比べて分子量が小さく、被着体の形状変化に容易に追従できる長所を有している。

特許文献１では、分子量分布が狭く、不飽和モノオールが顕著に少ないポリアルキレンオキシドを用いた粘度が低くハンドリング性に優れるウレタン形成性組成物、並びにそれを用いた高い柔軟性や低温特性を有するウレタン粘着剤を開示している。
しかしながら、このようなポリアルキレンオキシド、並びにそのウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物は、通常の環境で使用する際の耐熱性や耐湿熱性は発現するが、高い耐熱性や耐湿熱性を必要とする用途では耐久性が十分ではない場合があり、製造工程や使用環境で高温、高湿となる使用環境で被着体の汚染や接着性が損なわれるという問題が生じる場合があるため、耐熱性や耐湿熱耐久性を向上したいという要望があった。また、実質可塑剤を含まないが、比較的固形分濃度が低く、低ＶＯＣ化したいという要望もあった。

そのため、可塑剤を多く用いることなく一定の粘度で高固形分化が可能であって、良好な柔軟性を発現しやすいポリアルキレンオキシド構造を有しつつ、耐熱性や耐湿熱性が高いウレタン硬化物の形成に資するウレタンプレポリマー、並びにその製造方法が求められていた。

特許第６８９１４１２号公報

可塑剤を多く用いることなく一定の粘度で高固形分化が可能であって、柔軟性が発現しやすいポリアルキレンオキシド構造を有しつつ、耐熱性や耐湿熱性が高いウレタン硬化物の形成に資するウレタンプレポリマー、並びに当該ウレタンプレポリマーを安定的に製造する製造方法を提供する。

本発明の各態様は以下に示す［１］～［１０］である。
［１］ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率１０／９０～９５／５の範囲で反応してなる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）
［２］少なくとも、下記の（Ｘ）工程、および（Ｙ）工程を含む、［１］に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
（Ｘ）工程；ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）を混合し、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する工程。
（Ｙ）工程；（Ｘ）工程で得られたＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を１０／９０～９５／５の範囲で含むポリオールとを、前記（Ｘ）工程及び（Ｙ)工程で混合するポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の総量（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する工程。
［３］（Ｘ）工程において、ポリオールが少なくとも数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）を含み、ポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．３０～５．００の割合となる量比で混合する［２］に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
［４］ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、炭素数３のアルキレンオキシド残基を有し、１分子中に活性水素基を３つ以上有する、［２］または［３］に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
［５］ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が、炭素数３のアルキレンオキシド残基を有し、１分子中に活性水素基を２つ有する、［２］乃至［４］に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
［６］ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、いずれもアルキレンオキシド残基の含有率が９０重量％以上であり、且つ脂肪族構造を有する、［２］乃至［５］に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
［７］（Ｘ）工程におけるポリイソシアネート（Ｄ）が、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及びこれらの変性体からなる群より選ばれる１種以上を含む、［２］乃至［６］のいずれかに記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
［８］（Ｘ）工程において、ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）の総量１００重量部に対して、金属成分を含むウレタン化触媒０．００１～０．２重量部を接触する、［２］乃至［７］のいずれかに記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
［９］ウレタンプレポリマー（Ｆ）が、不揮発分濃度が９０％以上で２５℃条件にて粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓ、且つ、目視上透明である、［２］乃至［８］のいずれかに記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。

本発明によれば、可塑剤を多く用いることなく一定の粘度で高固形分化が可能であって、柔軟性が発現しやすいポリアルキレンオキシド構造を有しつつ、耐熱性や耐湿熱性が高いウレタン硬化物の形成に資するウレタンプレポリマー、並びに当該ウレタンプレポリマーを安定的に製造する製造方法を提供することができる。

以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。

本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率１０／９０～９５／５の範囲で反応してなる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）である。

本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法は、少なくとも、下記の（Ｘ）工程および（Ｙ）工程を含む、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法である。

（Ｘ）工程；ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）を混合し、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する工程。
（Ｙ）工程；（Ｘ）工程で得られたＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を１０／９０～９５／５の範囲で含むポリオールとを、前記（Ｘ）工程および（Ｙ)工程で混合するポリオールの活性水素基の総量に対する前記ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の総量（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、水酸基末端のウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する工程。

＜ウレタンプレポリマー（Ｆ）＞
本発明のウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を反応してなる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）である。これらウレタンプレポリマーやポリオールの残基をはじめ任意の残基を含むことができるが、例えば、ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、アルキレンオキシド残基、ポリイソシアネート残基を構成成分として含み、得られるウレタン硬化物の柔軟性や粘着特性が良好となりやすく、且つ低いガラス転移点で耐寒性を発現しやすい。

本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の末端に、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）またはポリアルキレンオキシド（Ｃ）のいずれかが結合したものである。末端の組合せは正確に特定することは困難であるが、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）のみ、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）のみのいずれかである、と推測される。換言すると、本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、末端の組み合わせがポリアルキレンオキシド（Ｂ）のみ、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）のみの組成物であるとも言える。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、少なくともポリオール構造、ポリイソシアネート残基及び末端に水酸基を有し、さらにそれら以外の任意の成分を含むことができる。

ここでポリオール構造として、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）に由来するアルキレンオキシド残基の他、後述するＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を合成する際に使用するポリオールに由来する構造を例示できる。さらに、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を合成する際に使用するポリオールには、後述するポリアルキレンオキシド（Ａ）または３つ以上の活性水素基を有するポリオールを例示できる。

ポリイソシアネート残基とは、後述するＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を合成する際に使用するポリイソシアネート（Ｄ）に由来する。

なかでも、ウレタン硬化物の柔軟性と凝集力のバランスに優れ、硬化性と耐熱性を両立しやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｆ）中にアルキレンオキシド残基を３０質量％以上、ポリイソシアネート残基を０．０１～２０質量％の範囲で含むことが好ましい。

更に、より耐熱性が高く、柔軟で追従性に優れやすいため、アルキレンオキシド残基を５０～９９．５質量％の範囲、且つポリイソシアネート残基を０．５～１０質量％の範囲で含むことが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、より良好な硬化性を発現しやすいため、不飽和基が０．０３質量％未満の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１質量％未満の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）中の不飽和度としては、特に限定されないが、０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、得られるポリウレタンの強度や凝集力が高くなりやすいため好ましく、更に好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０００１～０．０１０ｍｅｑ／ｇの範囲である。本態様では不飽和基の含有量は後述するポリアルキレンオキシド（Ｂ）や（Ｃ）と同様の方法にて測定できるが、各原料が分かっている場合、原料の不飽和度やその組成比より算出してもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）中のアルキレンオキシド残基の含有量としては、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０～９９．５質量％、また更に好ましくは６５～９９．５質量％の範囲であり、最も好ましくは８０～９５質量％の範囲である。

更に、アルキレンオキシド残基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～２０のアルキレンオキシド残基等が挙げられ使用できるが、ウレタンプレポリマー（Ｆ）が液状で高透明となりやすく、良好な伸び物性等の機械物性のウレタン硬化物が得られやすいため炭素数２～３のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましく、例えばプロピレンオキシド残基、エチレンオキシド残基がより好ましいアルキレンオキシド残基として挙げられる。

なかでもウレタン硬化物のガラス転移温度が低くなりやすく、柔軟性と低温特性を向上しやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｆ）中にプロピレンオキシド残基を３０質量％以上含むことが好ましく、更に好ましくは５０～９９．５質量％であり、特に好ましくは６５～９９．５質量％であり、最も好ましくは８０～９５質量％の範囲である。また、耐湿熱性が向上しやすいため、エチレンオキシド残基を含んでもよく、含む場合の含有量としては０．１質量％以上含むことが好ましく、更に好ましくは１～２０質量％であり、最も好ましくは５～１８質量％の範囲である。

なかでも、得られるウレタン硬化物がより顕著に良好な濡れ性や低温特性を発現しやすいため、ウレタンプレポリマー（Ｆ）中には、数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド構造を含むことが好ましく、数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド構造の含有量としては特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ｆ）中に２０質量％以上含むことが好ましく、更に好ましくは３０～９９．５質量％であり、特に好ましくは４０～９０質量％であり、最も好ましくは５０～８０質量％の範囲である。なかでも、上記数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド構造は２つの水酸基を有するポリオールの残基であることが好ましい。

また、ウレタンプレポリマー（Ｆ）中に、３つ以上の活性水素基を有するポリオール残基を含んでもよく、特に限定されないが、低いチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）を示しやすく、更にゲル状物や不溶分が生成しにくく、高固形分化でき、条件によらず良好な塗工性のウレタンプレポリマー（Ｆ）を得やすいため、凝集力を発現可能な範囲でプレポリマー形成に用いる原料ポリオールの平均官能基数が低い方が好ましく、ウレタンプレポリマー（Ｆ）中の３つ以上の活性水素基を有するポリオール残基の含有量としては、５０質量％以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０～１０質量％の範囲である。なかでも、より安定的に高固形分で適度な粘度で塗工性・生産性に優れ、得られるウレタン硬化物が凝集力を維持しつつ柔軟となってより優れる追従性を発現しやすいためウレタンプレポリマー（Ｆ）中の３つ以上の活性水素基を有するポリオールの開始剤残基の含有重量としては、０～３質量％の範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは０～１質量％の範囲である。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）中の３つ以上の活性水素基を有するポリオール残基としては、特に限定されず、多官能の脂肪族系のポリオールに含まれるトリメチロールプロパン残基やグリセリン残基、ペンタエリスリトール残基、脂肪族アミン系ポリオール等に含まれる脂肪族アミン残基、芳香族アミンポリオール等に含まれるトリレンジアミン残基、炭素数６以上の糖を開始剤としたポリオール等に含まれるシュークローズ残基やソルビトール残基等が挙げられるが、３つ以上の活性水素基を有するポリオール残基を含む場合、柔軟となってより追従性や粘着性を発現しやすく、溶解・分散性が高く且つ適度な粘度で高固形分化がしやすいため、多官能の脂肪族系のポリオールに含まれるトリメチロールプロパン残基やグリセリン残基、ペンタエリスリトール残基、脂肪族アミン系ポリオール等に含まれる脂肪族アミン残基の１種、または２種以上であることが好ましく、最も好ましくはトリメチロールプロパン残基やグリセリン残基、ペンタエリスリトール残基の１種、または２種以上である。

特に限定されないが、得られるウレタン硬化物の柔軟性を維持しつつ、良好な柔軟性を発現しやすく、また濡れ性と凝集力のバランスに優れ、再剥離性を発現しやすいため、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）中には、ポリイソシアネート残基を０．５～１０質量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは２～１５質量％の範囲であり、なかでも、柔軟性を維持しつつ、顕著に良好な耐熱性、耐湿熱性となりやすいため４～１０質量％の範囲であることが最も好ましい。

更に、ポリイソシアネート残基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート残基、脂環族ポリイソシアネート残基、芳香族ポリイソシアネート残基、またはこれらの変性体等が挙げられ使用できるが、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の着色が小さくなりやすく、より高い柔軟性のウレタン硬化物が得られやすいため、脂肪族ポリイソシアネート残基、脂環族ポリイソシアネート残基、またはこれらの変性体の残基を含むことが好ましく、更に好ましくは高い柔軟性を維持しつつ課題となりやすい耐熱性、耐湿熱性を発現するウレタン硬化物を得やすいため、脂環族ポリイソシアネート残基、またはこれらの変性体であることがより好ましい。また、ポリイソシアネートの変性体の残基としては、特に限定されないが、アダクトタイプ等のウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物の残基やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体の残基が挙げられる。ウレタン／ヌレート変性やヌレート／アロファネート変性等のこれらの２種以上の変性構造を含む変性体残基も好適に使用できる。なかでも、より良好な濡れ性を発現しやすいため、変性体を用いる場合、ウレタン変性、アロファネート変性構造の１種以上を含むことが好ましい。

このようなポリイソシアネート残基としては、２官能以上のポリイソシアネート残基を含むことが好ましく、脂肪族ポリイソシアネート残基、脂環族ポリイソシアネート残基、芳香族ポリイソシアネート残基、またはこれらの変性体の残基等が挙げられ、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の残基、またはこれらの変性体の残基等が挙げられる。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）中の各残基の含有量としては、必要に応じてコリッシュ分解やアルカリ分解等により、各原料に分解して組成比を求めてもよく、各原料の仕込み比が分かっている場合、仕込み比と各原料の組成より算出してもよい。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、適度な粘度を有し成形性が良好となりやすく、塗膜外観が良好となるため重量平均分子量が３０００以上であることが好ましい。なかでも流動性が良好で成形性に優れやすい重量平均分子量が５０００～２０００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が８０００～５００００の範囲であり、最も好ましくは１５０００～４００００の範囲である。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の分子量分布は通常６．０未満であることが好ましいが、より好ましくは水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）のチキソトロピーインデックスがより低下しやすく、粘度によらず液のハンドリング性に優れ、流動性も顕著に優れやすくなって成形性がより優れやすいため水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の分子量分布は３．０未満であることが好ましく、更に好ましくは１．５０未満である。上記の液の流動性が顕著に向上しやすい狭い分子量分布を示す水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、２官能で不飽和度が低いポリアルキレンオキシド（主にポリアルキレンオキシド（Ａ）が該当する）、特に２官能で不飽和度が０．００４ｍｅｑ／ｇ以下と顕著に低く、分子量分布が１．０３９未満と顕著に狭い分子量分布を有するポリアルキレンオキシドを用いることで得られやすく、例えばイミノホスファゼニウム塩触媒とルイス酸触媒を用いて得たポリアルキレンオキシドが挙げられ、上記したポリアルキレンオキシドを用いることで当該水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）が得られやすく、好ましい。

なお、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の重量平均分子量、分子量分布は、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶離液にゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、常法に従って測定することができる。なお、本分子量分布には残存するポリオール成分は含まないものとする。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する際のポリオール、及び、ポリイソシアネート化合物は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業が煩雑となる場合は脱水せずに使用してもよい。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、触媒や溶剤、鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、反応遅延剤、レベリング剤、その他の添加剤等を混合しウレタンプレポリマー組成物としてもよい。原料に用いるＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の形成時に用いた触媒や溶剤、その他各種添加剤等をそのまま含んでいてもよく、各項で例示する添加剤を始めとした原料を好適に含むことができる。また、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）形成時や後工程にて触媒や溶剤、鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、反応遅延剤、レベリング剤、その他の添加剤を添加し混合してもよく、各項で例示する添加剤を始めとした原料を好適に含むことができ、含有量も各項で例示した好適な範囲で含むことができる。

本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物の不揮発分濃度は、特に限定されないが、通常１～１００質量％の範囲であり、好ましくは５０～１００質量％の範囲である。なかでも、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を事前に形成し、末端に選択的にポリアルキレンオキシド（Ｂ）やポリアルキレンオキシド（Ｃ）が付加した構造であり、分子構造が制御されているため、溶剤や可塑剤が少ない又は無く不揮発分濃度が顕著に高い条件でも、相溶性が高くゲル化や高粘調化、相溶性悪化による白濁等がしにくく、より高固形分化が可能で低ＶＯＣの特長を発現しやすいため、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物の不揮発分濃度は８０質量％以上の範囲でより好適に使用でき、更に好ましくは９０質量％以上の範囲であり、特に好ましくは９５～９９．９質量％の範囲であり、最も好ましくは９９～９９．９質量％の範囲である。なかでも、より耐汚染性に優れることから、ウレタンプレポリマー組成物中の可塑剤の含有量が４０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２０質量％以下である。

溶剤を含む場合、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。溶解性、有機溶媒の沸点等の点から、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、トルエン及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む有機溶媒が好ましい。また揮発性の遅延剤のケトエノール互変異性化合物等を含んでもよい。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）、並びに水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物の粘度は、特に限定されないが、通常２５℃条件にて０．１～１００Ｐａ・ｓの範囲である。なかでも、架橋剤の混合や塗工などのハンドリング性により優れウレタン硬化物が安定的に高透明になりやすいことから、不揮発分濃度が９０％以上で２５℃条件の粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓの範囲であり且つ、目視上透明であることが好ましく、さらに好ましくは不揮発分濃度が９０％以上で１～２０Ｐａ・ｓの範囲であり、最も好ましくは３～１５Ｐａ・ｓの範囲であり、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を反応して得ることでこのような性状で得られやすい。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）、並びに水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物の透明性は特に限定されないが、目視上透明であることが好ましく、本発明ではそのような性状で得られやすい。なかでも１ｃｍ厚みでのＨａｚｅが１５％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましく、そのような性状で得られやすい。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の形成に用いるＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成に用いるポリオールの添加量に対して、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の総量の重量比率（ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成に用いるポリオール／（ポリアルキレンオキシド（Ｂ）＋ポリアルキレンオキシド（Ｃ））が１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲であり、最も好ましくは４０／７０～７５／２５の範囲である。

当該ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成に用いるポリオールの比率が低いとポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）が過剰に残存しやすくなって粘度の低下により僅かにハンドリング性の低下や透明性、耐汚染性が低下しやすくなる場合があり、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成に用いるポリオールの比率が高いとそれを用いたＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が多くなって粘度上昇により僅かにハンドリング性の低下やＯＨ基末端に変換する際に多くの水酸基が必要となって僅かに柔軟性や透明性が低下しやすくなる場合があるため、上記した好適な比率とすることで、よりハンドリング性が良好な水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を形成しやすく、得られるウレタン硬化物の柔軟性や透明性、耐汚染性が良好となりやすく、より好ましい。

＜水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）原料）＞
（ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ））
ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、少なくともポリオールとポリイソシアネート化合物から得られることが好ましく、なかでも、数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）から得られることが好ましい。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際のポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、特に限定されないが、塗工性の悪化やプレポリマーおよび得られるウレタン硬化物の透明性の悪化を抑制しやすく、ＮＣＯ末端で得られやすいため、１．３０～５．００の範囲であることが好ましい。

なかでも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）がモル比で１：２で反応した構造を主として生成しやすくなって、連鎖的に反応した高分子量の中間体や遊離（未反応）のポリイソシアネート（Ｄ）を含みにくく、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）との反応の際に高粘調化しにくく、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）のハンドリング性や透明性、ウレタン硬化物の透明性が顕著に良好となりやすいため、（Ｘ）工程ではＮＣＯ／ＯＨ比が１．６０～４．４０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．９０～３．６０の範囲である。

なかでも、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際のポリイソシアネート（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネートやその誘導体などのＮＣＯ基の反応性に差がないポリイソシアネート（Ｄ）を用いる場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．２０～３．６０の範囲、ポリイソシアネート（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネートを用いる場合、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．００～３．１０の範囲であると、ゲル化や高粘度化を抑制しつつ透明性が良好となりやすいため最も好ましい。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際に、必要に応じてウレタン化触媒、溶剤、可塑剤、レベリング剤、その他の添加剤を加えてもよく、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を含む組成物中に含むことができる。

なかでも、効率的にＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを形成しやすく、かつ副反応が少なく、より高透明のウレタンプレポリマーおよびウレタン硬化物を得られやすいため、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）原料の総量１００重量部中の金属成分を含むウレタン化触媒が０．００１～０．２重量部の範囲であり、さらに好ましくは金属成分を含むウレタン化触媒が０．００３～０．１重量部であり、最も好ましくは０．００５～０．０５重量部の範囲である。

金属成分を含むウレタン化触媒としては、金属成分を含みウレタン化活性を示す化合物であれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか一つ以上の金属を含む有機金属化合物であることが好ましい。なかでも、入手が容易であり触媒活性の温度依存性が低いＳｎ触媒、ならびに反応性を調整しやすいＦｅキレート触媒、Ｚｒキレート触媒、Ｔｉキレート触媒、Ａｌキレート触媒等の金属キレート触媒の１種または２種以上であると、効率的にＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを形成しやすいため更に好ましく、最も好ましくはＦｅキレート触媒を単独で使用することである。

Ｓｎ触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

Ｆｅキレート触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリスアセチルアセトネート鉄等、Ｚｒキレート触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等、Ｔｉキレート触媒としては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等、Ａｌキレート触媒としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。溶解性、有機溶媒の沸点等の点から、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、トルエン及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む有機溶媒が好ましい。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の不揮発分濃度は、特に限定されないが、通常１０～１００質量％の範囲であり、好ましくは５０～１００質量％の範囲である。なかでも、より高固形分化が可能で低ＶＯＣの特長を発現しやすいため、不揮発分濃度は８０質量％以上の範囲であることが好ましく、更に好ましくは９０質量％以上の範囲であり、より好ましくは９５質量％以上の範囲であり、最も好ましくは原料中の水分等を加味して９８～９９．９９９質量％の範囲である。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際のポリオール、ならびにモノオールとしては、プレポリマーの透明性や諸物性を損なわないものを適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール、シュークローズポリオール、脂肪族ジアミンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、フッ素化ポリオール、シリコーン含有ポリオール、リン系ポリオール等の市販されているポリオール類、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテル、シリコーン含有モノオール等のモノオール類、シクロヘキサンジメタノール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の低分子量有機化合物等が挙げられ、好適に使用できる。なかでも、高固形分でもＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度が低くなってハンドリング性に優れ、得られるウレタン硬化物も柔軟となりやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むことが好ましい。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際に用いることが好ましいポリアルキレンオキシド（Ａ）としては、特に限定されないが、得られるポリウレタンの耐熱性を維持しつつより柔軟となりやすいため、数平均分子量３０００以上であることが好ましく、更に好ましくは３０００以上３００００未満であり、特に好ましくは３５００以上１３０００未満であり、最も好ましくは４０００以上９０００未満である。なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、特に限定されないが、好ましくは３以上２５０以下であり、更に好ましくは５以上１８０以下であり、最も好ましくは８以上７０以下である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ポリウレタン製品を得るために塗工機などで塗工する際に、塗工しやすくなるので好ましい。ここで、２５℃での「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５ ６．２．３項に準拠し、コーン・プレート回転粘度計を用いて、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定した値である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましい。炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上のアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含んでいればよく、これに加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば、水酸基数は特には限定されないが、１分子中の水酸基数が６以下であることが好ましく、さらに好ましくは１分子中の水酸基数が３以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の１分子中の水酸基数が６以下であると、得られるウレタン硬化物の架橋構造が密になり難く、引張破断伸びと引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。なお、本水酸基数は副生するモノオールによる官能基数低下は加味しない。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基の１級比率は、特に限定されないが、０～９０％の範囲であることが好ましい。触媒としてトリフルオロボランやトリスペンタフルオロフェニルボラン等のカチオン重合系で合成する場合、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド以外のプロピレンオキシド等を用いても１級比率は高くなりやすく、水酸化カリウム等の塩基系触媒やＤＭＣ触媒等の金属系触媒を用いる場合、１級比率は低くなりやすいが、末端構造を含め特に限定されず、いずれも好適に使用することができる。

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成が容易になることから、常温で液状であることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度は、特に限定されないが、得られるウレタン硬化物が欠陥の少ないネットワーク構造を形成しやすく良好な凝集力を保持し、耐汚染性や耐熱性が良好となりやすく、良好な粘着力を発現しやすいため０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００４ｍｅｑ／ｇ以下である。このような不飽和度の低いポリアルキレンオキシド（Ａ）は、特に限定されないが、イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加することで製造することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、プレポリマーの分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性がより優れるため、１．０５９以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０３９以下であり、最も好ましくは１．００４～１．０２９である。

ポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率を調整する等のため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）以外にも３官能以上のポリアルキレンオキシドやその他ポリオール、モノオールを使用できる。なかでも、少量の３官能以上のポリアルキレンオキシドを併用することで、遊離（未反応）のポリイソシアネート（Ｄ）を低減でき、続くポリアルキレンオキシド（Ｂ）やポリアルキレンオキシド（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）の連鎖的な反応を抑制しやすく、得られる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の塗工性が向上するとともにウレタン硬化物が高い透明性を発現しやすいため好ましい。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際に用いるポリオール中の好ましいポリアルキレンオキシド（Ａ）の比率としては、より高い透明性、柔軟性を発現しやすいため、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際に用いるポリオール１００重量部に対して、３０重量部以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量部以上であり、特に好ましくは９５重量部以上であり、最も好ましくは１００重量部である。また、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際に用いるポリオール中のポリアルキレンオキシド（Ａ）とは異なる、その他ポリオール、モノオールの総量としては、同様の理由から、好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは含まないことである。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する際に用いることが好ましいポリイソシアネート（Ｄ）は、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であることが好ましいが、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体が挙げられる。これらのイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

これらの中でも、生産性に優れ、高透明で着色の少ないウレタン形成性組成物を得やすいために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及びこれらの変性体からなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物がより好ましい。

なかでも、反応性が高く、生産性が良好であり得られるウレタンプレポリマーの粘度の経時での上昇が少なく貯蔵安定性に優れるため、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体を含むことが好ましい。また、反応性が異なる１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有し、連鎖反応による高分子量化を抑制しやすく塗工性の悪化や高粘調化の抑制が容易でありＮＣＯ／ＯＨ比を３．１０以下の低めに設定しやすくウレタンプレポリマーおよびそれを用いて得られるウレタン硬化物の透明性がより顕著に良好となりやすいため、イソホロンジイソシアネート、またはこれらの変性体を含むことも好ましい。したがって、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらの変性体から選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましく、最も好ましくは分子量制御がしやすく顕著に高固形分化しやすいため、イソホロンジイソシアネートである。

（ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ））
本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、前記したＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）に加えてポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を反応してなることを特徴とする。また、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の数平均分子量は数平均分子量が６５０未満であって、数平均分子量が６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）との重量比率（ポリアルキレンオキシド（Ｂ）／ポリアルキレンオキシド（Ｃ））が１０／９０～９５／５の範囲である。

数平均分子量が６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を含まない場合やポリアルキレンオキシド（Ｂ）／ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率が１０未満／９０超と低い場合、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を水酸基末端とする際に比較的高分子量であるポリアルキレンオキシド（Ｃ）の必要量が多くなり相溶性の悪化や高粘度化により適度な粘度を維持しつつ高固形分化が困難であるとともに透明性が悪化しやすく、ウレタン基の含有量が低くなって凝集力が不足し所望の耐熱性や粘着特性の発現が困難である。

数平均分子量が６５０超のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を含まない場合やポリアルキレンオキシド（Ｂ）／ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率が９５超／５未満と低い場合、低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を過剰に含み、ウレタン基の増加に加えて、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とイソシアネート成分のみで連鎖的に反応が進行して硬いハードドメインを形成しやすい影響と考えられる柔軟性の低下があるため使用が困難であり、濡れ性や粘着性も低下して所望の粘着性の発現も困難となりやすい。更に比較的低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を過剰に含むため、得られるウレタン硬化物中に多量に残存して耐熱環境でブリードの要因となりやすく、耐汚染性が低下しやすく使用が困難である。

即ち、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）を特定の比率で併用することで、低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）とイソシアネート成分のみでの連続的な反応を抑制しつつ凝集力を高めて耐熱性を高め、柔軟な構造を含んで濡れ性や柔軟性が良好となる。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、数平均分子量は６５０未満であれば特に限定されないが、分子量が低くウレタン基の増加に伴う耐熱性の向上効果が高いため、数平均分子量６２以上６００未満であることが好ましく、更に好ましくは１００以上５５０未満である。なかでも適度な分子量で適度な反応性を有し、優先的に反応して緩やかなドメイン構造を作り特に柔軟性を維持しつつ、耐熱性が向上しやすく、また適度な分子量でブリードによる汚染もよりしにくいため１５０以上５００未満であり、最も好ましくは２００以上４５０未満である。なお、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の数平均分子量は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と同様の手法により算出することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、特に限定されないが、炭素数が２以上のアルキレンオキシド残基を１種、または２種以上含むことが好ましい。炭素数が２以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数２～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ｂ）の工業的価値が高いことから、エチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基を含むことが好ましく、更に好ましくはプロピレンオキシド残基を含むことであり、最も好ましくはアルキレンオキシド残基としてプロピレンオキシド残基のみを含むことである。

また、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、炭素数が２以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上のアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は特に限定されないが、１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）のチキソ性が低くなってより良好な液のハンドリング性を発現しやすく、得られるウレタン硬化物の架橋構造が密になり難く、柔軟性と粘着性がより発現しやすいため１分子中の水酸基数が２つ以上６つ以下であることが好ましく、特に好ましくは１分子中の水酸基数が２つ以上３つ以下であり、最も好ましくは１分子中の水酸基数が２つのジオールである。なお本水酸基数は副生するモノオールによる官能基数低下は加味しない。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の構造は、特に限定されないが、適度な反応性を有し、優先的に反応してドメイン構造を作り耐熱性が向上しやすいためアルキレンオキシド残基を有することが好ましく、例えば好ましい構造として一般式（１）に示す構造が挙げられる。

［上記一般式（１）中、Ｒ_１は水酸基または活性水素化合物（Ｒ_１［－Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；ｎは０または１、または２～１０、またｍが２以上でｎが複数ある場合、同一でも異なっていてもよい；ｍは１または２、または３～１０である。；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、は各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキルを表す。また、Ｒ^２～Ｒ^５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。］

なかでも、エチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基から選択される１種または２種以上の構造を１つ以上含むことが好ましい。例えば、上記一般式（１）中のＲ^２～Ｒ^５が各々独立して、Ｒ^２～Ｒ^５がいずれも水素原子のエチレンオキシド残基、またはＲ^２～Ｒ^５中に水素基が３つとメチル基が１つであるプロピレンオキシド残基である、以下の構造のいずれかを１つ以上含むことが好ましい。

更に好ましくはエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基から選択される１種または２種以上の構造を２つ以上含むことであり、例えば、上記一般式（１）中のＲ_１が水酸基で且つｎが２以上である構造、またはＲ_１が活性水素化合物（Ｒ_１［－Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基且つｎが各分岐鎖合わせて２以上である構造が挙げられる。

最も好ましくはプロピレングリコール残基のユニットを５～１２個連鎖した構造を有することであり、例えば、上記一般式（１）中のＲ_１が水酸基且つｎが５～１２且つＲ^２～Ｒ^５がいずれも水素原子、またはＲ_１が活性水素化合物（Ｒ_１［－Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基且つｎが各分岐鎖合わせて５～１２且つＲ^２～Ｒ^５のうち３つが水素原子、１つがメチル基である構造が挙げられる。

ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の数平均分子量は６５０超であれば特に限定されないが、分子量が高いため得られるポリウレタンの柔軟性や濡れ性をより向上しやすいため、数平均分子量１０００以上３００００未満であることが好ましく、更に好ましくは３０００以上３００００未満であり、特に好ましくは高い耐熱性を発現しつつより柔軟となりやすいため３５００以上１３０００未満であり、最も好ましくは４０００以上９０００未満である。なお、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の数平均分子量は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）やポリアルキレンオキシド（Ｂ）と同様の手法により算出することができる。

ポリアルキレンオキシド（Ｃ）は、特に限定されないが、炭素数が２以上のアルキレンオキシド残基を１種、または２種以上含むことが好ましく、なかでも、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましく、最も好ましくは、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応性の差が低減しやすくより均一に反応が進行して、得られるウレタン硬化物が良好な機械物性を発現しつつ、耐熱性と柔軟性が顕著に向上しやすいため炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および炭素数２のアルキレンオキシドをいずれも含むことである。

炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３～２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２－ブチレンオキシド残基、２，３－ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ｃ）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上のアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。なかでも、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および炭素数２のアルキレンオキシドを併用する場合、よりポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応性の差がより低減しやすいため、均一に反応が進行して、得られるウレタン硬化物が良好な機械物性を発現しつつ、耐熱性と柔軟性が顕著に向上しやすいため、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものの末端に、炭素数２のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであることが好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の１分子中の水酸基数の下限は、特に限定されないが、１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくはポリアルキレンオキシド（Ｂ）の好ましい水酸基数と異なり、緩やかな架橋構造を形成しやすくなって、顕著に良好な柔軟性を発現しつつ高い凝集力で耐熱性が高くなりやすいため、１分子中の水酸基数が３つ以上である。

また、ウレタン硬化物の架橋構造が密になり難く、柔軟性と粘着力が良好となりやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の１分子中の水酸基数の上限は６つ以下であることが好ましく、更に好ましくは４つ以下であり、最も好ましくは１分子中の水酸基数が３つのトリオールである。なお本水酸基数は副生するモノオールによる官能基数低下は加味しない。

即ち、低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）はウレタン硬化物の柔軟性がより良好となりやすい２官能が特に好ましく、高分子量のポリアルキレンオキシド（Ｃ）は緩やかな架橋構造を形成しやすく柔軟性を維持しつつ凝集力を高めて耐熱性を向上しやすいため３～４官能が特に好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の不飽和度は、好ましくは０．０７０ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００１～０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の不飽和度が０．０７０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、それを用いて得られる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の分子末端を封止しにくく、耐汚染性や耐熱性がより良好となりやすく、凝集力や粘着力が大きくなりやすいため、好ましい。

ここで、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリアルキレンオキシド１ｇ当たりに含まれる不飽和基の量であり、ポリアルキレンオキシドに含まれる不飽和モノオールの数に対応する。すなわち、不飽和度が高ければ不飽和モノオールが多く、不飽和度が低ければ不飽和モノオールは少ない。なお、本態様では、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－６の方法に従い、測定した。

このようなポリアルキレンオキシドとしては、水酸化セシウム触媒やイミノホスファゼニウム触媒、ホスファゼン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）等により得たポリアルキレンオキシドが挙げられ、上記したポリアルキレンオキシドを用いることで上記平均官能基数のポリアルキレンオキシド（Ｂ）が得られやすく好ましいが、数平均分子量が１０００以下と低い場合、水酸化カリウム等の汎用触媒を用いることもできる。

ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の水酸基の１級比率は、特に限定されないが、０～９０％の範囲であることが好ましい。触媒としてトリフルオロボランやトリスペンタフルオロフェニルボラン等のカチオン重合系で合成する場合、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド以外のプロピレンオキシド等を用いても１級比率は高くなりやすく、水酸化カリウム等の塩基系触媒やＤＭＣ触媒等の金属系触媒を用いる場合、１級比率は低くなりやすいが、末端構造を含め特に限定されず、いずれも好適に使用することができる。なかでも、よりポリアルキレンオキシド（Ｂ）との反応性の差がより低減しやすく、均一に反応が進行して、得られるウレタン硬化物が良好な凝集力、機械物性を発現しつつ、耐熱性と柔軟性が顕著に向上しやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の水酸基の１級比率は２～９０％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５０～８８％の範囲であり、最も好ましくは６５～８５％の範囲である。

また、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）は、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造が容易になることから、常温で液状であることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）は、それぞれ上記した好ましい構造が挙げられるが、なかでも、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の相溶性が顕著に良好で、プレポリマーとの親和性も高く均一に分散して、高固形分でも析出や白濁、増粘等がしにくくハンドリング性が顕著に良好となるため、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、いずれもアルキレンオキシド残基の含有率が９０重量％以上であり、且つ脂肪族構造を有することが好ましい。更に好ましくは、より柔軟で粘着性を発現しやすいことからポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、いずれもアルキレンオキシド残基の含有率が９５重量％以上で、且つ芳香族構造の含有率が３質量％以下であり、最も好ましくは、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、いずれもアルキレンオキシド残基の含有率が９５重量％以上、且つプロピレンオキシド残基の含有率が７５質量％以上、且つ芳香族構造の含有率が０．１質量％以下である。

ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率（ポリアルキレンオキシド（Ｂ）／ポリアルキレンオキシド（Ｃ））としては、１０／９０～９５／５の範囲であれば、特に限定されないが、より良好な耐熱性と柔軟性を両立しやすく、被着体の形状や耐熱環境によらず追従して粘着剤として好適に使用しやすいため、３０／７０～９５／５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４５／５５～９２／８の範囲であり、特に好ましくは５５／４５～９０／１０の範囲である。

なかでも、より均一に反応して顕著に良好な耐熱性と柔軟性を発現し、更に耐湿熱性が良好となりやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ未満で且つエチレンオキシド残基を有し且つモノオールを加味しない水酸基数が３であって、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率（ポリアルキレンオキシド（Ｂ）／ポリアルキレンオキシド（Ｃ））が、５５／４５～８７／１３の範囲であることが最も好ましい。

＜水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）製造方法＞
本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法は、少なくとも、下記の（Ｘ）工程、（Ｙ）工程を含む製造方法であることが好ましい。

（Ｘ）工程；ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）を混合し、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する工程。

（Ｙ）工程；（Ｘ）工程で得られたＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を１０／９０～９５／５の範囲で含むポリオールとを、前記（Ｘ）工程及び（Ｙ)工程で混合するポリオールの活性水素基の総量に対する前記ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の総量（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する工程。

（Ｙ工程）
ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を１０／９０～９５／５の範囲で含むポリオールとを、前記ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成工程、および（Ｙ)工程で混合するポリオールの活性水素基の総量に対する前記ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の総量（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する工程である。

特に限定されないが、必要に応じてその他ポリオールやモノオール、ウレタン化触媒、溶剤、可塑剤、レベリング剤、その他の添加剤等を加えて製造してもよい。またＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成工程で加えた添加剤等をそのまま残存し含んでいてもよい。また得られるウレタンプレポリマーの粘度や透明性等の性状を安定化するため、（Ｙ）工程に用いるポリアルキレンオキシド（Ｂ）などの原料の脱水工程や調湿工程などを設け、任意の水分値に設定してもよく、水分値が２０００ｐｐｍ以下となっていることが好ましいが、操作が煩雑となるため、用途等に応じて選択することができる。

（Ｙ）工程の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造には、原料を均一に分散、反応することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いることができ、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。撹拌翼の形状としては特に限定されないが、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼等のいずれかであることが好ましい。なかでも汎用性および撹拌効率が高いため、より経済的に均一に調製がしやすく、溶剤量等の反応条件によらずウレタンプレポリマーの高分子量成分が生成しにくいことから、アンカー翼であることが好ましい。バッフルの有無は特に限定されないが、均一に分散できゲル化を抑制しやすいため、バッフルとして作用する邪魔板や棒状物、内部コイル等から選ばれる１種以上があることが好ましい。

反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは２０～１３０℃の範囲であり、効率的に反応が進行しやすくかつ反応制御が容易でより高透明となりやすいため、更に好ましくは４０～９０℃の範囲であり、最も好ましくは６０～８０℃の範囲である。また除熱しやすく反応を制御しやすいため、緩やかに昇温したり、２０～６０℃の比較的低温で一定時間反応後に所定温度へ昇温してもよく、反応後半に触媒を添加してもよい。外気中の水分の影響を低減するため、窒素等の不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。

反応時間としては、触媒量や反応温度、撹拌条件等の反応条件により異なるため、特に限定されないが、得られるＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の経時での粘度上昇が発生しにくく貯蔵安定性に優れやすいため、ＦＴ－ＩＲや滴定法を用いてＮＣＯ基の消失を確認し、その後３０分以上反応を継続することが好ましい。特に２級ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート（Ｃ）を用いる場合、経時での粘度上昇が発生しやすいため、ＮＣＯ基の消失を確認し、その後１時間以上反応を継続することが好ましい。

このような反応時間としては、１時間以上２４時間以内であり、好ましくは１．５時間以上１２時間以内であり、最も好ましくは２時間以上８時間以内である。

添加方法は、特に限定されないが、反応条件によらず局所反応による白濁やゲル化を抑制しやすいため、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）に対して、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を加えて、混合することが好ましく、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の添加は一度に全量加えても１種類づつ加えてもよい。また、除熱等のため分割添加してもよいが、添加中の反応進行による増粘やチキソ性上昇、ゲル化等のハンドリング悪化が発生する場合があるため、または１種類づつ全量または全種類を一度に全量添加することが好ましい。

また触媒を用いる場合、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）を反応前に均一に分散するため、反応温度に対して低温として添加したり、短時間で添加することがより好ましいが、操作が煩雑となるため、特に限定されない。

（Ｙ）工程のＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の混合方法は、特に限定されないが、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が水分等で反応が発生しやすいため、（Ｘ）工程により製造したＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の反応容器へポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を加えることが好ましい。なかでも、溶剤量等の反応条件によらず（Ｙ）工程にて局所反応によるゲル状物の生成が起こりにくく安定的に高透明でゲル状物が少ない水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を得やすいため、（Ｘ）工程により製造したＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を３５℃以上７０℃以下へ冷却し加えることが好ましく、更に好ましくは５５℃以下へ冷却し添加することである。

またポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の粘度が低減して迅速に添加しやすく、局所反応を抑制しやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）は、事前に３０℃以上へ加温することが好ましく、４５℃以上へ加温し加えることがより好ましく、加える際も撹拌しながら添加することが好ましい。

また、特に限定されないが、経時での外気中の水分との反応による白濁やゲル状物の生成を抑制でき、より安定的に高透明でウレタンプレポリマー製造しやすいため、（Ｘ）工程を終了後、４８時間以内に（Ｙ）工程へ進むことが好ましく、更に好ましくは２４時間以内である。

（Ｙ）工程では、前記（Ｘ）工程、および（Ｙ)工程で混合するポリオールの活性水素基の総量に対する前記ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の総量（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、水酸基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造することが好ましい。

即ち、（Ｘ）工程にてＮＣＯ基末端プレポリマーを形成後、（Ｘ）工程を含む全工程で用いる原料の活性水素基の総量に対する全工程のポリイソシアネート基の総量（全ＮＣＯ／全ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となるようにポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を含む各原料を混合することが好ましい。

全工程のポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（全ＮＣＯ／全ＯＨ比）が上記範囲であれば、特にゲル化や高粘調化を抑制しやすく、またＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が適度な分子量を有し高固形分でも塗工性が良好となるとともに未反応のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の残存量が少ないするため、高透明のＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）やそれを用いて得られる高透明のウレタン硬化物を安定的に製造しやすい。

したがって、（Ｙ）工程では、全工程で加える原料のＮＣＯ／ＯＨ比が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合することで、より良好な塗工性となって、プレポリマーおよび得られるウレタン硬化物の透明性が良好となりやすい。

なかでも、適度な粘度を有し、未反応のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の残存量が少なくなって得られるプレポリマーおよびウレタン硬化物をより高透明で製造が可能となり、耐熱性や耐汚染性をより顕著に発現しやすいため、（Ｙ）工程では最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．１５～０．６０の割合となる量比で混合することが好ましく、更に好ましくは０．２０～０．５０の範囲である。

なかでも、ポリイソシアネート（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネートやその誘導体などのＮＣＯ基の反応性に差がないポリイソシアネート（Ｄ）を用いる場合、（Ｙ）工程での最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．２０～０．４０の範囲、ポリイソシアネート（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネートを用いる場合、（Ｙ）工程での最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．２０～０．４９の範囲であると、ゲル化や高粘度化を抑制しつつ透明性が良好となりやすいため最も好ましい。

＜その他製造工程（Ｘ工程）＞
本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、前記（Ｙ）工程を含んでいれば好適に製造できるが、なかでも、少なくとも、下記の（Ｘ）工程、を含む、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法であることがより好ましい。

（Ｘ）工程；数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．３０～５．００の割合となる量比で混合し、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する工程。

特に限定されないが、必要に応じてその他ポリオールやモノオール、ウレタン化触媒、溶剤、可塑剤、その他の添加剤等を加えて製造してもよい。また得られるウレタンプレポリマーの性状を安定化するため、（Ｘ）工程の前工程として、原料の脱水工程や調湿工程などを設け、任意の水分値に設定してもよく、水分値は特に限定されないが、２０００ｐｐｍ以下となっていることが好ましい。

（Ｘ）工程のウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造には、原料を均一に分散、反応することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いることができ、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。撹拌翼の形状としては特に限定されないが、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼等のいずれかであることが好ましい。なかでも汎用性および撹拌効率が高いため、より経済的に均一に調製がしやすく、溶剤量等の反応条件によらずウレタンプレポリマーの高分子量成分が生成しにくいことから、アンカー翼であることが好ましい。バッフルの有無は特に限定されないが、均一に分散できゲル化を抑制しやすいため、バッフルとして作用する邪魔板や棒状物、内部コイル等から選ばれる１種以上があることが好ましい。

反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは２０～１３０℃の範囲であり、効率的に反応が進行しやすくかつ反応制御が容易でより高透明となりやすいため、更に好ましくは４０～９０℃の範囲であり、最も好ましくは６０～８０℃の範囲である。また除熱しやすく反応を制御しやすいため、緩やかに昇温したり、２０～６０℃の比較的低温で一定時間反応後に所定温度へ昇温してもよく、反応後半に触媒を添加してもよい。外気中の水分の影響を低減するため、窒素等の不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。

反応時間としては、触媒量や反応条件により異なるため、特に限定されないが、外気水分等での副反応による白濁が発生しにくく反応の終点も見極めやすいため、１０分以上２４時間以内であることが好ましく、更に好ましくは３０分以上１２時間以内であり、最も好ましくは１時間以上６時間以内である。なかでも、性状が安定しやすいことからＦＴ－ＩＲや滴定法を用いてＮＣＯ基の減衰を追跡し、減衰が停止するまで反応することが好ましい。

添加方法は、特に限定されないが、反応条件によらず局所反応による白濁やゲル化を抑制しやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むポリオールに対してポリイソシアネート（Ｄ）を加えて、混合することが好ましく、ポリイソシアネート（Ｄ）の添加は一度に全量加えても、除熱等のため分割添加してもよい。また触媒を用いる場合、ポリイソシアネート（Ｄ）を反応前に均一に分散するためポリイソシアネート（Ｄ）より後に添加することが好ましいが、触媒を均一に分散するためポリイソシアネート（Ｄ）より先に添加し混合してもよい。

（Ｘ）工程に用いる各原料は、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の好ましい原料、各原料の好ましい混合比として挙げた範囲と同様の好適な条件で混合、接触することが好ましく、好ましい理由も同様である。

特に（Ｘ）工程にて、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及びこれらの変性体からなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネート（Ｄ）を含み、各原料を接触することが好ましい。なかでも、反応性が高く、生産性が良好であり得られるウレタンプレポリマーの粘度の経時での上昇が少なく貯蔵安定性に優れるため、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートやこれらの変性体を含むことが好ましい。また、反応性が異なる１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有し、連鎖反応による高分子量化を抑制しやすく塗工性の悪化や高粘調化の抑制が容易でありＮＣＯ／ＯＨ比を３．１０以下の低めに設定しやすくウレタンプレポリマーおよびそれを用いて得られるウレタン硬化物の透明性がより顕著に良好となりやすいため、イソホロンジイソシアネート、またはこれらの変性体を含むことも好ましい。したがって、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらの変性体から選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましく、最も好ましくは分子量制御がしやすく顕著に高固形分化しやすいため、（Ｘ）工程にてイソホロンジイソシアネートを含み、各原料を接触することである。

加えて、特に（Ｘ）工程において、ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）の総量１００重量部に対して、金属成分を含むウレタン化触媒０．００１～０．２重量部を接触することが好ましい。なかでも、効率的にＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを形成しやすく、かつ副反応が少なく、より高透明のウレタンプレポリマーおよびウレタン硬化物を得られやすいため、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）原料の総量１００重量部中の金属成分を含むウレタン化触媒が０．００３～０．１重量部で接触することが好ましく、最も好ましくは０．００５～０．０５重量部の範囲で接触することである。

溶剤を含む場合、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。溶解性、有機溶媒の沸点等の点から、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、トルエン及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む有機溶媒が好ましい。また揮発性の遅延剤のケトエノール互変異性化合物等を含んでもよい。

＜後工程＞
（Ｙ）工程にて、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を形成後、必要に応じて後工程を加えてもよい。後工程としては、特に限定されないが、必要に応じて濃縮や溶剤添加による粘度調整を行い、鎖延長剤、帯電防止剤、可塑剤、反応遅延剤、レベリング剤、その他の添加剤を添加し混合してもよく、更に濾過工程を経ることが好ましい。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。溶解性、有機溶媒の沸点等の点から、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、トルエン及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる１種以上を含む有機溶媒が好ましい。

鎖延長剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量１０００以下の低分子量ポリアルキレングリコール等のグリコール類；エチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミンが挙げられる。なかでも、ウレタンウレアを形成し、良好な物性のウレタンを得やすいため多価アミンが好ましい。

帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やイオン液体等が挙げられ、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のリチウム塩や４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸エステルや脂環式エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられ、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、ミリスチン酸エステル、ポリアルキレングリコールの末端エステル変性化合物等が挙げられる。

反応遅延剤としては、特に限定されず、例えば、ウレタン化触媒の活性を抑制する効果のある添加剤（酸遅延剤、キレート化合物等）、反応時に主剤分子量が高くなりにくくなる添加剤（増粘抑制剤等）、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を低減する添加剤（酸遅延剤、安定剤等）等種々の遅延剤を用いることができ、そのような遅延剤を組み合わせて用いることが好ましい。

なかでも、反応遅延剤として、酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか１種または２種以上を用いることが好ましく、更に好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤、安定剤のいずれか２～４種を併用する事が好ましく、最も好ましくは酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれ１種以上を含む３～４種を全て併用する事である。また上記酸遅延剤、キレート化合物、増粘抑制剤のそれぞれは１種に限らず、それぞれ２種以上を併用することができ好ましい。

酸遅延剤としては、通常ｐＫａ５．０以下の酸であり、例えば、塩酸、硝酸、リン酸やエチルアシッドホスフェートや２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等の炭素数２～２０の酸性リン酸エステル等のリン系酸遅延剤などが挙げられ、なかでも、反応性と物性のバランスが良好となりやすいためリン系酸遅延剤を用いることが好ましい。酸遅延剤を用いるときの含有量としては、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．００１～１重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部の範囲である。また、酸遅延剤を用いるときの水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）のｐＨとしては硬化性が高くなりやすく低腐食性の良好な液性となりやすいためｐＨ４～９の範囲となる量であることが好ましい。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）のｐＨは、水とＩＰＡを重量比５：３で混合した液に固形分７質量％で分散し、ｐＨ計にて測定した値を指す。

キレート化合物としては、触媒活性を調整して架橋剤混合後の増粘を抑制しやすく、また成形性も良好となりやすいため、ケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体の１種また２種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはキレート化合物としてケトエノール互変異性化合物、トリアゾール誘導体のそれぞれを１種以上（計２種以上）用いることが好ましい。

ケトエノール互変異性化合物としては、特に限定されないが、より触媒活性を調整して成形性が良好となりやすいため、アセト酢酸エチル又はアセト酢酸メチル、アセチルアセトンのいずれか１種以上であることが好ましい。そのようなケトエノール互変異性化合物を含む場合、その含有量は、より成形性が良くなりやすいため金属成分を含むウレタン化触媒に対するモル比率（ケトエノール互変異性化合物／金属触媒）が１０倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５０倍～５０００倍の範囲であり、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．０１～２０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。

トリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、硬化収縮の抑制効果が高く、良好な塗膜外観のウレタンを形成しやすいため、フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、更に好ましくはウレタンの透明性が高くなりやすいため室温液状で分子量３００～７００の範囲であってフェノール性水酸基を含むアリール基がベンゾトリアゾールに直結しているフェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール誘導体であることが好ましく、上記化合物としては、特に限定されないが、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ製チヌビン５７１）、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロピオン酸の炭素数７～９のアルキルエステル）（ＢＡＳＦ製チヌビン９９－２、チヌビン３８４－２）などが挙げられる。トリアゾール誘導体を用いる場合の含有量としてはＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な塗膜外観を形成しやすいため、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。

キレート化合物として、ケトエノール互変異性化合物とトリアゾール誘導体を併用する場合の混合重量の比率としては、得られるウレタンのシワを抑制しかつ成形性が良好となりやすいためトリアゾール誘導体に対するケトエノール互変異性化合物の重量比率（ケトエノール互変異性化合物／トリアゾール誘導体）が０．５以上５０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましい。

増粘抑制剤としては、特に限定されないが、反応時に増粘に係る分子量や架橋度の増加を遅延する化合物や反応に伴う分子量増大時にも増粘を抑制する化合物等が挙げられる。

例えばイソシアネート架橋剤と反応性を有して主剤プレポリマー（Ｆ）とイソシアネート架橋剤（Ｇ）との反応と併行／または優先して反応が進行することで分子量の増大を遅延する化合物、分子量増大に伴う親和性の向上や構造変化等で系の粘度の増加度を抑制／または低減する化合物などが挙げられる。

なかでも、増粘抑制剤は水酸基末端を有するプレポリマー（Ｆ）より低分子量であって、イソシアネート架橋剤（Ｇ）と反応性を有する活性水素基を有する化合物であることが好ましく、このような増粘抑制剤を含むことで主剤プレポリマー（Ｆ）とイソシアネート架橋剤（Ｇ）との反応と併行／または優先して反応が進行して、プレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすい。

このような増粘抑制剤としては、主剤より優先して反応が進行しやすく、プレポリマー同士の架橋を抑制して増粘を抑制しやすいため、活性水素基の反応性が高くなりやすい分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。なかでも、分子量が低すぎると活性水素基の反応性が高くなりすぎて早期に反応消費し増粘抑制できる期間が短くなって反応遅延効果が低くなる場合や乾燥工程で一部／または全部除去され物性が安定しない場合があり、分子量が高すぎると反応時に増粘しやすく活性水素基の反応性も低下して主剤同士の反応がしやすくなり増粘抑制効果が小さくなる場合があるため、分子量が６０～７００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは９０～３００の範囲であり、最も好ましくは１００～１６０の範囲である。またこのような増粘抑制剤としては反応時に架橋度が低下しにくく引張強度が低下しにくいため１分子内に２～８個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましい。なかでも、活性水素基が多すぎると増粘抑制剤とイソシアネート架橋剤の反応時に架橋度が上昇しやすく、増粘抑制効果が小さくなりやすいため、１分子内に２～４個の水酸基やアミノ基、チオール基等の活性水素基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子内に２～３個の水酸基を有することであり、最も好ましくは適度な反応性を有し増粘抑制効果が顕著に高くなりやすいため１分子内に２個の１級水酸基を有するジオールである。増粘抑制剤を用いる場合の含有量としては、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．２～２重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．３～１．５重量部の範囲である。また増粘抑制剤に活性水素基を有する場合、ウレタン物性を維持しつつ増粘抑制効果が高くなりやすいため水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の活性水素基１００モル％に対して３～３０モル％の範囲となる用増粘抑制剤を添加することが好ましく、更に好ましくは５～２０モル％の範囲で添加することが好ましい。

安定剤としては、特に限定されないが、イソシアネートやポリオール・プレポリマーの反応性を抑制する化合物が挙げられ、例えばフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なお、本態様ではトリアゾール誘導体は含まないものとする。このような酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲に増量して用いることで、イソシアネートやポリオール・プレポリマーを安定化して反応性を低減し、増粘を抑制しやすいため好ましい。なかでも、入手が容易でありウレタンとの相溶性が良好なＢＨＴや分子量１０００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックスシリーズ等）を用いることが好ましい。またイルガノックス１１３５、イルガノックス１７２６など、室温液状であれば得られるウレタンの透明性が高くなりやすいため好ましいが、ＢＨＴやイルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０など相溶性が高い構造であれば、プレポリマーに均一に分散・ウレタン形成時に透明性を悪化しにくいため好適に使用できる。

安定剤を用いる場合の含有量としては、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．１～３重量部の範囲であることが好ましく、なかでも、より高透明で良好な物性のウレタンを形成しやすいため、安定剤の含有量は０．２～２．５重量部の範囲であることが更に好ましく、最も好ましくは０．５～２重量部の範囲である。

これらの添加剤の混合工程は、揮発による重量の増減が少ないため室温で行ってもよく、また溶解性・混合性を高めるため加温して行ってもよい。また混合の方法も特に限定されない。また必要に応じて行う濃縮工程では、窒素等でのバブリングや加温、減圧など、所定の濃度に調整できる方法であれば特に限定されない。

後工程として含まれることが好ましい濾過工程としては、高い生産性と貯蔵安定性を両立しやすく、高い透明性となりやすいことから、メッシュを通して濾過抜出しする工程であることが好ましい。メッシュを通して濾過抜出しする工程を経ることで、異物を除去しつつ同時に抜き出すことが可能となり、高い生産性で製造することができる。なかでも高生産性と高透明性を安定的に発現しやすいことから、１５０～１０００μｍの目開きの金属製のメッシュを通して濾過抜出しする工程であることが好ましく、さらに好ましくはゲージ圧０．０１～３ＭＰａの加圧下で行うことである。また抜き出しと同時に所定の容器にパッキングする工程を加えてもよく、生産性が高いため好ましい。

後工程を行う場合の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物の不揮発分濃度は、本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の項で例示した好ましい不揮発分濃度と同様の範囲であり、好ましい理由も同様である。

＜ウレタン硬化物、ウレタン塗膜の製造方法＞
本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、種々の方法によって反応させ、硬化（固化）することでウレタン硬化物を製造することができる。ウレタン硬化物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）または水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含む組成物を、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤、酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、架橋剤、その他添加剤等の存在下、常温または１５０℃以下の高温でウレタン化反応、ウレア化反応、必要に応じて乾燥を進めることによって製造することができる。

架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤のいずれかを用いることが好ましい。なかでも、相溶性が向上してより高透明なウレタン形成性組成物となって、より顕著に柔軟で且つ濡れ性に優れ、高透明なウレタン硬化物を得られやすいため更に好ましくはアロファネート構造を含むイソシアネート架橋剤であり、最も好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した分子量とＮＣＯ基含量より算出した平均官能基数が１．９５～２．６９の範囲であるアロファネート構造を含むイソシアネート架橋剤である。

ここで、塗工機等で塗工する際の塗工性が顕著に優れることから、均一な厚みのウレタン塗膜を得られるため、特に限定されないが、塗膜を形成し硬化することが好ましい。また、ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルム等のベース基材に前記ウレタン硬化物の塗膜を種々の方法により形成、必要に応じて離型ＰＥＴや離型紙等の別基材との貼り合わせや成形することで当該ウレタン塗膜を基材上に有するポリウレタンシートを形成できる。

なかでも、本製造方法により得られる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）と添加剤、イソシアネート架橋剤を混合する工程、１０～５００μｍの厚みで基材へ塗工する工程、７０～１６０℃で３０秒～１０分の条件で乾燥・硬化する工程、を経ることで、高透明でタックの少ないウレタン塗膜を高い生産性で製造することができるため好ましい。さらに好ましくは、硬化性に優れ、薄膜から高厚みまで均一な厚みで高透明の塗膜が得られやすいことから３０μｍ以上の厚みで塗工する工程を含むことが好ましく、３０～２００μｍの範囲で塗工する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の末端に低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と高分子量のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を付加した構造であり、イソシアネート架橋剤との反応では、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）に由来して初期反応性が高く、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）に由来して硬化収縮がしにくく、均一な塗膜外観で迅速に硬化しやすいことから１００～１５０℃、１分～８分の範囲で乾燥・硬化することが好ましく、さらに好ましくはよりウレタン塗膜の生産性に優れやすいため１２０～１４５℃、２分～６分の範囲で乾燥・硬化することである。

ウレタン硬化物、ウレタン塗膜の用途は、特に限定されるものでなく、通常のポリウレタンが使用される何れの用途にも使用できるが、耐熱性や伸び物性等の柔軟性、粘・接着特性などが要求される用途に特に好適に使用できる。具体的には、建築・土木用シーリング材、建築用弾性接着剤等の接着剤、ガムテープや表面保護フィルム、光学用に代表される各種粘着剤、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が例示され、好適に使用できる。

その中でも、ポリウレタンに対して、伸び等の機械物性や柔軟性、粘・接着特性、耐熱性の要求が強く、施工性や塗工性が求められることから、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤として用いることが特に好ましく、最も好ましくは、ウレタン粘着剤である。

ウレタン粘着剤の用途としては、特に限定されず、例えば、テープ、ラベル、シール、粘着シート、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等が挙げられる。具体的には、包装テープ、ラベル用テープ、マスキングテープ、クラフトテープ等の包装・事務・家庭用粘着テープ、絆創膏等の医療用テープ、皮膚貼付用等の生体用テープ、壁紙用テープ、フォームテープ、建築用弾性粘着剤等の建築用テープ、パソコン、テレビ、携帯電話、自動車、太陽電池、その他家電等に用いる電子材料用テープ、液晶ディスプレイ、タッチパネルの密着等に用いる光学用粘着シート、製造工程における表面保護テープ、防水テープ、導電性テープ、放熱性テープ等が例示され、好適に使用できる。

なかでも、ウレタン粘着剤は、特に柔軟性に加えて耐熱性が必要な用途で好適に使用でき、例えば、温度変化のある屋外でも使用される用途や製造工程で熱が掛かる用途であって、ガラス等の割れやすい基材の密着や飛散防止、電子機器等、振動や衝撃に弱い機器の密着、フォルダブル材料等の折り曲げに対しての追従やタッチパネル等の印刷段差への追従が必要な用途、動きがある生体の追従性等が必要な用途に好適に使用することができ、具体的には、タッチパネル用途等の光学用途や電気電子部品用途、生体用テープ等に使用することができる。具体的な用途としては、特に限定するものではないが、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートパソコン等の電子機器に用いられる電子・光学用粘着シート、電子部品の保護テープが例示される。これらのなかでも、上記電子機器内部の各種フィルムの密着に好適に用いることができる。

電子・光学用粘着シートの具体的な光学用途としては、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット、フォルダブル端末、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、券売機等のタッチパネルやディスプレイ、半導体製造、自動車電子基盤、ＩＴＯフィルムや銀メッシュ、銅メッシュ、偏光板といったその周辺の機能性フィルムの密着等に用いる粘着シートが挙げられる。タッチパネルの動作方式としては、特に限定されず、抵抗膜式、静電容量式、光学式、超音波式、電磁誘導式等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。

（原料１）実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）
実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド等の性状は、以下の方法で求めた。

＜ポリアルキレンオキシドの水酸基価と数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に記載の方法に準拠して測定した。また、ポリアルキレンオキシドの水酸基価とポリアルキレンオキシド１分子中の水酸基数から、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量を算出した。

＜ＧＰＣ数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布＞
ポリアルキレンオキシド、又はウレタンプレポリマー、又はウレタン形成性組成物を、溶媒としてＴＨＦを用いた標準条件によりＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を評価した。
サンプル瓶へ固形分が１０ｍｇとなる量とＴＨＦ１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ－ＨＨＲＬ×２本直列を用いた（いずれも東ソー社製）。
測定条件は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定を行い、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線として数平均分子量、重量平均分子量の解析を行った。また、それらの比率Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とした。測定装置には東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、解析には東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ－ＥＣＯＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎを用いた。

＜ポリアルキレンオキシドの不飽和度、平均官能基数＞
ポリアルキレンオキシドの不飽和度は、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠し、スキャン回数８００回で測定した。更に当該不飽和度を片末端に不飽和基を有するモノオール量に換算し、実質の水酸基の平均官能基数を算出した。また、ウレタンプレポリマー、ウレタン形成性組成物中の不飽和度は、原料が分かっているため、用いたそれぞれのポリアルキレンオキシドの不飽和度と量比より算出した。

＜エチレンオキシド含量（ｗｔ％）＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、重溶媒にテトラメチルシラン含有重クロロホルムを使用して１ＨＮＭＲを測定した。０．８～１．５ｐｐｍの範囲の積分値（プロピレンオキシド鎖）、３．２～３．９ｐｐｍの範囲の積分値（プロピレンオキシド鎖およびエチレンオキシド鎖）からポリオール中のエチレンオキシド含量を算出した。

（原料１－１）実施例、比較例のＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の形成に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）、（Ａ２）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した不飽和度が顕著に低いポリオキシプロピレングリコール。
ポリアルキレンオキシド（Ａ３）：市販の３官能のポリアルキレンオキシドの末端にエチレンオキシドを付加した、不飽和度をがやや低い、グリセリン開始剤残基を有するポリオキシエチレン・プロピレンオキシド。

（原料１－２）実施例、比較例に用いた分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、分子量６５０超のポリアルキレンオキシド（Ｃ）
ポリアルキレンオキシド（Ｂ１）～（Ｂ３）：市販の２官能のポリプロピレンオキシド。
ポリアルキレンオキシド（Ｂ４）：市販のトリエチレングリコール
ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）：ポリアルキレンオキシド（Ａ３）と同一の市販の３官能のポリアルキレンオキシドであり、不飽和度がやや低く、末端にエチレンオキシドを付加した、グリセリン開始剤残基を有するポリオキシエチレン・プロピレンオキシド。
ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）：市販の分子量１０００の３官能のポリプロピレンオキシド。
ポリアルキレンオキシド（Ｃ３）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加し、末端にエチレンオキシドを付加した、不飽和度が顕著に低い２官能のポリオキシエチレン・プロピレンオキシド。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の性状を表１に示す。なお、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は低分子量で副生する不飽和モノオールが少ないため、モノオールを加味せず官能基数を算出した。

（原料３）実施例及び比較例に用いたポリイソシアネート（Ｄ）、（Ｇ）
実施例及び比較例では、ポリイソシアネート（Ｄ）、（Ｇ）として、以下の３種類を用いた。

ポリイソシアネート（Ｄ１）：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。（Ｄ）１）はイソシアネート基として１級ＮＣＯ基と２級ＮＣＯ基を有するジイソシアネートである。
ポリイソシアネート（Ｄ２）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。（Ｄ２）はイソシアネート基として１級ＮＣＯ基のみを有するジイソシアネートである。
ポリイソシアネート（Ｇ１）：アロファネート変性２官能ＨＤＩ系架橋剤（東ソー社製コロネート２７７０）

（原料４）添加剤
ケトエノール互変異性化合物：アセチルアセトン
ウレタン化触媒：トリスアセチルアセトネート鉄（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）

（ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法、（Ｘ）工程）
１Ｌの４つ口ナスフラスコに、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の原料であるポリアルキレンオキシド（Ａ）、ウレタン化触媒としてトリスアセチルアセトネート鉄（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）の１０％ＭＥＫマスターバッチを固形分換算で表記載の使用量となる量加えた。ガラス製擦り付き三方コックを２つ、バッフルとして作用する熱電対温度計をさし、中央口に翼径９ｃｍのアンカー翼を装着した撹拌棒を真空攪拌装置付きのメカニカルスターラーにセットした。その後、２１０ｒｐｍ、１００℃で２時間真空乾燥を行い、原料中の水分、並びに触媒マスターバッチに使用した溶剤を除去、窒素置換して室温～５０℃へ冷却した（脱水工程）。その後、窒素下で２１０ｒｐｍで撹拌しながら、ポリイソシアネート（Ｄ）を添加したのち、３１０ｒｐｍへと撹拌速度を上昇した。反応速度の制御による発熱の制御ならびにゲル状物の生成を抑制するため、必要に応じて内温３０℃で３０分間保持したのち所定温度へ昇温し、所定温度に到達した時点で反応開始とした。

所定時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が残存し、且つ液性状に変化がみられなくなったまたはその量に変化が見られなくなったことを確認しその３０分経過後、（Ｘ）工程を終了として、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を得た。

（水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法、（Ｙ）工程）
（Ｙ）工程にて低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）が連鎖的に反応し、ゲル状物、フラスコへの付着物が生成することを抑制するため、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が入った１Ｌの４つ口ナスフラスコを外部より空冷により内温が５５℃以下となるまで冷却し、窒素を軽くフローしつつ３１０ｒｐｍで撹拌しながら、側管より３５℃以上に加温したポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を所定量一気に加えた（１Ｌスケールでは１０分以内）。壁への付着物が流れ均一となるようにフラスコ壁を保温し、目視上均一に撹拌できていることおよび顕著な発熱がないことを確認後、所定温度まで昇温し、（Ｙ）工程の反応開始とした。

所定時間反応後、ＦＴ－ＩＲによりＮＣＯ基が消失し、且つ液性状に変化がみられなくなったことを確認しその３０分経過後、（Ｙ）工程を終了として、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た。

内温を５５℃以下に冷却し、必要に応じて各種添加剤を混合・均一に分散し、２００メッシュのＳＵＳ金網を通して窒素で微加圧濾過しながら、透明なガラス容器に抜出してパッキングすることで水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含むウレタンプレポリマー組成物を得た（添加剤混合工程、濾過・抜出工程）。なお、仕込みの組成比にしたがって、最終の缶効率が５０％以上となる重量比で仕込みを行った。

（ウレタンプレポリマーの評価項目）
＜液性状＞
ウレタンプレポリマーの液性状を以下の基準で評価した。抜出後のフラスコをアセトン１００ｍｌで軽く洗浄し、フラスコ壁への溶解性の低い付着物、ゲル状物の有無を確認した。
◎（合格）：良好でハンドリング性に特に優れる場合
○（合格）：わずかに高粘調であるが、抜出工程等に問題ない場合。
×（不合格）：ゲル化やゲル状物の生成、または高粘調体で抜出工程に問題がある場合。
＜高固形分化＞
◎（低ＶＯＣ合格）：不揮発分９０％以上、且つ２５℃における粘度が１．０～２０Ｐａ・ｓの範囲（〇の中でもさらに該当するもの）
○（低ＶＯＣ合格）：不揮発分９０％以上、且つ２５℃における粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓの範囲
×（特長なし）：不揮発分９０％未満、又は９０％以上で２５℃における粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓの範囲外。高固形分で一定の粘度を有さないため、低ＶＯＣ化困難と判断。

＜ウレタン硬化物の性能評価＞
得られた水酸基末端のウレタンプレポリマーの水酸基に対して１．１５等量の２官能ＨＤＩアロファネート系架橋剤コロネート２７７０を加えて、８０μｍ以下でＰＥＴ基材に塗工して、１３０℃５分で乾燥。離型ＰＥＴフィルムを張り合わせて７日間２３℃５０％ＲＨ条件に静置してウレタン硬化物を含むシートを得た。

得られたウレタン硬化物を含むシートから離型ＰＥＴフィルムを剥離してガラス基材に張り合わせて、ギアオーブン５０℃７日の耐熱環境、又は恒温恒湿槽８５℃８５％ＲＨ７日の湿熱環境に静置し、取り出し後のウレタン硬化物の状態を以下の基準で評価し、可塑剤や安定剤を意図的に含まないベースポリマーでの耐熱性、耐湿熱性、柔軟性を評価した。

＜耐熱性（耐熱環境保持後の再剥離性）＞
◎（耐熱性合格）：５０℃７日の耐熱環境から取り出した直後のウレタンシートを手剥離で全面界面剥離で再剥離でき、ガラス基材に目視上汚染物が残らない場合。
○（耐熱性合格）：◎を除き、５０℃７日の耐熱環境から取り出した直後のウレタンシートを手剥離で９０％以上の面積が界面剥離で再剥離できる場合。（実用的な耐熱性と判断）
×（耐熱性不合格）：◎、○以外の場合

＜耐湿熱性（耐湿熱環境保持後の実用的な粘着特性保持）＞
◎（耐湿熱性合格）：８５℃８５％ＲＨの耐湿熱環境から取り出して、吸湿状態から調湿のため２３℃５０％ＲＨ下に２日静置したウレタンシートを引張試験機で３００ｍｍ／ｍｉｎ条件でガラス基材より剥離した際に０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を発現。（凝集力を保持し実用的な耐湿熱性と判断）
○（耐湿熱性合格）：８５℃８５％ＲＨの耐湿熱環境から取り出して、吸湿状態から調湿のため２３℃５０％ＲＨ下に２日静置したウレタンシートを引張試験機で３００ｍｍ／ｍｉｎ条件でガラス基材より剥離した際に０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を発現。（凝集力をある程度保持し実用的な耐湿熱性と判断）
×（耐熱性不合格）：◎、○以外の場合

＜柔軟性＞
上記、性能評価の項にて両面離型ＰＥＴを用いてウレタンシートを作製し、得られたウレタン硬化物のみを取り出してせん断モードにて動的粘弾性を測定し、２５℃での弾性率（Ｇ’）を以下の基準で評価。柔軟性の指標とした。
◎（柔軟性合格）：３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下。
△（柔軟性の特長なし）：３．０×１０^５Ｐａ・ｓ超。

水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の液性状、高固形分化が何れも合格であり、且つ可塑剤を含まないものは特長的に高固形分で低ＶＯＣ化可能でウレタン硬化物が耐汚染性の発現に資するウレタンプレポリマーであり、更に上記ウレタン硬化物の耐熱性、耐湿熱性何れも合格の場合、実用的に高い耐熱性が必要な用途に使用可能な高耐熱のウレタン硬化物の形成に資する水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）と判断した。

即ち、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の液性状、高固形分化、並びにウレタン硬化物の耐熱性、耐湿熱性何れも合格の場合、可塑剤を多く用いることなく一定の粘度で高固形分化が可能であって、耐熱性や耐湿熱性が高いウレタン硬化物の形成に資するウレタンプレポリマーと判断し、合格とした。

なかでも、上記特性に加えて柔軟性が合格のものは、顕著に良好な柔軟性のウレタン硬化物の形成に資する、より特長的なウレタンプレポリマー、並びにそれを形成可能な好適な製造方法と判断した。

＜合成例、実施例、比較例＞
（合成例１）
ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法にしたがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）を１００重量部、トリスアセチルアセトネート鉄（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）の１０％ＭＥＫマスターバッチを固形分換算で０．０３重量部となる量加えて脱水・脱溶媒し、ポリイソシアネート（Ｄ１）を、（Ａ１）に由来する水酸基の量（Ｍ_ＯＨ）と（Ｄ１）に由来するイソシアネート基の量（Ｍ_ＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）のＭ_ＮＣＯ／（Ａ１）のＭ_ＯＨ＝２．７０の混合比となるように仕込み、７０℃一定で３時間反応することでＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）を製造した（（Ｘ）工程）。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、高固形分で可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度と良好なハンドリング性を示すものであった。

（合成例２～５）
合成例１に対して、ポリイソシアネート（Ｄ）の種類、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の組成、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｄ）の混合比を、表２の比率にしたがって変更した以外は同様の条件で、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ２）～（Ｅ５）を製造した（（Ｘ）工程）。

ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ２）～（Ｅ５）はいずれも高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、ＮＣＯ基のモル比率が１に近い（Ｅ２）、１級ＮＣＯ基のみを有するヘキサメチレンジイソシアネートを用いた（Ｅ５）は僅かに粘度が高めであったが、いずれも可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度と良好なハンドリング性を示すものであった。

（合成例６）
合成例１に対して、表２の比率にしたがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｄ１）の混合比が０．４０と、１未満となる条件で１段でＯＨ基末端のウレタンプレポリマーを形成した以外は、同様の条件でウレタンプレポリマー（ＥＣ１）を製造した。

ウレタンプレポリマー（ＥＣ１）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状で適度な粘度を有するものであったが、ポリイソシアネート（Ｄ１）の混合比が１未満と少なく、ウレタン基の含有量が少ないため、ベースポリマーの耐熱性に期待できないウレタンプレポリマーである。

（実施例１）
水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法にしたがって、５５℃以下への冷却工程を経て、合成例１（（Ｘ）工程）で製造したＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）へ、（Ｅ１）中のポリアルキレンオキシド（Ａ）が５５重量部となる量に対して、ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）１５重量部を加えて、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）の製造と同一の反応条件で反応し、最終的なポリイソシアネート（Ｄ）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）のＭＯＨが０．３１となる水酸基末端のウレタンプレポリマー（Ｆ１）を製造（（Ｙ）工程）。微加圧で濾過抜きだしを行い、透明なガラス容器にパッキングした。

（微加圧濾過・抜出工程）。
表３に実施例１の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、ベースポリマーの粘度が８．９Ｐａ・ｓと可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度と良好なハンドリング性を示し塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）を用いるため適度にウレタン基が多く、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を用いるため緩やかな架橋を形成しつつ（Ｂ２）単独での連鎖反応を抑制しやすいため、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が２．０×１０^５Ｐａ・ｓと柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例２～５）
実施例１に対して、ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）の比率を変更した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ２）～（Ｆ５）を製造したものである。

表３に実施例２～５の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ２）～（Ｆ５）はいずれも高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度と良好なハンドリング性を示し塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ２）～（Ｆ５）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、いずれも無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例６）
実施例３に対して、ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）とポリアルキレンオキシド（Ｃ１）の比率を５６／４４から３３／６７へ更に低減した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ６）を製造したものである。

表３に実施例６の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ６）は、いずれも高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、実施例３に対して低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ１）が少ないため最終のＮＣＯ／ＯＨ比率が高くなって僅かに粘度が高かったが、可塑剤の使用有無に係らず概ね使用可能な粘度とハンドリング性を示し塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ６）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、いずれも無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例７）
エチレンオキシド残基を有し、分子量が高めのポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を用いる実施例２に対して、エチレンオキシド残基を有さず分子量が１０４０と低めのポリアルキレンオキシド（Ｃ２）へ変更し、比率を調整した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ７）を製造したものである。

表３に実施例７の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ７）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度と良好なハンドリング性を示し塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ７）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、エチレンオキシド残基を含まず分子量が低めであるため僅かに耐湿熱性が低下したが、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し、安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性と耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、いずれも無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例８）
実施例１に対して、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を７５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）を（Ｂ１）に代えて（Ｂ２）を１５重量部使用し、かつ、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を１０重量部としたこと外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ８）を製造したものである。

表３に実施例８の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ８）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度と良好なハンドリング性を示し塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ８）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（比較例１）
ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を使用せず、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を表３の組成ととしたこと以外は実施例１と同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（ＦＣ１）を製造したものである。

表３に比較例１の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（ＦＣ１）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、高分子量で多官能のポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を含まないため、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が連鎖的に反応した影響と考えられる柔軟性の低下があり、更にエチレンオキシド鎖を含む緩やかな架橋点を形成しない影響と考えられる耐熱性の若干の低下、耐湿熱性の大幅な低下があり、柔軟性と耐熱性が必要な用途での使用は困難なものであった。

（比較例２）
ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の使用量が少ない実施例６に対して、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の使用比率を更に削減し、ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）とポリアルキレンオキシド（Ｃ１）の比率を１０／９０を下回る比率とし、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）の量を調整した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（ＦＣ２）を製造したものである。

表３に比較例２の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（ＦＣ２）は、高分子量のポリアルキレンオキシド（Ｃ１）が多く、低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ２）が少ないため、ゲル状物の生成するとともに、高分子量化して高粘調となってハンドリングが困難であり、適度な粘度での高固形分化が困難で使用が困難なものであった。

（比較例３）
ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を使用せず、表３に示す組成比のポリアルキレンオキシド（Ｂ２）とポリアルキレンオキシド（Ｃ１）の組成物（ＦＣ３）を調製したものである。

表３に比較例３の結果を示す。組成物（ＦＣ３）は、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ）の末端にポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が付加していないため、粘度が低く適度な粘度での高固形分化が困難なものであり、得られるウレタン硬化物も柔軟性が低く固まったもので、柔軟性が必要な用途での使用は困難なものであった。また、ウレタン硬化物は不透明で、耐湿熱試験後に粘着性を示さず光学用の粘着剤としても使用が困難なものであった。

（実施例９）
実施例１に対して、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）に代えて、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ２）を用い、さらにメチルエチルケトンをウレタンプレポリマー（Ｅ２）１００重量部に対して４重量部添加した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ９）を製造したものである。

表４に実施例９の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ９）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ９）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例１０）
実施例１に対して、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）に代えて、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ３）を用いた以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１０）を製造したものである。

表４に実施例１０の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１０）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、実施例１と同様に可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で顕著に良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１０）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例１１）
実施例１に対して、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）に代えて、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ４）へ変更し、かつ、ポリアルキレンオキシド（Ｂ２）に代えてより水酸基数が多いポリアルキレンオキシド（Ｂ１）へ変更したこと以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１１）を製造したものである。

表４に実施例１１の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１１）は高透明で、実施例１に対して僅かに粘調であったがフラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１１）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、実施例１に対して僅かに目視上透明性が低下したが良好な透明性であり、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例１２）
実施例１に対して、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ１）に代えて、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ５）を用いた以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１２）を製造したものである。

表４に実施例１２の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１２）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１２）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、実施例１に対して脂環構造を含まないポリイソシアネートを用いているため僅かに耐熱性が低下したが良好であり、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも十分に高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例１３）
実施例１に対して、分子量４００のポリアルキレンオキシド（Ｂ２）から、やや高分子量の６００のポリアルキレンオキシド（Ｂ３）へ変更した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１３）を製造したものである。

表４に実施例１３の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１３）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、やや高分子量の６００のポリアルキレンオキシド（Ｂ３）を用いているため水酸基数が少なく、最終のＮＣＯ／ＯＨ比が０．４３と実施例１のＮＣＯ／ＯＨ比０．３１から高くなった影響と考えられる僅かな増粘があったが良好であり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１３）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、実施例１に対して僅かに耐熱性が低下したが良好であり、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し、安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（実施例１４）
実施例１に対して、分子量４００でプロピレンオキシド残基を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ２）から、やや低分子量の１５０．２でプロピレンオキシド残基を有さないポリアルキレンオキシド（Ｂ４）へ変更した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１４）を製造したものである。

表４に実施例１４の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１４）の透明性は僅かに低下したがフラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１４）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、実施例１に対して低分子量でプロピレンオキシド残基を有さないポリアルキレンオキシド（Ｂ４）を用いているため、実施例１に対して低分子量成分が残存する影響と考えられる耐熱性、耐湿熱性の僅かな低下があったが幾分良好であり、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも高い耐熱性、耐湿熱性であった。

（実施例１５）
実施例１に対して、３官能のポリアルキレンオキシド（Ｃ１）から、２官能とした代わりに、架橋点を補強するため分子量を低減して疑似架橋点となるウレタン基量を増量し、不飽和度が顕著に低い実質の官能基数を高めたポリアルキレンオキシド（Ｃ３）へ変更した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１５）を製造したものである。

表４に実施例１５の結果を示す。水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１５）は高透明で、フラスコ壁やメッシュには付着物やゲル状物はみられない良好な液性状のものであり、可塑剤の使用有無に係らず適度な粘度で良好なハンドリング性を示し、塗工性や高い生産性に期待できるものであった。

また本実施例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ１５）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、実施例１に対して官能基数が低めのポリアルキレンオキシド（Ｃ３）を用いているため僅かに耐熱性、耐湿熱性が低下したが良好であり、柔軟なポリアルキレンオキシド構造を有し安定剤を意図的に含まないベースポリマー条件でも十分に高い耐熱性、耐湿熱性であった。更に当該ウレタン硬化物は、無色透明で２５℃での弾性率が３．０×１０^５Ｐａ・ｓ以下と柔軟であり、高い耐熱性に加えて柔軟性を両立可能であった。

（比較例４）
実施例１に対して、分子量６５０超のポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を用いない代わりに、分子量４００のポリアルキレンオキシド（Ｂ２）から分子量６００のポリアルキレンオキシド（Ｂ３）へ変更した以外は、同様の条件で反応し水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（ＦＣ４）を製造したものである。

表４に比較例４の結果を示す。本比較例の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（ＦＣ４）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、実施例１に対して高分子量で多官能のポリアルキレンオキシド（Ｃ１）と低分子量のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を併用せず、中間の分子量のポリアルキレンオキシドのみを用いているため、連鎖的に反応する影響と考えられる柔軟性の低下があるとともに、緩やかな架橋点を形成しない影響と考えられる耐熱性、耐湿熱性の低下があり、柔軟性と耐熱性が必要な用途での使用は困難なものであった。

以上より、中間の分子量のポリアルキレンオキシドのみを用いた場合には所望の耐熱性と柔軟性の両立が困難であった。

（比較例５）
実施例１３に対して、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）へポリアルキレンオキシド（Ｂ３）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を反応したウレタンプレポリマー（Ｆ１３）を用いない代わりに、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを経由しない水酸基末端のウレタンプレポリマー（ＥＣ１）を用いてポリアルキレンオキシド（Ｂ３）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を反応せず混合した以外は、概ね同様の条件で水酸基末端のウレタンプレポリマー（ＦＣ５）を製造したものである。

表４に比較例５の結果を示す。本比較例のウレタンプレポリマー（ＦＣ５）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）へポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を反応した水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を用いないため、ウレタン基が少なく末端に付加していない影響と考えられる安定剤を意図的に含まないベースポリマーの耐熱性、耐湿熱性の低下があり、柔軟性は顕著に良好であったが、耐熱性が必要な用途での使用が困難なものであった。

（比較例６）
比較例５に対して、耐熱性を改善するため、ポリアルキレンオキシド（Ｂ３）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を併用せず、水酸基が多くウレタン結合を多く形成可能なポリアルキレンオキシド（Ｂ４）のみを水酸基末端のウレタンプレポリマー（ＥＣ１）と混合して水酸基末端のウレタンプレポリマー（ＦＣ６）を製造したものである。

表４に比較例６の結果を示す。本比較例のウレタンプレポリマー（ＦＣ６）を用いて、ウレタン硬化物の性能評価例にしたがって製造したウレタン硬化物は、ウレタン基は増加するが、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）へポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を反応した水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を用いないため、安定剤を意図的に含まないベースポリマーの耐熱性、耐湿熱性の低下があり、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を含まないため柔軟性も低下し、柔軟性と耐熱性の両立が必要な用途での使用が困難なものであった

本実施例により得られた水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、分子鎖を延長した（Ｅ２）を用いたウレタンプレポリマー（Ｆ９）を除き、何れもポリオール成分を含まないウレタンプレポリマーの分子量分布が１．５未満と顕著に狭いものであり、（Ｆ９）も３．０未満と狭いものであった。更に本実施例により得られた水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、いずれも重量平均分子量が８０００以上４００００未満であり、溶剤量等の反応条件によらず高透明でゲル状物やフラスコ壁への付着物、沈降成分等が見られず、良好な流動性を示しハンドリング性が良好なものであった。

また、硬化性評価により得られたウレタン硬化物はいずれも収縮もなく目視上高い透明性で、Ｈａｚｅが５％以下であった。

＜ウレタン硬化物の製造例＞
実施例１、８、１０にて得られた水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の不揮発分１００重量部に対して、反応遅延剤として揮発性のアセチルアセトン０．３重量部と安定剤としてチヌビン９９－２を０．０３重量部とイルガノックス１０７６を０．１５重量部、帯電防止剤として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド０．３重量部、レベリング剤としてＤＩＣ製Ｆ－５７１を０．０５重量部混合・分散し、不揮発分濃度が９９．７％の組成物を調整し、更に架橋剤としてコロネート２７７０を水酸基に対して１．２当量混合した。得られたウレタン形成性組成物を８０μｍ以下でＰＥＴ基材に塗工して、１３０℃５分で乾燥することでウレタン塗膜を含むウレタンシートを作製した。いずれの実施例の製造方法で製造した水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を含む組成物の粘度も１～２０Ｐａ・ｓの範囲で、かつシート作成後の組成物の残液は１０時間経過後も増粘率２０％以下で良好な流動性を示した。得られたウレタン硬化物は目視上透明で、５００％以上の良好な伸び物性で高柔軟性であり、粘着性が１Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍの範囲の適度な粘・接着特性を示し、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できるものであった。また、実施例１、８、１０にて得られた水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ベースポリマーでも得られるウレタン硬化物の耐熱性が良好であり、より高い耐熱性が期待できるものであった。

以上、実施例、ウレタン硬化物の製造例で示したように、本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）は、高固形分でも適度な粘度を有し、且つハンドリング性が良好であり、得られるウレタン硬化物の柔軟性と耐熱性の両立が可能なウレタンプレポリマーであった。更に本発明の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法は、高固形分でも適度な粘度を有し、且つハンドリング性が良好でウレタン硬化物の柔軟性と耐熱性の両立に資するウレタンプレポリマーを安定的に製造でき、本製造方法により得られるウレタンプレポリマーを用いることで良好な伸び物性で高柔軟性であり、適度な粘・接着性のウレタン塗膜の安定的な製造方法を提供できる。

その特徴を活かすことにより、本製造方法により得られるウレタン硬化物は、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できることが示された。

Claims (9)

1. ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の重量比率１０／９０～９５／５の範囲で反応してなる水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）。
2. 少なくとも、下記の（Ｘ）工程、および（Ｙ）工程を含む、請求項１に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
   （Ｘ）工程；ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）を混合し、ＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成する工程。
   （Ｙ）工程；（Ｘ）工程で得られたＮＣＯ基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）、数平均分子量６５０未満のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と数平均分子量６５０以上のポリアルキレンオキシド（Ｃ）を１０／９０～９５／５の範囲で含むポリオールとを、前記（Ｘ）工程及び（Ｙ)工程で混合するポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の総量（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．１０～０．７０の割合となる量比で混合し、水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）を製造する工程。
3. （Ｘ）工程において、ポリオールが少なくとも数平均分子量３０００以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）を含み、ポリオールの活性水素基の総量に対するポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．３０～５．００の割合となる量比で混合する請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
4. ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、炭素数３のアルキレンオキシド残基を有し、１分子中に活性水素基を３つ以上有する、請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
5. ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が、炭素数３のアルキレンオキシド残基を有し、１分子中に活性水素基を２つ有する、請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
6. ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）が、いずれもアルキレンオキシド残基の含有率が９０重量％以上であり、且つ脂肪族構造を有する、請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
7. （Ｘ）工程におけるポリイソシアネート（Ｄ）が、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及びこれらの変性体からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
8. （Ｘ）工程において、ポリオールとポリイソシアネート（Ｄ）の総量１００重量部に対して、金属成分を含むウレタン化触媒０．００１～０．２重量部を接触する、請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。
9. ウレタンプレポリマー（Ｆ）が、不揮発分濃度が９０％以上で２５℃条件にて粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓ、且つ、目視上透明である、請求項２に記載の水酸基末端を有するウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造方法。