CN101052663B - 制造聚氨酯树脂和压敏粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造聚氨酯树脂的方法，该聚氨酯树脂具有较低的粘度并可用作从强粘性区到弱粘性区的范围广泛的压敏粘合剂，并提供了一种压敏粘合剂。所述制造聚氨酯树脂的方法，包括将多元醇与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，从而获得异氰酸酯基封端的预聚物，其后将异氰酸酯基封端的预聚物与增链剂反应，并使得到的聚合物与链终止剂反应，其中增链剂具有三个或更多个可与异氰酸酯基反应的官能团，其中一个官能团是伯氨基或仲氨基，另一个官能团是伯羟基，剩余的官能团是仲羟基或叔羟基。压敏粘合剂包含得到的聚氨酯树脂。

Description

制造聚氨酯树脂和压敏粘合剂的方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂的制造方法，其中制造可用作压敏粘合剂原料的聚氨酯树脂。本发明进一步涉及一种压敏粘合剂。
背景技术
压敏粘合剂用于例如带、标签、封条、装饰片材、防滑移片材、双面压敏胶粘带等，丙烯酸压敏粘合剂广泛用作这种压敏粘合剂。特别是最近，丙烯酸压敏粘合剂倾向于用于大范围的应用，从具有较高粘着力的强粘性压敏粘合剂到具有低剥离力的弱粘性压敏粘合剂，例如汽车和电子材料中的保护膜。然而，涂有丙烯酸压敏粘合剂的材料尽管粘着力优异，但是可除去性不足。这是因为施加至粘附体后，丙烯酸压敏粘合剂的粘着力或迁移性随时间推移增加，并且剥离胶带或片材易于导致粘合剂沉积。丙烯酸压敏粘合剂用作弱粘性压敏粘合剂的情况下，存在保持力不足的问题，并且固化剂量的差别易于导致粘着力变化。此外，丙烯酸单体残留在压敏粘合剂中的情况下，粘合剂可能涉及气味和皮肤刺激性的问题。
橡胶基压敏粘合剂用作压敏粘合剂的情况下，为了可操作性和控制压敏粘合剂的性能，对于橡胶基压敏粘合剂不可缺少的是加入低分子增塑剂。然而，经过长时间存在低分子增塑剂迁移到表面的问题，导致性能降低相当大。
聚氨酯树脂基压敏粘合剂也是已知的。聚氨酯树脂基压敏粘合剂通常具有下列问题。增加粘性会减小树脂的强度，其导致容易出现粘合剂沉积，因此导致可除去性不足，同时增加树脂强度导致粘性降低。调节压敏粘合剂性能与可除去性的一个技术实例是专利文献1至3公开的使用包括三官能多元醇的多元醇作为原料，从而改善树脂的强度。此外，专利文献4至7公开了使用具有3或更高官能度的交联剂，从而改善树脂的强度。
专利文献1：JP-A-2003-221570
专利文献2：JP-A-2000-256630
专利文献3：JP-A-2000-256638
专利文献4：JP-A-2001-253819
专利文献5：JP-A-2002-38119
专利文献6：JP-A-2002-53828
专利文献7：JP-A-2003-12751
发明公开
发明要解决的问题
专利文献1至3中公开的发明中，将通过交联羟基封端的预聚物得到的聚合物用作压敏粘合剂，其中从包括三官能聚醚多元醇并少于多异氰酸酯当量的聚醚多元醇得到羟基封端的预聚物。然而，该压敏粘合剂往往具有降低的压敏粘合剂性能，尽管在粘合剂沉积不敏感性方面有所改善。
另一方面，专利文献4至6中的公开的发明意图是通过用具有3或更高官能度的特定交联剂交联异氰酸酯基封端的预聚物增加树脂强度。然而，因为其反应性高而难以控制反应。即，问题在于减少增链剂量导致聚氨酯树脂的内聚力低并且导致可除去性不足，而提高增链剂量导致聚氨酯树脂不利地具有高粘度并且难以应用。
专利文献4至6中公开的增链剂中，使用丙烯酸单体作为具有不饱和双键的化合物。因此，这些技术具有与丙烯酸压敏粘合剂相同的问题。此外，必须单独制造增链剂，而这增加了要得到的压敏粘合剂的成本。
此外，专利文献7中公开的发明涉及一种压敏粘合剂，其中包含具有羟基作为侧链并具有粘着力的氨基甲酸乙酯-脲树脂。它必须使用具有两个氨基的化合物作为增链剂，这导致涉及制造的反应性高并因此易于出现凝胶的问题。此外，因为该压敏粘合剂变得具有更高的粘度，这导致涉及应用的问题，它难以实现均匀涂布厚度和涂布表面平滑度。当为了改善使用大量溶剂调节粘度至可用的粘度时，产生涂布失败的问题，例如应用期间出现滴落，难以形成较厚涂层的问题，需要更长干燥时间的问题，或产生泡沫的问题。此外，因为通过与多异氰酸酯树脂反应，聚氨酯-脲树脂具有较高内聚力，压敏粘合剂具有缺陷，其仅在中间粘性和低粘性区获得可除去性。
考虑上述问题完成本发明。本发明的一个目的是提供一种制造聚氨酯树脂的方法，该聚氨酯树脂具有低粘度并可用作从强粘性区到弱粘性区的范围广泛的压敏粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种包含聚氨酯树脂的压敏粘合剂，其在从强粘性区到弱粘性区的宽范围内具有优异的可除去性，并具有低成本。此外，该压敏粘合剂不包含丙烯酸类化合物，廉价，并具有低皮肤刺激性，粘着力的温度相关性小，且可使用性优异。
解决问题的方式
本发明聚氨酯树脂的制造方法包括将多元醇与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，从而获得异氰酸酯基封端的预聚物，然后将异氰酸酯基封端的预聚物与增链剂反应，并使得到的聚合物与链终止剂反应，其中增链剂具有三个或更多可与异氰酸酯基反应的官能团，其中一个官能团是伯氨基或仲氨基，另一个是伯羟基，剩余的官能团是仲羟基或叔羟基。
本发明制造聚氨酯树脂的方法中，多元醇优选包括平均羟基数为2或更大、羟基值为5.6至600mg-KOH/g的聚氧化烯多元醇。
此外，本发明制造聚氨酯树脂的方法中，增链剂优选包括选自N-(2-羟丙基)乙醇胺、1-甲基氨基-2，3-丙二醇、和1-氨基-2，3-丙二醇中的至少一种。
本发明提供了一种压敏粘合剂，其包含用上述制造方法得到的聚氨酯树脂。
本发明压敏粘合剂优选包含通过用上述制造方法得到的聚氨酯树脂与多异氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯树脂。
本发明的优点
本发明制造聚氨酯树脂的方法可以制造具有低粘度的聚氨酯树脂，其可用作从强粘性区到弱粘性区的范围广泛的压敏粘合剂。采用该聚氨酯树脂的压敏粘合剂在从强粘性区到弱粘性区的大范围中具有优异的可除去性，并具有低成本。当使用该聚氨酯树脂时，可以获得不包含丙烯酸类化合物的压敏粘合剂。
本发明压敏粘合剂具有优异的可除去性，廉价，向粘附体的迁移性、皮肤刺激性和粘着力的温度依赖性降低，并且防止低分子量化合物迁移。
实施本发明的最佳方式
(制造聚氨酯树脂的方法)
本发明制造聚氨酯树脂的方法包括将多元醇与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，从而制造异氰酸酯基封端的预聚物(预聚物形成反应)，其后将异氰酸酯基封端的预聚物与增链剂(链增长反应)反应，并将得到的聚合物与链终止剂反应以去活化端基(链终止反应)，从而制造聚氨酯树脂。用该方法得到的聚氨酯树脂可用作聚氨酯树脂基压敏粘合剂的原料。
[多元醇]
多元醇的实例包括聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚氧化四亚甲基多元醇和聚碳酸酯多元醇。
制造聚氧化烯多元醇可以通过在开环聚合催化剂和多价引发剂的存在下对环氧烷进行开环加成。
优选环氧烷是具有2至6个碳原子的。其实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。特别优选环氧乙烷、环氧丙烷和这些的组合。
开环聚合催化剂的实例包括普通的碱金属化合物催化剂例如氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠；铯金属化合物催化剂例如氢氧化铯；复合金属氰化物络合催化剂例如六氰基钴酸锌络合物；和膦腈催化剂。
多价引发剂是具有两个或更多个能够与环氧烷反应的活性氢原子的化合物。其实例包括多元醇、多元酚、聚胺和烷醇胺。其化合价优选是2至6，更优选2至3，最优选2。二价引发剂的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙撑二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A，和通过向这些化合物加成少量环氧烷得到的相对低分子量的聚氧化烯多元醇。在使用复合金属氰化物络合催化剂的情况下，优选使用每羟基分子量200至500的聚氧化烯多元醇作为多价引发剂。可以仅使用一种多价引发剂，或可以使用两种或更多种多价引发剂的组合。
聚氧化烯多元醇具有2或更大的平均羟基数，优选为2至6，更优选2至3，最优选2。顺便说一下，聚氧化烯多元醇中每分子羟基数与用于制造多元醇的多价引发剂中的活性氢原子数一致。
聚氧化烯多元醇的羟基值优选是5.6至600mg-KOH/g。在聚氧化烯多元醇的羟基值低于5.6mg-KOH/g的情况下，该多元醇具有高分子量，因此较不易于与多异氰酸酯化合物反应，并且得到的预聚物较不易于与增链剂反应。另一方面，在聚氧化烯多元醇的羟基值超过600mg-KOH/g的情况下，该多元醇产生其中异氰酸酯化合物相对比例较高的预聚物，并且该异氰酸酯基封端的预聚物在与增链剂反应时易于凝胶。
可以根据最后得到的压敏粘合剂的粘着力水平，从上述范围合适地选择聚氧化烯多元醇的羟基值。当要获得的压敏粘合剂的粘着力不低于低粘性区，其中粘着力超过1N/25mm，并且不高于强粘性区，其中粘着力不高于50N/25mm时，则羟基值优选是5.6至112mg-KOH/g，更优选11至112mg-KOH/g，最优选18至75mg-KOH/g。
当要获得的压敏粘合剂具有弱粘性区粘着力时，其中粘着力不高于1N/25mm，则羟基值优选高于112mg-KOH/g，更优选113至600mg-KOH/g，最优选130至300mg-KOH/g。
可以使用两种或更多种聚氧化烯多元醇的混合物。在这种情况下，优选平均羟基值在上述范围内。
聚氧化烯多元醇具有优选0.3meq/g或更低，更优选0.05meq/g或更低的不饱和度。只要聚氧化烯多元醇的不饱和度是0.3meq/g或更低，从该多元醇得到的压敏粘合剂中迁移的成分的含量降低。
为了制造具有该低不饱和度的聚氧化烯多元醇，优选使用铯金属化合物催化剂、复合金属氰化物络合催化剂、膦腈催化剂等作为开环聚合催化剂。最优选使用复合金属氰化物络合催化剂。
可以使用两种或更多种聚氧化烯多元醇的混合物。此外在这种情况下，平均不饱和度和平均羟基值优选在上述的范围内。
至于聚酯多元醇可以使用已知的聚酯多元醇。其实例包括通过低分子二醇组分与二元酸组分的缩合反应得到的聚酯多元醇。低分子二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二丙撑二醇、二乙二醇、三甘醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇和双酚A。可以组合使用丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等与低分子二醇。二元酸组分的实例包括脂肪族二元酸或芳香二元酸，例如对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和偏苯三酸。此外可使用的聚酯多元醇是通过开环聚合环酯化合物例如内酯，例如聚(ε-己内酯)、聚(β-甲基-γ-戊内酯)和聚戊内酯得到的。
聚酯多元醇具有优选20至600mg-KOH/g的羟基值，更优选30至300mg-KOH/g。
可以使用两种或更多种聚酯多元醇的混合物。在这种情况下，优选平均羟基值在上述范围内。
在组合使用聚氧化烯多元醇和聚酯多元醇作为多元醇的情况下，控制二者之一的比例优选为10质量％或更低，更优选5质量％或更低，基于两者的总和，因为它们的反应性不同，易于导致反应溶液凝胶或变为混浊。优选不组合使用聚氧化烯多元醇与聚酯多元醇。顺便说一下，在反应溶液变混浊的情况下，得不到无色透明的树脂。
[多异氰酸酯化合物]
至于多异氰酸酯化合物，可以使用已知的芳香多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
芳香多异氰酸酯的实例包括1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(以下简称2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2、4、6-三异氰酸根甲苯、1，3，5-三异氰酸根苯、二茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、和1，3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
脂环族的多异氰酸酯实例包括3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷。
还可以使用上述的多异氰酸酯改性产物，例如三羟甲基丙烷加成物型改性产物、通过与水反应得到的缩二脲型改性产物、和其中已经引入异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性产物。
优选上述的多异氰酸酯是选自HDI、IPDI、MDI、2，4-TDI、2，6-TDI，以及这些的改性产物的一种或多种成分。在耐气候性是重要的情况下，特别优选选自HDI、IPDI和这些改性产物的一种或多种成分。
[预聚物形成反应]
预聚物形成反应没有特别限定。其实例包括一种方法，其中将多元醇和多异氰酸酯化合物装入反应器，任选装入聚氨酯形成催化剂和溶剂，并进行反应。
对于多元醇和多异氰酸酯化合物的比例，反应使得指数[((多异氰酸酯化合物的NCO基数量)/(多元醇化合物OH基数量))×100]优选是110至300，更优选130至250，以使异氰酸酯基保留在端基位置。在该指数小于110的情况下，凝胶易于导致粘度升高。在该指数超过300的情况下，存在预聚物包含过高浓度未反应的异氰酸酯化合物的倾向，而这使得随后难以进行链增长反应。
异氰酸酯基封端的预聚物的异氰酸酯基含量(NCO％)优选是0.5至12质量％，更优选1至4质量％，尽管它取决于使用的化合物反应性和加入的增链剂量而改变。在其NCO％低于0.5质量％的情况下，增链剂不能以足够量反应。在其NCO％超过12质量％的情况下，易于难以控制链增长反应。
用于预聚物形成反应的聚氨酯形成催化剂的实例包括已知的那些，例如叔胺化合物和有机金属化合物。
叔胺化合物的实例包括三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)。
有机金属化合物的实例包括锡化合物和无锡化合物。锡化合物的实例包括二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴化二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、氧化三丁锡、乙酸三丁基锡、三乙基锡乙醇盐、三丁基锡乙醇盐、氧化二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡和2-乙基己酸锡。无锡化合物的实例包括钛化合物例如二丁基二氯化钛、四丁基钛酸盐、和丁氧基三氯化钛、铅化合物例如油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、和环烷酸铅，铁化合物例如2-乙基己酸铁和乙酰乙酮酸根合铁，钴化合物例如苯甲酸钴和2-乙基己酸钴，锌化合物例如环烷酸锌和2-乙基己酸锌，和环烷酸锆。
优选上述的氨基甲酸乙酯形成的催化剂是DBTDL、2-乙基己酸锡等。可以单独或组合使用上述的聚氨酯形成催化剂。
溶剂的实例包括芳烃例如甲苯和二甲苯，脂肪族烃例如己烷，酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮例如甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺和环己酮和其类似物。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。
反应温度优选是120℃或更低，更优选70至100℃。在反应温度超过120℃的情况下，不仅进行脲基甲酸酯生成反应，使得难以合成具有指定分子量和指定结构的异氰酸酯基封端的预聚物，而且难以控制反应速度。当反应温度是70至100℃时，反应时间优选是2至20小时。
[增链剂]
增链剂具有三个或更多可与异氰酸酯基反应的官能团，其中一个官能团选自伯氨基和仲氨基，另一个是伯羟基(这些是高反应性官能团，以下简称为官能团a)，剩余的官能团是仲羟基或叔羟基(这是低反应性官能团，以下简称为官能团b)。
该增链剂优选具有500或更低的分子量。其实例包括具有三个可与异氰酸酯基反应官能团的化合物。更特别，其实例包括(1)具有一个伯氨基和一个伯羟基作为官能团a并具有一个仲羟基作为官能团b的化合物。其实例进一步包括(2)具有一个仲氨基和一个伯羟基作为官能团a并具有一个仲羟基作为官能团b的化合物。
尽管该化合物具有三个或更多官能团，仅官能团a主要与异氰酸酯基封端的预聚物反应，官能团b不易于反应。因此甚至在与异氰酸酯基封端的预聚物反应后，官能团b保留在树脂中。
(1)的实例包括1-氨基-2，3-丙二醇(APD)。(2)的实例包括1-甲基氨基-2，3-丙二醇(MAPD)和N-(2-羟丙基)乙醇胺。
[其它增链剂]
本发明中，上述化合物可以与其它增链剂组合使用。可以任选使用的增链剂优选是具有两个或更多个可与异氰酸酯基反应官能团的化合物，并且其分子量为500或更低。该任选的增链剂实例包括二胺化合物例如异佛尔酮二胺和乙二胺，二醇化合物例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和乙二醇，以及烷醇胺例如单乙醇胺。还可以组合使用少量三醇化合物。任选的增链剂量优选是50摩尔％或更小，更优选20摩尔％或更小，基于所使用的全部增链剂。
[链增长反应]
链增长反应没有特别限定。其实例包括1)一种方法，其中将异氰酸酯基封端的预聚物的溶液引入烧瓶，并将增链剂滴入烧瓶，使其与预聚物反应；2)一种方法，其中将增链剂引入烧瓶，并将异氰酸酯基封端的预聚物的溶液滴入烧瓶，使其与增链剂反应；和3)一种方法，其中用溶剂稀释异氰酸酯基封端的预聚物的溶液，然后将一定量的增链剂一次引入烧瓶，并与预聚物反应。优选方法1)或3)，因为异氰酸酯基的浓度逐渐减少，因此易于获得均匀的树脂。
根据异氰酸酯基封端的预聚物的NCO％，改变加入的增链剂量。然而，其量优选使得异氰酸酯基封端的预聚物在链增长反应后具有0.01～1.0％的NCO％，更优选0.05～0.2％。在以使异氰酸酯基封端的预聚物具有低于0.01％的NCO％量使用增链剂的情况下，链增长反应期间反应混合物易于快速地增加粘度并凝胶。在异氰酸酯基封端的预聚物中NCO％的量超过0.4％的情况下，发生链增长不足，难以获得所需分子量。
链增长反应中反应温度优选是80℃或更低。在反应温度超过80℃的情况下，反应速率变得过高，使得难以控制反应。因此，在该过高温度，往往难以获得具有所需分子量和所需结构的聚氨酯树脂。当在溶剂的存在下进行链增长反应时，反应温度优选不高于溶剂的沸点。特别是存在MEK或乙酸乙酯时，温度优选是40至60℃。
[链终止剂]
至于链终止剂，可以使用仅具有一个可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物，或仅具有一个氨基的化合物。仅具有一个可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物包括单胺化合物例如二乙胺和吗啉，以及单醇化合物例如甲醇。至于仅具有一个氨基的化合物，可以使用具有伯氨基或仲氨基的化合物。化合物可以是除氨基之外还具有一个或两个羟基的化合物。例如，可以使用具有羟基的单胺化合物，例如2-氨基-2-甲基1-丙醇(AMP)、单异丙醇胺或氨基丙醇。尽管具有伯氨基的化合物具有两个活性氢原子，该化合物基本上相当于单官能化合物，因为一个活性氢原子反应后，剩下的活性氢原子具有低反应性。而且，具有氨基和羟基的化合物基本上相当于单官能化合物，因为羟基具有低于氨基的反应性。
加入的链终止剂量优选使得链增长反应后链终止剂的比例为1摩尔至2摩尔，相对于每摩尔剩余的末端异氰酸酯基。在其比例小于1摩尔的情况下，链终止反应后异氰酸酯基残留，因此得到的聚氨酯树脂不稳定。其比例超过2摩尔是不合乎需要的，因为低分子量化合物的量增加。
对于通过GPC测量确定并用标准聚苯乙烯计算的分子量，如此得到的聚氨酯树脂的数均分子量优选为10,000或更高。其数均分子量更优选为30,000或更高，以使得聚氨酯树脂即使在配制进入粘着力超过15N/25mm(即高粘性区粘着力)的压敏粘合剂中时也表现出可除去性。其数均分子量低于10,000是不合乎需要的，因为压敏粘合剂性能、特别是保持力显著降低。尽管没有特定的上限，数均分子量超过300,000是不合乎需要的，因为这样的聚氨酯树脂可能凝胶。因此，聚氨酯树脂的数均分子量优选是300,000或更低。
[溶剂]
根据需要可以在任何上述溶剂中进行链增长反应。
[添加剂]
根据需要可以将添加剂加入至聚氨酯树脂。添加剂的实例包括填料例如滑石、碳酸钙和氧化钛、增粘剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂和光稳定剂。
上述说明的制造聚氨酯树脂的方法是一种其中异氰酸酯基封端的预聚物与特定增链剂反应然后与链终止剂反应的方法。链增长反应中，官能团中高反应性官能团，即为伯氨基或仲氨基的一个官能团和为伯羟基的另一个官能团容易与异氰酸酯基封端的预聚物反应。另一方面，具有低反应性的仲羟基或叔羟基被认为保留在聚氨酯树脂中，因为它不易于与异氰酸酯基封端的预聚物反应。因为该链增长反应容易控制反应性，可以防止反应产物凝胶化，并可以防止聚氨酯树脂粘度增加。
此外，聚氨酯树脂中保留的官能团可用于交联聚氨酯树脂。因此认为当该聚氨酯树脂用作原料时，可以获得具有优异可除去性的聚氨酯树脂基压敏粘合剂。
此外，使用的增链剂可以是容易获得的。因此可以实现低成本。
(压敏粘合剂)
以下将说明本发明的压敏粘合剂。
本发明的压敏粘合剂包含用上述制造聚氨酯树脂方法得到的聚氨酯树脂。
用上述制造方法得到的聚氨酯树脂本身具有压敏粘合剂性能，因此该树脂本身可以用作压敏粘合剂。然而，通过进一步反应聚氨酯树脂中保留的仲羟基或叔羟基与作为交联剂的多异氰酸酯化合物，可以得到具有更好可除去性的压敏粘合剂。即，本发明提供了一种通过反应上述聚氨酯树脂与多异氰酸酯化合物得到的压敏粘合剂。
[交联剂]
可用作交联剂的多异氰酸酯化合物是多官能的多异氰酸酯，例如上述的多异氰酸酯化合物和这些的改性产物，例如三羟甲基丙烷加成物型改性产物、缩二脲型改性产物或异氰脲酸酯型改性产物。优选这些是平均具有两个以上官能团的改性产物。例如，可以使用DuranateP301-75E(三羟甲基丙烷加成物型HDI，由Asahi Chemical Co.，Ltd.制造；异氰酸酯基含量，12.9质量％；固体含量，75质量％)，Colonate L(三羟甲基丙烷加成物型TDI，由Nippon Polyurethane Co.，Ltd.制造；异氰酸酯基含量，13.5质量％；固体含量，75质量％)等。
优选以每100质量份聚氨酯树脂20质量份的量反应异氰酸酯基含量为10至30质量％(在溶液的情况下，溶剂除外)的多异氰酸酯化合物。因为表现更令人满意的可除去性，其量更优选是0.01至10质量份。相反，在不使用多异氰酸酯化合物的情况下，聚氨酯树脂易于具有降低的内聚力，并受到内聚破坏。在以超过20质量份的量使用多异氰酸酯化合物的情况下，得到的聚氨酯树脂倾向于具有过高的内聚力和降低的粘着力。通过控制使用的多异氰酸酯化合物的量，可以控制压敏粘合剂的强度。因此，可以容易地获得具有令人满意的粘性和强度之间平衡的压敏粘合剂。
优选应该刚好在将压敏粘合剂施加到粘附体之前加入多异氰酸酯并与聚氨酯树脂反应。
当交联剂与聚氨酯树脂中残留的仲羟基反应时，可以使用聚氨酯形成催化剂。用于预聚物形成反应的聚氨酯形成催化剂可被用作聚氨酯形成催化剂。
在本发明中，通过聚氨酯树脂中残留的仲羟基或叔羟基与多异氰酸酯化合物反应而交联的聚氨酯树脂被认为具有优异的压敏粘合剂性能和强度之间的平衡，并具有优异的可除去性，同时保持压敏粘合剂性能。此外，因为该交联树脂是从上述聚氨酯树脂得到的，制造成本低。
此外，因为交联的聚氨酯树脂不包含丙烯酸类化合物，该树脂被认为向粘附体的迁移性和皮肤刺激性降低。此外，该交联的聚氨酯树脂具有高分子量，在低温不易于僵硬。因此该树脂被认为具有较小的粘着力温度依赖性。此外，该交联的聚氨酯树脂被认为没有低分子量化合物迁移到表面，不同于橡胶基压敏粘合剂。
(粘性区)
本发明压敏粘合剂总计可应用的：其中粘着力超过15N/25mm并且不高于50N/25mm的强粘性区；其中粘着力超过8N/25mm并且不高于15N/25mm的中等粘性区；其中粘着力超过1N/25mm并且不高于8N/25mm的低粘性区；和其中粘着力高于0并且不高于1N/25mm的弱粘性区范围。
用下列方法测量粘着力。即，在50μmPET膜上形成厚度25μm的压敏粘合剂层，以得到压敏粘合剂片材。将该压敏粘合剂片材切成25mm宽度，并在23℃、相对湿度65％的环境中将该试片粘到厚度1.5mm的不锈钢钢板(SUS304(JIS))上。随后，根据JIS Z 0237(1991)使用2-kg橡皮辊进行压力粘合。30分钟后，用JIS B 7721(180°剥离；拉伸速度，300毫米/分钟)中提出的拉伸试验机检查该测试样品的粘着力。
可以将本发明压敏粘合剂施加到塑料薄膜、塑料片材、聚氨酯、纸张、聚氨酯泡沫等粘附体，并可以有利地用作带材、标签、封条、装饰板、防滑移片材、双面压敏胶粘带等。本发明中，可以制造无色透明的聚氨酯树脂。该树脂适合于施加至透明的粘附体。
此外，本发明压敏粘合剂具有在如上所述弱粘性区至强粘性区表现出优异的可除去性的效果。
特别是当该压敏粘合剂是弱粘性区压敏粘合剂(弱粘性型压敏粘合剂)时，它可用作保护多种薄膜表面的保护带，该多种薄膜可用于例如液晶显示器中作为起偏器、迟延膜、扩散体等。要求该保护带能够容易施加和剥去，并且不易于遭受表面污染。因此，本发明弱粘性并具有可除去性的压敏粘合剂适合于该应用。
当本发明压敏粘合剂是低粘性区至中等粘性区压敏粘合剂时，它可以作为用于层压液晶显示器中使用的多种薄膜等的压敏粘合剂。它还可用于应用例如用于硅片切割中固定的切割带材。要求用于该应用的压敏粘合剂防止薄膜易于剥离，并与薄膜的变形一致。本发明具有中等粘着力和可除去性的压敏粘合剂适合于该应用。
当本发明压敏粘合剂是强粘性区压敏粘合剂时，它可以用作出现相当多环境变化的应用，例如广告招牌、汽车内部和外部装饰部件、和家用电器装饰薄钢板，以及其中要求抗风压力、接触等的领域。这些是至今已经使用粘合剂的领域。用于该应用，要求压敏粘合剂具有对外力的适应性，并适于重复使用，特别地，要在硬粘合后具有该性能，考虑到重复利用，可以剥去该压敏粘合剂不导致粘合剂沉积。因此，本发明具有强粘性型但是具有优异的可除去性的压敏粘合剂是有效的。
此外，当以高固相含量施加时本发明压敏粘合剂具有光滑表面并可以较厚施加。因此该压敏粘合剂可以赋予聚氨酯以缓冲性能。此外，可以减轻传统的丙烯酸体系特别是低至中等粘性型中出现的起摺(zipping)。
实施例
以下将详细说明本发明实施例，但是这些实施例不应该被认为是对本发明的限定。
(多元醇)
多元醇(1)：使用丙二醇作为引发剂并使用KOH催化剂，通过反应环氧丙烷产生羟基值为56.1mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
多元醇(2)：使用分子量为700的丙二醇与环氧丙烷加成物作为引发剂，并使用六氰基钴酸锌络合催化剂，通过反应环氧丙烷产生羟基值为11.2mg-KOH/g的聚氧化丙烯二醇。
多元醇(3)：使用丙二醇作为引发剂并使用KOH催化剂，通过反应环氧丙烷产生羟基值为160.3mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
多元醇(4)：使用丙二醇作为引发剂并使用KOH催化剂，通过反应环氧丙烷产生羟基值为280mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
多元醇(5)：使用丙二醇作为引发剂并使用KOH催化剂，通过反应环氧丙烷产生羟基值为110mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
(增链剂)
MAPD：1-甲基氨基-2，3-丙二醇。
丙烯酸增链剂：使2.58g异佛尔酮二胺、1.94g丙烯酸丁酯和2.19g4-羟丁基丙烯酸酯进行迈克尔(Michael)加成反应得到的物质。
化合物(C1)：N-(2-羟丙基)乙醇胺。
化合物(C2)：N，N-双(2-羟丙基)乙醇胺。
化合物(C3)：N-(2-羟丙基)-间二甲苯二胺(具有伯氨基、仲氨基和仲羟基的化合物)。
化合物(C4)：N-2-羟乙基乙二胺。
用布氏粘度计测量各种聚氨酯溶液在25℃的粘度。通过用凝胶渗透色谱法测量并用标准聚苯乙烯计算确定聚氨酯溶液中树脂组分的数均分子量。
(实施例1：制造聚氨酯树脂基压敏粘合剂)
向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气引入管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶装入612g多元醇(2)和28g IPDI(商品名，Desmodur I；由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)。此外，引入多元醇(2)、IPDI和MAPD总量50ppm的DBTDL作为聚氨酯形成催化剂。逐渐加热内容物至100℃，进行预聚物形成反应4小时，得到异氰酸酯基封端的预聚物。其后，冷却反应混合物至60℃，并向其中加入244g乙酸乙酯和244g MEK。随后，加入6g MAPD作为增链剂并反应。在60℃持续反应，在NCO％到达0.2％或更低时，加入6g吗啉作为链终止剂终止反应。得到的聚氨酯溶液A是无色透明的，并具有50质量％的固体含量。测量该聚氨酯溶液的粘度。结果，发现其粘度是5,000mPa·s/25℃。该聚氨酯溶液中树脂具有107,000的数均分子量。
随后，将0.7g Duranate P301-75E(三羟甲基丙烷加成物型HDI，由Asahi Chemical Co.，Ltd.制造；异氰酸酯基含量，12.9质量％；固体含量，75质量％)加入100g得到的聚氨酯溶液A中。此外，加入聚氨酯溶液A固体成分和交联剂的固体成分总量的500ppm的DBTDL作为聚氨酯形成催化剂。以40rpm搅拌/混合得到的混合物1分钟，以得到聚氨酯树脂基压敏粘合剂Ap。
(实施例2至8和对比例1至4)
在与实施例1相同的条件下进行与实施例1相同的过程，除了使用表1中所示成分比例外。由此，得到聚氨酯溶液B至H(实施例)和聚氨酯溶液a至d(对比例)。从这些溶液得到聚氨酯树脂基压敏粘合剂Bp至Hp(实施例)和聚氨酯树脂基压敏粘合剂ap至dp(对比例)。实施例3中，使用N-(2-羟丙基)乙醇胺(化合物(C1))和N，N-双(2-羟丙基)乙醇胺(化合物(C2))作为增链剂。实施例8中，进行与实施例7相同的过程，除了用Colonate L(三羟甲基丙烷加成物型TDI，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造；异氰酸酯基含量：13.5质量％；固体含量，75质量％)代替交联剂。
对比例中，使用不同于本发明增链剂的增链剂。对比例2和3中，改变交联剂的量。与实施例相比，对比例2至4中得到的聚氨酯溶液具有更高粘度。
从这些结果可以看出，当使用N-(2-羟丙基)-间二甲苯二胺(化合物(C3))或N-2-羟乙基乙二胺(化合物(C4))作为增链剂时，其各自具有包括两个氨基和一个羟基的官能团，则难以控制反应，并得到高粘度产物。
使用丙烯酸增链剂的对比例1中，压敏粘合剂具有关于剥离状态和皮肤刺激性的问题。
(评估)
按干基计算，分别将25μm厚的聚氨酯树脂基压敏粘合剂Ap至Hp和ap至dp施加到50μm PET薄膜上。在100℃流通烘箱中干燥施加的每种压敏粘合剂2分钟，以得到压敏粘合剂片材。在50℃老化该片材2天，随后在23℃和相对湿度65％保持2小时，然后检查下列性能。评估结果列于表2。
[粘着力]：在室温下将压敏粘合剂片材施加到厚度1.5毫米的不锈钢钢板(SUS304(JIS))上，并用2-kg橡皮辊向其压迫粘合。30分钟后，用JIS B 7721中提供的拉伸试验机检查测试样品的剥离强度(180°剥离；拉伸速率；300毫米/分钟)。
[球体粘性]：在23℃和相对湿度65％的条件下，用JIS Z 0237中提供的球体粘性方法进行测量。
[保持力]：将压敏粘合剂片材施加到厚度1.5mm的不锈钢钢板(SU304(JIS))的一端，使得25mm×25mm的压敏粘合剂区域接触该板。用辊压迫粘合施加的压敏粘合剂。随后，保持不锈钢钢板的另一端，使得压敏粘合剂片材从不锈钢钢板垂下。在40℃保持该测试样品20分钟。其后，在压敏粘合剂片材上悬挂1kg载荷，测量压敏粘合剂片材落下需要的时间周期或经过60分钟后压敏粘合剂移动经过的距离。经过60分钟不移动的压敏粘合剂片材和落下的压敏粘合剂片材分别评定为A和C。
[可除去性]：将压敏粘合剂片材施加到不锈钢钢板(SUS304(JIS))，随后在40℃和相对湿度65％的条件下保持，其后在65％相对湿度冷却至23℃，然后剥离，目视检查不锈钢钢板的粘合剂沉积。目视检查中，完全没有迁移到不锈钢钢板粘合剂的压敏粘合剂片材评定为A，部分粘合剂迁移的压敏粘合剂片材评定为B，全部粘合剂迁移的压敏粘合剂评定为C。在剥离导致在不锈钢钢板上产生粘合剂沉积的情况下，使用公式(1)计算沉积至施加区域粘合剂的比例并评估。
粘合剂沉积比例(％)＝[(迁移到不锈钢钢板的压敏粘合剂面积)/(施加压敏粘合剂片材的面积)]×100        公式(1)
[剥离的状态]：人工剥离中平滑剥离的压敏粘合剂片材、产生轻微起摺的压敏粘合剂片材和产生明显起摺的压敏粘合剂片材分别评定为A、B和C。
[皮肤刺激性]：将完全不使用丙烯酸单体、丙烯酸树脂等压敏粘合剂评定为A，已经使用任何这些(即使微量)的压敏粘合剂评定为C。
如表2所示，实施例1至8的压敏粘合剂表现出优异的可除去性、令人满意的剥离状态、以及低皮肤刺激性，即使为强粘性型亦然，该压敏粘合剂使用具有三个或更多个可与异氰酸酯基反应的官能团增链剂，其中一个官能团是伯氨基或仲氨基，一个官能团是伯羟基，剩余的官能团是仲羟基或叔羟基。
另一方面，使用丙烯酸增链剂的对比例1的压敏粘合剂表现出较差的剥离状态和高皮肤刺激性。此外，使用具有两个或更多个氨基增链剂的对比例3压敏粘合剂不具有可除去性，并且保持力较低。
[适用性]
适用性评估结果列于表3。
[表面平滑度评估]：用施加厚度1.75密耳(1密耳＝0.025毫米)的刮刀涂布机将压敏粘合剂施加到PET薄膜上，并干燥除去溶剂。其后，目视评估树脂表面的平滑度。具有光滑表面的压敏粘合剂评定为A，由于纹理或起伏具有粗糙表面的压敏粘合剂评定为C。
[厚应用适用性]：用施加厚度2.5密耳的刮刀涂布机将压敏粘合剂施加到PET薄膜上，测定每密耳所得涂层的厚度。每密耳涂层厚度10μm的压敏粘合剂评定为A，每密耳涂层厚度小于10μm的压敏粘合剂评定为C。
实施例9、实施例10和对比例5中，分别使用压敏粘合剂Ap、压敏粘合剂Gp、和压敏粘合剂bp本身。
对比例6中，使用通过混合聚氨酯溶液b与乙酸乙酯/MEK＝1/1(质量比)的混合物溶液以调整固体含量至50质量％而得到的聚氨酯溶液b′，用交联剂以和上述相同的方法交联聚合物，并令如此得到的压敏粘合剂bp′经历测试。对比例7中，使用通过调整聚氨酯溶液d的固体含量至50质量％而得到的聚氨酯溶液d′以相同方式用交联剂以和上述相同的方法交联聚合物，并令如此得到的压敏粘合剂dp′经历测试。此外，对比例8中，使用通过混合聚氨酯溶液b与乙酸乙酯/MEK＝1/1(质量)混合物溶液以调整粘度为3,800至5,000mPa·s而得到的聚氨酯溶液b″，用交联剂以和上述相同的方法交联聚合物，并令如此得到的压敏粘合剂bp″经历测试。结果列于表3。
对比例6和7中，压敏粘合剂具有与可应用性有关的缺陷，形成的涂层薄膜具有纹理。这些压敏粘合剂具有与表面平滑度有关的问题。相反，可以看出实施例9和10的压敏粘合剂具有适于应用的粘度范围，此外具有高固体含量和令人满意的表面平滑度。
如表3所示，实施例9和10的压敏粘合剂具有适于应用的粘度范围，具有高固体含量，并可以较厚施加。另一方面，可以看出当调节使之具有4,000mPa·s的粘度时，对比例5和8的压敏粘合剂表现出较差的厚应用适用性。
[表2]
[表3]
表3
Figure G05833280520070403D000242
工业实用性
本发明聚氨酯树脂基压敏粘合剂适用于包括电子领域、临床领域、体育领域和建筑领域的多种领域中使用的保护膜、压敏胶粘带、压敏粘合剂标签、压敏粘合剂封条、防滑移片材、双面压敏胶粘带等。
此处引入2004年9月30日提交的日本专利申请No 2004-288409的全部说明书、权利要求和摘要内容作为参考，作为本发明说明书公开的内容。

Claims (12)

1.一种制造聚氨酯树脂的方法，包括使多元醇与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，从而获得异氰酸酯基封端的预聚物，其后使异氰酸酯基封端的预聚物与增链剂进行链增长反应，并使所得聚合物与链终止剂反应，
其中增链剂具有可与异氰酸酯基反应的三个或更多官能团，其中一个官能团是伯氨基或仲氨基，另一个是伯羟基，剩余的官能团是仲羟基或叔羟基。
2.权利要求1中制造聚氨酯树脂的方法，其中多元醇包括平均羟基数为2或更大、羟基值为5.6至600mg-KOH/g的聚氧化烯多元醇。
3.权利要求1或2中制造聚氨酯树脂的方法，其中增链剂包括选自N-(2-羟丙基)乙醇胺、1-甲基氨基-2，3-丙二醇和1-氨基-2，3-丙二醇中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项的制造聚氨酯树脂的方法，其中所述异氰酸酯基封端的预聚物在链增长反应前具有0.5～12质量％的异氰酸酯基，且所述异氰酸酯基封端的预聚物在链增长反应后具有0.01～1.0质量％的异氰酸酯基。
5.一种压敏粘合剂，包含由权利要求1制造方法获得的聚氨酯树脂。
6.权利要求5的压敏粘合剂，其中所述多元醇包括平均羟基数为2或更大、羟基值为5.6至600mg-KOH/g的聚氧化烯多元醇。
7.权利要求5的压敏粘合剂，其中所述增链剂包括选自N-(2-羟丙基)乙醇胺、1-甲基氨基-2，3-丙二醇和1-氨基-2，3-丙二醇中的至少一种。
8.权利要求5-7中任一项的压敏粘合剂，其具有超过15N/25mm的粘着力。
9.一种压敏粘合剂，包含使以权利要求1制造方法获得的聚氨酯树脂与多异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂。
10.权利要求9的压敏粘合剂，其中所述多元醇包括平均羟基数为2或更大、羟基值为5.6至600mg-KOH/g的聚氧化烯多元醇。
11.权利要求9的压敏粘合剂，其中所述增链剂包括选自N-(2-羟丙基)乙醇胺、1-甲基氨基-2，3-丙二醇和1-氨基-2，3-丙二醇中的至少一种。
12.权利要求9-11中任一项的压敏粘合剂，其具有超过15N/25mm的粘着力。
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