JPH11152322A - ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンウレア樹脂の製造方法Info
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- JPH11152322A JPH11152322A JP9319537A JP31953797A JPH11152322A JP H11152322 A JPH11152322 A JP H11152322A JP 9319537 A JP9319537 A JP 9319537A JP 31953797 A JP31953797 A JP 31953797A JP H11152322 A JPH11152322 A JP H11152322A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度に水酸基を有するポリウレタンウレア
樹脂を安定して製造できる方法を提供する。 【解決手段】 分子中に１級アミノ基または２級アミノ
基を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物を
原料の１成分とする熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を
製造するにさいし、２個のアミノ基と水酸基を含む化合
物以外の原料を反応させてイソシアネート末端プレポリ
マーを得、ついで該プレポリマーを２個のアミノ基と水
酸基を含む化合物に添加し反応させることを特徴とする
樹脂を安定して製造できる方法を提供する。 【解決手段】 分子中に１級アミノ基または２級アミノ
基を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物を
原料の１成分とする熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を
製造するにさいし、２個のアミノ基と水酸基を含む化合
物以外の原料を反応させてイソシアネート末端プレポリ
マーを得、ついで該プレポリマーを２個のアミノ基と水
酸基を含む化合物に添加し反応させることを特徴とする
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコーティング剤、塗
料、接着剤等に用いられる側鎖に水酸基を有するポリウ
レタンウレア樹脂に関するものである。
料、接着剤等に用いられる側鎖に水酸基を有するポリウ
レタンウレア樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は分子間に水素結合を
形成するウレタン結合により物性が良好であり、各種材
料との接着性が比較的良好であるため、コーティング
剤、塗料、接着剤等の用途に用いられている。耐熱性の
改良、接着性の改良、耐溶剤性の付与等の目的のため
に、コーティング剤、塗料、接着剤等の用途では硬化剤
を併用する二液タイプで用いられている。硬化剤として
はポリイソシアネート、エポキシ樹脂、酸無水物、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等が利用されている。特に反応性、
作業性、性能等からポリイソシアネートが汎用的に使用
されている。
形成するウレタン結合により物性が良好であり、各種材
料との接着性が比較的良好であるため、コーティング
剤、塗料、接着剤等の用途に用いられている。耐熱性の
改良、接着性の改良、耐溶剤性の付与等の目的のため
に、コーティング剤、塗料、接着剤等の用途では硬化剤
を併用する二液タイプで用いられている。硬化剤として
はポリイソシアネート、エポキシ樹脂、酸無水物、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等が利用されている。特に反応性、
作業性、性能等からポリイソシアネートが汎用的に使用
されている。
【０００３】硬化剤との反応性を改良するために、グリ
セリン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトー
ル等の３官能以上の成分を、鎖延長剤として用いたり、
これらの多官能成分を共重合したポリオールを用いるこ
とによりポリウレタン樹脂の反応点を増すことがなされ
ている。また、特公平４−８８５６号に公報は磁気記録
媒体用コート剤として１級アミノ基または２級アミノ基
を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物を原
料の一成分とするポリウレタン樹脂が記載されている。
セリン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトー
ル等の３官能以上の成分を、鎖延長剤として用いたり、
これらの多官能成分を共重合したポリオールを用いるこ
とによりポリウレタン樹脂の反応点を増すことがなされ
ている。また、特公平４−８８５６号に公報は磁気記録
媒体用コート剤として１級アミノ基または２級アミノ基
を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物を原
料の一成分とするポリウレタン樹脂が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリウレタン樹脂と硬
化剤を併用する二液タイプにおいて、架橋性を改良する
ために、グリセリン、トリメチロールプロパンやペンタ
エリスリトール等の３官能以上の成分によりポリウレタ
ン樹脂の分岐点を増やす方法はポリウレタン樹脂の架橋
性を高めると、ポリウレタン樹脂の製造時のゲル化の危
険性が増す。また、アミノ基と水酸基のイソシアネート
に対する反応速度の差を利用する特公平４−８８５６号
公報に記載された方法では高濃度に水酸基を有するポリ
ウレタンウレア樹脂が得られるが、不溶物ができたり、
反応容器にゲルの付着があったり、得られた樹脂の分子
量分布が広い等の問題がある。以上の状況に鑑み、本発
明は溶剤溶解性にすぐれ、高濃度に水酸基を有するポリ
ウレタンウレア樹脂を安定して製造できる方法を提供す
ることにある。
化剤を併用する二液タイプにおいて、架橋性を改良する
ために、グリセリン、トリメチロールプロパンやペンタ
エリスリトール等の３官能以上の成分によりポリウレタ
ン樹脂の分岐点を増やす方法はポリウレタン樹脂の架橋
性を高めると、ポリウレタン樹脂の製造時のゲル化の危
険性が増す。また、アミノ基と水酸基のイソシアネート
に対する反応速度の差を利用する特公平４−８８５６号
公報に記載された方法では高濃度に水酸基を有するポリ
ウレタンウレア樹脂が得られるが、不溶物ができたり、
反応容器にゲルの付着があったり、得られた樹脂の分子
量分布が広い等の問題がある。以上の状況に鑑み、本発
明は溶剤溶解性にすぐれ、高濃度に水酸基を有するポリ
ウレタンウレア樹脂を安定して製造できる方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はポリウレタ
ン樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明はジイソシアネート（Ａ）、数平均
分子量５００〜２００００の高分子量ポリオール
（Ｂ）、分子中に１級アミノ基または２級アミノ基を２
個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物（Ｃ）、
および必要によりグリコール（Ｄ）から熱可塑性ポリウ
レタンウレア樹脂を製造するにさいし、２個のアミノ基
と水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料を反応させてイ
ソシアネート末端プレポリマーを得、ついで該プレポリ
マーを２個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）に添
加し反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹
脂の製造方法である。
ン樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明はジイソシアネート（Ａ）、数平均
分子量５００〜２００００の高分子量ポリオール
（Ｂ）、分子中に１級アミノ基または２級アミノ基を２
個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物（Ｃ）、
および必要によりグリコール（Ｄ）から熱可塑性ポリウ
レタンウレア樹脂を製造するにさいし、２個のアミノ基
と水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料を反応させてイ
ソシアネート末端プレポリマーを得、ついで該プレポリ
マーを２個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）に添
加し反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹
脂の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】一般に、イソシアネート基とアミ
ノ基の反応性は水酸基の場合より、圧倒的に早い。その
ため、反応手順が得られた樹脂の特性に影響する。特
に、製造単位が大きくなると、原料の仕込み時間の変動
により樹脂の特性が変わる。熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法としてはワンショット法、プレポリマー法が
知られている。ワンショット法では２個のアミノ基と水
酸基を含む化合物（Ｃ）が多くなるとゲル化が起こる。
また、ゲル化が起こらない範囲でも、得られたポリウレ
タンウレア樹脂は汎用溶剤への溶解性が劣り、不溶物の
発生や反応釜の汚染が起こる。
ノ基の反応性は水酸基の場合より、圧倒的に早い。その
ため、反応手順が得られた樹脂の特性に影響する。特
に、製造単位が大きくなると、原料の仕込み時間の変動
により樹脂の特性が変わる。熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法としてはワンショット法、プレポリマー法が
知られている。ワンショット法では２個のアミノ基と水
酸基を含む化合物（Ｃ）が多くなるとゲル化が起こる。
また、ゲル化が起こらない範囲でも、得られたポリウレ
タンウレア樹脂は汎用溶剤への溶解性が劣り、不溶物の
発生や反応釜の汚染が起こる。
【０００７】イソシアネート過剰の条件でまず高分子量
ポリオール（Ｂ）と反応させた後、鎖延長剤と反応させ
るプレポリマー法を本発明では用いる。本発明は、２個
のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料をイ
ソシアネートと反応して得たイソシアネート末端プレポ
リマーを、２個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）
に添加して反応させることを特徴とする。イソシアネー
ト末端プレポリマーに、２個のアミノ基と水酸基を含む
化合物（Ｃ）を添加して反応させた場合には、不溶物の
発生や反応釜の汚染がおこり、得られた樹脂の分子量分
布が大きくなり好ましくない。本発明の方法では、得ら
れた樹脂の溶解性は良好であり、有機溶剤に溶解した場
合、不透明になっても、異物や不溶分を含まない。
ポリオール（Ｂ）と反応させた後、鎖延長剤と反応させ
るプレポリマー法を本発明では用いる。本発明は、２個
のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料をイ
ソシアネートと反応して得たイソシアネート末端プレポ
リマーを、２個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）
に添加して反応させることを特徴とする。イソシアネー
ト末端プレポリマーに、２個のアミノ基と水酸基を含む
化合物（Ｃ）を添加して反応させた場合には、不溶物の
発生や反応釜の汚染がおこり、得られた樹脂の分子量分
布が大きくなり好ましくない。本発明の方法では、得ら
れた樹脂の溶解性は良好であり、有機溶剤に溶解した場
合、不透明になっても、異物や不溶分を含まない。
【０００８】本発明の具体的な製造方法としては、ま
ず、反応容器中に高分子量ポリオール（Ｂ）、ジイソシ
アネート（Ａ）、必要によりグリコール（Ｄ）を投入
し、これらを反応させる（プレポリマー反応）。その
後、このようにして得られたイソシアネート末端プレポ
リマーを２個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）を
投入した反応容器に添加し反応させる（鎖延長反応）。
これらの反応は、それぞれ必要により触媒を加えること
もできるし、また、冷却、自然放置、加熱等の温度コン
トロールによる反応速度の調整、などイソシアネート化
合物を反応させる公知の様々な技術を用いることがで
き、特に限定されるものではない。 また、本発明の反
応は原料を溶融させても行うことができるが、有機溶剤
中で行うことが望ましい。用いる溶剤はトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド溶剤の１種以上があげられる。
ず、反応容器中に高分子量ポリオール（Ｂ）、ジイソシ
アネート（Ａ）、必要によりグリコール（Ｄ）を投入
し、これらを反応させる（プレポリマー反応）。その
後、このようにして得られたイソシアネート末端プレポ
リマーを２個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）を
投入した反応容器に添加し反応させる（鎖延長反応）。
これらの反応は、それぞれ必要により触媒を加えること
もできるし、また、冷却、自然放置、加熱等の温度コン
トロールによる反応速度の調整、などイソシアネート化
合物を反応させる公知の様々な技術を用いることがで
き、特に限定されるものではない。 また、本発明の反
応は原料を溶融させても行うことができるが、有機溶剤
中で行うことが望ましい。用いる溶剤はトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド溶剤の１種以上があげられる。
【０００９】本発明で使用されるジイソシアネート
（Ａ）成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−
ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、
２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソ
シアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジ
イソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシク
ロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘ
キサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−
ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、
２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソ
シアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジ
イソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシク
ロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘ
キサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１０】本発明で使用される数平均分子量５００〜
２００００の高分子量ポリオール（Ｂ）としては、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、水酸基含有ポリオレフィン等が
あげられる。
２００００の高分子量ポリオール（Ｂ）としては、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、水酸基含有ポリオレフィン等が
あげられる。
【００１１】また、分子中に１級アミノ基または２級ア
ミノ基を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合
物（Ｃ）としては、たとえば、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジ
アミン、フェニレンジアミン等のジアミン化合物へのエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドの１分子ない
し２分子付加物で各アミノ基が３級になっていない物。
あるいは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の直鎖状アミンの各アミノ基へのエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドの１分子付加物等もあげら
れる。さらに、ジエポキシ化合物へのアミノ基の付加物
もあげられる。
ミノ基を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合
物（Ｃ）としては、たとえば、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジ
アミン、フェニレンジアミン等のジアミン化合物へのエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドの１分子ない
し２分子付加物で各アミノ基が３級になっていない物。
あるいは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の直鎖状アミンの各アミノ基へのエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドの１分子付加物等もあげら
れる。さらに、ジエポキシ化合物へのアミノ基の付加物
もあげられる。
【００１２】本発明において必要により使用されるグリ
コール（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂に特有な耐摩耗性、
強靱性等の特性を付与するために使用される。具体的な
例としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビ
スフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付
加物等のジオール化合物があげられる。
コール（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂に特有な耐摩耗性、
強靱性等の特性を付与するために使用される。具体的な
例としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビ
スフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付
加物等のジオール化合物があげられる。
【００１３】本発明において各原料の使用比率は、ジイ
ソシアネート（Ａ）のモル数をａ、高分子量ポリオール
（Ｂ）のモル数をｂ、１級アミノ基または２級アミノ基
を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物
（Ｃ）のモル数をｃ、グリコール（Ｄ）のモル数をｄと
すると、下記の範囲で表される。 （ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ ≧ １
ソシアネート（Ａ）のモル数をａ、高分子量ポリオール
（Ｂ）のモル数をｂ、１級アミノ基または２級アミノ基
を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物
（Ｃ）のモル数をｃ、グリコール（Ｄ）のモル数をｄと
すると、下記の範囲で表される。 （ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ ≧ １
【００１４】本発明で得られるポリウレタンウレア樹脂
の分子量は５０００から５００００であることが望まし
く、さらには１００００から３００００であることが望
ましい。分子量が５０００未満では機械的強度が不足
で，分子量が５００００を超えると溶液粘度が大きくな
ったり、流動特性が悪くなったりして作業性が低下す
る。
の分子量は５０００から５００００であることが望まし
く、さらには１００００から３００００であることが望
ましい。分子量が５０００未満では機械的強度が不足
で，分子量が５００００を超えると溶液粘度が大きくな
ったり、流動特性が悪くなったりして作業性が低下す
る。
【００１５】分子中に１級アミノ基または２級アミノ基
を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物
（Ｃ）の使用量は、得られたポリウレタンウレア樹脂中
に化合物（Ｃ）に起因する水酸基が３００〜５０００当
量／１０6 ｇの範囲になるように使うことが望ましい。
本発明で得られる樹脂はそのままでも、接着剤、コート
剤等に適しているが、水酸基と反応する硬化剤を併用し
て用いることが望ましい。このような硬化剤としてはポ
リイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等が
あげられる。
を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化合物
（Ｃ）の使用量は、得られたポリウレタンウレア樹脂中
に化合物（Ｃ）に起因する水酸基が３００〜５０００当
量／１０6 ｇの範囲になるように使うことが望ましい。
本発明で得られる樹脂はそのままでも、接着剤、コート
剤等に適しているが、水酸基と反応する硬化剤を併用し
て用いることが望ましい。このような硬化剤としてはポ
リイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等が
あげられる。
【００１６】本発明は、イソシアネート基とアミノ基の
反応性は水酸基の場合より、圧倒的に早いことを利用し
て、溶剤溶解性の良好な側鎖に水酸基を有するポリウレ
タンウレア樹脂を製造する方法に関する。ジイソシアネ
ート（Ａ）、数平均分子量５００〜２００００の高分子
量ポリオール（Ｂ）、分子中に１級アミノ基または２級
アミノ基を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化
合物（Ｃ）、および必要によりグリコール（Ｄ）から熱
可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造するにさいし、２
個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料を
反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、つい
で該プレポリマーを２個のアミノ基と水酸基を含む化合
物（Ｃ）に添加し反応させることを特徴とするポリウレ
タンウレア樹脂の製造方法である。
反応性は水酸基の場合より、圧倒的に早いことを利用し
て、溶剤溶解性の良好な側鎖に水酸基を有するポリウレ
タンウレア樹脂を製造する方法に関する。ジイソシアネ
ート（Ａ）、数平均分子量５００〜２００００の高分子
量ポリオール（Ｂ）、分子中に１級アミノ基または２級
アミノ基を２個かつ水酸基を少なくとも１個以上含む化
合物（Ｃ）、および必要によりグリコール（Ｄ）から熱
可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造するにさいし、２
個のアミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料を
反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、つい
で該プレポリマーを２個のアミノ基と水酸基を含む化合
物（Ｃ）に添加し反応させることを特徴とするポリウレ
タンウレア樹脂の製造方法である。
【００１７】本発明の製造方法では、２個のアミノ基と
水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料をイソシアネート
と反応して得たイソシアネート末端プレポリマー中のイ
ソシアネート基と、２個のアミノ基と水酸基を含む化合
物（Ｃ）中のアミノ基が優先して反応し、その結果、得
られた樹脂の溶解性は良好であり、有機溶剤に溶解した
場合、不透明になっても、異物や不溶分を含まない。
水酸基を含む化合物（Ｃ）以外の原料をイソシアネート
と反応して得たイソシアネート末端プレポリマー中のイ
ソシアネート基と、２個のアミノ基と水酸基を含む化合
物（Ｃ）中のアミノ基が優先して反応し、その結果、得
られた樹脂の溶解性は良好であり、有機溶剤に溶解した
場合、不透明になっても、異物や不溶分を含まない。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。樹脂の
分析・評価は次の方法により実施した。
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。樹脂の
分析・評価は次の方法により実施した。
【００１９】分子量および分子量分布 ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフ
ランを溶媒として測定した。
により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフ
ランを溶媒として測定した。
【００２０】硬化性 日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」（ヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量体）を樹脂溶液に樹脂分の
１０ｗｔ％の割合で加え、ポリエステルフィルムに乾燥
後の厚みで１０ミクロンになるように塗布し１１０℃で
５分間熱風乾燥した。２０℃で１０時間後、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シクロヘキサノン＝１
／１／１の混合溶剤に１時間浸漬し、溶剤不溶分を求め
た。
レンジイソシアネートの三量体）を樹脂溶液に樹脂分の
１０ｗｔ％の割合で加え、ポリエステルフィルムに乾燥
後の厚みで１０ミクロンになるように塗布し１１０℃で
５分間熱風乾燥した。２０℃で１０時間後、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シクロヘキサノン＝１
／１／１の混合溶剤に１時間浸漬し、溶剤不溶分を求め
た。
【００２１】実施例１ 温度計、撹拌機、冷却管を具備したガラスの反応容器
に、数平均分子量２０００の脱水したポリブチレンアジ
ペート１００部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１
０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０部およびトル
エン５０部を仕込み、溶解後４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）６１部を加え、７０℃で
５時間反応させ後、ＭＥＫ１０２部、トルエン１０２部
で希釈し、イソシアネート末端のプレポリマー溶液を得
た。別の反応容器にＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピ
ル）−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学製 ＭＸＤ
Ａ−２ＰＯ）２２．５部をシクロヘキサノン１３７部に
溶解し、この溶液に上記のプレポリマー溶液４２７．５
部（全量の９０％）を１０分間かけて滴下した。７０℃
で３時間加熱し反応を完結させた。得られた樹脂溶液は
固形分濃度が３０％、淡黄色透明であった。溶液には異
物の存在は認められず、反応容器にゲルの付着もなかっ
た。得られた樹脂の分析・評価結果を表−１に示す。
に、数平均分子量２０００の脱水したポリブチレンアジ
ペート１００部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１
０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０部およびトル
エン５０部を仕込み、溶解後４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）６１部を加え、７０℃で
５時間反応させ後、ＭＥＫ１０２部、トルエン１０２部
で希釈し、イソシアネート末端のプレポリマー溶液を得
た。別の反応容器にＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピ
ル）−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学製 ＭＸＤ
Ａ−２ＰＯ）２２．５部をシクロヘキサノン１３７部に
溶解し、この溶液に上記のプレポリマー溶液４２７．５
部（全量の９０％）を１０分間かけて滴下した。７０℃
で３時間加熱し反応を完結させた。得られた樹脂溶液は
固形分濃度が３０％、淡黄色透明であった。溶液には異
物の存在は認められず、反応容器にゲルの付着もなかっ
た。得られた樹脂の分析・評価結果を表−１に示す。
【００２２】比較例１、２ 実施例１と同じガラスの反応容器に、数平均分子量２０
００の脱水したポリブチレンアジペート１００部、ＮＰ
Ｇ１０部、ＭＸＤＡ−２ＰＯを２５部、ＭＥＫ１５２
部、トルエン１５２部およびシクロヘキサノン１５２部
を仕込み、溶解した。比較例１ではＭＤＩを６１部加
え、比較例２では５１部加え、７０℃に加熱した。比較
例１ではＭＤＩ投入後３０分でゲル化した。比較例２で
は７０℃で１０時間加熱して反応を完結させた。比較例
２の溶液は不透明で、異物の存在が認められた。また反
応容器にゲルの付着がみられた。
００の脱水したポリブチレンアジペート１００部、ＮＰ
Ｇ１０部、ＭＸＤＡ−２ＰＯを２５部、ＭＥＫ１５２
部、トルエン１５２部およびシクロヘキサノン１５２部
を仕込み、溶解した。比較例１ではＭＤＩを６１部加
え、比較例２では５１部加え、７０℃に加熱した。比較
例１ではＭＤＩ投入後３０分でゲル化した。比較例２で
は７０℃で１０時間加熱して反応を完結させた。比較例
２の溶液は不透明で、異物の存在が認められた。また反
応容器にゲルの付着がみられた。
【００２３】比較例３ 実施例１と同じガラスの反応容器に、数平均分子量２０
００の脱水したポリブチレンアジペート１００部、ＮＰ
Ｇ１０部、ＭＥＫ５０部およびトルエン５０部を仕込
み、溶解後ＭＤＩを６１部加え、７０℃で５時間反応さ
せ後、ＭＥＫ１０２部、トルエン１０２部で希釈し、イ
ソシアネート末端のプレポリマー溶液を得た。このプレ
ポリマー溶液にＭＸＤＡ−２ＰＯ／シクロヘキサノン＝
２５部／１５２部の溶液を１０分間かけて滴下した。７
０℃で３時間加熱し反応を完結させた。得られた溶液は
不透明で、反応容器にはゲルの付着が観察された。
００の脱水したポリブチレンアジペート１００部、ＮＰ
Ｇ１０部、ＭＥＫ５０部およびトルエン５０部を仕込
み、溶解後ＭＤＩを６１部加え、７０℃で５時間反応さ
せ後、ＭＥＫ１０２部、トルエン１０２部で希釈し、イ
ソシアネート末端のプレポリマー溶液を得た。このプレ
ポリマー溶液にＭＸＤＡ−２ＰＯ／シクロヘキサノン＝
２５部／１５２部の溶液を１０分間かけて滴下した。７
０℃で３時間加熱し反応を完結させた。得られた溶液は
不透明で、反応容器にはゲルの付着が観察された。
【００２４】実施例２〜５ 実施例１と同様にイソシアネート末端プレポリマーをア
ミンに添加してポリウレタンウレアを得た、ただし使用
した原料は表−１に記載した化合物を使用した。溶媒の
組成は実施例１と同様にＭＥＫ／トルエン／シクロヘキ
サノン＝１／１／１ｗｔである。溶液の外観、反応容器
の汚染、得られた樹脂の特性を表−１に示す。
ミンに添加してポリウレタンウレアを得た、ただし使用
した原料は表−１に記載した化合物を使用した。溶媒の
組成は実施例１と同様にＭＥＫ／トルエン／シクロヘキ
サノン＝１／１／１ｗｔである。溶液の外観、反応容器
の汚染、得られた樹脂の特性を表−１に示す。
【００２５】比較例４〜５ 実施例４および５と同じ原料を用い比較例４と５を行っ
た。ただし比較例４，５では比較例３と同様にイソシア
ネート末端プレポリマー溶液にアミン溶液を添加した。
いずれの比較例でも溶液中に異物が存在し、反応容器に
ゲルが付着した。
た。ただし比較例４，５では比較例３と同様にイソシア
ネート末端プレポリマー溶液にアミン溶液を添加した。
いずれの比較例でも溶液中に異物が存在し、反応容器に
ゲルが付着した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】表中 PBA:ポリブチレンアジペート 数
平均分子量２０００ PEG:ポリエチレングリコール 数平均分子量６０００ NPG:ネオペンチルグリコール MXDA-2PO: 三菱ガス化学社製 N,N'-ビス(2-ヒドロキシ
プロピル)-m-キシレンジアミン MXDA-2EO: 三菱ガス化学社製 N,N'-ビス(2-ヒドロキシ
エチル)-m-キシレンジアミン DAPOL:1,3-ジアミノ-2-プロパノール MDI:4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
平均分子量２０００ PEG:ポリエチレングリコール 数平均分子量６０００ NPG:ネオペンチルグリコール MXDA-2PO: 三菱ガス化学社製 N,N'-ビス(2-ヒドロキシ
プロピル)-m-キシレンジアミン MXDA-2EO: 三菱ガス化学社製 N,N'-ビス(2-ヒドロキシ
エチル)-m-キシレンジアミン DAPOL:1,3-ジアミノ-2-プロパノール MDI:4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
【００２９】
【発明の効果】実施例、比較例から明らかなように、本
発明により得られるポリウレタンウレア樹脂は高濃度に
水酸基を含むだけでなく、分子量分布が狭く、溶剤溶解
性に優れ、反応容器の汚染も少ない。
発明により得られるポリウレタンウレア樹脂は高濃度に
水酸基を含むだけでなく、分子量分布が狭く、溶剤溶解
性に優れ、反応容器の汚染も少ない。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジイソシアネート（Ａ）、数平均分子量
５００〜２００００の高分子量ポリオール（Ｂ）、分子
中に１級アミノ基または２級アミノ基を２個かつ水酸基
を少なくとも１個以上含む化合物（Ｃ）、および必要に
よりグリコール（Ｄ）から熱可塑性ポリウレタンウレア
樹脂を製造するにさいし、２個のアミノ基と水酸基を含
む化合物（Ｃ）以外の原料を反応させてイソシアネート
末端プレポリマーを得、ついで該プレポリマーを２個の
アミノ基と水酸基を含む化合物（Ｃ）に添加し反応させ
ることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9319537A JPH11152322A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9319537A JPH11152322A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152322A true JPH11152322A (ja) | 1999-06-08 |
Family
ID=18111361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9319537A Pending JPH11152322A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11152322A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002053617A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Artimplant Ab | Linear block polymer |
| JP2004231731A (ja) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性塗料 |
| WO2006035828A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Asahi Glass Company, Limited | ウレタン樹脂の製造方法および粘着剤 |
| WO2010098210A1 (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-02 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | プライマー組成物 |
| JP2016147922A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社トクヤマ | ポリウレタンウレア樹脂、及び該ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-20 JP JP9319537A patent/JPH11152322A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002053617A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Artimplant Ab | Linear block polymer |
| JP2004231731A (ja) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性塗料 |
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| WO2010098210A1 (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-02 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | プライマー組成物 |
| CN102317389A (zh) * | 2009-02-25 | 2012-01-11 | 日本聚氨酯工业株式会社 | 底漆组合物 |
| JP5585849B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2014-09-10 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | プライマー組成物 |
| JP2016147922A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社トクヤマ | ポリウレタンウレア樹脂、及び該ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
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