JPS594614A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、ＴＰＵとも
いう）の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は高
い機械的物性を有し、分子中にペンダント状および／ま
たは分子末端にパー７０ロアルキル基をもつ熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は接着性に優れ、反復屈曲性に耐え、
強靭で、耐摩耗性、耐候性等°が優れているため、成形
品、塗料、接着剤、バインダー郷として広く使用されて
いるが反面、摩擦係数が高く、表面のスベリ性が悪い等
の欠点があった。すベシ性向上のためＫは、各種滑剤の
使用が知られているが効果の点で不十分であった。

そこで、本発明者らは、すベシ性の持続性に優れた熱可
塑性ポリウレタン樹脂について、種々検討した結果、パ
ー７０ロアルキル基を分子中に導入することが有効であ
ることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は次の通シである、 （１）平均分子量５００〜ｉｏ、ｏｏｏの高分子ジオー
ル（Ａ）、有機ジイソシアネー）（Ｂ）、下記の一般式
（１）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する酸
アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｑ、 （（ＲｚＯ）　ｔ−Ｈ〕２−ｍ （ここで−Ｒ１祉炭素数１〜２０のアルキル基、るいは
５０２ｂ　Ｌは１〜４０の整数、ｍは０又は１、ｎは１
〜２０の整数を示す。）、必要に応じ、活性水素を２個
有し、平均分子量５００以下の鎖伸長剤（Ｄ）、必要に
応じて、活性水素３個以上有する架橋剤（Ｅ）を反応せ
しめて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するに際し、上
記（８）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の活性水素の合計
数と（Ｂ）のイソシアネート基の数との比を１　：　０
．８５〜１　：　１．１とすることを特徴とする熱可塑
性ポリウレタン樹脂の製造方法。

（２）平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオー
ル（５）、有機ジインシアネート（Ｂ）、下記の一般式
（１）で表ワサれるパーフルオロアルキル基を有する酸
アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）、 ［（ＲｚＯ）ｚ−ｕ）２−ｍ （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は
炭素数２〜４のアルキレン基、ＸはＣある１ いはｓｏ２、　Ｌは１〜４０の整数、ｍはＯ又は１〜２
０の整数を示す。）、必要に応じ、活性水素を２個有し
、平均分子量５００以下の鎖伸長剤ｐ）、必要に応じて
、活性水垢３個以上有する架橋剤（Ｅ）を反応せしめて
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するに際し、上記（５
）、　（ｃ）、　（Ｄ）及び（匂の活性水素の合計数と
（Ｂｌのイソシアネート基の数との比を１：０．８５〜
ｌ：１．１　　とすることによって得た熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（Ｘ）と活性水素を有するポリオールの１種
又は２種以上と有機ジイソシアネー）（Ｂ）を反応せし
めて得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（１）とを混合する
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物の製
造方法。

本発明で用いるパーフルオロアルキル基を有すル酸アミ
ド化合物のフルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は次の一
般式で示される。

［Ｒ１］Ｉｎ （（ＲｚＯ）ｚ−Ｈ）　ｚ−ｍ （ここでｂ　Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒｚ
は炭素数２〜４のアルキレン基、ＸはＣあるいは１ ＳＯ２、ｔは１〜４０の整数、ｍは０又は１、ｎは１〜
２０の整数を示す。）この一般式〔ｌ）において％　Ｒ
１で示されるアルキル基はメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル基などである。

又Ｒ宜で示されるアルキレン基はエチレン、プロピレン
及びブチレン基等である。

Ｘはスルホニル基またはカルボニル基である。又フッ素
で置換されたアルキル基はパーフルオロブタン基、パー
フルオロヘキサン基、バーフルオロオクタン基、パーフ
ルオロドデカン基、パーフルオロエイコサｙ基などであ
る。

これらの化合物は具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシプロピル・パーフルオロブタンスルホン酸アミド％
Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル・パーフルオロオ
クタンスルホン酸アミド、Ｎ−７’ロピルーＮ−ヒドロ
キシエチル・パーフルオロドデカンカルボン酸アミド、
Ｎ−ドデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル・パーフルオロヘ
キサンスルホン酸アミド、パーフルオロオクタンスルホ
ン酸・・Ｎ−プロピルアミドのプロピレンオキサイド付
加重合体、バーフルオロエイコサンスルホン酸Ｎ−メチ
ルアミドのエチレンオキサイド付加重合体、パーフルオ
ロオクタンカルボン酸・Ｎ−オクチルアミドのテトラヒ
ドロフラン付加重合体などである。

本発明で用いる高分子ジオール（５）は平均分子量５０
０〜１０，０００のものであシ、公知のポリエーテルジ
オール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオ
ールなどである、ポリエーテルジオールは例えば、水、
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、シグロビレングリコール、１・３−また
は１・４−ブチレンクリコール、ｌ・６−へキサメチレ
ンクリコール、ビスフェノールＡなどにアルキレンオキ
サイド例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロンラン、スチレ
ンオキサイドなどを１種または２種以上（以下単にアル
キレンオキサイドと略記する。）付加せしめて得られる
ものである。

、ポリ“３テ″′オー“は例えば・“チｖｙグリ。

−ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレンクリコール、ト’）フチレンゲリコール、１
・３−または１・４−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１・６−へキサメチレンクリコール、テ
カメチレングリコール、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ％ｐ−キシリレンクリコール、ｌ・４−シクロヘ
キサンジオール、１・４ニジクロヘキサンジメタツール
またはこれらのアルキレンオキサイド付加物などの１種
または２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸。

アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シ
ュウ酸、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸などの１種または２種以上とからのポ
リエステルジオールまたはプロピオラクトン、ブチロラ
クトン、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合
したジオール、さらに上記グリコールと環状エステルと
から、または上記グリコール、二塩基酸、環状エステル
の３種からのポリエステルジオールである。

又、ポリカーボネートジオールは、一般式％式％） わされる化合物で、Ｒはグリコールまたは２価の７エノ
ールの残基であル、グリコールまたは２価のフェノール
としては例えばトリメチレングリコール、ジエチレング
リコール、１・３−４たは１・４−フチレンゲリコール
、１・６−へキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール％ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール
Ａ〔２・２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン〕、ビスフェノールＦ（４・４′−ジヒドロヤシジフ
ェニルメタン）などである。

本発明で用いる高分子ジオール（Ａ）として、又１・２
−ポリブタジェンジオール、ｌ・４−ポリブタジェンジ
オール、　ｙＰ！９クロロプレンジオール、フタジエン
ーアクリロニトリル共重合体ジオール、ポリジメチルシ
ロキサンシカルビノールなどモ用いられる。

これら各種の高分子ジオールは単独または２種以上混合
して用いられる。

本発明で用いる活性水素基を２個有し平均分子量５００
以下の鎖伸長剤（Ｄ）は公知の脂肪族ジオール類、芳香
族ジオール類、Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールジアル
カノールアミン類、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン
類などである。

脂肪族ジオール類は例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１・３−まタハト４−ブチレンクリコ
ール、１・５−ベンタンジオール、１・６−へキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−１・３−ヘキサンジオール、２・２・４−ト９メｆル
ート３−ベンタンジオール、２・２・４−または２・４
・４−トリメチル−１・６−ヘキサンジオール、デカメ
チレングリコール、１・４−シクロヘキサンジオール、
１・４−シクロヘキサンジメタツール、２・２−ビス（
４Ｉ−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３−メチ
ル−１・３−ブタンジオール、ｐ−キシリレングリコー
ルまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物である。

芳香族ジオール類は例えばハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ１ナフチレンジオール、また
はこれらのアルキレンオキサイド付加物である。

Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールジアルカノールアミン
類は例えばメチルジェタノールアミン、メチルジイソプ
ロパツールアミン、エチルジェタノールアミン、フェニ
ルジエタノールアミン、ｍ−トリルジェタノールアミン
、またはこれらのアルキレンオキサイド付加物である。

脂肪族ジアミン類は例えばエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、インホロンジアミン、１・３−ビス（
アミンメチル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピレン
ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンな
どであシ、芳香族ジアミン類は例えばメタキシレンジア
ミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、
４・４／、−メチレンビス（２−クロルアニリン）、１
・５−ナフチレンジアミンなどである。

これら各種の平均分子量５００以下の鎖伸長剤（Ｄ）は
単独または２種以上混合して用いられる。

本発明で用いる有機ジイソシアネート（Ｂ）は、例えば
トリレンジイソシアネート（各種異性体比のものも含む
）（ＴＤＩ　）、ジフェニルメタン−４・４′−ジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、す７テレンート５−ジインシア
ネート（ＮＤＩ）、３・３′−ジメチル−４・４１−ビ
フェニレンジインシアネ−）　（ＴＯＤＩ　）、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメ
タン−４・４／−ジインシアネート（水素化ＭＤＩ）、
インホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化キシリレンジ
イソシアネー）（ＨＸＤＩ）などである。

これら各種の有機ジイソシアネートは単独または２種以
上混合して用いられる。

本発明で必要に応じて用いる架橋剤（Ｅ）は公知のポリ
オール類、ポリアミン類、アルカノールアミン類などで
ある。ポリオール類はたとえばトリメチロールプロパン
、グリセリン、３−メチルベンタン−１・３・５−トリ
オール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シェー
クロース、ポリグリセリン、トリス（β−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、マたはこれらのアルキレンオ
キサイド付加物もしくは４−カプロラクトン付加物。

ポリエステルポリオールなどである。

ポリアミン類はたとえばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、インホロンジアミン、４・４′−メチレンビス（
２−クロルアニリン）、ヘキサメチレンジアミン、１・
３−ビス（アミンメチル）シクロヘキサン、ポリオキシ
プロピレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）メタン、メタキシレンジアミン、などである。アルカ
ノールアミン類はたとえばモノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノインプロ
パツールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソ
プロパツールアミンまたは上記ポリアミン類のアルキレ
ンオキサイド付加物である。

これら各種の架橋剤（Ｅ）は単独または２種以上混合し
て用いられる。

さらに本発明においては活性水素基を１ヶ以上含有する
反応停止剤を用いることができる。本発明に用いられる
反応停止剤は、イソプロノくノール、ｎ−ブタノール、
５ｅｅ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノアルコ
ール類、エチレンクリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロノ
くンなどのトリオール類、ジメチルアミン、エチルグロ
ビルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシムな
どのオキシム類、ｒ−ブチロラクタム、Ｃ−カグロラク
タムなどのラクタム類、Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−／−（アミ
ノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン％　ｒ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのシランカツプリ
ング剤などである。これら反応停止剤の使用量は有機ジ
イソシアネート（Ｂ）の１モルに対して、０．０１〜０
．２モルである。

本発明の高分子ジオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｄ）、有機
ジイソシアネート（Ｂ）パーフルオロアルキル基を有す
る酸アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）
、架橋剤（Ｅ）は。

（ｉ）Ａ、Ｃ，およびＢからＴＰＵを製造するに際して
は、Ａ、Ｃの活性水素基の合計数１に対してＢのインシ
アネート基の数が０．８５〜１．１であること、 （２）　　さらに必要に応じてＤｌさらに必要に応じて
Ｅを用いる場合は、Ａ％Ｃ％Ｄ、Ｈの活性水素基の合計
数１に対してＢのイソシアネート基の数が０．８５〜１
．１であるような量的関係で用いられる。

上記（１）項または（２）項において、活性水素基の合
計数１に対して（Ｂ）のインシアネート基の数が０．８
５以下また［１．１以上の場合は、いずれもＴＰＵの機
械的物性が低下する。

本発明においては反応の任意の段階で必要に応じて従来
公知のウレタン化触媒が用いられる。

また、本発明では必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤
、カルボジイミドなどの各種添加剤が用いられる。

さらに、本発明では前記した熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物（Ｘ）のほかに、活性水素含有ポリオールの１種
又は２種以上の混合物と前記有機ジイソシアネート（Ｂ
）との反応によシ得たＴＰＵ（Ｙ）を本発明のＴ　Ｐ　
Ｕ　（Ｘ）と混合することができる。その混合比率（重
量）ｘ：ｙの適当な範囲は９５：５〜５：９５である。

上記した活性水素含有ポリオールとは前記高分子ジオー
ル（Ａ）のほか、ボリウｌ／タン樹脂製造に使用される
公知のトリオールも含めたポリオールであって、これら
のポリオールの１種又は２種以上の混合物が使用される
。

本発明では必要によシ次の如き溶剤を用いる。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなトノア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系、６セロソルプ”、　′ブチルセロソル
ブ”、　１カルピトール”、”ブチルカルピトール”と
して知られているグリコールエーテル系、商品名１セロ
ンルブアセテート”、′ブチルセロソルブアセテート”
、６カルビトールアセテート″、″′ブチルカルピトー
ルアセテート”として知られている酢酸グリコールエー
テル系、ならびに商品名”ＤＢＥ”、ＤＢＥ−９”とし
て知られている二塩基酸エステル系溶剤の１種または２
種以上、さらには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、トリクロロエ
チレン、トリクロロエタン、／＜Ｊロルエチレンナトの
塩素系、メタノール、エタノール、イングロパノール、
ブタノールなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等であ
る。また、２・２・４−トリメチルト３−ベンタンジオ
ールモノインブチレート（キョーワノールＭ：協和発酵
）なども溶剤として使用できる。

さらに本発明のポリウレタン樹脂は他の樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混
合使用することができる。

また充填剤として、例えばけいそう土、炭酸カルシウム
、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、銅
粉、鉄粉などを添加することもでき、ジオクチル７タレ
ート、ジブチルアジペートなどの可塑剤を添加すること
もできる。

本発明を適用するには窒素雰囲気中で高分子ジオールと
有機ジインシアネートとを、必要に応じ触媒及び／また
は溶媒の存在下に、６０℃〜１００℃で数時間加熱反応
しプレポリマーを作る。これに例としてパーフルオロオ
クタンスルホン酸Ｎ−アルキルアミドのエチレンオキサ
イド付加物を添加し、同温度でさらに数時間加熱反応さ
せ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。必要に応じ反応停
止剤を加え加熱反応させることもできる。また反応の各
段階で粘度を低下するため溶媒を適宜追加する。得られ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液は固形分１５〜６０重
量％、粘度２００〜７０，０００ｃｐｓ／２５℃となる
。

別に、ポリウレタン樹脂製造に用いられる公知のポリオ
ールの１種又は２種以上を、例えば特開昭５６−１２７
６１６号記載の方法のほか一般公知の方法によル有機ジ
イソシアネート（Ｂ）と反応し、熱可塑性ポリウレタン
樹脂（Ｙ）を作シ、これを上に記載した熱可塑性ポリウ
レタン樹脂溶液（Ｘ）と混合すれば熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂混合物を得る。これらＴＰＵ及びその樹脂混合物
は上記Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ等の原料、更にＸ及びＹの使用割合を変
化させることによシ種々変えることができる。

これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液及びその混合物
から、溶媒を除去して得た樹脂の一般的物性はつぎのよ
うになる。

１００Ｘ延伸時応力が　　１０〜１００ｋｇ／ｃｒｎ”
。

破断時伸びが　　　　　２００〜１，０００％の低モジ
ユラス品から、ヤング率が１０，０００〜３０、０００
　ｋｇ／ｃｒｎ”　、降伏伸びが２〜１０％の高ヤング
率品まで種々の望みの物性のものを得ることができる。

本発明のＴＰＵを用いることによって、摩擦係数の低下
、撥水性、レベリング性の改良、表面抵抗の低下、帯電
防止、顔料分散性の向上などの効果ならびにこれらの効
果の持続性、耐久性の向上が期待できる。

本発明におけるＴＰＵは、ベレット、フレークなどの形
で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー成形に
よシ成形品、フィルム、シートなどにしたシ、溶液の形
で提供され、溶液のｉま、または常法によシ溶剤を除去
した形で、樹脂・フィルム・各種の被覆剤・含浸剤・塗
料・バインダー（印刷インキ、磁性塗料、導電性塗料用
など）などに用いられ、例えば自動車及び鉄道車輌の内
外装材及び電装品、音響機器、ＶＴＲ１通信機、電子計
算機、事務機、照明器具、皮革、繊維及び織物加工など
各方面に使用できる。

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお
部は重量部を示す。

実施例１ 攪拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで置換後、
メチルエチルケトン（ＭＨＩ（）３００部を仕込み、さ
らにポリエステルジオール（エチレングリコール、１・
４−ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステルジ
オール、平均分子量１．６００）６０部、ＭＤＩを１５
８．８部、　ジプチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０
．０３部を加え、８０℃で２時間反応させた。上記溶液
にネオペンチルグリコール（ＮＰＣ）５７・７部を加え
、８０℃で１時間反応させた後、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルパーフロロオクタンスルホン酸アミド１
５部を加え、８０℃で３０分反応させた。

これにさらに、ＭＥＫ４００部、トリエタノールアミン
８．５部を加え、８０℃で１時間反応させた。

得られたＴＰＯ溶液は固形分３０．８重量％、粘度３、
０００ｃｐｓ　（２５℃）であシ、この溶液から得られ
た樹脂はＹｓ　（降伏時応力）　５６５　ｋｇ／ｃｍ”
、降伏時伸び４．０％、ヤング率２０　、０００　ｋｇ
／ｃｍ”となシ、表面のすベシ性が優れていた。

実施例２ １・４−ブタンジオールをアジピン酸と縮合させて得た
ポリエステルジオール（平均分子量２，０００）６０部
、ＭＤＩを１６２．５部、ＮＰＣ６４部をＭＥＫ溶媒中
で反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液Ｋ（固形
分含有量３０重量Ｘ）を作った。

この溶液Ｋ１００部を、実施例１で得た熱可塑性ポリウ
レタン樹脂溶液１００部と混合した。

この混合物よシ得た樹脂の強度は、降伏時応力５３０　
ｋｇ／ｃｍ”　、降伏時伸び４．５％、ヤング率２０　
、　ＯＯＯｋｇ／ｃｍ”となシ、溶液によシ得た樹脂に
比べずベシ性が優れていた。

実施例３ 実施例１において、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドの代シに、Ｎ
−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル・パーフルオロドデ
カンカルボン酸アミド１５部を使用し、実施例１と全く
同様に処理し、固形分３０・１重量％、粘度１，６００
ｃｐｓ（２５℃）の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得
た。この溶液から得た樹脂はＹｓが５８０　ｋｇ／　ｃ
ｍ”、降伏時伸び５％、ヤング率２０．０００　ｋｇ／
ｃｍ”となシ、表面のすベシ性が優れていた。

実施例４ 実施例１において、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドの代シにパー
フルオロオクタンスルホン酸・Ｎ−プロピルアミドのプ
ロピレンオキサイド付加重合体（平均分子量８３０）１
５部を使用し、実施例１と全く同様に処理し、固形分２
９・８重量％、粘度２．１００ｃｐｓ（２５℃）の熱可
塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

この溶液から得た樹脂はＹｓが５１０　ｋｇ／ｃｍ”、
降伏時伸び４　、８　％、ギヤング率９．０００　ｋｇ
／ｃｍ２となシ、表面のすベシ性が優れていた。

特許出願人　三井日曹ウレタン株式会社手続補正書　（
方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５７−１１１７４２ ２、発明の名称 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 電話　　５９３−７９１５ ４、補正命令の日付 昭和５７年９月９日 昭和５７年９月２８日（発送日） ５、補正の対象 明細書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオー
   ル（５）、有機ジイノシアネー）　（Ｂ）　、下記の一
   般式［１）で表わされるパーフルオロアルキル基を有す
   る酸アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物（ｑ。 Ｃ（ＲｚＯ）ｚ−Ｈ’１ｌｚ−１１１ （ここで％　Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２
   は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは９あるいはＳｏ２
   ＊　Ｌは１〜４０の整数、ｍは０又は１１ｎは１〜２０
   の整数を示す。）、必要に応じ、活性水素を２個有し、
   平均分子量５００以下の鎖伸長剤（Ｄ）、必要に応じて
   、活性水素３個以上有する架橋剤（Ｅ）を反応せしめて
   熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するに際し、上記（Ａ
   ）、　（Ｃ）、　（Ｄ）及び（Ｅ）の活性水素の合計数
   と（Ｂ）のインシアネート基の数との比を１　：　０．
   ８５〜ｉ　：　１．１　　とすることを特徴とする熱可
   塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
2. （２）平均分子量５００〜ｉｏ、ｏｏｏの高分子ジオー
   ル（５）、有機ジイソシアネー）（Ｂ）、下記の一般式
   （１）で表わされるパーフルオロアルキル基ヲ有する酸
   アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｑ。 （（Ｒ１０）ｚ　Ｈ）　ｚ−ｍ （こｊで、Ｒｘは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ，は
   炭素数２〜４のアルキレン基、ＸはＣあるいは５Ｏｈｔ
   は１〜４０の整数、ｍは０又は１、ｎは１〜２０の整数
   を示す。）、必要に応じ、活性水素を２個有し、平均分
   子量５００以下の鎖伸長剤の）、必要に応じて、活性水
   素３個以上有する架橋剤（Ｅ）を反応せしめて熱可塑性
   ポリウレタン樹脂を製造するに際し、上記（５）、（Ｃ
   ）、（ｑ及び（Ｅ）の活性水素の合計数と（Ｂ）のイン
   シアネート基の数との比を１　：　０．８５〜１：１．
   １　　とすることによって得た熱可塑性ポリウレタン樹
   脂内と活性水素を有するポリオールの１種又は２種以上
   と有機ジインシアネー）　（Ｂ）を反応せしめて得た熱
   可塑性ポリウレタン樹脂（７）とを混合することを特徴
   とする熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物の製造方法。