JP3265562B2 - 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面すべり性の優れた
含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものであ
る。
含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂(以
下、略してTPUという)にすべり性を付与する方法と
してフッ素樹脂を添加する方法が知られていた。しかし
ながら、従来のフッ素樹脂を添加する方法には、フッ素
樹脂とTPUとの相溶性が悪く、例え混和しても経時的
に分離するという問題があった。また、旭硝子製のルミ
フロンLFシリ−ズのような水酸基を有する含フッ素共
重合体をTPUの組成の一つとして用いる方法もある
が、この含フッ素共重合体は1分子中に水酸基が3個以
上ある場合があり、熱可塑性樹脂には使用は難しい。本
発明は、TPUの組成の一つであるジオ−ルオリゴマ−
に含フッ素モノマ−を反応させたものを用いるTPUを
提供することを目的とする。
下、略してTPUという)にすべり性を付与する方法と
してフッ素樹脂を添加する方法が知られていた。しかし
ながら、従来のフッ素樹脂を添加する方法には、フッ素
樹脂とTPUとの相溶性が悪く、例え混和しても経時的
に分離するという問題があった。また、旭硝子製のルミ
フロンLFシリ−ズのような水酸基を有する含フッ素共
重合体をTPUの組成の一つとして用いる方法もある
が、この含フッ素共重合体は1分子中に水酸基が3個以
上ある場合があり、熱可塑性樹脂には使用は難しい。本
発明は、TPUの組成の一つであるジオ−ルオリゴマ−
に含フッ素モノマ−を反応させたものを用いるTPUを
提供することを目的とする。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分
子内に不飽和基を有するジオ−ルに含フッ素ビニ−ルモ
ノマ−を反応させたものをTPUの組成の一つに用いれ
ば経時変化のない、すべり性の優れたTPUが得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
うな従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分
子内に不飽和基を有するジオ−ルに含フッ素ビニ−ルモ
ノマ−を反応させたものをTPUの組成の一つに用いれ
ば経時変化のない、すべり性の優れたTPUが得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子内に不飽和基を有する平均分子量500〜5000の
ジオ−ル100重量部に含フッ素ビニ−ルモノマ−2〜
200重量部を反応させて得られた含フッ素ビニ−ル変
性ジオ−ル、ポリイソシアネ−トおよび鎖延長剤を反応
せしめて得られるすべり性の優れた含フッ素熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に関するものである。
子内に不飽和基を有する平均分子量500〜5000の
ジオ−ル100重量部に含フッ素ビニ−ルモノマ−2〜
200重量部を反応させて得られた含フッ素ビニ−ル変
性ジオ−ル、ポリイソシアネ−トおよび鎖延長剤を反応
せしめて得られるすべり性の優れた含フッ素熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に関するものである。
【0005】本発明の分子内に不飽和基を有するジオ−
ルとしては、例えば、ポリエステルジオ−ルの場合、通
常原料として使われるグリコ−ル類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコ−ルあるいは不飽和基含有ジ
カルボン酸を使用して製造したものがあげられる。通常
原料として使われるポリオ−ル類とは、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ヘキサングリコ−ル、ネオペンチ−ルグリコ−
ル、シクロヘキシルジメタノ−ルなどがあげられる。二
塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、フタ−ル酸などがあげられる。また、分子量3
000以下の水酸基末端ポリエステル、ポリエ−テル、
ポリカ−ボネ−トなどと不飽和基含有ジカルボン酸との
縮合によって得られるジオ−ルなどもあげられる。ここ
で述べた不飽和基含有グリコ−ルの例としては、2−ブ
テン−1,4−ジオ−ル、グリセリンモノアリルエ−テ
ルなどがあげられる。また、不飽和基含有ジカルボン酸
の例としては、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸な
どがあげられる。
ルとしては、例えば、ポリエステルジオ−ルの場合、通
常原料として使われるグリコ−ル類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコ−ルあるいは不飽和基含有ジ
カルボン酸を使用して製造したものがあげられる。通常
原料として使われるポリオ−ル類とは、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ヘキサングリコ−ル、ネオペンチ−ルグリコ−
ル、シクロヘキシルジメタノ−ルなどがあげられる。二
塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、フタ−ル酸などがあげられる。また、分子量3
000以下の水酸基末端ポリエステル、ポリエ−テル、
ポリカ−ボネ−トなどと不飽和基含有ジカルボン酸との
縮合によって得られるジオ−ルなどもあげられる。ここ
で述べた不飽和基含有グリコ−ルの例としては、2−ブ
テン−1,4−ジオ−ル、グリセリンモノアリルエ−テ
ルなどがあげられる。また、不飽和基含有ジカルボン酸
の例としては、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸な
どがあげられる。
【0006】分子内に不飽和基を有するジオ−ルの分子
量は500〜5000が好ましい。500未満の場合
は、TPUのソフトセグメントとしての性能が発揮でき
なく、5000を越える場合は、粘度が上昇し作業性が
悪くなるので好ましくない。また、ジオ−ル中の不飽和
基濃度は、ジオ−ル1分子当り不飽和基10個以下が好
ましく、特に、ジオ−ル1分子当り0.1〜2個の範囲
内のものが好ましい。
量は500〜5000が好ましい。500未満の場合
は、TPUのソフトセグメントとしての性能が発揮でき
なく、5000を越える場合は、粘度が上昇し作業性が
悪くなるので好ましくない。また、ジオ−ル中の不飽和
基濃度は、ジオ−ル1分子当り不飽和基10個以下が好
ましく、特に、ジオ−ル1分子当り0.1〜2個の範囲
内のものが好ましい。
【0007】本発明の含フッ素ビニ−ルモノマ−として
は、パ−フルオロヘキシルエチレン、パ−フルオロオク
チルエチレンのような含フッ素オレフィン、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ−
ト、2−(パ−フルオロオクチル)エチルメタアクリレ
−ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタア
クリレ−トのような含フッ素メタクリレ−ト、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレ−ト、2
−(パ−フルオロヘキシル)エチルアクリレ−ト、1
H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレ−ト
のような含フッ素アクリレ−トなどがあげられる。
は、パ−フルオロヘキシルエチレン、パ−フルオロオク
チルエチレンのような含フッ素オレフィン、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ−
ト、2−(パ−フルオロオクチル)エチルメタアクリレ
−ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタア
クリレ−トのような含フッ素メタクリレ−ト、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレ−ト、2
−(パ−フルオロヘキシル)エチルアクリレ−ト、1
H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレ−ト
のような含フッ素アクリレ−トなどがあげられる。
【0008】本発明の含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルを
得るための、分子内に不飽和基を有するジオ−ルと含フ
ッ素ビニ−ルモノマ−の反応方法は特に制限はなく、反
応開始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチ
レン性モノマ−の重合法が利用できる。この反応に際し
ては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒と
しては、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、キシレ
ンなどがあげられる。反応後これらの溶媒は必要に応じ
て除去する。
得るための、分子内に不飽和基を有するジオ−ルと含フ
ッ素ビニ−ルモノマ−の反応方法は特に制限はなく、反
応開始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチ
レン性モノマ−の重合法が利用できる。この反応に際し
ては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒と
しては、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、キシレ
ンなどがあげられる。反応後これらの溶媒は必要に応じ
て除去する。
【0009】分子内に不飽和基を有するジオ−ルと含フ
ッ素ビニ−ルモノマ−の仕込み割合は、ジオ−ル100
重量部に対して、モノマ−2〜200重量部が好まし
い。モノマ−が2重量部未満の場合は、得られた含フッ
素TPUのすべり性が十分でなく、モノマ−が200重
量部を越える場合は、含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの
粘度が高くなり作業性が悪く好ましくない。
ッ素ビニ−ルモノマ−の仕込み割合は、ジオ−ル100
重量部に対して、モノマ−2〜200重量部が好まし
い。モノマ−が2重量部未満の場合は、得られた含フッ
素TPUのすべり性が十分でなく、モノマ−が200重
量部を越える場合は、含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの
粘度が高くなり作業性が悪く好ましくない。
【0010】本発明のポリイソシアネートとしては、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれら異性
体からなる芳香族系ジイソシアネート、1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式
ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、こ
れらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイ
ソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物
の反応、例えばカルボジイミド化反応によるイソシアネ
ート変性体なども挙げることができる。
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれら異性
体からなる芳香族系ジイソシアネート、1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式
ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、こ
れらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイ
ソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物
の反応、例えばカルボジイミド化反応によるイソシアネ
ート変性体なども挙げることができる。
【0011】本発明の鎖延長剤としては、エチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(β
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、シクロヘキシルジメ
タノ−ルなどがあげられる。ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノ−
ルアミンなどのようなアミン類も一部併用して用いるこ
とができる。
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(β
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、シクロヘキシルジメ
タノ−ルなどがあげられる。ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノ−
ルアミンなどのようなアミン類も一部併用して用いるこ
とができる。
【0012】本発明の含フッ素TPUを得るために、含
フッ素ビニ−ル変性ジオ−ル(A)、ポリイソシアネ−
ト(B)、および鎖延長剤(C)を反応させる。反応方
法は、通常のTPUの製造で用いられる方法を全て利用
することができる。A、B、Cの仕込み割合は、含フッ
素TPUの使用目的により異なるので限定できないが、
C/Aのモル比は0.1〜10であり、Bのイソシアネ
ート基とAおよびCの水酸基のモル比は0.8〜1.2
である。反応は任意の段階で必要に応じて従来公知のウ
レタン化触媒を使用することができる。また、必要に応
じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどが
あげられる。
フッ素ビニ−ル変性ジオ−ル(A)、ポリイソシアネ−
ト(B)、および鎖延長剤(C)を反応させる。反応方
法は、通常のTPUの製造で用いられる方法を全て利用
することができる。A、B、Cの仕込み割合は、含フッ
素TPUの使用目的により異なるので限定できないが、
C/Aのモル比は0.1〜10であり、Bのイソシアネ
ート基とAおよびCの水酸基のモル比は0.8〜1.2
である。反応は任意の段階で必要に応じて従来公知のウ
レタン化触媒を使用することができる。また、必要に応
じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどが
あげられる。
【0013】本発明の含フッ素TPUをうる反応に際し
て、分子内に不飽和基を有するジオ−ルの一部に、他の
ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポ
リカ−ボネ−トポリオ−ルなどを添加することができ
る。これらのポリオ−ル類は、通常ポリイソシアネート
の反応相手に用いられる分子量500〜5000のもの
が全て使用できる。添加量は、ジオ−ル/他のポリオ−
ル=20/80〜100/0(重量部)の範囲内であ
る。本発明によって得られる含フッ素TPUの分子量は
通常10000〜200000の範囲である。これらの
分子量はイソシアネート基と水酸基の仕込みモル比を変
えることにより得られる。
て、分子内に不飽和基を有するジオ−ルの一部に、他の
ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポ
リカ−ボネ−トポリオ−ルなどを添加することができ
る。これらのポリオ−ル類は、通常ポリイソシアネート
の反応相手に用いられる分子量500〜5000のもの
が全て使用できる。添加量は、ジオ−ル/他のポリオ−
ル=20/80〜100/0(重量部)の範囲内であ
る。本発明によって得られる含フッ素TPUの分子量は
通常10000〜200000の範囲である。これらの
分子量はイソシアネート基と水酸基の仕込みモル比を変
えることにより得られる。
【0014】本発明によって得られる含フッ素TPU
は、必要に応じて他の樹脂を添加することができる。他
の樹脂として例えば、ABSポリマー、スチレンアクリ
ロニトリル(SAN)ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。本発明によって得られる含
フッ素TPUは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機およ
び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材など
を添加することができる。
は、必要に応じて他の樹脂を添加することができる。他
の樹脂として例えば、ABSポリマー、スチレンアクリ
ロニトリル(SAN)ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。本発明によって得られる含
フッ素TPUは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機およ
び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材など
を添加することができる。
【0015】
【発明の効果】本発明の含フッ素TPUは、表面すべり
性、耐摩擦性、撥水性、耐汚染性、表面抵抗性などを向
上させることができる。本発明の含フッ素TPUは、ペ
レット、フレ−クなどの形で提供され、射出成形、押出
し成形、カレンダ−成形などにより成形品、フィルム、
シ−トが生産され、自動車の内外装材、各種ロ−ル、電
気製品、皮革、医療器具など各方面に利用される。溶液
の場合は、溶液のまま、あるいは溶剤を除去した形で、
塗料、含浸剤、バインダ−などに用いられる。
性、耐摩擦性、撥水性、耐汚染性、表面抵抗性などを向
上させることができる。本発明の含フッ素TPUは、ペ
レット、フレ−クなどの形で提供され、射出成形、押出
し成形、カレンダ−成形などにより成形品、フィルム、
シ−トが生産され、自動車の内外装材、各種ロ−ル、電
気製品、皮革、医療器具など各方面に利用される。溶液
の場合は、溶液のまま、あるいは溶剤を除去した形で、
塗料、含浸剤、バインダ−などに用いられる。
【0016】
【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「%」は全て「重量
%」を意味する。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「%」は全て「重量
%」を意味する。
【0017】実施例1 「不飽和基含有ジオ−ルの合成(BA2)」 3000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、留出
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸1216部、1,4
−ブタンジオ−ル952部、フマ−ル酸136部および
アセチルアセトンスズ0.02部を仕込み、徐々に加熱
して220℃、10時間反応させた後、徐々に減圧し、
25mmHgで15時間反応させた。水酸基価55mgKOH/
g、酸価0.2mgKOH/gのジオ−ル(BA2)を得た。
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸1216部、1,4
−ブタンジオ−ル952部、フマ−ル酸136部および
アセチルアセトンスズ0.02部を仕込み、徐々に加熱
して220℃、10時間反応させた後、徐々に減圧し、
25mmHgで15時間反応させた。水酸基価55mgKOH/
g、酸価0.2mgKOH/gのジオ−ル(BA2)を得た。
【0018】「含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成
(BA2X)」 1000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記BA2を3
00部仕込み、窒素を流しながら95℃に加熱した。
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト120部とベンゾイルパ−オキサイド1.8部の
混合溶解物を滴下ロ−トから1時間かけて滴下した。そ
の後100℃で1時間、さらに120℃で2時間反応さ
せて、反応生成物411部を得た(BA2X)。BA2
Xの水酸基価は40mgKOH/gである。
(BA2X)」 1000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記BA2を3
00部仕込み、窒素を流しながら95℃に加熱した。
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト120部とベンゾイルパ−オキサイド1.8部の
混合溶解物を滴下ロ−トから1時間かけて滴下した。そ
の後100℃で1時間、さらに120℃で2時間反応さ
せて、反応生成物411部を得た(BA2X)。BA2
Xの水酸基価は40mgKOH/gである。
【0019】「含フッ素TPUの合成」 700mlのニ−ダ−に100℃の上記BA2X 280
部および1,4−ブタンジオ−ル27部を仕込み混合
後、50℃のジフェニルメタンジイソシアネ−ト(MD
Iと略す)100部を仕込み120℃に昇温して1時間
後冷却した。反応物を取出し、粉砕機にかけ粉末化し
た。この粉末を20mmの単軸押出機(東洋精機製、ラボ
プラストミル)を用いて180〜200℃で再練りしペ
レット化した。含フッ素ビニ−ル分を18.6%含んだ
TPUを得た。 このTPUをテトラヒドロフラン/ジメチルホルムアミ
ド=1/1の混合溶剤に溶かし10%溶液とした。この
溶液をガラス板上に塗布し乾燥し、フィルムを得た。す
べり性および撥水性を評価するため、水滴による接触角
を接触角計(協和界面科学製、CA.DT.A型、20
℃、60%相対湿度)で測定した結果、103°であっ
た。
部および1,4−ブタンジオ−ル27部を仕込み混合
後、50℃のジフェニルメタンジイソシアネ−ト(MD
Iと略す)100部を仕込み120℃に昇温して1時間
後冷却した。反応物を取出し、粉砕機にかけ粉末化し
た。この粉末を20mmの単軸押出機(東洋精機製、ラボ
プラストミル)を用いて180〜200℃で再練りしペ
レット化した。含フッ素ビニ−ル分を18.6%含んだ
TPUを得た。 このTPUをテトラヒドロフラン/ジメチルホルムアミ
ド=1/1の混合溶剤に溶かし10%溶液とした。この
溶液をガラス板上に塗布し乾燥し、フィルムを得た。す
べり性および撥水性を評価するため、水滴による接触角
を接触角計(協和界面科学製、CA.DT.A型、20
℃、60%相対湿度)で測定した結果、103°であっ
た。
【0020】実施例2 「不飽和基含有ジオ−ルの合成(BA1)」 実施例1と同じフラスコに、アジピン酸1149部、
1,4−ブタンジオ−ル1008部、無水マレイン酸1
18部およびアセチルアセトンスズ0.02部を仕込
み、徐々に加熱して220℃、10時間反応させた後、
徐々に減圧し、25mmHgで13時間反応させた。水酸基
価110mgKOH/g、酸価0.5mgKOH/gのジオ−ル(BA
1)を得た。
1,4−ブタンジオ−ル1008部、無水マレイン酸1
18部およびアセチルアセトンスズ0.02部を仕込
み、徐々に加熱して220℃、10時間反応させた後、
徐々に減圧し、25mmHgで13時間反応させた。水酸基
価110mgKOH/g、酸価0.5mgKOH/gのジオ−ル(BA
1)を得た。
【0021】「含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成
(BA1Y)」 1000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記BA1を3
00部仕込み、窒素を流しながら95℃に加熱した。1
H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレ−
ト300部とベンゾイルパ−オキサイド4.5部の混合
溶解物を滴下ロ−トから2時間かけて滴下した。その後
100℃で1時間、さらに120℃で2時間反応させ
て、反応生成物582部を得た(BA1Y)。BA1Y
の水酸基価は57mgKOH/gである。
(BA1Y)」 1000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記BA1を3
00部仕込み、窒素を流しながら95℃に加熱した。1
H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレ−
ト300部とベンゾイルパ−オキサイド4.5部の混合
溶解物を滴下ロ−トから2時間かけて滴下した。その後
100℃で1時間、さらに120℃で2時間反応させ
て、反応生成物582部を得た(BA1Y)。BA1Y
の水酸基価は57mgKOH/gである。
【0022】「含フッ素TPUの合成」 500mlのポリプロピレン製ビ−カ−に100℃の上記
BA1Y 102部および1,4−ブタンジオ−ル9.
3部を仕込み均一に混合した。50℃のMDI38.8
部を仕込み1分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを80℃で2日間
硬化して、含フッ素ビニ−ル分を32.6%含んだTP
Uを得た。すべり性および撥水性を評価するため、水滴
による接触角を実施例1と同じ接触角計(20℃、60
%相対湿度)で測定した結果、104°であった。
BA1Y 102部および1,4−ブタンジオ−ル9.
3部を仕込み均一に混合した。50℃のMDI38.8
部を仕込み1分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを80℃で2日間
硬化して、含フッ素ビニ−ル分を32.6%含んだTP
Uを得た。すべり性および撥水性を評価するため、水滴
による接触角を実施例1と同じ接触角計(20℃、60
%相対湿度)で測定した結果、104°であった。
【0023】比較例1 「TPUの合成」 500mlのポリプロピレン製ビ−カ−に100℃のポリ
(ブチレンアジペ−ト)ジオール(水酸基価56mgKOH/
g )102.4部および1,4−ブタンジオ−ル9.2
部を仕込み均一に混合した。50℃のMDI 38.4
部を仕込み1分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを80℃で2日間
硬化して、フッ素分のないTPUを得た。すべり性およ
び撥水性を評価するため、水滴による接触角を実施例1
と同じ接触角計(20℃、60%相対湿度)で測定した
結果、76°であった。
(ブチレンアジペ−ト)ジオール(水酸基価56mgKOH/
g )102.4部および1,4−ブタンジオ−ル9.2
部を仕込み均一に混合した。50℃のMDI 38.4
部を仕込み1分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを80℃で2日間
硬化して、フッ素分のないTPUを得た。すべり性およ
び撥水性を評価するため、水滴による接触角を実施例1
と同じ接触角計(20℃、60%相対湿度)で測定した
結果、76°であった。
【0024】実施例3 「不飽和基含有ジオ−ルの合成(PT2)」 実施例1と同じフラスコに、分子量1000のポリ(テ
トラメチレン)グリコ−ル2000部、無水マレイン酸
118部およびアセチルアセトンスズ0.005部を仕
込み、徐々に加熱して180℃、5時間反応させた後、
徐々に減圧し、25mmHgで5時間反応させた。水酸基価
55mgKOH/g、酸価2.2mgKOH/gのジオ−ル(PT2)
を得た。
トラメチレン)グリコ−ル2000部、無水マレイン酸
118部およびアセチルアセトンスズ0.005部を仕
込み、徐々に加熱して180℃、5時間反応させた後、
徐々に減圧し、25mmHgで5時間反応させた。水酸基価
55mgKOH/g、酸価2.2mgKOH/gのジオ−ル(PT2)
を得た。
【0025】「含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成
(PT2X)」 1000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記PT2を3
00部仕込み、窒素を流しながら95℃に加熱した。
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト150部とベンゾイルパ−オキサイド2.3部の
混合溶解物を滴下ロ−トから1時間かけて滴下した。そ
の後100℃で1時間、さらに120℃で2時間反応さ
せて、反応生成物438部をえた(PT2X)。PT2
Xの水酸基価は38mgKOH/gである。
(PT2X)」 1000mlの4っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記PT2を3
00部仕込み、窒素を流しながら95℃に加熱した。
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト150部とベンゾイルパ−オキサイド2.3部の
混合溶解物を滴下ロ−トから1時間かけて滴下した。そ
の後100℃で1時間、さらに120℃で2時間反応さ
せて、反応生成物438部をえた(PT2X)。PT2
Xの水酸基価は38mgKOH/gである。
【0026】「含フッ素TPUの合成」 2000mlのニ−ダ−に100℃の上記PT2X 34
2部、70℃の分子量2000のポリ(テトラメチレ
ン)グリコ−ル456部および1,4−ブタンジオ−ル
30.8部を仕込み混合後、50℃のMDI 171部
を仕込み120℃に昇温して1時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を20mm
の単軸押出機(東洋精機製、ラボプラストミル)を用い
て180〜200℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を10.9%含んだTPUを得た。このT
PUを220℃に設定した射出成形機(3オンス、山城
精機製作所)を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の
離型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水
性を評価するため、水滴による接触角を接触角計(実施
例1と同じ、20℃、60%相対湿度)で測定した結
果、94°であった。
2部、70℃の分子量2000のポリ(テトラメチレ
ン)グリコ−ル456部および1,4−ブタンジオ−ル
30.8部を仕込み混合後、50℃のMDI 171部
を仕込み120℃に昇温して1時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を20mm
の単軸押出機(東洋精機製、ラボプラストミル)を用い
て180〜200℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を10.9%含んだTPUを得た。このT
PUを220℃に設定した射出成形機(3オンス、山城
精機製作所)を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の
離型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水
性を評価するため、水滴による接触角を接触角計(実施
例1と同じ、20℃、60%相対湿度)で測定した結
果、94°であった。
【0027】実施例4 「含フッ素TPUの合成」 2000mlのニ−ダ−に100℃の実施例1のBA2X
206部、80℃の分子量2000のポリ(ポリロラ
クトン)ジオ−ル441部、1,4−ブタンジオ−ル1
06部およびジブチルチンジラウレ−ト0.08部を仕
込み混合後、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト247部
を仕込み120℃に昇温して2時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を20mm
の単軸押出機(東洋精機製、ラボプラストミル)を用い
て180〜200℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を5.6%含んだTPUを得た。このTP
Uを220℃に設定した射出成形機(3オンス、山城精
機製作所)を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の離
型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水性
を評価するため、水滴による接触角を接触角計(実施例
1と同じ、20℃、60%相対湿度)で測定した結果、
96°であった。
206部、80℃の分子量2000のポリ(ポリロラ
クトン)ジオ−ル441部、1,4−ブタンジオ−ル1
06部およびジブチルチンジラウレ−ト0.08部を仕
込み混合後、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト247部
を仕込み120℃に昇温して2時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を20mm
の単軸押出機(東洋精機製、ラボプラストミル)を用い
て180〜200℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を5.6%含んだTPUを得た。このTP
Uを220℃に設定した射出成形機(3オンス、山城精
機製作所)を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の離
型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水性
を評価するため、水滴による接触角を接触角計(実施例
1と同じ、20℃、60%相対湿度)で測定した結果、
96°であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 分子内に不飽和基を有する平均分子量5
00〜5000のジオ−ル100重量部に含フッ素ビニ
−ルモノマ−2〜200重量部を反応させて得られた含
フッ素ビニ−ル変性ジオ−ル、ポリイソシアネ−トおよ
び鎖延長剤を反応せしめて得られる含フッ素熱可塑性ポ
リウレタン樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26068292A JP3265562B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26068292A JP3265562B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0693075A JPH0693075A (ja) | 1994-04-05 |
JP3265562B2 true JP3265562B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17351315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26068292A Expired - Fee Related JP3265562B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3265562B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467692A (zh) * | 2013-09-23 | 2013-12-25 | 广州机械科学研究院有限公司 | 一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
CN111117548B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-04-05 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | 一种热塑性聚氨酯粘合剂及其制备 |
CN115975574B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-05-17 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP26068292A patent/JP3265562B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0693075A (ja) | 1994-04-05 |
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