JP3265562B2 - 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面すべり性の優れた
含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものであ
る。
含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、略してＴＰＵという）にすべり性を付与する方法と
してフッ素樹脂を添加する方法が知られていた。しかし
ながら、従来のフッ素樹脂を添加する方法には、フッ素
樹脂とＴＰＵとの相溶性が悪く、例え混和しても経時的
に分離するという問題があった。また、旭硝子製のルミ
フロンＬＦシリ−ズのような水酸基を有する含フッ素共
重合体をＴＰＵの組成の一つとして用いる方法もある
が、この含フッ素共重合体は１分子中に水酸基が３個以
上ある場合があり、熱可塑性樹脂には使用は難しい。本
発明は、ＴＰＵの組成の一つであるジオ−ルオリゴマ−
に含フッ素モノマ−を反応させたものを用いるＴＰＵを
提供することを目的とする。
下、略してＴＰＵという）にすべり性を付与する方法と
してフッ素樹脂を添加する方法が知られていた。しかし
ながら、従来のフッ素樹脂を添加する方法には、フッ素
樹脂とＴＰＵとの相溶性が悪く、例え混和しても経時的
に分離するという問題があった。また、旭硝子製のルミ
フロンＬＦシリ−ズのような水酸基を有する含フッ素共
重合体をＴＰＵの組成の一つとして用いる方法もある
が、この含フッ素共重合体は１分子中に水酸基が３個以
上ある場合があり、熱可塑性樹脂には使用は難しい。本
発明は、ＴＰＵの組成の一つであるジオ−ルオリゴマ−
に含フッ素モノマ−を反応させたものを用いるＴＰＵを
提供することを目的とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分
子内に不飽和基を有するジオ−ルに含フッ素ビニ−ルモ
ノマ−を反応させたものをＴＰＵの組成の一つに用いれ
ば経時変化のない、すべり性の優れたＴＰＵが得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
うな従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分
子内に不飽和基を有するジオ−ルに含フッ素ビニ−ルモ
ノマ−を反応させたものをＴＰＵの組成の一つに用いれ
ば経時変化のない、すべり性の優れたＴＰＵが得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子内に不飽和基を有する平均分子量５００〜５０００の
ジオ−ル１００重量部に含フッ素ビニ−ルモノマ−２〜
２００重量部を反応させて得られた含フッ素ビニ−ル変
性ジオ−ル、ポリイソシアネ−トおよび鎖延長剤を反応
せしめて得られるすべり性の優れた含フッ素熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に関するものである。
子内に不飽和基を有する平均分子量５００〜５０００の
ジオ−ル１００重量部に含フッ素ビニ−ルモノマ−２〜
２００重量部を反応させて得られた含フッ素ビニ−ル変
性ジオ−ル、ポリイソシアネ−トおよび鎖延長剤を反応
せしめて得られるすべり性の優れた含フッ素熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に関するものである。
【０００５】本発明の分子内に不飽和基を有するジオ−
ルとしては、例えば、ポリエステルジオ−ルの場合、通
常原料として使われるグリコ−ル類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコ−ルあるいは不飽和基含有ジ
カルボン酸を使用して製造したものがあげられる。通常
原料として使われるポリオ−ル類とは、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ヘキサングリコ−ル、ネオペンチ−ルグリコ−
ル、シクロヘキシルジメタノ−ルなどがあげられる。二
塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、フタ−ル酸などがあげられる。また、分子量３
０００以下の水酸基末端ポリエステル、ポリエ−テル、
ポリカ−ボネ−トなどと不飽和基含有ジカルボン酸との
縮合によって得られるジオ−ルなどもあげられる。ここ
で述べた不飽和基含有グリコ−ルの例としては、２−ブ
テン−１，４−ジオ−ル、グリセリンモノアリルエ−テ
ルなどがあげられる。また、不飽和基含有ジカルボン酸
の例としては、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸な
どがあげられる。
ルとしては、例えば、ポリエステルジオ−ルの場合、通
常原料として使われるグリコ−ル類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコ−ルあるいは不飽和基含有ジ
カルボン酸を使用して製造したものがあげられる。通常
原料として使われるポリオ−ル類とは、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ヘキサングリコ−ル、ネオペンチ−ルグリコ−
ル、シクロヘキシルジメタノ−ルなどがあげられる。二
塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、フタ−ル酸などがあげられる。また、分子量３
０００以下の水酸基末端ポリエステル、ポリエ−テル、
ポリカ−ボネ−トなどと不飽和基含有ジカルボン酸との
縮合によって得られるジオ−ルなどもあげられる。ここ
で述べた不飽和基含有グリコ−ルの例としては、２−ブ
テン−１，４−ジオ−ル、グリセリンモノアリルエ−テ
ルなどがあげられる。また、不飽和基含有ジカルボン酸
の例としては、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸な
どがあげられる。
【０００６】分子内に不飽和基を有するジオ−ルの分子
量は５００〜５０００が好ましい。５００未満の場合
は、ＴＰＵのソフトセグメントとしての性能が発揮でき
なく、５０００を越える場合は、粘度が上昇し作業性が
悪くなるので好ましくない。また、ジオ−ル中の不飽和
基濃度は、ジオ−ル１分子当り不飽和基１０個以下が好
ましく、特に、ジオ−ル１分子当り０．１〜２個の範囲
内のものが好ましい。
量は５００〜５０００が好ましい。５００未満の場合
は、ＴＰＵのソフトセグメントとしての性能が発揮でき
なく、５０００を越える場合は、粘度が上昇し作業性が
悪くなるので好ましくない。また、ジオ−ル中の不飽和
基濃度は、ジオ−ル１分子当り不飽和基１０個以下が好
ましく、特に、ジオ−ル１分子当り０．１〜２個の範囲
内のものが好ましい。
【０００７】本発明の含フッ素ビニ−ルモノマ−として
は、パ−フルオロヘキシルエチレン、パ−フルオロオク
チルエチレンのような含フッ素オレフィン、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ−
ト、２−（パ−フルオロオクチル）エチルメタアクリレ
−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタア
クリレ−トのような含フッ素メタクリレ−ト、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレ−ト、２
−（パ−フルオロヘキシル）エチルアクリレ−ト、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレ−ト
のような含フッ素アクリレ−トなどがあげられる。
は、パ−フルオロヘキシルエチレン、パ−フルオロオク
チルエチレンのような含フッ素オレフィン、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ−
ト、２−（パ−フルオロオクチル）エチルメタアクリレ
−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタア
クリレ−トのような含フッ素メタクリレ−ト、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレ−ト、２
−（パ−フルオロヘキシル）エチルアクリレ−ト、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレ−ト
のような含フッ素アクリレ−トなどがあげられる。
【０００８】本発明の含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルを
得るための、分子内に不飽和基を有するジオ−ルと含フ
ッ素ビニ−ルモノマ−の反応方法は特に制限はなく、反
応開始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチ
レン性モノマ−の重合法が利用できる。この反応に際し
ては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒と
しては、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、キシレ
ンなどがあげられる。反応後これらの溶媒は必要に応じ
て除去する。
得るための、分子内に不飽和基を有するジオ−ルと含フ
ッ素ビニ−ルモノマ−の反応方法は特に制限はなく、反
応開始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチ
レン性モノマ−の重合法が利用できる。この反応に際し
ては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒と
しては、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、キシレ
ンなどがあげられる。反応後これらの溶媒は必要に応じ
て除去する。
【０００９】分子内に不飽和基を有するジオ−ルと含フ
ッ素ビニ−ルモノマ−の仕込み割合は、ジオ−ル１００
重量部に対して、モノマ−２〜２００重量部が好まし
い。モノマ−が２重量部未満の場合は、得られた含フッ
素ＴＰＵのすべり性が十分でなく、モノマ−が２００重
量部を越える場合は、含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの
粘度が高くなり作業性が悪く好ましくない。
ッ素ビニ−ルモノマ−の仕込み割合は、ジオ−ル１００
重量部に対して、モノマ−２〜２００重量部が好まし
い。モノマ−が２重量部未満の場合は、得られた含フッ
素ＴＰＵのすべり性が十分でなく、モノマ−が２００重
量部を越える場合は、含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの
粘度が高くなり作業性が悪く好ましくない。
【００１０】本発明のポリイソシアネートとしては、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれら異性
体からなる芳香族系ジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式
ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、こ
れらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイ
ソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物
の反応、例えばカルボジイミド化反応によるイソシアネ
ート変性体なども挙げることができる。
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれら異性
体からなる芳香族系ジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式
ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、こ
れらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイ
ソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物
の反応、例えばカルボジイミド化反応によるイソシアネ
ート変性体なども挙げることができる。
【００１１】本発明の鎖延長剤としては、エチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、シクロヘキシルジメ
タノ−ルなどがあげられる。ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノ−
ルアミンなどのようなアミン類も一部併用して用いるこ
とができる。
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、シクロヘキシルジメ
タノ−ルなどがあげられる。ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノ−
ルアミンなどのようなアミン類も一部併用して用いるこ
とができる。
【００１２】本発明の含フッ素ＴＰＵを得るために、含
フッ素ビニ−ル変性ジオ−ル（Ａ）、ポリイソシアネ−
ト（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させる。反応方
法は、通常のＴＰＵの製造で用いられる方法を全て利用
することができる。Ａ、Ｂ、Ｃの仕込み割合は、含フッ
素ＴＰＵの使用目的により異なるので限定できないが、
Ｃ／Ａのモル比は０．１〜１０であり、Ｂのイソシアネ
ート基とＡおよびＣの水酸基のモル比は０．８〜１．２
である。反応は任意の段階で必要に応じて従来公知のウ
レタン化触媒を使用することができる。また、必要に応
じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどが
あげられる。
フッ素ビニ−ル変性ジオ−ル（Ａ）、ポリイソシアネ−
ト（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させる。反応方
法は、通常のＴＰＵの製造で用いられる方法を全て利用
することができる。Ａ、Ｂ、Ｃの仕込み割合は、含フッ
素ＴＰＵの使用目的により異なるので限定できないが、
Ｃ／Ａのモル比は０．１〜１０であり、Ｂのイソシアネ
ート基とＡおよびＣの水酸基のモル比は０．８〜１．２
である。反応は任意の段階で必要に応じて従来公知のウ
レタン化触媒を使用することができる。また、必要に応
じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどが
あげられる。
【００１３】本発明の含フッ素ＴＰＵをうる反応に際し
て、分子内に不飽和基を有するジオ−ルの一部に、他の
ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポ
リカ−ボネ−トポリオ−ルなどを添加することができ
る。これらのポリオ−ル類は、通常ポリイソシアネート
の反応相手に用いられる分子量５００〜５０００のもの
が全て使用できる。添加量は、ジオ−ル／他のポリオ−
ル＝２０／８０〜１００／０（重量部）の範囲内であ
る。本発明によって得られる含フッ素ＴＰＵの分子量は
通常１００００〜２０００００の範囲である。これらの
分子量はイソシアネート基と水酸基の仕込みモル比を変
えることにより得られる。
て、分子内に不飽和基を有するジオ−ルの一部に、他の
ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポ
リカ−ボネ−トポリオ−ルなどを添加することができ
る。これらのポリオ−ル類は、通常ポリイソシアネート
の反応相手に用いられる分子量５００〜５０００のもの
が全て使用できる。添加量は、ジオ−ル／他のポリオ−
ル＝２０／８０〜１００／０（重量部）の範囲内であ
る。本発明によって得られる含フッ素ＴＰＵの分子量は
通常１００００〜２０００００の範囲である。これらの
分子量はイソシアネート基と水酸基の仕込みモル比を変
えることにより得られる。
【００１４】本発明によって得られる含フッ素ＴＰＵ
は、必要に応じて他の樹脂を添加することができる。他
の樹脂として例えば、ＡＢＳポリマー、スチレンアクリ
ロニトリル（ＳＡＮ）ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。本発明によって得られる含
フッ素ＴＰＵは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機およ
び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材など
を添加することができる。
は、必要に応じて他の樹脂を添加することができる。他
の樹脂として例えば、ＡＢＳポリマー、スチレンアクリ
ロニトリル（ＳＡＮ）ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。本発明によって得られる含
フッ素ＴＰＵは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機およ
び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材など
を添加することができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の含フッ素ＴＰＵは、表面すべり
性、耐摩擦性、撥水性、耐汚染性、表面抵抗性などを向
上させることができる。本発明の含フッ素ＴＰＵは、ペ
レット、フレ−クなどの形で提供され、射出成形、押出
し成形、カレンダ−成形などにより成形品、フィルム、
シ−トが生産され、自動車の内外装材、各種ロ−ル、電
気製品、皮革、医療器具など各方面に利用される。溶液
の場合は、溶液のまま、あるいは溶剤を除去した形で、
塗料、含浸剤、バインダ−などに用いられる。
性、耐摩擦性、撥水性、耐汚染性、表面抵抗性などを向
上させることができる。本発明の含フッ素ＴＰＵは、ペ
レット、フレ−クなどの形で提供され、射出成形、押出
し成形、カレンダ−成形などにより成形品、フィルム、
シ−トが生産され、自動車の内外装材、各種ロ−ル、電
気製品、皮革、医療器具など各方面に利用される。溶液
の場合は、溶液のまま、あるいは溶剤を除去した形で、
塗料、含浸剤、バインダ−などに用いられる。
【００１６】
【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。
【００１７】実施例１ 「不飽和基含有ジオ−ルの合成（ＢＡ２）」 ３０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、留出
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸１２１６部、１，４
−ブタンジオ−ル９５２部、フマ−ル酸１３６部および
アセチルアセトンスズ０．０２部を仕込み、徐々に加熱
して２２０℃、１０時間反応させた後、徐々に減圧し、
２５mmHgで１５時間反応させた。水酸基価５５mgKOH/
g、酸価０．２mgKOH/gのジオ−ル（ＢＡ２）を得た。
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸１２１６部、１，４
−ブタンジオ−ル９５２部、フマ−ル酸１３６部および
アセチルアセトンスズ０．０２部を仕込み、徐々に加熱
して２２０℃、１０時間反応させた後、徐々に減圧し、
２５mmHgで１５時間反応させた。水酸基価５５mgKOH/
g、酸価０．２mgKOH/gのジオ−ル（ＢＡ２）を得た。
【００１８】「含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成
（ＢＡ２Ｘ）」 １０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記ＢＡ２を３
００部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト１２０部とベンゾイルパ−オキサイド１．８部の
混合溶解物を滴下ロ−トから１時間かけて滴下した。そ
の後１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応さ
せて、反応生成物４１１部を得た（ＢＡ２Ｘ）。ＢＡ２
Ｘの水酸基価は４０mgKOH/gである。
（ＢＡ２Ｘ）」 １０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記ＢＡ２を３
００部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト１２０部とベンゾイルパ−オキサイド１．８部の
混合溶解物を滴下ロ−トから１時間かけて滴下した。そ
の後１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応さ
せて、反応生成物４１１部を得た（ＢＡ２Ｘ）。ＢＡ２
Ｘの水酸基価は４０mgKOH/gである。
【００１９】「含フッ素ＴＰＵの合成」 ７００mlのニ−ダ−に１００℃の上記ＢＡ２Ｘ ２８０
部および１，４−ブタンジオ−ル２７部を仕込み混合
後、５０℃のジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤ
Ｉと略す）１００部を仕込み１２０℃に昇温して１時間
後冷却した。反応物を取出し、粉砕機にかけ粉末化し
た。この粉末を２０mmの単軸押出機（東洋精機製、ラボ
プラストミル）を用いて１８０〜２００℃で再練りしペ
レット化した。含フッ素ビニ−ル分を１８．６％含んだ
ＴＰＵを得た。 このＴＰＵをテトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミ
ド＝１／１の混合溶剤に溶かし１０％溶液とした。この
溶液をガラス板上に塗布し乾燥し、フィルムを得た。す
べり性および撥水性を評価するため、水滴による接触角
を接触角計（協和界面科学製、ＣＡ．ＤＴ．Ａ型、２０
℃、６０％相対湿度）で測定した結果、１０３°であっ
た。
部および１，４−ブタンジオ−ル２７部を仕込み混合
後、５０℃のジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤ
Ｉと略す）１００部を仕込み１２０℃に昇温して１時間
後冷却した。反応物を取出し、粉砕機にかけ粉末化し
た。この粉末を２０mmの単軸押出機（東洋精機製、ラボ
プラストミル）を用いて１８０〜２００℃で再練りしペ
レット化した。含フッ素ビニ−ル分を１８．６％含んだ
ＴＰＵを得た。 このＴＰＵをテトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミ
ド＝１／１の混合溶剤に溶かし１０％溶液とした。この
溶液をガラス板上に塗布し乾燥し、フィルムを得た。す
べり性および撥水性を評価するため、水滴による接触角
を接触角計（協和界面科学製、ＣＡ．ＤＴ．Ａ型、２０
℃、６０％相対湿度）で測定した結果、１０３°であっ
た。
【００２０】実施例２ 「不飽和基含有ジオ−ルの合成（ＢＡ１）」 実施例１と同じフラスコに、アジピン酸１１４９部、
１，４−ブタンジオ−ル１００８部、無水マレイン酸１
１８部およびアセチルアセトンスズ０．０２部を仕込
み、徐々に加熱して２２０℃、１０時間反応させた後、
徐々に減圧し、２５mmHgで１３時間反応させた。水酸基
価１１０mgKOH/g、酸価０．５mgKOH/gのジオ−ル（ＢＡ
１）を得た。
１，４−ブタンジオ−ル１００８部、無水マレイン酸１
１８部およびアセチルアセトンスズ０．０２部を仕込
み、徐々に加熱して２２０℃、１０時間反応させた後、
徐々に減圧し、２５mmHgで１３時間反応させた。水酸基
価１１０mgKOH/g、酸価０．５mgKOH/gのジオ−ル（ＢＡ
１）を得た。
【００２１】「含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成
（ＢＡ１Ｙ）」 １０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記ＢＡ１を３
００部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ−
ト３００部とベンゾイルパ−オキサイド４．５部の混合
溶解物を滴下ロ−トから２時間かけて滴下した。その後
１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させ
て、反応生成物５８２部を得た（ＢＡ１Ｙ）。ＢＡ１Ｙ
の水酸基価は５７mgKOH/gである。
（ＢＡ１Ｙ）」 １０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記ＢＡ１を３
００部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ−
ト３００部とベンゾイルパ−オキサイド４．５部の混合
溶解物を滴下ロ−トから２時間かけて滴下した。その後
１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させ
て、反応生成物５８２部を得た（ＢＡ１Ｙ）。ＢＡ１Ｙ
の水酸基価は５７mgKOH/gである。
【００２２】「含フッ素ＴＰＵの合成」 ５００mlのポリプロピレン製ビ−カ−に１００℃の上記
ＢＡ１Ｙ １０２部および１，４−ブタンジオ−ル９．
３部を仕込み均一に混合した。５０℃のＭＤＩ３８．８
部を仕込み１分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを８０℃で２日間
硬化して、含フッ素ビニ−ル分を３２．６％含んだＴＰ
Ｕを得た。すべり性および撥水性を評価するため、水滴
による接触角を実施例１と同じ接触角計（２０℃、６０
％相対湿度）で測定した結果、１０４°であった。
ＢＡ１Ｙ １０２部および１，４−ブタンジオ−ル９．
３部を仕込み均一に混合した。５０℃のＭＤＩ３８．８
部を仕込み１分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを８０℃で２日間
硬化して、含フッ素ビニ−ル分を３２．６％含んだＴＰ
Ｕを得た。すべり性および撥水性を評価するため、水滴
による接触角を実施例１と同じ接触角計（２０℃、６０
％相対湿度）で測定した結果、１０４°であった。
【００２３】比較例１ 「ＴＰＵの合成」 ５００mlのポリプロピレン製ビ−カ−に１００℃のポリ
（ブチレンアジペ−ト）ジオール（水酸基価５６mgKOH/
g ）１０２．４部および１，４−ブタンジオ−ル９．２
部を仕込み均一に混合した。５０℃のＭＤＩ ３８．４
部を仕込み１分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを８０℃で２日間
硬化して、フッ素分のないＴＰＵを得た。すべり性およ
び撥水性を評価するため、水滴による接触角を実施例１
と同じ接触角計（２０℃、６０％相対湿度）で測定した
結果、７６°であった。
（ブチレンアジペ−ト）ジオール（水酸基価５６mgKOH/
g ）１０２．４部および１，４−ブタンジオ−ル９．２
部を仕込み均一に混合した。５０℃のＭＤＩ ３８．４
部を仕込み１分間攪拌した後、テフロン加工したバット
に流してシ−ト状にした。このシ−トを８０℃で２日間
硬化して、フッ素分のないＴＰＵを得た。すべり性およ
び撥水性を評価するため、水滴による接触角を実施例１
と同じ接触角計（２０℃、６０％相対湿度）で測定した
結果、７６°であった。
【００２４】実施例３ 「不飽和基含有ジオ−ルの合成（ＰＴ２）」 実施例１と同じフラスコに、分子量１０００のポリ（テ
トラメチレン）グリコ−ル２０００部、無水マレイン酸
１１８部およびアセチルアセトンスズ０．００５部を仕
込み、徐々に加熱して１８０℃、５時間反応させた後、
徐々に減圧し、２５mmHgで５時間反応させた。水酸基価
５５mgKOH/g、酸価２．２mgKOH/gのジオ−ル（ＰＴ２）
を得た。
トラメチレン）グリコ−ル２０００部、無水マレイン酸
１１８部およびアセチルアセトンスズ０．００５部を仕
込み、徐々に加熱して１８０℃、５時間反応させた後、
徐々に減圧し、２５mmHgで５時間反応させた。水酸基価
５５mgKOH/g、酸価２．２mgKOH/gのジオ−ル（ＰＴ２）
を得た。
【００２５】「含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成
（ＰＴ２Ｘ）」 １０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記ＰＴ２を３
００部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト１５０部とベンゾイルパ−オキサイド２．３部の
混合溶解物を滴下ロ−トから１時間かけて滴下した。そ
の後１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応さ
せて、反応生成物４３８部をえた（ＰＴ２Ｘ）。ＰＴ２
Ｘの水酸基価は３８mgKOH/gである。
（ＰＴ２Ｘ）」 １０００mlの４っ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入および滴下ロ−トを付け、上記ＰＴ２を３
００部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レ−ト１５０部とベンゾイルパ−オキサイド２．３部の
混合溶解物を滴下ロ−トから１時間かけて滴下した。そ
の後１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応さ
せて、反応生成物４３８部をえた（ＰＴ２Ｘ）。ＰＴ２
Ｘの水酸基価は３８mgKOH/gである。
【００２６】「含フッ素ＴＰＵの合成」 ２０００mlのニ−ダ−に１００℃の上記ＰＴ２Ｘ ３４
２部、７０℃の分子量２０００のポリ（テトラメチレ
ン）グリコ−ル４５６部および１，４−ブタンジオ−ル
３０．８部を仕込み混合後、５０℃のＭＤＩ １７１部
を仕込み１２０℃に昇温して１時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を２０mm
の単軸押出機（東洋精機製、ラボプラストミル）を用い
て１８０〜２００℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を１０．９％含んだＴＰＵを得た。このＴ
ＰＵを２２０℃に設定した射出成形機（３オンス、山城
精機製作所）を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の
離型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水
性を評価するため、水滴による接触角を接触角計（実施
例１と同じ、２０℃、６０％相対湿度）で測定した結
果、９４°であった。
２部、７０℃の分子量２０００のポリ（テトラメチレ
ン）グリコ−ル４５６部および１，４−ブタンジオ−ル
３０．８部を仕込み混合後、５０℃のＭＤＩ １７１部
を仕込み１２０℃に昇温して１時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を２０mm
の単軸押出機（東洋精機製、ラボプラストミル）を用い
て１８０〜２００℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を１０．９％含んだＴＰＵを得た。このＴ
ＰＵを２２０℃に設定した射出成形機（３オンス、山城
精機製作所）を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の
離型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水
性を評価するため、水滴による接触角を接触角計（実施
例１と同じ、２０℃、６０％相対湿度）で測定した結
果、９４°であった。
【００２７】実施例４ 「含フッ素ＴＰＵの合成」 ２０００mlのニ−ダ−に１００℃の実施例１のＢＡ２Ｘ
２０６部、８０℃の分子量２０００のポリ（ポリロラ
クトン）ジオ−ル４４１部、１，４−ブタンジオ−ル１
０６部およびジブチルチンジラウレ−ト０．０８部を仕
込み混合後、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２４７部
を仕込み１２０℃に昇温して２時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を２０mm
の単軸押出機（東洋精機製、ラボプラストミル）を用い
て１８０〜２００℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を５．６％含んだＴＰＵを得た。このＴＰ
Ｕを２２０℃に設定した射出成形機（３オンス、山城精
機製作所）を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の離
型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水性
を評価するため、水滴による接触角を接触角計（実施例
１と同じ、２０℃、６０％相対湿度）で測定した結果、
９６°であった。
２０６部、８０℃の分子量２０００のポリ（ポリロラ
クトン）ジオ−ル４４１部、１，４−ブタンジオ−ル１
０６部およびジブチルチンジラウレ−ト０．０８部を仕
込み混合後、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２４７部
を仕込み１２０℃に昇温して２時間後冷却した。反応物
を取出し、粉砕機にかけ粉末化した。この粉末を２０mm
の単軸押出機（東洋精機製、ラボプラストミル）を用い
て１８０〜２００℃で再練りしペレット化した。含フッ
素ビニ−ル分を５．６％含んだＴＰＵを得た。このＴＰ
Ｕを２２０℃に設定した射出成形機（３オンス、山城精
機製作所）を用いてシ−トを作成した。シ−ト表面の離
型剤を酢酸エチルで除去した後、すべり性および撥水性
を評価するため、水滴による接触角を接触角計（実施例
１と同じ、２０℃、６０％相対湿度）で測定した結果、
９６°であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 分子内に不飽和基を有する平均分子量５
００〜５０００のジオ−ル１００重量部に含フッ素ビニ
−ルモノマ−２〜２００重量部を反応させて得られた含
フッ素ビニ−ル変性ジオ−ル、ポリイソシアネ−トおよ
び鎖延長剤を反応せしめて得られる含フッ素熱可塑性ポ
リウレタン樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26068292A JP3265562B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26068292A JP3265562B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693075A JPH0693075A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3265562B2 true JP3265562B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17351315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26068292A Expired - Fee Related JP3265562B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 含フッ素熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265562B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467692A (zh) * | 2013-09-23 | 2013-12-25 | 广州机械科学研究院有限公司 | 一种防水防油及耐热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111117548B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-04-05 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | 一种热塑性聚氨酯粘合剂及其制备 |
| CN115975574B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-05-17 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP26068292A patent/JP3265562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0693075A (ja) | 1994-04-05 |
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|---|---|---|---|
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