JP3206660B2

JP3206660B2 - ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタン

Info

Publication number: JP3206660B2
Application number: JP24049589A
Authority: JP
Inventors: アルベルト，レ; フランチェスコ，ジアバリーニ
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1989-09-16
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: DE68911241T2; IT1227065B; EP0359272A3; JPH02180918A; EP0359272B1; EP0359272A2; IT8821946A0; CA1339323C; US5026814A; DE68911241D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明の目的は、ガラス転移温度の値が低く（Tg−10
0℃未満）、機械特性が高く、苛酷な操作条件下で構造
材用途に用いることができるフッ素化ポリウレタンであ
る。

ポリウレタン（PU）は既知であり、ヒドロキシル化末
端基を有するペルフルオロポリエーテル（PFPE）を用い
ることによって得られるポリオキシペルフルオロアルキ
レンブロックがその構造中に存在することを特徴とす
る。

この種類の製品は、イタリア国特許第903,446号明細
書に記載されており、Tgが−80℃より低いので、極めて
低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特徴として
いる。

これらの材料の構造はペルフルオロポリエーテル鎖を
著しい特徴とするが、機械抵抗は低いので、この欠陥を
除くには、三官能化合物を用いるかまたはアロフェネー
トまたはイソシアヌレートを形成して架橋することによ
って三次元格子を形成することが必要である。

しかしながら、このようにして得られる材料では、硬
度、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適
な組み合わせとはならない。特に、硬度の値は50ショア
ーＡ未満であり、引張強さの値は一般には10kg/cm²未満
である。更にこれらの材料は、架橋した場合には、押出
し、射出成形およびブロー成形のようなサーモプラスチ
ック材に典型的な加工技術によって処理することは出来
ない。

この材料は加工廃棄物に関する問題も含み、この廃棄
物は変換を行うことができないので、再度利用すること
ができないのである。

本出願人による先行欧州特許出願第192,190号明細書
に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオール
からなる妨害ブロックの導入によって、機械特性が総体
的に実質的に改良された。

この方法によって得られるフッ素化ポリウレタンは、
芳香族または環状脂肪族ジオールから得られるブロック
とペルフルオロポリエーテルブロックとの数の比が１以
下であることを特徴としている。生成する材料は、引張
強さの値が余り高くなく、ほとんどの場合に25kg/cm²以
下である。

これらの値を一層高くするには、１程度の高い比率の
ビスフェノールを用いる必要がある（前記の特許明細書
の実施例Ｈを参照）。この場合には、ポリマー構造中に
芳香族ジオールが存在しているため、これらの材料の高
温での使用は制限され、更に低温でのエラストマー特性
は、Tgが低いにも拘らず弾性率は通常のゴムの用途にと
っては高すぎるので、事態は悪くなる。

従って、本発明の目的は、ガラス転移温度が−80℃よ
り低く、高度が50ショアーＡから75ショアーＤの範囲で
あり且つ引張強さの値が30kg/cm²より高いことを特徴と
するフッ素化ポリウレタンを得ることである。

本発明の目的を形成するポリウレタンエラストマー
は、硬質ブロックと交互に配列するゴム様ブロックから
成る構造を有する。

本発明のポリウレタンの平均分子量は通常25,000〜25
0,000であり、好ましくは50,000〜150,000である。

ゴム様ブロックはポリオキシペルフルオロアルキレン
鎖から成り、得られた最終ポリマーの機械特性に影響を
与え且つ特徴化する硬質ブロックは、出発生成物とし
て、（12個を超過しない炭素原子を有する）短鎖の水素
化またはフッ素化脂肪族の型のジオールおよびジアミン
から選択されるペルフルオロポリエーテルまたはポリエ
ーテル（ポリエーテルポリオール）鎖を含まない二官能
化合物を用いて得られる。この硬質ブロックの平均分子
量は、通常25〜1000、好ましくは100〜500である。

本発明の生成物において、硬質ブロックのゴム様ブロ
ックに対する数の比率は１以上であり、好ましくは１〜
1.5である。

この方法では、サーモプラスチック材料の加工技術に
よって加工可能なサーモプラスチックフッ素化ポリウレ
タンを得ることが可能である。

二官能価の短鎖（C₂〜C₁₂）分子は部分的に２より大
きな官能価を有し、上記の機械特性を有する架橋材料を
得ることができる。

本発明によるポリウレタンでは、その構造に典型的な
ゴム様ブロックは、平均分子量が1,500〜15,000、好ま
しくは2,000〜6,000のオキシペルフルオロアルキレン単
位の配列を有している。

ペルフルオロポリエーテルブロックの分子量の増加が
ある場合には、最終のポリウレタンの最適特性の組合せ
を得るためには、硬質ブロックとゴム様ブロックとの比
率を増加させることが好ましいことが確かめられてい
る。

ゴム様ブロックは、出発物質として、（ａ）HO−（CH₂CH₂O）_ｚ−CH₂−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ（C
F₂O）_ｎ−CF₂−CH₂（OCH₂CH₂）_ｚ−OH ［式中、ｚは０〜３（両限界値を含む）であり、比m/n
は0.2〜２、好ましくは0.5〜1.2であり、ｍとｎは分子
量が前記の範囲であるようになる値である］、（ｂ）HO−CH₂CF₂−（C₃F₆O）_ｒ−（C₂F₄O）_ｓ（CFXO）
_ｔ−CF₂CH₂−OH （但し、ＸはＦまたはCF₃であり、ｒ、ｓおよびｔは０
または１〜100の整数であり、但し、ｒ＋ｓは０ではな
く、分子量が前記の範囲となるような値である）、（ｃ）HOCH₂CF₂CH₂−（OCF₂CF₂CH₂）_ｐ−OR_fO−（CH₂CF
₂CF₂O）_ｑ−CH₂CF₂−CH₂OH （但し、R_fはフッ化脂肪族基、好ましくはペルフルオロ
アルキレン基であり、ヘテロ原子、好ましくは２〜４個
のＯまたはＮ原子を鎖中に含み、前記のフッ化脂肪族基
は１〜21個の炭素原子、特にR_fがペルフルオロアルキレ
ン基の時には好ましくは１〜４個の炭素原子を鎖中に含
み、ｐおよびｑは１〜100の整数であり、但しｐ＋ｑ＞
２であり、R_f、ｐおよびｑは分子量が前記の範囲となる
ようなものである）、および（但し、R_fは（ｃ）構造について上記に定義した通りの
フッ化脂肪族基であり、ＡとＡ′は−OHを含む末端基、
好ましくは−CH₂OHであり、ｘは０または１であり、ａ
とｂは１〜100の整数であり、但しａ＋ｂ＞２であり、R
_f、ｘ、ａおよびｂは分子量が前記の範囲となるような
ものである）で表わされる化合物類に属すペルフルオロ
ポリエーテルジオールを用いて得られる。

種類（ａ）のジオールはイタリア国特許第903,446号
明細書に記載されている。種類（ｂ）のジオールは、米
国特許第3,665,041号明細書に記載の二酸のフッ化物か
ら出発することによって、米国特許第3,847,978号およ
び第3,810,874号明細書に記載の方法によって製造する
ことができる。

種類（ｃ）のジオールは、欧州特許出願第148,482号
明細書に記載のジアシルフルオリドの還元によって得る
ことができる。群（ｄ）のジオールは欧州特許出願第15
1,877号明細書に記載されている。

反復単位−CF₂CF₂O−、−CF₂CF₂CF₂O−および−CF（C
F₃）CF₂O−を有するジオールを用いることも可能であ
る。これらの生成物は、本出願人の米国特許第4,720,52
7号明細書に記載の方法によって製造することができ
る。

ペルフルオロポリエーテルブロックは、出発物質とし
て、両末端基がイソシアネート基であり、前記の型のペ
ルフルオロオキシアルキレン鎖を有するペルフルオロポ
リエーテルを用いることによっても得ることができる。
このような型の化合物は、米国特許第3,810,874号明細
書に記載されている。

ゴム様ブロックは、部分的にはポリエステルポリオー
ル型およびポリエーテルポリオール型の水素化ポリオー
ルから成っていてもよい。このブロックの例は、ポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（1,4
−ブタンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール
−1,4−ウタンジオールアジペート）、ポリ（1,6−ヘキ
サンジオール−ネオペンチルグリコールアジペート）、
ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（1,6−ヘキサンジ
オールカーボネート）である。

本発明のポリウレタンでは、硬質ブロックは、下記の
成分を使用して誘導することができる。

（ａ）水素化またはフッ素化した短鎖（C₂〜C₁₂）脂肪
族ジオール短鎖の水素化ジオールの例は、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールであ
る。

短鎖のフッ素化ジオールの例は、末端基OHを有するC₂
F₄テロマー、またはモンテフルオス（Montefluos）製の
フォンブリン（Fomblin）Ｚのような分子量が400〜500
のペルフルオロポリエーテルα，ω−ジオールである。

（ｂ）水素化したC₂〜C₁₂ジアミンおよびヒドラジン短鎖の水素化ジアミンの例は、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジアミンジフェニルメタンおよびｍ−フェニ
レンジアミンである。

本発明によるポリウレタンを製造するのに用いられる
ジイソシアネートは、芳香族系のジイソシアネート、例
えば2,4−または2,6−トルエンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート；脂肪族系のジイソ
シアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、シクロヘキシル−1,4−ジ
イソシアネート；および最後にフッ素化型のジイソシア
ネート、例えばテトラフルオロフェニレンジイソシアネ
ートまたは６−クロロ−2,4,5−トリフルオロベンゼン
−1,3−ジイソシアネートである。

前記のようなペルフルオロポリエーテルジイソシアネ
ートを用いることもできる。

本発明のポリマー材料は、２よりも大きな官能価を有
する試薬、例えば架橋剤を用いることによって幾分架橋
した状態で得ることができ、このような試薬には、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ジエチレントリアミ
ン、欧州特許出願第291,855号明細書に記載の種類の第
三級アミン性化合物、トリ−またはポリ−イソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
（デスモデュール（Desmodur）Ｎ、バイエル（Baye
r））またはトルエンジイソシアネートトリマー（デス
モデュール（Desmodur）IL、バイエル（Bayer））が
挙げられる。

材料の合成本発明のフッ素化ポリウレタンは、二段階での操作に
よって有利に製造することができる（プレポリマー
法）。

第一段階−プレポリマーの合成所望ならば、適当な溶媒に溶解したペルフルオロポリ
エーテルマクログリコールを過剰量のジイソシアネート
と反応させて、NCO/OHの比率が２以上になるようにし、
それによって末端基がイソシアネートのプレポリマーを
生じる。

第二段階−連鎖伸長第二段階を行うための方法は、得られる材料の種類
（熱可塑性および熱硬化性）によって変わる。

＜熱可塑性ポリウレタン＞この反応は、溶液またはマスで行ってもよい。前者の
場合、所望ならば非ペルフルオロポリエーテル性ジイソ
シアネートを含む適当な溶媒に溶解したイソシアンプレ
ポリマーまたはペルフルオロポリエーテルジイソシアネ
ートの溶液を、20〜70℃でジオールまたはジアミンと反
応させ、NCO基/OH（NH）基の比を約１になるようにす
る。ジオールとジアミンとから成る硬質ブロックは、ペ
ルフルオロポリエーテル鎖を有するゴム様ブロックに対
して数の比率がで最終ポリマー生成物の構造中に存在
することになる。反応時間は１時間〜８時間の範囲でよ
く、反応は赤外分光分析で追跡し、2270cm^-1におけるNC
O吸収帯の消失を調べる。反応が完了したならば、ポリ
マーを過剰のH₂Oで沈殿させ、H₂Oで数回洗浄後、濾過
し、真空で乾燥する。

後者の場合、溶媒を除去した後のイソシアンプレポリ
マー、または所望ならば非ペルフルオロポリエーテルジ
イソシアネートも含むペルフルオロポリエーテルジイソ
シアネートを、20〜120℃でジオールまたはジアミンと
反応させて、NCO基/OH（NH）基の比を前記のような鎖を
形成するようにする。反応時間は１時間〜８時間であ
り、反応は前段階と同様に赤外分光分析によって追跡す
る。反応が完了した時点で、ポリマー性で極めて粘稠な
マスを押出し、ペレット化する。

＜熱硬化性ポリウレタン＞第二段階はイソシアネートプレポリマーを、短いジオ
ールまたはジアミンと、架橋剤とから成る混合物と反応させることによって行
う。

このような混合物では短い分子／架橋剤の当量比は0.
1〜10、好ましくは0.5〜２である。

反応は、マスで50〜120℃で成分を混合し、次いで混
合物を鋳型に注ぎいれることによって行う。

架橋は、１時間〜24時間の時間中に20〜120℃で起
る。

別途法として、熱硬化性ポリウレタンを、第一段階の
−NCOを末端基とするプレポリマーにジオールを加え、
次いでトリイソシアネート（またはポリイソシアネー
ト）で架橋することによって製造した−OHを末端基とす
るプレポリマーから出発して製造することができる。

フッ素化ポリウレタン合成反応の収率は、適切な触媒
系、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズア
セテート、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、フェ
ロアセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテト
ライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリ
エチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチル
モリホリンを、総重量に対して0.001〜２重量％、好ま
しくは0.01〜0.5重量％の量で加えることによって、増
加させることができる。

本発明によるフッ素化ポリウレタンは、引張強さが少なくとも30kg/cm²、硬度が50ショアーＡ〜75ショアーＤ、極めて低い温度、例えば−100℃より低い温度でも柔
軟性に優れている。

加水分解による分解および極めて一般的な化合物、油
類および燃料の攻撃に対する耐性、表面特性である平滑性（自滑性）および撥油性と撥水
性、優れた光学的特性（低屈折率）および優れた誘電特性
を特徴とする熱可塑性エラストマーである。

フッ素化ポリウレタンは、通常の充填剤および顔料、
例えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラッ
ク、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤
を添加して配合することができる。更に、このポリウレ
タンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリ
マー、特にポリテトラフルオロエチレンのような充填剤
と混和性である。

応用本発明の目的であるフッ素化ポリウレタンは、ガスケ
ット、カップリング、バルブおよび取付部品の部材、絶
縁および保護膜、接着剤、シーリング剤のような構造材
料であって、極めて苛酷な条件下で操作操作する場合、
特にエラストマー性を非常に低温度で保持しなければな
らない場合（寒冷地用ゴム）に用いられるものを製造す
るのに用いることができる。

それ故、特に興味のある応用部門は、航空、宇宙、オ
イルおよび化学工業である。

サーモプラスチックの分野におけるもう一つの応用
は、可溶性樹脂としての利用に代表され、高い膜形成力
およびコーティング力を有し、化学薬品に対する優れた
耐性を有し且つ極めて良好な光学および誘電特性を有す
る順応性コーティングとして電子産業に用いられる。

もう一つの用途は、塗料配合物の成分としての利用で
あり、撥油および撥水性が高く、臨界表面張力が低く、
摩擦係数が低いことを特徴としており、織物、皮革、海
運、海軍、航空部門に用いられる。

もう一つの特に興味深い用途は、例えば磁気記録計お
よび磁気テープを含むカセット用のアクセサリーのよう
な摩擦および摩耗を受ける表面の保護および減摩に関す
るものである。

最後に、特に興味のあるもう一つの応用分野は、生物
医学部門において人工臓器、人工血管、膜および優れた
機械特性、抗血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造
材料を製造するのに用いられる構造材料に関するもので
ある。

材料の特徴化フッ素化ポリウレタンは、以下の規格によって確認し
た。

硬度（ショアーＡ及びショアーＤ） ASTM 2240 引張特性（引張強さ）（T.S.）および 100％モジュラス（Ｍ_100％） ASTM D 412 破断時伸び（％）（E.B.） ASTM D 412 摩擦係数 ASTM D 1894 接触角 ATICELCA.MC 21−72 Tg 示差走査熱量分析法（D.S.C.）による。

下記の実施例は例示のためのものであり、発明の可能
な態様を制限することを意図するものではない。

実施例では下記の略号を採用した。

ZDOL＝クラス（ａ）の化合物であって、ｚ＝０、 ZDOL TX＝クラス（ａ）の化合物であって、ｚ＞1.3、 Delifrene＝トリクロロトリフルオロエタン、モン
テフルオス（Montefluos）社製、 PFPE＝ペルフルオロポリエーテルジオール実施例１ペルフルオロポリエーテルジオールとジイソシアネート
との反応によるイソシアネートを末端基とするプレポリ
マーの合成末端基−CH₂OHを有し、当量が1,116のペルフルオロポ
リエーテルMW2000 ZDOLと、イソシアネートとして4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた。
製造は溶液中で行った。

デリフレン／テトラヒドロフラン（THF）混合物であ
って1:1の比率のもの30ccに溶解したジイソシアネート1
1.75gを、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および窒素保
存タンクを備えた４つ口フラスコに導入した。温度を50
℃にして、窒素雰囲気中でジオール50gを滴下した。反
応は、３時間後に所望な進行段階（NCO基3.05重量％）
に達するまでこの温度に保持して行った。次いで、反応
混合物を冷却して、反応を停止した。溶媒を除去した後
に、プレポリマーが無色で極めて粘稠な液体状で単離し
た。

実施例２〜９一連のプレポリマーを、実施例１に記載の方法および
条件で製造した。

ペルフルオロポリエーテルジオールとしては、下記の
ものを用いた。

当量が1116のジオールMW2000 ZDOL、当量が2103の類縁化合物MW4000 ZDOL、末端基−CH₂CH₂OHを有し、当量が1150のPFPE（MW2000
ZDOL TXと表わす）、当量が2260の類縁化合物（MW4000 DOL TXと表わ
す）。

ジイソシアネートとしては、下記のものを用いた。

4,4′−ジフェニレンメタンジイソシアネート（MD
I）、 4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H
₁₂MDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）。

製造したプレポリマーの特徴を、表−１および２に示
す。これらの化合物は、高粘度液体または低融点固形物
である。それらは真空下で保存して水分との接触を防止
しなければならない。これらの条件下では、これらの化
合物は数か月間安定である。

実施例10 溶液中の反応による本発明のポリウレタンの一つの製
造を、この実施例に記載する。

デリフレン（Delifrene）/THF混合物（1:1の比率）
30ccに溶解した実施例１のプレポリマー60g（0.022モ
ル）の溶液を、撹拌機とN₂保存タンクを備えたフラスコ
に導入し、55℃に加熱した。激しく撹拌した後、この溶
液にTHF 10ccに溶解した14−ブタンジオール1.96g（0.0
22モル）を加えた。反応は、赤外スペクトル分析法によ
って2270cm^-1でのNCO吸収帯の減少を追跡することによ
って制御した。６時間後に、所望の重合度に到達したな
らば、ポリマーを水１リットル中で沈澱させた。この沈
澱を水で繰り返し洗浄し、濾過し、60℃で真空下にて12
時間乾燥した。

最後にポリマーが顆粒状の明るい色の固形物の形態で
得られた。

ポリマーを120 x 120 x 2mmの鋳型中に入れた後、160
℃でプレスによって成形した。サーモプラスチックポリ
ウレタンの小さな透明なプレートが得られ、その機械特
性を測定したところ、表−３に示した通りである。

実施例11〜14 実施例10の方法にしたがって、一連のサーモプラスチ
ックポリウレタンを実施例１〜７のプレポリマーを用い
て製造した。

連鎖伸長剤としては、1,4−ブタンジオール（BDO）を
用いた。

表−３は、各種の配合物と成形後に得られた試験片の
機械特性を示している。

実施例15 この実施例は、プレポリマーと連鎖伸長剤とのマス反
応による本発明のポリウレタンの一つの製造に関する。

予め乾燥しておいた1,4−ブタンジオール1.86g（0.02
2モル）を、底部に取り出し口を備えた反応器中で80℃
の温度で実施例１のプレポリマー60g（0.022モル）に加
えた。

混合物を激しく撹拌し、反応環境を窒素雰囲気中で保
持した。反応状態は、赤外スペクトル分析法により2270
cm^-2の吸収帯の消失を測定するかまたは粘度の増加を測
定することによって追跡した。１時間後に温度は120℃
になり、更に45分後に所望な重合度に到達した後、真空
にして、混合物からガスを抜き取った後、この混合物を
押出し、ペレット化した。測定可能な試験片を得るた
め、ペレットを120 x 120 x 2mmの鋳型にいれた後、プ
レスによって成形した。。

小さな透明なサーモプラスチックポリウレタンプレー
トが得られ、100℃で12時間後硬化した後、表−４に示
される機械特性を測定した。

実施例16〜20 実施例15に記載の方法によって、数種類のサーモプラ
スチックポリウレタンを製造した。実施例１〜９のプレ
ポリマーと下記の連鎖伸長剤を用いた。

1,4−ブタンジオール（BDO）、 3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−1,8−オクタンジ
オール（OFOD）。

各種の配合物と対応する機械特性を、表−４に示す。

実施例21 本発明のポリウレタンの一つを、ペルフルオロポリエ
ーテルジオールと水素化マクログリコールとの混合物を
用いて製造した。水素化マクログリコールとしては当量
が501.5のポリ（テトラメチレングリコール（PTMEG 100
0）を用い、フッ素マクログリコールとしてはMW2000 ZD
OL TXを用いた。

THF 50ccに溶解したPTMEG 24gを、機械撹拌機、還流
冷却器、窒素保存タンクおよび滴下漏斗を備えた500cc
フラスコに入れた後、デリフレン（Delifrene）50ccに
溶解したMW2000 ZDOL TX 50gを滴下した。窒素雰囲気中
で、デリフレン（Delifrene）100ccを加えることによっ
て溶液を60℃に加熱して、均質な溶液を得た。次いで、
H₁₂MDI 24gを加え、全混合物を４時間反応させて、所望
な反応進行度とした。次に縮合物を回収して、THF 50cc
に溶解したBDO 4gを徐々に加えながら、同時にデリフレ
ン（Delifrene）に富んだ溶媒分画を分離した。溶媒
（デリフレン/THF＝8:2）100ccを分離し、滴下が完了し
たときTHF 50ccを反応フラスコに導入した。赤外スペク
トル分析法によって追跡した反応を16時間行った後、所
望な重合度に到達し、ポリマーを水中に空けて、繰り返
し洗浄した後、濾過して、乾燥した。

得られたポリマーは白色顆粒状の固形物の形態をして
おり、これを120 x 120 x 2mmの鋳型に入れて、プレス
によって160℃で成形した。こうして得られたサーモプ
ラスチックポリウレタンの透明で小さなプレートを機械
特性の測定に用いたところ、下記のようになった。

硬度Ｍ_100％ T.S. E.B. （ショアーＡ）（kg/cm²）（kg/cm²）（％） 76 53 78 715 実施例22 架橋フッ素化ポリウレタンの製造機械的撹拌機と底部の取り出し口とを備えた反応器
に、実施例９のプレポリマー80gを、1,4−ブタンジオー
ル1.4gと1,1,1−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロ
パン（TMP）1.35gとから成る混合物と80℃の温度で激し
く撹拌しながらN₂気流中で反応させた。20分後に温度を
120℃にし、流動性マスを脱気して120 x 120 x 2mmの鋳
型に注ぎ入れた。120℃で４時間架橋した後、表−５に
示した機械特性を測定した。

実施例23〜24 実施例22の方法にしたがって、一連の架橋フッ素化ポ
リウレタンを製造した。実施例８および９のプレポリマ
ーを用い、架橋剤として下記の混合物を用いた。

A:BDO 100当量＋TMP（トリスメチロールプロパン）100
当量、 B:OFOD 100当量＋TMP 100当量。

表−５に各種の配合物とその特徴を示す。

実施例25 熱可塑性フッ素化ポリウレタンの製造およびコーティン
グの分野におけるその使用のための特性の評価ポリマーの製造ペルフルオロポリエーテルジオールとして、当量が89
6のZDOLを用いて製造を行った。ZDOL 100gを、実施例10
に記載の方法にしたがってH₁₂MDI 66gとBDO 17.6gと反
応させることによって、マクログリコール54重量％を含
むポリマーを得た。このポリマーは、熱THFおよび冷2,
2,2−トリフルオロエタノールに可溶性であった。

ポリマー特性の測定こうして得られたポリウレタンを2,2,2−トリフルオ
ロエタノールに溶解して、30重量％の溶液を得た。この
溶液を銅シートに塗布した。室温で蒸発させた後、屈折
率▲ｎ²⁰ _D▼＝142の透明な厚さが５ミクロンのフィルム
を得た。

フィルム上で、材料の電気的特性を測定したところ、
下記の値を得た。

誘電率（ASTM D150/50Hz） 2.5 分散係数（ASTM D150/50Hz） 6x10^-3 耐電圧（ASTM D149/KV cm^-1） 21 体積抵抗率（ASTM D257/52cm） 5x10¹⁵ 実施例26 摩擦および摩耗に付される表面の潤滑性および保護に
ついての本発明のポリウレタンの可能な応用、例えば磁
気記録装置および付属要素の表面、スライド、金属また
は焼結合金製のガイド。

実施例25のポリウレタンを2,2,2−トリフルオロエタ
ノールに溶解して、この溶液を用いて厚さが80オングス
トロームのフィルムを得た。

比較のために、架橋触媒の存在にて、1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンに溶解した米国特許第3,810,87
4号明細書に記載のイソシアネートを末端基とするペル
フルオロポリエーテル、ジソック（ZDISOC）を用いて、
120℃の裏地温度で８時間操作して、保護被膜を製造し
た。

このポリマーフィルムを、下記の測定を行って特性化
した。

摩擦係数：これは金属メッキした（硬質）ディスクであって磁気
層がCo/NiまたはCo/Ni/P合金から成るもので測定した。
下記の結果が得られた。

摩擦係数ジソック（ZDISOC）保護被膜厚さ80オングストローム 0.35 実施例26のポリウレタン保護被膜厚さ80オングストローム 0.15 接触角：これは、磁気層がγFe₂O₃をポリウレタンマトリック
スに分散させたものから成るフロッピーディスク上にフ
ッ素化ポリウレタン保護被膜を塗布することによって測
定した。下記のデーターを得た。

摩耗試験：この耐摩耗性は、フロッピー5.25ディスクであって、
MnZnフェライト10gを装填したヘッド上で、始動−停止
試験を行うことによって測定した。この試験中に、保存
ユニットについて始動−停止サイクルを行なうことによ
って、ヘッドのスライドによって磁気表面が崩壊し、つ
いにはこれが摩耗するようにした。フッ素化ポリウレタ
ンを基剤とする保護ポリマー層の目的は、この条件下で
起る摩耗をできるかぎり少なくすることである。

磁気装置の寿命は、信号の10％損失または許容できな
いドロップアウト量が確認されるまでに行った始動−停
止サイクルの数によって表わされる。下記のデーターを
得た。

長期保存後のスティクション（stiction）試験：表面の機械特性を、一定の保存期間（20℃、相対湿度
85％で10時間）の後に装填されたヘッドの脱着および外
れを起こすのに必要な接線方向の応力を評価することに
よって測定した。この応力は通常は「スティクション
（stiction）」と呼ばれ、硬質のディスク保存ユニット
の外れの際にヘッドホルダー装置の損傷を避けるために
は、この応力をできるだけ低くしなければならない。試
験は、前記のような5.25フロッピーディスクおよびMnZn
フェライト10g装填ヘッドで行い、下記の結果を得た。

実施例27（比較例）本出願人による欧州特許第192,190号明細書の実施例
Ｈにしたがって製造したポリウレタン。

デリフレン（Delifrene）／アセトン（80/20、容積
比）混合物にビスフェノールAF 9g（26.7ミリモル）を
溶解したものを、窒素雰囲気中で、分子量が3,000の
α，ω−ビス（トリルイソシアネート）ポリオキシペル
フルオロアルキレン80gおよび0.25Mブチルスズアセテー
トのアセトン溶液0.25gに加えた。

全混合物を、徐々に溶媒を除去しながら50℃で３時間
反応させた。均質で粘稠な混合物が得られ、これを脱気
した後、鋳型に注ぎ入れ、50℃で24時間および100℃で
６時間保持した。

得られたポリウレタンは、熱可塑性で、透明で、デリ
フレン（Delifrene）に可溶性であり、Tgが−120℃であ
り、下記の機械特性を示した。

硬度（ショアーA/3″） 73 破断時伸び 128％引張強さ 21.8kg/cm² 上記の特性と、ビスフェノールAFの代わりに脂肪族ジ
オールを用い、ペルフルオロホリエーテルとジオールと
の比率は変更せずに保持した実施例17の特性とを比較す
ると、同じ程度の硬度では、本発明の生成物の機械特性
が遥かに高いことが明らかである。

実施例28（比較試験）窒素雰囲気中で、分子量が3,048の式を有するα，ω−ビス（イソホロンジイソシアネート）
ポリオキシペルフルオロアルキレン33.3g（10.9ミリモ
ル）と、分子量が2,000のα，ω−ビス（ヒドロキシメ
チル）ポリオキシペルフルオロアルキレン10.9g（5.45
ミリモル）と0.20Mのブチルスズジラウレートをアセト
ンに溶解したもの0.8gを混合した。

これを50℃で３時間反応させると、この期間中に、粘
度の漸増が観察された。反応が完了した時点で、式 HOCH₂−（OH）CH−CH₂O−CH₂CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ−（CF₂
O）_ｎ−CF₂CF₂−OCH₂CH（OH）−CH₂OH （式中、ｍおよびｎはクラス（ａ）に定義した通りの意
味を有する）の化合物（分子量、2,148）5.9g（2.75ミ
リモル）を加え、混合および脱気の後、全量を鋳型に注
ぎ入れた。50℃で48時間および100℃で24時間後に、マ
スは粘着性のままであり、一定形状ではなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−146910（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−218617（ＪＰ，Ａ) 特開平２−180919（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−20954（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】構造中に、ゴム様性状のポリオキシペルフ
ルオロアルキレンブロックと、短鎖（C₂〜C₁₂）脂肪族
ジオール（任意にフッ素化されている）および／または
低分子量の（C₂〜C₁₂）脂肪族または芳香族ジアミンか
ら誘導される硬質ブロックまたはセグメントとを含んで
成り、硬質セグメントの数がゴム様ブロックの数と同等
若しくはそれ以上であるポリウレタンであって、脂肪
族、環状脂肪族または芳香族ジイソシアネートまたはペ
ルフルオロポリエーテルジイソシアネート（該イソシア
ネートは前記ブロックと結合する）を用いて製造され、
引張強さが30kg/cm²より大きく、ガラス転移温度が−80
℃より低く、硬度が50ショアーＡ〜75ショアーＤである
ことを特徴とする、ポリウレタン。
【請求項２】ゴム様ブロックが、平均分子量1,500〜15,
000であり、（ａ）HO−（CH₂CH₂O）_ｚ−CH₂−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ（C
F₂O）_ｎ−CF₂−CH₂−（OCH₂CH₂）_ｚ−OH ［式中、ｚは０〜３（両限界値を含む）であり、比m/n
は0.2〜２であり、ｍとｎは分子量が前記の範囲である
ようになる値である］、（ｂ）HO−CH₂CF₂−（C₃F₆O）_ｒ−（C₂F₄O）_ｓ（CFXO）
_ｔ−CF₂CH₂−OH （但し、ＸはＦまたはCF₃であり、ｒ、ｓおよびｔは０
または１〜100の整数であり、但し、ｒ＋ｓは０ではな
く、分子量が前記の範囲となるような値である）、（ｃ）HOCH₂CF₂CH₂−（OCF₂CF₂CH₂）_ｐ−OR_fO−（CH₂CF
₂CF₂O）_ｑ−CH₂CF₂−CH₂OH （但し、R_fは２〜４個のＯまたはＮ原子も含むフッ化脂
肪族基であり、ｐおよびｑは１〜100の整数であり、但
しｐ＋ｑ＞２であり、R_f、ｐおよびｑは分子量が前記の
範囲にあるようなものである）、および（但し、R_fは前記と同様なフッ化脂肪族基であり、Ａと
Ａ′は互いに同じかまたは異なり、−OHまたは−CH₂OH
基であり、ｘは０または１であり、ａとｂは１〜100の
整数であり、但しａ＋ｂ＞２であり、R_f、ｘ、ａおよび
ｂは分子量が前記の範囲になるようなものである）で表
わされる化合物類に属するペルフルオロポリエーテルジ
オールから誘導される１種類以上のオキシペルフルオロ
アルキレン単位の配列から成る、請求項１に記載のポリ
ウレタン。
【請求項３】m/n比0.5〜1.2である、請求項２に記載の
ポリウレタン。
【請求項４】架橋構造を有し、官能価が２より大きいポ
リオールまたはアミンまたはイソシアネートを架橋剤と
して用いて製造される、請求項１に記載のポリウレタ
ン。
【請求項５】ゴム様ブロックが、分子量1,500〜15,000
であり、ペルフルオロポリエーテルジソシアネートから
誘導されるかまたは請求項２に記載のペルフルオロポリ
エーテルに属する１種類以上のオキシペルフルオロアル
キレン単位の配列から成る、請求項１に記載のポリウレ
タン。