JP3098015B2

JP3098015B2 - ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン

Info

Publication number: JP3098015B2
Application number: JP01240496A
Authority: JP
Inventors: アルベルト、レ; フランチェスコ、ジアバリーニ
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1989-09-16
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: IT1227064B; EP0359273A2; JPH02180919A; CA1339324C; EP0359273A3; IT8821945A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明の目的は、ガラス転移温度の値が低く（Tg−10
0℃未満）、機械特性が高く、苛酷な操作条件下で構造
材用途に用いることができるフッ素化ポリウレタンであ
る。

ポリウレタン（PU）は既知であり、ヒドロキシル化末
端基を有するペルフルオロポリエーテル（PFPE）を用い
ることによって得られるポリオキシペルフルオロアルキ
レンブロックがその構造中に存在することを特徴とす
る。

この種類の製品は、イタリア国特許第903,446号明細
書に記載されており、Tgが−80℃より低いので、極めて
低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特徴として
いる。

これらの材料の構造はペルフルオロポリエーテル鎖を
著しい特徴とするが、機械抵抗は低いので、この欠陥を
除くには、三官能価化合物を用いるかまたはアロフェネ
ートまたはイソシアヌレートを形成して架橋することに
よって三次元格子を形成することが必要である。

しかしながら、このようにして得られる材料では、硬
度、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適
な組み合わせとはならない。特に、硬度の値は50ショア
ーＡ未満であり、引張強さの値は一般には10kg/cm²未満
である。更にこれらの材料は、架橋した場合には、押出
し、射出成形およびブロー成形のような熱可塑性材に典
型的な加工技術によって処理することは出来ない。

この材料は加工廃棄物に関する問題も含み、この廃棄
物は変換を行うことができないので、再度利用すること
ができないのである。

本出願人による先行欧州特許出願第192.190号明細書
に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオール
からなる妨害ブロックの導入によって、機械特性が総体
的に実質的に改良された。

この方法によって得られるフッ素化ポリウレタンは、
芳香族または環状脂肪族ジオールから得られるブロック
とペルフルオロポリエーテルブロックとの数の比が１以
下であることを特徴としている。生成する材料は、引張
強さの値が余り高くなく、ほとんどの場合に25kg/cm²以
下である。

これらの値を一層高くするには、１程度の高い比率の
ピスフェノールを用いる必要がある（前記の特許明細書
の実施例Ｈを参照）。この場合には、ポリマー構造中に
芳香族ジオールが存在しているため、これらの材料の高
温での使用は制限され、更に低温でのエラストマー特性
は、Tgが低いにも拘らず弾性率は通常のゴムの用途にと
っては高すぎるので、事態は悪くなる。

従って、本発明の目的は、ガラス転移温度が−80℃よ
り低く、高度が50ショアーＡから75ショアーＤの範囲で
あり且つ引張強さの値が30kg/cm²より高いことを特徴と
するフッ素化ポリウレタンを得ることである。

本発明の目的を形成するポリウレタンエラストマー
は、硬質ブロックと交互に配列するゴム様ブロックから
成る構造を有する。

本発明のポリウレタンの平均分子量は通常25,000〜25
0,000であり、好ましくは50,000〜150,000である。

ゴム様ブロックはポリオキシペルフルオロアルキレン
鎖から成り、得られる最終ポリマーの機械特性に影響を
与え且つ特徴化する硬質ブロックは、出発生成物とし
て、環状脂肪族の水素化またはフッ素化もされた型の低
分子量ジオールから選択されるペルフルオロポリエーテ
ルまたはポリエーテル（ポリエーテルポリオール）鎖を
含まない二官能価化合物を用いて得られる。

この硬質ブロックの平均分子量は通常25〜1000、好ま
しくは100〜500である。

本発明の生成物において、硬質ブロックのゴム様ブロ
ックに対する比率は１以上であり、好ましくは１〜1.5
である。

この方法では、熱可塑性材料の加工技術によって加工
可能な熱可塑性フッ素化ポリウレタンを得ることが可能
である。

二官能価の短鎖（C₂〜C₁₂）分子は部分的に２より大
きな官能価を有し、上記の機械特性を有する架橋材料を
得ることができる。

本発明によるポリウレタンでは、その構造に典型的な
ゴム様ブロックは、平均分子量が1,500〜15,000、好ま
しくは2,000〜6,000のオキシペルフルオロアルキレン単
位の配列を有している。

ゴム様ブロックは、出発物質として、（ａ） HO−（CH₂CH₂O）_ｚ−CH₂−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ
（CF₂O）_ｎ−CF₂−CH₂（OCH₂CH₂）_ｚ−OH ［式中、ｚは０〜３（両限界値を含む）であり、比m/n
は0.2〜２、好ましくは0.5〜1.2であり、ｍとｎは分子
量が前記の範囲であるようになる値である］、（ｂ） HO−CH₂CF₂−（C₃F₆O）_ｒ−（C₂F₄O）_ｓ（CFX
O）_ｔ−CF₂CH₂−OH （但し、ＸはＦまたはCF₃であり、ｒ、ｓおよびｔは０
または１〜100の整数であり、但し、ｒ＋ｓは０ではな
く、分子量が前記の範囲になるような値である。）、（ｃ） HOCH₂CF₂CH₂−（OCF₂CF₂CH₂）_ｐ−OR_fO−（CH₂
CF₂CF₂O）_qCH₂CF₂−CH₂OH （但し、R_fはフッ化脂肪族基、好ましくはペルフルオロ
アルキレン基であり、ヘテロ原子、好ましくは２〜４の
ＯまたはＮ原子を鎖中に含み、前記のフッ化脂肪族基は
１〜21個の炭素原子、特にR_fがペルフルオロアルキレン
基の時には、好ましくは１〜４個の炭素原子を鎖中に含
み、ｐおよびｑは１〜100の整数であり、但しｐ＋ｑ＞
２であり、R_f、ｐおよびｑは分子量が前記の範囲となる
ようなものである）、および（但し、R_fは（ｃ）構造について上記に定義した通りの
フッ化脂肪族基であり、ＡとＡ′は−OHを含む末端基、
好ましくは−CH₂OHであり、ｘは０または１であり、ａ
とｂは１〜100の整数であり、但しａ＋ｂ＞２であり、R
_f、ｘ、ａおよびｂは分子量が前記の範囲となるような
ものである）で表わされる化合物類に属するペルフルオ
ロポリエーテルジオールを用いて得られる。

種類（ａ）のジオールはイタリア国特許第903,446号
明細書に記載されている。種類（ｂ）のジオールは、米
国特許第3,665,041号明細書に記載の二酸のフッ化物か
ら出発することによって、米国特許第3,847,978号およ
び第3,810,874号明細書に記載の方法によって製造する
ことができる。

種類（ｃ）のジオールは、欧州特許出願第148,482号
明細書に記載のジアシルフルオリドの還元によって得る
ことができる。群（ｄ）のジオールは欧州特許出願第15
1,877号明細書に記載されている。

反復単位−CF₂CF₂O−、−CF₂CF₂CF₂O−および−CF（C
F₃）CF₂O−を有するジオールを用いることも可能であ
る。これらの生成物は、本出願人の米国特許第4,720,52
7号明細書に記載の方法によって製造することができ
る。

ペルフルオロポリエーテルブロックは、出発物質とし
て、両末端基がイソシアネート基であり、前記の型のペ
ルフルオロオキシアルキレン鎖を有するペルフルオロポ
リエーテルを用いることによっても得ることができる。
このような型の化合物は、米国特許第3,810,874号明細
書に記載されている。

ゴム様ブロックは、部分的にはポリエステルポリオー
ル型およびポリエーテルポリオール型の水素化ポリオー
ルから成っていてもよい。このブロックの例は、ポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（1,4
−ブタンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール
−1,4−ブタンジオールアジペート）、ポリ（1,6−ヘキ
サンジオール−ネオペンチルグリコールアジペート）、
ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（1,6−ヘキサンジ
オールカーボネート）である。

本発明のポリウレタンでは、硬質ブロックは、下記の
群の成分を用いて得られる。

低分子量の水素化またはフッ素化されたC₆〜C₁₆環状脂
肪族ジオール水素化ジオールの例は、 1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、 1,4−ビス−ヒドロキシエチルシクロヘキサンであ
る。

本発明によるポリウレタンの製造に用いられるジイソ
シアネートは、例えば2,4−または2,6−トルエンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−
ジイソシアネートおよびｐ−フェニレンジイソシアネー
トのような芳香族系のジイソシアネート；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび
シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネートのような脂肪
族系のジイソシアネート；最後にテトラフルオロフェニ
レンジイソシアネートまたは６−クロロ−2,4,5−トリ
フルオロベンゼン−1,3−ジイソシアネートのようなフ
ッ素化した型のジイソシアネートである。

前記のようなペルフルオロポリエーテルジイソシアネ
ートは、上記の型の非ペルフルオロポリエーテルジイソ
シアネートと共に用いることもできる。

本発明のポリマー材料は、２よりも大きな官能価を有
する試薬、例えば架橋剤を用いることによって幾分架橋
した状態で得ることができ、このような試薬には、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ジエチレントリアミ
ン、欧州特許出願第291,855号明細書に記載の種類の第
三級アミン性化合物、トリ−またはポリ−イソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
（デスモデュール（Desmodur）Ｎバイエル（Baye
r））またはトルエンジイソシアネートトリマー（デス
モデュール（Desmodur）IL、バイエル（Bayer））が
挙げられる。

材料の合成本発明のフッ素化ポリウレタンは、二段階での操作に
よって有利に製造することができる（プレポリマー
法）。

第一段階−プレポリマーの合成所望ならば、適当な溶媒に溶解したペルフルオロポリ
エーテルマクログリコールを過剰量のジイソシアネート
と反応させて、NCO/OHの比率が２以上になるようにし、
それによって末端基がイソシアネートのプレポリマーを
生じる。

第二段階−連鎖伸長第二段階を行うための方法は、得られる材料の種類
（熱可塑性および熱硬化性）によって変わる。

熱可塑性ポリウレタンこの反応は、溶液またはマスで行ってもよい。前者の
場合、イソシアンプレポリマー溶液または所望ならば非
ペルフルオロポリエーテル性ジイソシアネートを含む適
当な溶媒に溶解したペルフルオロポリエーテルジイソシ
アネートの溶液を、20〜70℃で環状脂肪族系ジオールと
反応させ、NCO基/OH基の比を約１になるようにする。ジ
オールから成る硬質ブロックは、ペルフルオロポリエー
テル鎖を有するゴム様ブロックに対して数の比率が＞１
で最終的な生成ポリマーの構造中に存在することにな
る。反応時間は１時間〜８時間の範囲でよく、反応は、
赤外分光分析で追跡し、2270cm^-1におけるNCO吸収帯の
消失を調べる。反応が完了したならば、ポリマーを過剰
のH₂Oで沈殿させ、H₂Oで数回洗浄後、濾過し、真空で乾
燥する。

後者の場合、溶媒を除去した後のイソシアンプレポリ
マー、または所望により非ペルフルオロポリエーテルジ
イソシアネートも含むペルフルオロポリエーテルジイソ
シアネートを、20〜120℃で環状脂肪族系ジオールと反
応させて、NCO基/OH基の比を前記のような鎖を形成する
ようにする。反応時間は１時間〜８時間であり、反応は
前段階と同様に赤外分光分析によって追跡した。反応が
完了した時点で、ポリマー性で極めて粘稠なマスを押出
し、ペレット化する。

熱硬化性ポリウレタン第二段階はイソシアネートプレポリマーを、低分子量の環状脂肪族ジオールと、架橋剤とから成る混合物と反応させることによって行
う。

このような混合物では短い分子／架橋剤の当量比は0.
5〜５、好ましくは１である。

反応は、マスで50〜120℃で成分を混合し、次いで混
合物を鋳型に注ぎいれることによって行う。

架橋は、１時間〜24時間の時間中に20〜120℃で起
る。

別途法として、熱硬化性ポリウレタンを、第一段階の
−NCOを末端基とするプレポリマーに環状脂肪族系ジオ
ールを加え、次いでトリイソシアネート（またはポリイ
ソシアネート）で架橋することによって製造した−OHを
末端基とするプレポリマーから出発して製造することが
できる。

フッ素化ポリウレタン合成反応の収率は、適切な触媒
系、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズア
セテート、ジブチル適切スズのようなスズ誘導体、フェ
ロアセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテト
ライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリ
エチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチル
モリホリンを、総重量に対して0.001〜２重量％、好ま
しくは0.01〜0.5重量％の量で加えることによって、増
加させることができる。

本発明によるフッ素化ポリウレタンは、引張強さが少なくとも30kg/cm²、硬度が50ショアーＡ〜75ショアーＤ、極めて低い温度、例えば−100℃より低い温度でも柔
軟性に優れている。

加水分解による分解および極めて一般的な化合物、油
類および燃料の攻撃に対する耐性、表面特性である平滑性（自滑性）および撥油性と撥水
性、優れた光学的特性（低屈折率）および優れた誘電特性
を特徴とする熱可塑性エラストマーである。

フッ素化ポリウレタンは、通常の充填剤および顔料、
例えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラッ
ク、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤
を添加して配合することができる。更に、このポリウレ
タンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリ
マー、特にポリテトラフルオロエチレンのような充填剤
と混和性である。

応用本発明の目的であるフッ素化ポリウレタンは、ガスケ
ット、カップリング、バルブおよび取付部品の部材、絶
縁および保護膜、接着剤、シーリング剤のような構造材
料であって、極めて苛酷な条件下で操作操作する場合、
特にエラストマー性を非常に低温度で保持しなければな
らない場合（寒冷地用ゴム）に用いられるものを製造す
るのに用いることができる。

それ故、特に興味のある応用部門は、航空、宇宙、オ
イルおよび化学工業である。

サーモプラスチックの分野におけるもう一つの応用
は、可溶性樹脂としての利用に代表され、高い膜形成力
およびコーティング力を有し、化学薬品に対する優れた
耐性を有し且つ極めて良好な光学および誘電特性を有す
る順応性コーティングとして電子産業に用いられる。

もう一つの用途は、塗料配合物の成分としての利用で
あり、撥油および撥水性が高く、臨界表面張力が低く、
摩擦係数が低いことを特徴としており、織物、皮革、海
運、海軍、航空部門に用いられる。

もう一つの特に興味深い用途は、例えば磁気記録計お
よび磁気テープを含むカセット用のアクセサリーのよう
な摩擦および摩耗を受ける表面の保護および減摩に関す
るものである。

最後に、特に興味のあるもう一つの応用分野は、生物
医学部門において人工臓器、人工血管、膜および優れた
機械特性、抗血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造
材料を製造するのに用いられる構造材料に関するもので
ある。

材料の特徴化フッ素化ポリウレタンは、以下の規格によって確認し
た。

硬度（ショアーＡおよびショアーＤ） ASTM 2240 引張特性（引張強さ）（T.S.）および100％モジュラ
ス（Ｍ_100％） ASTM D 412 破断時伸び（％）（E.B.） ASTM D 412 摩擦係数 ASTM D 1894 接触角 ATICELCA.MC21−72 Tg 示差走査熱量分析法（D.S.C.）による。

下記の実施例は例示のためのものであり、発明の可能
な態様を制限することを意図するものではない。

実施例１ペルフルオロポリエーテルジオールとジイソシアネート
との反応によるイソシアネートを末端基とするプレポリ
マーの合成末端基−CH₂OHを有し、当量が2,013の群（ａ）のペル
フルオロポリエーテルであってｚ＝０のもの（ZDOL MW4
000）と、イソシアネートとして4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートを用いた。製造は溶液中で行
った。

デリフレン（Delifrene）／テトラヒドロフラン（T
HF）混合物であって1:1の比率のもの30ccに溶解したジ
イソシアネート7.8gを、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗
および窒素保存タンクを備えた４つ口フラスコに導入し
た。温度を50℃にして、窒素雰囲気中でジオール50gを
滴下した。反応は、３時間後に所望な進行段階（NCO基
2.59重量％）に達するまでこの温度に保持して行った。
次いで、反応混合物を冷却して、反応を停止した。溶媒
を除去した後に、プレポリマーが無色で極めて粘稠な液
体状で単離した。

実施例２溶液中の反応による本発明のポリウレタンの一つ製造
を、この実施例に記載する。

デリフレン（Delifrene）/THF混合物（1:1の比率）
30ccに溶解した実施例１のプレポリマー60gの溶液を、
撹拌機とN₂保存タンクを備えたフラスコに導入し、55℃
に加熱した。激しく撹拌した後、この溶液にTHF10ccに
溶解した1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
（BHCE）2.66gを加えた。反応は、赤外スペクトル分析
法によって2270cm^-1でのNCO吸収帯の減少を追跡するこ
とによって制御した。６時間後に、所望の重合度に到達
したならば、ポリマーを水１リットル中で沈澱させた。
この沈澱を水で繰り返し洗浄し、濾過し、60℃で真空下
にて12時間乾燥した。

最後にポリマーが顆粒状の明るい色の固形物の形態で
得られた。

ポリマーを120x120x2mmの鋳型中に入れた後、160℃で
プレスによって成型した。熱可塑性ポリウレタンの小さ
な透明なプレートが得られ、その機械特性を測定したと
ころ、表−１に示した通りである。

実施例３この実施例は、プレポリマーと連鎖伸長剤とのマス反
応による本発明のポリウレタンの一つの製造に関する。

予め乾燥しておいた1,4−ビス−ヒドロキシメチル−
シクロヘキサン（BHCE）2.52gを、底部に取り出し口を
備えた反応器中で80℃の温度で実施例１のプレポリマー
60gに加えた。

混合物を激しく撹拌し、反応環境を窒素雰囲気中で保
持した。反応状態は、赤外スペクトル分析法により2270
cm^-1の吸収帯の消失を測定し、粘度の増加を測定するこ
とによって追跡した。１時間後に温度を120℃として、
更に45分後に所望な重合度に到達した後、真空にして、
混合物からガスを抜き取った後、この混合物を押出し、
ペレット化した。測定可能な試験片を得るため、ペレッ
トを120x120x2mmの鋳型にいれた後、プレスによって成
形した。

小さな透明な熱可塑性ポリウレタンプレートが得ら
れ、100℃で12時間後硬化した後、表−１に示される機
械特性を測定した。

実施例４架橋ポリウレタンの製造機械的撹拌機と底部の取り出し口とを備えた反応器中
で、ペルフルオロポリエーテルジオールに耐するイソホ
ロンジイソシアネートを3/1の比率で用いたことを除
き、実施例１にしたがって製造したプレポリマー80g
を、1,4−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン2.2
gと1,1,1−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン
（THP）1.35gとから成る混合物と80℃の温度で激しく撹
拌しながらN₂気流中で反応させた。20分後に温度を120
℃にして、流動性マスを脱気して120x120x2mmの鋳型に
注ぎ入れた。120℃で４時間架橋した後、表−１に示し
た機械特性を測定した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】構造中に、ゴム様性状のポリオキシペルフ
ルオロアルキレンブロックと、水素化またはフッ素化さ
れたC₆〜C₁₆環状脂肪族ジオールから誘導される低分子
量の硬質ブロックまたはセグメントを含んで成り、硬質
セグメントの数のゴム様ブロックの数に対する比率が少
なくとも1.2であるポリウレタンであって、脂肪族、環
状脂肪族または芳香族ジイソシアネートまたはペルフル
オロポリエーテルジイソシアネート（該イソシアネート
は前記ブロックと結合する）を用いて製造され、引張強
さが30kg/cm²より大きく、ガラス転移温度が−80℃より
低く、硬度が50ショアーＡ〜75ショアーＤであることを
特徴とする、ポリウレタン。
【請求項２】ゴム様ブロックが、平均分子量1,500〜15,
000であり且つ（ａ） HO−（CH₂CH₂O）_ｚ−CH₂−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ
（CF₂O）_ｎ−CF₂−CH₂−（OCH₂CH₂）_ｚ−OH ［式中、ｚは０〜３（両限界値を含む）であり、比m/n
は0.2〜２であり、ｍとｎは分子量が前記の範囲である
ようになる値である］、（ｂ） HO−CH₂CF₂−（C₃F₆O）_ｒ−（C₂F₄O）_ｓ（CFX
O）_ｔ−CF₂CH₂−OH （但し、ＸはＦまたはCF₃であり、ｒ、ｓおよびｔは０
または１〜100の整数であり、但し、ｒ＋ｓは０でな
く、分子量が前記の範囲となるような値である）、（ｃ） HOCH₂CF₂CH₂−（OCF₂CF₂CH₂）_ｐ−OR_fO−（CH₂
CF₂CF₂O）_qCH₂CF₂−CH₂OH （但し、R_fは２〜４個のＯまたはＮ原子も含むフッ化脂
肪族基であり、ｐおよびｑは１〜100の整数であり、但
しｐ＋ｑ＞２であり、R_f、ｐおよびｑは分子量が前記の
範囲にあるようなものである）、および（但し、R_fは前記と同様なフッ化脂肪族基であり、Ａと
Ａ′は互いに同じかまたは異なり、−OHまたは−CH₂OH
基であり、ｘは０または１であり、ａとｂは１〜100の
整数であり、但しａ＋ｂ＞２であり、R_f、ｘ、ａおよび
ｂは分子量が前記の範囲になるようなものである）で表
わされる化合物類に属するペルフルオロポリエーテルジ
オールから誘導される１種類以上のオキシペルフルオロ
アルキレン単位の配列から成る、請求項１に記載のポリ
ウレタン。
【請求項３】m/n比が0.5〜1.2である、請求項２に記載
のポリウレタン。
【請求項４】架橋構造を有し、官能基が２より大きいポ
リオールまたはアミンまたはイソシアネートを用いて製
造される、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項５】ゴム様ブロックが、分子量1,500〜15,000
であり、ペルフルオロポリエーテルジイソシアネートか
ら誘導されるかまたは請求項２に記載のペルフルオロポ
リエーテルに属する１種類以上のオキシペルフルオロア
ルキレン単位の配列から成る、請求項１に記載のポリウ
レタン。
【請求項６】1,4−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘ
キサンから製造される、請求項１に記載のポリウレタ
ン。
【請求項７】1,4−ビス−ヒドロキシエチル−シクロヘ
キサンから製造される、請求項１に記載のポリウレタ
ン。