WO2022260101A1 - ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022260101A1
WO2022260101A1 PCT/JP2022/023182 JP2022023182W WO2022260101A1 WO 2022260101 A1 WO2022260101 A1 WO 2022260101A1 JP 2022023182 W JP2022023182 W JP 2022023182W WO 2022260101 A1 WO2022260101 A1 WO 2022260101A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
urethane resin
forming composition
mmol
agent
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/023182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐志 篠塚
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Priority to EP22820280.0A priority Critical patent/EP4335884A1/en
Priority to JP2023527909A priority patent/JPWO2022260101A1/ja
Priority to CN202280039654.8A priority patent/CN117500857A/zh
Publication of WO2022260101A1 publication Critical patent/WO2022260101A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present disclosure relates to a urethane resin-forming composition, an adhesive, a cured product, and a method for producing the cured product.
  • Adhesives for automobile structures have various required properties. Among them, physical property stability in the operating temperature range can be cited as a physical property that has received particular attention.
  • the operating temperature range is the temperature range in which the vehicle is actually used, specifically from -30°C to 80°C. If the change in physical properties is large in this temperature range, the rate of change in properties of the adhesive is large depending on the environment in which it is used, resulting in problems such as low reliability.
  • Patent Document 1 describes a first liquid containing a prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol having a specific molecular weight and a specific blending amount of a filler, and a second liquid containing a polyol having a specific molecular weight and a catalyst. and wherein the number of moles of hydroxyl groups derived from the polyol in the first liquid and the number of moles of hydroxyl groups derived from the polyol in the second liquid have a specific relationship. According to Patent Document 1, such a urethane-based adhesive composition can obtain good adhesive performance and is also excellent in storage stability.
  • Patent Document 1 does not describe physical property stability in the operating temperature range. Patent Document 1 mentions heat resistance and durability. However, in Patent Document 1, the tensile shear strength after being left in an environment at a temperature of 80° C. for 20 days and returned to room temperature is merely evaluated as heat resistance durability.
  • one aspect of the present disclosure is directed to providing a urethane resin-forming composition and an adhesive capable of forming a cured product with a suppressed change in elastic modulus over a wide temperature range.
  • one aspect of the present disclosure is directed to providing a cured product in which changes in elastic modulus are suppressed over a wide temperature range, and a method for producing the same.
  • the main agent (A) comprises one or more polyols (a-1) selected from the group consisting of polyether polyols (a-1-1) and polycarbonate polyols (a-1-2), and polyisocyanate (a -2) containing an isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) which is a reaction product of component (a) containing
  • the curing agent (B) contains an alicyclic diol (B-1), A urethane resin-forming composition that forms a urethane resin having a urethane group concentration of 2800 mmol/kg or more.
  • the urethane resin-forming composition according to (4) which forms a urethane resin in which the content of the structural unit derived from the polyfunctional component is 50 mmol/kg or more and 1000 mmol/kg or less.
  • the main agent (A) comprises one or more polyols (a-1) selected from the group consisting of polyether polyols (a-1-1) and polycarbonate polyols (a-1-2), and polyisocyanate (a -2) containing an isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) which is a reaction product of component (a) containing
  • the curing agent (B) contains an alicyclic diol (B-1), A method for producing a cured product, wherein the urethane resin has a urethane group concentration of 2800 mmol/kg or more.
  • a urethane resin-forming composition and an adhesive capable of forming a cured product whose elastic modulus change is suppressed over a wide temperature range.
  • an adhesive capable of forming a cured product whose elastic modulus change is suppressed over a wide temperature range.
  • a cured product in which the change in elastic modulus is suppressed over a wide temperature range and a method for producing the same.
  • a urethane resin-forming composition includes a main agent (A) and a curing agent (B).
  • the urethane resin-forming composition may be a two-component type in which the main agent (A) and the curing agent (B) are present separately, or a one-component composition in which the main agent (A) and the curing agent (B) are combined. It may be of a three-component type or a multi-component type of three or more components. If the one-liquid type requires long-term storage, it is preferable to take known measures such as blocking the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) so that the functional groups do not react in the one-liquid state.
  • the urethane resin-forming composition comprises, for example, a first agent containing the main agent (A) and a second agent containing the curing agent (B). , may be included.
  • each agent may be in a liquid form at the time of use, and may be solid at room temperature, for example.
  • the main agent (A) comprises one or more polyols (a-1) selected from the group consisting of polyether polyols (a-1-1) and polycarbonate polyols (a-1-2), and polyisocyanate (a- 2) and an isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) which is a reaction product of component (a) containing .
  • the curing agent (B) contains an alicyclic diol (B-1).
  • the urethane resin-forming composition is a composition that forms a urethane resin having a urethane group concentration of 2800 mmol/kg or more (preferably 2800 mmol/kg or more and 4700 mmol/kg or less, more preferably 2800 mmol/kg or more and 3800 mmol/kg or less).
  • the urethane resin-forming composition forms a urethane resin having a urethane group concentration of 2800 mmol/kg or more (preferably 2800 mmol/kg or more and 4700 mmol/kg or less, more preferably 2800 mmol/kg or more and 3800 mmol/kg or less).
  • the main agent (A) and the curing agent (B) are selected compositions.
  • Fracture toughness values can be thought of as a combined measure of flexibility and stiffness, expressed as units of energy. The higher the fracture toughness value, the better the resistance when energy is applied to the adhesive (such as impact), so the higher the fracture toughness value, the better.
  • the main agent (A) contains an isocyanate group-terminated prepolymer (A-1).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) is a reaction product of component (a) containing polyol (a-1) and polyisocyanate (a-2).
  • the polyol (a-1) is one or more selected from the group consisting of polyether polyol (a-1-1) and polycarbonate polyol (a-1-2).
  • polyether polyol (a-1-1) examples include, for example, a polyether polyol which is an addition polymer of alkylene oxides using a compound having two active hydrogen groups as an initiator, and a ring-opening polymer of cyclic ethers. and certain polyether polyols.
  • the compound having two active hydrogen groups may be one or two or more.
  • diol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, etc.), polyamines (eg, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc.), and the like.
  • alkylene oxides may be used, and may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
  • One or more cyclic ethers may be used, and examples thereof include alkyl glycidyl ethers (eg, methyl glycidyl ether), aryl glycidyl ethers (eg, phenyl glycidyl ether, etc.), tetrahydrofuran, and the like. .
  • polycarbonate polyols examples include polyols, carbonates and condensation polymers.
  • Polyols may be one or more, and examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol Heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, dimer acid diol, ethylene oxide adduct of
  • Carbonates may be one or more, and examples include dialkyl carbonates (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), alkylene carbonates (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), diphenyl carbonate, dinaphthyl It may be a carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, and the like.
  • dialkyl carbonates eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • alkylene carbonates eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.
  • diphenyl carbonate dinaphthyl It may be a carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, and the like.
  • the urethane resin-forming composition tends to be one in which the change in elastic modulus of the cured product is more significantly suppressed.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is preferably 2,500 or more, more preferably 2,500 or more and 10,000 or less, and even more preferably 2,500 or more and 7,000 or less.
  • the number average molecular weight of polyol (a-1) indicates a value measured by a method (titration method) based on JIS K 0070-1992.
  • the content of polyol (a-1) may be, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 12% by mass or more, or 15% by mass or more based on the total amount of component (a).
  • the content of polyol (a-1) may be, for example, 61% by mass or less, 59% by mass or less, 57% by mass or less, or 55% by mass or less based on the total amount of component (a).
  • the content of polyol (a-1) is small, the change in elastic modulus of the cured product tends to be more suppressed.
  • the content of the structural unit derived from the polyol (a-1) is, for example, 10 mmol/kg or more, 20 mmol/kg or more, 30 mmol/kg or more, 40 mmol/kg or more, 50 mmol/kg or more, etc., 200 mmol/kg or less, 180 mmol/kg or less, 160 mmol/kg or less, 140 mmol/kg or less, 130 mmol/kg or less, 120 mmol/kg or less, 110 mmol/kg or less, 100 mmol/kg or less, etc.
  • the content of the structural unit derived from the polyol (a-1) is preferably 10 mmol/kg or more and 130 mmol/kg or less, and more preferably 30 mmol/kg or more and 100 mmol/kg. /kg or less is more preferable.
  • the main agent (A) and the curing agent (B) are selected so that a urethane resin having a content of structural units derived from the polyol (a-1) in the above range is formed. may be a composition.
  • the polyol (a-1) may also be blended with the curing agent (B). That is, the above "content of structural units derived from polyol (a-1)” includes structural units derived from polyol (a-1) in component (a), and polyol (a -1) may be the total amount of structural units derived from.
  • Polyisocyanates (a-2) include polyisocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Polyisocyanate (a-2) is preferably a polyisocyanate (diisocyanate) having two isocyanate groups in the molecule.
  • polyisocyanates examples include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, aromatic polyisocyanates are preferably used from the viewpoint of reactivity, viscosity and the like.
  • aromatic polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate mixture, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate/4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate/4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate/2,4′-diphenylmethane diisocyanate/4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyan
  • araliphatic polyisocyanates include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate/1,4-xylylene diisocyanate mixture, 1,3-bis(1 -isocyanato-1-methylethyl)benzene, 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene, 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene/1,4-bis( 1-isocyanato-1-methylethyl)benzene mixture, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
  • aliphatic polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyl
  • alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis(4- isocyanato-n-butylidene)pentaerythritol, hydrogenated hydrogenated dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2 -isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2-isophor
  • the content of the polyisocyanate (a-2) may be, for example, 40% by mass or more, 42% by mass or more, 44% by mass or more, or 46% by mass or more based on the total amount of component (a).
  • the content of the polyisocyanate (a-2) may be, for example, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 88% by mass or less, or 85% by mass or less based on the total amount of component (a).
  • the content of polyisocyanate (a-2) is small, the fracture toughness value tends to be further improved.
  • the content of the structural unit derived from the polyisocyanate (a-2) is preferably 1000 mmol/kg or more and 3000 mmol/kg or less, and is preferably 1500 mmol/kg or more and 2500 mmol/kg. kg or less is more preferable.
  • the main agent (A) and the curing agent (B) are selected so that a urethane resin having a content of structural units derived from the polyisocyanate (a-2) in the above range is formed.
  • composition made by It can also be said that the content of structural units derived from the polyisocyanate (a-2) in the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) in the urethane resin-forming composition may be within the above range.
  • the component (a) may contain polyfunctional components.
  • a polyfunctional component is a compound having three or more reactive groups.
  • the reactive group may be any group that can react with an isocyanate group or a hydroxy group to form a bond.
  • Reactive groups may be, for example, isocyanate groups or active hydrogen groups (eg, hydroxy groups, amino groups, etc.).
  • a polyfunctional component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyfunctional component may be a polyol (a-1), may be a polyisocyanate (a-2), and may be a compound (a- 3).
  • Compound (a-3) may be a compound having 3 or more active hydrogen groups, may be a compound having 3 or more hydroxy groups, or may be a compound having 3 hydroxy groups.
  • Examples of the compound (a-3) include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, N,N-bishydroxypropyl-N-hydroxyethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, monomer polyols modified from ethylenediamine propylene oxide, Monomer polyol of trimethylolpropane propylene oxide modified and pentaerythritol propylene oxide modified can be mentioned.
  • polyols having three or more hydroxy groups eg, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • cyclic esters eg, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • polycaprolactone polyols which are ring-opening addition polymers.
  • the content of the polyfunctional component may be, for example, 10% by mass or less, 7% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less based on the total amount of component (a).
  • Component (a) may not contain polyfunctional components, and the content of polyfunctional components may be 0% by mass or more based on the total amount of component (a).
  • the content of the structural unit derived from the polyfunctional component is preferably 1500 mmol/kg or less, more preferably 25 mmol/kg or more and 1250 mmol/kg or less. , 50 mmol/kg or more and 1000 mmol/kg or less.
  • the content of the structural unit derived from the polyfunctional component is within the above range, there is a tendency to obtain a cured product having a high fracture toughness value (G 1c ) and excellent toughness.
  • the urethane resin-forming composition is a composition in which the main agent (A) and the curing agent (B) are selected so that a urethane resin having a content of structural units derived from a multifunctional component in the above range is formed.
  • the polyfunctional component may also be blended in the curing agent (B). That is, the above-mentioned "content of structural units derived from multifunctional components” refers to structural units derived from the multifunctional component in component (a) and structural units derived from the multifunctional component in the curing agent (B). It can be the total amount.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable group possessed by the multifunctional component is preferably 1500 mmol/kg or less, and 25 mmol/kg or more and 1250 mmol/kg or less. is more preferable, and 50 mmol/kg or more and 1000 mmol/kg or less is particularly preferable.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable group is within the above range, there is a tendency to obtain a cured product having a high fracture toughness value (G 1c ) and excellent toughness.
  • the urethane resin-forming composition is a composition in which the main agent (A) and the curing agent (B) are selected so that the content of the structural unit derived from the crosslinkable group is within the above range.
  • the polyfunctional component may also be blended in the curing agent (B). That is, the above-mentioned "content of structural units derived from crosslinkable groups” means that the structural units derived from the crosslinkable groups possessed by the polyfunctional component in component (a) and the polyfunctional component in curing agent (B) are It may be the total amount of structural units derived from the crosslinkable groups possessed.
  • the crosslinkable group is a functional group that forms a crosslink.
  • a trifunctional polyol eg, glycerin
  • one hydroxy group in one molecule forms crosslinks, and the remaining two hydroxy groups do not contribute to crosslinks.
  • Component (a) includes, as components other than polyol (a-1) and polyisocyanate (a-2), an alicyclic diol (B-1) described later and a diol (B-3) having a number average molecular weight of less than 1000. It may further contain one or more diols (a-4) selected from the group consisting of
  • the content of diol (a-4) may be, for example, 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less based on the total amount of component (a).
  • Component (a) may not contain diol (a-4), and the content of diol (a-4) may be 0% by mass or more based on the total amount of component (a).
  • At least one of the polyol (a-1) and the polyisocyanate (a-2) in the component (a) is preferably liquid at 25°C and 1 atm.
  • the ratio of the total number of hydroxy groups to the total number of isocyanate groups may be, for example, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more. Also, the ratio (OH/NCO) in component (a) may be, for example, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, or 0.2 or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) is a reaction product of component (a).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) may be a reaction product obtained by reacting all of component (a) or may be a reaction product obtained by reacting a part of component (a).
  • the reaction conditions for component (a) are not particularly limited as long as the isocyanate groups and hydroxy groups in component (a) can react to form urethane bonds.
  • the reaction temperature for component (a) may be, for example, 70-80°C.
  • the reaction time for component (a) may be, for example, 2 to 6 hours.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) is preferably liquid at 25°C and 1 atm.
  • the main agent (A) may contain components other than the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1). As other components, those that do not react with the functional groups of the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) and the curing agent (B) described later (eg, colorants, antistatic agents, preservatives, etc.) are preferred.
  • the main agent (A) is preferably liquid at 25°C and 1 atm.
  • the curing agent (B) contains an alicyclic diol (B-1).
  • the alicyclic diol (B-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • Alicyclic diols (B-1) include, for example, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, isohexide, tricyclo[5.2. 1.0 2,6 ]decane-4,8-dimethanol and alkylene oxide adducts thereof.
  • the number average molecular weight of the alicyclic diol (B-1) is preferably 500 g/mol or less, more preferably 250 g/mol or less.
  • the number average molecular weight indicates a value measured by a method (titration method) based on JIS K 0070-1992.
  • the content of the structural unit derived from the alicyclic diol (B-1) is preferably 100 mmol/kg or more and 3000 mmol/kg or more, and 400 mmol/kg or more. It is more preferably 2000 mmol/kg or less.
  • the urethane resin-forming composition contains the main agent (A) and the curing agent (B) so that a urethane resin having a content of structural units derived from the alicyclic diol (B-1) in the above range is formed. may be the selected composition.
  • the alicyclic diol (B-1) in the urethane resin-forming composition may also be blended with the component (a) described above. That is, the above "content of structural units derived from alicyclic diol (B-1)” includes structural units derived from alicyclic diol (B-1) in component (a) and curing agent (B ) may be the total amount of structural units derived from the alicyclic diol (B-1).
  • the curing agent (B) may further contain a polyfunctional component.
  • a polyfunctional component is a compound having three or more reactive groups.
  • a polyfunctional component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyfunctional component the same as the polyfunctional component in component (a) can be exemplified.
  • the polyfunctional component contained in the curing agent (B) is preferably a compound (B-2) having 3 or more hydroxy groups.
  • Examples of the compound (B-2) include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, N,N-bishydroxypropyl-N-hydroxyethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, monomer polyols modified from ethylenediamine propylene oxide, Monomer polyol of trimethylolpropane propylene oxide modified and pentaerythritol propylene oxide modified can be mentioned.
  • polyols having three or more hydroxy groups eg, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • cyclic esters eg, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • polycaprolactone polyols which are ring-opening addition polymers.
  • the content of the polyfunctional component is, for example, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, based on the total amount of the curing agent (B). It may be mass % or less.
  • Curing agent (B) may not contain a polyfunctional component, and the content of the polyfunctional component may be 0% by mass or more based on the total amount of curing agent (B).
  • the content of the structural unit derived from the polyfunctional component in the urethane resin formed from the urethane resin-forming composition is as described above.
  • the curing agent (B) may further contain the compounds exemplified as the polyol (a-1) above.
  • the curing agent (B) may further contain a diol (B-3) having a number average molecular weight of less than 1000 as a component other than the alicyclic diol (B-1) and polyol (a-1) described above. .
  • Diol (B-3) more preferably has a number average molecular weight of less than 500.
  • the diol (B-3) includes, for example, an aliphatic diol (B-3-1).
  • Aliphatic diols (B-3-1) include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
  • the content of the structural unit derived from the aliphatic diol (B-3-1) is, for example, 1300 mmol/kg or less, 1200 mmol/kg or less, or 1100 mmol/kg or less. It's okay. Further, in the urethane resin formed from the urethane resin-forming composition, the content of the structural unit derived from the aliphatic diol (B-3-1) may be, for example, 0 mmol/kg or more, 100 mmol/kg or more, or It may be 200 mmol/kg or more.
  • the urethane resin-forming composition contains the main agent (A) and the curing agent (B ) may be the selected composition.
  • the aliphatic diol (B-3-1) may also be added to the component (a) described above in the urethane resin-forming composition. That is, the above "content of structural units derived from the aliphatic diol (B-3-1)” is the structural units derived from the aliphatic diol (B-3-1) in the component (a) and the curing agent It may be the total amount of structural units derived from the aliphatic diol (B-3-1) in (B).
  • Diols (B-3) also include diols (B-3-2) having at least one bond selected from the group consisting of ether bonds, ester bonds and carbonate bonds.
  • Examples of such diols (B-3-2) include polyether polyols, polycarbonate polyols and polyester polyols.
  • polyether polyols and polycarbonate polyols are the same as those mentioned above.
  • polyester polyols include condensation polymers of polyols and dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • Polyols may be one or more, and examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol Heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, dimer acid diol, ethylene oxide a
  • Dicarboxylic acids include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, and sebacic acid. , 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • the diol (B-3-2) is obtained by replacing part of the polyols in the polyester polyol described above with a low-molecular-weight polyamine such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine, or a low-molecular-weight aminoalcohol. Also included are polyester-amide polyols.
  • the content of the structural unit derived from diol (B-3-2) is, for example, 100 mmol/kg or less, 80 mmol/kg or less, or 60 mmol/kg or less. good. Further, in the urethane resin formed from the urethane resin-forming composition, the content of the structural unit derived from the diol (B-3-2) may be, for example, 0 mmol/kg or more, 5 mmol/kg or more, or 10 mmol/kg. kg or more.
  • the urethane resin-forming composition contains the main agent (A) and the curing agent (B) such that the content of the structural unit derived from the diol (B-3-2) is in the above range. It may be a selected composition.
  • the diol (B-3-2) may also be added to the component (a) described above in the urethane resin-forming composition. That is, the above "content of structural units derived from diol (B-3-2)" is the structural units derived from diol (B-3-2) in component (a) and the content of structural units in curing agent (B). may be the total amount of structural units derived from the diol (B-3-2).
  • the curing agent (B) may further contain an active hydrogen-containing compound as a component other than the above.
  • active hydrogen-containing compounds include compounds having functional groups such as amino groups, thiol groups, and carboxyl groups. These active hydrogen-containing compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the curing agent (B) may contain other components than those mentioned above. As other components, those that do not react with the functional groups of the isocyanate group-terminated prepolymer (A-1) and curing agent (B) (eg, colorants, antistatic agents, preservatives, etc.) are preferred.
  • At least one of the alicyclic diol (B-1) and the diol (B-3) in the curing agent (B) is preferably liquid at 25° C. and 1 atmosphere, and both are liquid at 25° C. and 1 atmosphere. Liquid form is more preferred.
  • the ratio (B/A) of the total number of hydroxy groups in the curing agent (B) to the total number of isocyanate groups in the main agent (A) is, for example, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, or 0.9. or more. Also, the ratio (B/A) may be, for example, 1.2 or less, 1.15 or less, 1.10 or less, or 1.05 or less. When the ratio (B/A) is within the above range, the resin strength tends to be further improved. When the urethane resin-forming composition is of a two-component type, the two components are mixed so that the main component (A) and the curing agent (B) satisfy the above ratio (B/A). can be anything.
  • the curing agent (B) is preferably liquid at 25°C and 1 atm.
  • At least one of the main agent (A) and the curing agent (B) is preferably liquid at 25°C and 1 atm. and more preferably liquid at 1 atm.
  • the urethane resin-forming composition may further contain a filler (C).
  • the filler (C) may be contained in the first agent together with the main agent (A), and may be contained in the second agent together with the curing agent (B). It may be contained in both the first agent and the second agent. That is, the urethane resin-forming composition may contain, for example, a first agent containing the main agent (A) and the filler (C) and a second agent containing the curing agent (B).
  • the filler (C) includes known fillers.
  • the filler (C) may be, for example, an inorganic filler or an organic filler, preferably an inorganic filler.
  • a filler (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic fillers examples include talc, zeolite, silica, microballoons, clay, glass balloons, carbon black, and calcium carbonate. Inorganic fillers are not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic fillers examples include polyamide particles, acrylic particles, carbon nanotubes, starch, natural organic fibers, and synthetic fibers.
  • the content of the filler (C) is, for example, preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total mass of the urethane resin-forming composition. preferable.
  • the content of the filler (C) is 10% by mass or more, dripping can be suppressed more satisfactorily.
  • the content of the filler (C) is 70% by mass or less, the filler (C) and other components are more uniformly mixed with each other, resulting in better adhesive strength and coatability.
  • the urethane resin-forming composition is of a two-component type, the total mass of the urethane resin-forming composition is the total amount of the first agent and the second agent mixed to form a cured product. you can
  • the urethane resin-forming composition may be of a two-component type in which a first agent containing the main agent (A) and a second agent containing the curing agent (B) are separately present. It may be a one-liquid type mixed with the curing agent (B).
  • the temperature and time for mixing the first agent and the second agent may be, for example, 10 to 35°C and 1 to 60 minutes.
  • the mixing method for mixing the first agent and the second agent is not particularly limited. For example, they may be mixed manually with a spatula, or mixed using a mechanical rotary mixer, static mixer, or the like.
  • the urethane resin-forming composition preferably has a solvent content of 1.0% by mass or less. Further, the urethane resin-forming composition may be substantially solvent-free, that is, solvent-free. However, when a solvent is included as an impurity, it belongs to the category of substantially no solvent.
  • the solvent content in the first agent is preferably 1.0% by mass or less
  • the solvent content in the second agent is 1.0% by mass or less. It is preferably 0% by mass or less.
  • the content of the solvent in the first and second agents to be mixed is 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the first and second agents to be mixed to form the cured product. is preferably
  • the urethane resin-forming composition can be suitably used as an adhesive (especially a two-component adhesive) for various uses.
  • Application fields include, for example, the automobile field, the display field, the recording medium field, the electronic material field, the battery field, the optical component field, the construction field, the electronic equipment field, and the aviation field.
  • the automotive field for example, it can be used for automobile structural parts, switch parts, headlamps, internal engine parts, electrical parts, drive engines, and brake oil tanks.
  • the display field for example, it can be used in liquid crystal displays, organic electroluminescence, and light-emitting diode displays.
  • recording media for example, it can be used for video discs, CDs, DVDs, MDs, pickup lenses, VCM magnets, spindle motors, hard disk peripheral members, and Blu-ray discs.
  • the field of electronic materials for example, it can be used for electronic components, electric circuits, electrical contacts, or semiconductor elements. Conductive adhesives, interlayer adhesives for multilayer substrates including build-up substrates, and the like.
  • the battery field for example, it can be used in lithium ion batteries, manganese batteries, alkaline batteries, nickel batteries, fuel cells, silicon solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic solar cells.
  • optical parts for example, it can be used around optical switches in optical communication systems, optical fiber materials around optical connectors, optical passive parts, optical circuit parts, and around optoelectronic integrated circuits.
  • the field of electronic equipment for example, it can be used for camera modules.
  • the urethane resin-forming composition has good physical property stability in the operating temperature range (eg, -30°C to 80°C), so it can be particularly suitably used as an automotive structural adhesive.
  • a cured product according to one aspect of the present disclosure is a cured product of the urethane resin-forming composition described above.
  • the cured product contains a urethane resin that is a reaction product of the main agent (A) and the curing agent (B).
  • the urethane group concentration of the urethane resin in the cured product may be 2800 mmol/kg or more, preferably 2800 mmol/kg or more and 4700 mmol/kg or less, more preferably 2800 mmol/kg or more and 3800 mmol/kg or less. With such a urethane group concentration, the fracture toughness value (G 1c ) of the cured product tends to be higher, and the cured product tends to have more excellent toughness.
  • the urethane resin-forming composition is cured by reacting the main agent (A) and the curing agent (B).
  • the composition for forming a urethane resin may be cured by, for example, mixing the first agent and the second agent and allowing the main agent (A) and the curing agent (B) to react.
  • the reaction conditions for reacting the main agent (A) and the curing agent (B) are not particularly limited.
  • the heating temperature may be 100 to 200°C, and the heating time may be 20 minutes to 10 hours.
  • the reaction between the main agent (A) and the curing agent (B) may be carried out in one stage of heating, or may be carried out in multiple stages of heating of two or more stages.
  • the elastic modulus of the cured product is measured by the following viscoelasticity measurement.
  • the cured product is die-cut using a dumbbell for viscoelasticity measurement to obtain a measurement sample, and the viscoelasticity is measured under the following measurement conditions to measure the elastic modulus.
  • ⁇ Frequency 10Hz ⁇ Temperature increase rate 2°C/min ⁇ Measurement temperature -100°C to 250°C
  • each raw material of the main agent was charged according to the recipes shown in Tables 1 to 6 and stirred. Thereafter, while maintaining the temperature in the stirring vessel at 70 to 80° C., the urethanization reaction was allowed to proceed for about 2 to 5 hours to obtain the main component (A).
  • the filler (C) (50% by mass of talc/50% by mass of zeolite) is added to the main agent (A) so that the amount of filler in the system is 1/3 (mass ratio), and mixed and degassed. got the drug.
  • each raw material of the curing agent was put into a 2 L stirring vessel filled with nitrogen according to the recipes shown in Tables 1 to 6 and stirred. After that, while maintaining the temperature in the stirring container at 70 to 80° C., the mixture was stirred for about 1 to 3 hours to obtain a curing agent (B).
  • This curing agent (B) was used as the second agent.
  • the first agent and the second agent were mixed according to the compositions shown in Tables 1 to 6, stirred for 30 seconds, and then applied onto the first substrate.
  • a 0.35 mm thick Teflon (registered trademark) seal was attached to the first substrate in a range of 4.9 cm from one end in order to give a preliminary crack to the test piece.
  • a 0.35 mm thick Teflon (registered trademark) seal was pasted on the first substrate in a range of 2 cm from the other end side in order to make the coating thickness of the adhesive uniform.
  • a second base material was placed on the coated surface and fixed with a clamp.
  • the first agent and the second agent were mixed at a ratio of 1:1 (mass ratio)), stirred for 30 seconds, poured into a mold with a spacer thickness of 2 mm, and heated at 130 ° C. for 1.5 hours. and a two-step heat treatment at 110° C. for 20 hours to cure and obtain a cured product.
  • the cured product was punched out with a dumbbell dedicated to viscoelasticity to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was subjected to DMA measurement under the above conditions.
  • Tables 1 to 6 show the measurement results of the elastic modulus at -30°C and 80°C.
  • the retention rate of the elastic modulus at 80° C. relative to the elastic modulus at -30° C. was determined and shown in Tables 1 to 6 as "elastic modulus retention rate (%)".
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 which are systems in which the polyol (a-1) is a polyether polyol (a-1-1), the elastic modulus retention rate of Examples 1 to 15 is lower than that of Comparative Examples 1 to 1. It was confirmed that the elastic modulus retention rate was higher than that of No. 3, and that the elastic modulus change was suppressed over a wide temperature range. Further, in Examples 1 to 9 and 14 to 15, the fracture toughness value (G 1c ) obtained by the DCB test was 0.30 kJ/m 2 or more, confirming high toughness. Further, in Examples 16 to 24, it was confirmed that the cohesive failure rate was excellent and the adhesion reliability was high.
  • Examples 16 to 24 and Comparative Example 4 which are systems in which the polyol (a-1) is a polycarbonate polyol (a-1-2), the elastic modulus retention of Examples 16 to 24 is lower than that of Comparative Example 4. It was confirmed that the elastic modulus change was suppressed over a wide temperature range. Further, it was confirmed that Examples 16 to 24 were excellent in cohesive failure rate and high in adhesion reliability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含み、　前記主剤（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上のポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）とを含有する成分（ａ）の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含み、　前記硬化剤（Ｂ）が、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含み、　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のウレタン樹脂を形成する、ウレタン樹脂形成性組成物。

Description

ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法
　本開示は、ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。
　自動車構造用接着剤には様々な要求特性がある。なかでも特に注目されている物性として、使用温度域での物性安定性が挙げられる。
　使用温度域とは、実際に自動車が使用される温度域であり、具体的には－３０℃～８０℃である。この温度域において物性の変化が大きいと、使用する環境によって接着剤の性質の変化率が大きく、信頼性が低いなどの問題がある。
　特許文献１は、ポリイソシアネートと特定の分子量のポリオールとを反応させて得られるプレポリマー及び特定の配合量のフィラーを含有する第１液と、特定の分子量のポリオール及び触媒を含有する第２液とからなり、第１液中のポリオール及び第２液中のポリオールに由来する水酸基のモル数が特定の関係を有するウレタン系接着剤組成物を開示している。特許文献１によれば、かかるウレタン系接着剤組成物は、良好な接着性能を得られるとともに、保存安定性にも優れる。
国際公開第２００９／０４７９６２号公報
　特許文献１には、使用温度域における物性安定性が記載されていない。特許文献１には耐熱耐久性について言及がある。しかし、特許文献１では、温度８０℃の環境下で２０日間放置し、常温に戻した後の引張剪断強度を、耐熱耐久性として評価しているに過ぎない。
　特許文献１のウレタン系接着剤組成物では、使用温度域（例えば－３０℃～８０℃）における物性安定性、特に、使用温度域（例えば－３０℃～８０℃）における弾性率の変化の抑制が充分ではなく、実使用にあたりさらなる改善が求められている。
　そこで、本開示の一態様は、広範な温度域にわたり弾性率変化が抑制された硬化物を形成可能な、ウレタン樹脂形成性組成物及び接着剤を提供することに向けられている。また、本開示の一態様は、広範な温度域にわたり弾性率変化が抑制された硬化物及びその製造方法を提供することに向けられている。
　本開示の各態様は以下に示す実施形態を含む。
（１）　主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含み、
　前記主剤（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上のポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）とを含有する成分（ａ）の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含み、
　前記硬化剤（Ｂ）が、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含み、
　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のウレタン樹脂を形成する、ウレタン樹脂形成性組成物。
（２）　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のウレタン樹脂を形成する、（１）に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（３）　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のウレタン樹脂を形成する、（１）又は（２）に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（４）　前記成分（ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうち少なくとも一方が、３つ以上の反応性基を有する多官能成分を含む、（１）～（３）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（５）　前記多官能成分由来の構造単位の含有量が５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のウレタン樹脂を形成する、（４）に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（６）　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量が２５００以上である、（１）～（５）のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（７）　溶剤の含有量が１．０質量％以下である、（１）～（６）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（８）　フィラー（Ｃ）を更に含む、（１）～（７）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（９）　前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうちの少なくとも一方が、２５℃及び１気圧で液状である、（１）～（８）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
（１０）　（１）～（９）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物からなる、二液型接着剤。
（１１）　（１）～（９）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物からなる、自動車構造用接着剤。
（１２）　（１）～（９）のいずれか１つに記載のウレタン樹脂形成性組成物の硬化物。
（１３）　主剤（Ａ）を含む第一剤と、硬化剤（Ｂ）を含む第二剤と、を混合して、ウレタン樹脂を含む硬化物を得る工程と備え、
　前記主剤（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上のポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）とを含有する成分（ａ）の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含み、
　前記硬化剤（Ｂ）が、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含み、
　前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である、硬化物の製造方法。
（１４）　前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、（１３）に記載の硬化物の製造方法。
（１５）　前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、（１３）又は（１４）に記載の硬化物の製造方法。
（１６）　前記成分（ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうち少なくとも一方が多官能成分を含む、（１３）～（１５）のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
（１７）　前記ウレタン樹脂中の前記多官能成分由来の構造単位の含有量が５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、（１６）に記載の硬化物の製造方法。
（１８）　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量が２５００以上である、（１３）～（１７）のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
（１９）　前記第一剤及び前記第二剤中の溶剤の含有量が、前記第一剤及び前記第二剤の合計量を基準として、１．０質量％以下である、（１３）～（１８）のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
（２０）　前記第一剤及び前記第二剤のうち少なくとも一方が、フィラー（Ｃ）を更に含む、（１３）～（１９）のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
（２１）　前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうちの少なくとも一方が、２５℃及び１気圧で液状である、（１３）～（２０）のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
　本開示の一態様によれば、広範な温度域にわたり弾性率変化が抑制された硬化物を形成可能な、ウレタン樹脂形成性組成物及び接着剤を提供することができる。また、本開示の一態様によれば、広範な温度域にわたり弾性率変化が抑制された硬化物及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の各態様を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
［ウレタン樹脂形成性組成物］
　本開示の一態様にかかるウレタン樹脂形成性組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む。ウレタン樹脂形成性組成物は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が別々に存在する二液型であってもよく、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が１つになった一液型であってもよく、三液又はそれ以上の多液型であってもよい。なお、一液型で長期保管が必要な場合は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）をブロック化するなど、一液状態で官能基が反応しないような公知の手段を施すことが好ましい。ウレタン樹脂形成性組成物が二液型又は多液型である場合、ウレタン樹脂形成性組成物は、例えば、主剤（Ａ）を含む第一剤と、硬化剤（Ｂ）を含む第二剤と、を含むものであってよい。なお、一液型、二液型及び多液型のいずれにおいても、各剤は、使用時に液状となる態様であればよく、例えば常温で固体であってもよい。
　主剤（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上のポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）とを含有する成分（ａ）の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含む。
　硬化剤（Ｂ）は、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含む。
　ウレタン樹脂形成性組成物は、ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上（好ましくは２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下）のウレタン樹脂を形成する組成物である。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上（好ましくは２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下）のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物である。
　このようなウレタン基濃度であると、破壊靭性値（Ｇ１ｃ）がより高く、より優れた靭性を有する硬化物が得られる傾向がある。破壊靭性値は、柔軟性と剛性の複合的指標として考えられ、エネルギーの単位として示される。破壊靭性値が大きいほど接着剤へエネルギーがかかったとき（衝撃など）の耐性が優れることを意味するため、大きいほど好ましい。
　ウレタン樹脂形成性組成物を硬化することで、広範な温度域（例えば－３０℃～８０℃）にわたり弾性率変化が抑制された硬化物を得ることができる。
［［主剤（Ａ）］］
　主剤（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含む。イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）は、ポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）と、を含有する成分（ａ）の反応生成物である。
　ポリオール（ａ－１）は、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上である。
　ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）としては、例えば、活性水素基を２個有する化合物を開始剤としたアルキレンオキサイド類の付加重合体であるポリエーテルポリオール、環状エーテル類の開環重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。活性水素基を２個有する化合物は、１種又は２種以上であってよく、例えば、ポリオール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等）、ポリアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等）等であってよい。アルキレンオキサイド類は、１種又は２種以上であってよく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等であってよい。環状エーテル類は、１種又は２種以上であってよく、例えば、アルキルグリシジルエーテル類（例えば、メチルグリシジルエーテル等）、アリールグリシジルエーテル類（例えば、フェニルグリシジルエーテル等）、テトラヒドロフラン等であってよい。
　ポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）としては、例えば、ポリオール類とカーボネート類と縮合重合体が挙げられる。ポリオール類は、１種又は２種以上であってよく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等であってよい。カーボネート類は、１種又は２種以上であってよく、例えば、ジアルキルカーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アルキレンカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等であってよい。
　ポリオール（ａ－１）がポリエーテルポリオール（ａ－１－１）である場合、ウレタン樹脂形成性組成物は、硬化物の弾性率変化がより顕著に抑制されたものとなる傾向がある。
　ポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、２５００以上であることが好ましく、２５００以上１００００以下であることがより好ましく、２５００以上７０００以下であることがさらに好ましい。なお、本開示において、ポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠した方法（滴定法）による測定値を示す。
　ポリオール（ａ－１）の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、例えば５質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上又は１５質量％以上であってよい。ポリオール（ａ－１）の含有量が多いと、破壊靱性値がより向上する傾向がある。また、ポリオール（ａ－１）の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、例えば６１質量％以下、５９質量％以下、５７質量％以下又は５５質量％以下であってよい。ポリオール（ａ－１）の含有量が少ないと、硬化物の弾性率変化がより抑制される傾向がある。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、ポリオール（ａ－１）由来の構造単位の含有量は、例えば１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上等であってよく、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下等であってよい。また、ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、ポリオール（ａ－１）由来の構造単位の含有量は、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール（ａ－１）由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。なお、ウレタン樹脂形成性組成物中、ポリオール（ａ－１）は硬化剤（Ｂ）にも配合され得る。すなわち、上記「ポリオール（ａ－１）由来の構造単位の含有量」は、成分（ａ）中のポリオール（ａ－１）に由来する構造単位、及び、硬化剤（Ｂ）中のポリオール（ａ－１）に由来する構造単位の合計量であってよい。
　ポリイソシアネート（ａ－２）としては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート（ａ－２）としては、分子中に２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ジイソシアネート）が好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性、粘度等の観点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート／１，４－キシリレンジイソシアネート混合物、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン／１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ａ－２）の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、例えば４０質量％以上、４２質量％以上、４４質量％以上又は４６質量％以上であってよい。ポリイソシアネート（ａ－２）の含有量が多いと、硬化物の弾性率変化がより抑制される傾向がある。また、ポリイソシアネート（ａ－２）の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、８８質量％以下又は８５質量％以下であってよい。ポリイソシアネート（ａ－２）の含有量が少ないと、破壊靱性値がより向上する傾向がある。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、ポリイソシアネート（ａ－２）由来の構造単位の含有量は、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネート（ａ－２）由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。また、ウレタン樹脂形成性組成物中の、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）におけるポリイソシアネート（ａ－２）由来の構造単位の含有量が、上記範囲であってよい、ということもできる。
　成分（ａ）は、多官能成分を含有していてよい。多官能成分は、３つ以上の反応性基を有する化合物である。反応性基は、イソシアネート基又はヒドロキシ基と反応して結合を形成できる基であればよい。反応性基は、例えば、イソシアネート基又は活性水素基（例えば、ヒドロキシ基、アミノ基等）であってよい。多官能成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能成分は、ポリオール（ａ－１）であってもよく、ポリイソシアネート（ａ－２）であってもよく、ポリオール（ａ－１）及びポリイソシアネート（ａ－２）以外の化合物（ａ－３）であってもよい。
　化合物（ａ－３）は、３つ以上の活性水素基を有する化合物であってよく、３つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であってもよく、３つのヒドロキシ基を有する化合物であってもよい。化合物（ａ－３）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド変性体が挙げられる。また、化合物（ａ－３）としては、３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と環状エステル類（例えば、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等）との開環付加重合体であるポリカプロラクトンポリオール等も挙げられる。
　多官能成分の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、例えば１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下又は３質量％以下であってよい。成分（ａ）は多官能成分を含有していなくてもよく、多官能成分の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、０質量％以上であってよい。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、多官能成分由来の構造単位の含有量は、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。多官能成分由来の構造単位の含有量が上記範囲であると、破壊靱性値（Ｇ１ｃ）が高く、優れた靱性を有する硬化物が得られる傾向がある。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、多官能成分由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。なお、ウレタン樹脂形成性組成物中、多官能成分は硬化剤（Ｂ）にも配合され得る。すなわち、上記「多官能成分由来の構造単位の含有量」は、成分（ａ）中の多官能成分に由来する構造単位、及び、硬化剤（Ｂ）中の多官能成分に由来する構造単位の合計量であってよい。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、多官能成分が有する架橋性基に由来する構造単位の含有量は、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。架橋性基由来の構造単位の含有量が上記範囲であると、破壊靱性値（Ｇ１ｃ）が高く、優れた靱性を有する硬化物が得られる傾向がある。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、架橋性基由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。なお、ウレタン樹脂形成性組成物中、多官能成分は硬化剤（Ｂ）にも配合され得る。すなわち、上記「架橋性基由来の構造単位の含有量」は、成分（ａ）中の多官能成分が有する架橋性基に由来する構造単位、及び、硬化剤（Ｂ）中の多官能成分が有する架橋性基に由来する構造単位の合計量であってよい。
　ここで、架橋性基とは、架橋を形成する官能基である。３官能のポリオール（例えば、グリセリン）を例に挙げて説明すると、１分子中の１個のヒドロキシ基が架橋を形成し、残りの２個のヒドロキシ基は架橋には寄与しないものであるため、この場合であれば架橋性基は１個である。すなわち、３官能のポリオールの場合、架橋性基の含有量とは、３官能のポリオールが１つの架橋性基を有するため、３官能のポリオールの含有量と同義である。
　成分（ａ）は、ポリオール（ａ－１）及びポリイソシアネート（ａ－２）以外の成分として、後述の脂環式ジオール（Ｂ－１）及び数平均分子量が１０００未満のジオール（Ｂ－３）からなる群より選択される１種以上のジオール（ａ－４）を更に含有していてもよい。
　ジオール（ａ－４）の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、例えば５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下又は２質量％以下であってよい。成分（ａ）はジオール（ａ－４）を含有していなくてもよく、ジオール（ａ－４）の含有量は、成分（ａ）の総量基準で、０質量％以上であってよい。
　成分（ａ）中、ポリオール（ａ－１）及びポリイソシアネート（ａ－２）のうち少なくとも一方が、２５℃及び１気圧で液状であることが好ましい。
　成分（ａ）中、イソシアネート基の総数に対するヒドロキシ基の総数の比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、例えば０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上又は０．０５以上であってよい。また、成分（ａ）中の比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、例えば０．５以下、０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってよい。
　イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）は、成分（ａ）の反応生成物である。イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）は、成分（ａ）の全てが反応した反応生成物であってもよく、成分（ａ）の一部が反応した反応生成物であってもよい。
　成分（ａ）の反応条件は特に限定されず、成分（ａ）中のイソシアネート基とヒドロキシ基とが反応してウレタン結合を形成し得る条件であればよい。成分（ａ）の反応温度は、例えば７０～８０℃であってよい。成分（ａ）の反応時間は、例えば２～６時間であってよい。
　イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）は、２５℃及び１気圧で液状であることが好ましい。
　主剤（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）以外の、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）及び後述する硬化剤（Ｂ）が有する官能基と反応しないもの（例えば、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等）が好ましい。
　主剤（Ａ）は、２５℃及び１気圧で液状であることが好ましい。
［［硬化剤（Ｂ）］］
　硬化剤（Ｂ）は、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含む。脂環式ジオール（Ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂環式ジオール（Ｂ－１）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、イソヘキシド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４，８－ジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　脂環式ジオール（Ｂ－１）の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。なお、本開示において、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠した方法（滴定法）による測定値を示す。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、脂環式ジオール（Ｂ－１）由来の構造単位の含有量は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、脂環式ジオール（Ｂ－１）由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。なお、ウレタン樹脂形成性組成物中、脂環式ジオール（Ｂ－１）は上述の成分（ａ）にも配合され得る。すなわち、上記「脂環式ジオール（Ｂ－１）由来の構造単位の含有量」は、成分（ａ）中の脂環式ジオール（Ｂ－１）に由来する構造単位、及び、硬化剤（Ｂ）中の脂環式ジオール（Ｂ－１）に由来する構造単位の合計量であってよい。
　硬化剤（Ｂ）は、多官能成分を更に含有していてよい。多官能成分は、３つ以上の反応性基を有する化合物である。多官能成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多官能成分としては、成分（ａ）中の多官能成分と同じものが例示できる。
　硬化剤（Ｂ）に含有される多官能成分は、ヒドロキシ基を３つ以上有する化合物（Ｂ－２）であることが好ましい。
　化合物（Ｂ－２）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド変性体が挙げられる。また、化合物（Ｂ－２）としては、３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と環状エステル類（例えば、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等）との開環付加重合体であるポリカプロラクトンポリオール等も挙げられる。
　多官能成分の含有量は、硬化剤（Ｂ）の総量基準で、例えば８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下等であってよい。硬化剤（Ｂ）は多官能成分を含有していなくてもよく、多官能成分の含有量は、硬化剤（Ｂ）の総量基準で、０質量％以上であってよい。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂における多官能成分由来の構造単位の含有量については、上述のとおりである。
　硬化剤（Ｂ）は、上述のポリオール（ａ－１）として例示した化合物を更に含有していてよい。
　硬化剤（Ｂ）は、上述の脂環式ジオール（Ｂ－１）及びポリオール（ａ－１）以外の成分として、数平均分子量が１０００未満のジオール（Ｂ－３）を更に含有していてよい。ジオール（Ｂ－３）は、数平均分子量が５００未満であることがより好ましい。
　ジオール（Ｂ－３）としては、例えば、脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）が挙げられる。
　脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、等が挙げられる。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）由来の構造単位の含有量は、例えば１３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、１２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、又は１１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよい。また、ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）由来の構造単位の含有量は、例えば０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってよく、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上又は２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。なお、ウレタン樹脂形成性組成物中、脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）は上述の成分（ａ）にも配合され得る。すなわち、上記「脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）由来の構造単位の含有量」は、成分（ａ）中の脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）に由来する構造単位、及び、硬化剤（Ｂ）中の脂肪族ジオール（Ｂ－３－１）に由来する構造単位の合計量であってよい。
　ジオール（Ｂ－３）としては、エーテル結合、エステル結合及びカーボネート結合からなる群より選択される少なくとも一種の結合を有するジオール（Ｂ－３－２）も挙げられる。このようなジオール（Ｂ－３－２）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールとしては、上記と同じものが例示できる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール類とジカルボン酸類又はその無水物との縮合重合体が挙げられる。ポリオール類は、１種又は２種以上であってよく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等であってよい。ジカルボン酸類は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等であってよい。
　なお、ジオール（Ｂ－３－２）としては、上述のポリエステルポリオールにおけるポリオール類の一部を、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミン又は低分子アミノアルコールに置き換えて得られるポリエステル－アミドポリオールも挙げられる。
　ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、ジオール（Ｂ－３－２）由来の構造単位の含有量は、例えば１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、又は６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよい。また、ウレタン樹脂形成性組成物から形成されるウレタン樹脂において、ジオール（Ｂ－３－２）由来の構造単位の含有量は、例えば０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってよく、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上又は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。言い換えると、ウレタン樹脂形成性組成物は、ジオール（Ｂ－３－２）由来の構造単位の含有量が上記範囲のウレタン樹脂が形成されるように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が選択された組成物であってよい。なお、ウレタン樹脂形成性組成物中、ジオール（Ｂ－３－２）は上述の成分（ａ）にも配合され得る。すなわち、上記「ジオール（Ｂ－３－２）由来の構造単位の含有量」は、成分（ａ）中のジオール（Ｂ－３－２）に由来する構造単位、及び、硬化剤（Ｂ）中のジオール（Ｂ－３－２）に由来する構造単位の合計量であってよい。
　硬化剤（Ｂ）は、上記以外の成分として、活性水素含有化合物を更に含有していてもよい。このような活性水素含有化合物としては、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの活性水素含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　硬化剤（Ｂ）は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）及び硬化剤（Ｂ）が有する官能基と反応しないもの（例えば、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等）が好ましい。
　硬化剤（Ｂ）中、脂環式ジオール（Ｂ－１）及びジオール（Ｂ－３）のうち、少なくとも一方が２５℃及び１気圧で液状であることが好ましく、両方が２５℃及び１気圧で液状であることがより好ましい。
　主剤（Ａ）中のイソシアネート基の総数に対する硬化剤（Ｂ）中のヒドロキシ基の総数の比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．６以上、０．７以上、０．８以上又は０．９以上であってよい。また、上記比（Ｂ／Ａ）は、例えば１．２以下、１．１５以下、１．１０以下又は１．０５以下であってよい。比（Ｂ／Ａ）が上記範囲であると樹脂強度がより向上する傾向がある。ウレタン樹脂形成性組成物が二液型である場合、ウレタン樹脂形成性組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが上記比（Ｂ／Ａ）を満たすように二液が混合されるものであってよい。
　硬化剤（Ｂ）は、２５℃及び１気圧で液状であることが好ましい。
　ウレタン樹脂形成性組成物においては、ハンドリン性の観点から、主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうちの少なくとも一方が、２５℃及び１気圧で液状であることが好ましく、両方が２５℃及び１気圧で液状であることがより好ましい。
［［フィラー（Ｃ）］］
　ウレタン樹脂形成性組成物は、フィラー（Ｃ）を更に含んでいてよい。ウレタン樹脂形成性組成物が二液型である場合、フィラー（Ｃ）は、主剤（Ａ）と共に第一剤中に含まれていてもよく、硬化剤（Ｂ）と共に第二剤中に含まれていてもよく、第一剤及び第二剤の両方に含まれていてもよい。すなわち、ウレタン樹脂形成性組成物は、例えば、主剤（Ａ）及びフィラー（Ｃ）を含む第一剤と硬化剤（Ｂ）を含む第二剤とを含むものであってもよく、主剤（Ａ）を含む第一剤と硬化剤（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含む第二剤とを含むものであってもよく、主剤（Ａ）及びフィラー（Ｃ）を含む第一剤と硬化剤（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含む第二剤とを含むものであってもよい。
　フィラー（Ｃ）としては、公知のフィラーが挙げられる。フィラー（Ｃ）は、例えば、無機フィラー又は有機フィラーであってよく、無機フィラーであることが好ましい。フィラー（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機フィラーとしては、例えば、タルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、ガラスバルーン、カーボンブラック、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーはこれらに制限されるものではない。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリアミド粒子、アクリル粒子、カーボンナノチューブ、でんぷん、天然有機繊維、合成繊維等が挙げられる。
　フィラー（Ｃ）の含有量は、ウレタン樹脂形成性組成物の全質量に対して、例えば１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が１０質量％以上であると液だれをより良好に抑制できる。フィラー（Ｃ）の含有量が７０質量％以下であると、フィラー（Ｃ）と他の成分とがより均一に混ざりやすく、より良好な接着強度及び塗工性が得られる。なお、ウレタン樹脂形成性組成物が二液型である場合、ウレタン樹脂形成性組成物の全質量とは、硬化物を形成するために混合される第一剤及び第二剤の合計量であってよい。
　ウレタン樹脂形成性組成物は、主剤（Ａ）を含む第一剤と硬化剤（Ｂ）を含む第二剤とが別個に分かれて存在する二液型であってもよく、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが混合された一液型であってもよい。
　第一剤と第二剤とを混合するときの温度及び時間は、例えば、１０～３５℃及び１～６０分間であってよい。
　第一剤と第二剤とを混合するときの混合方法は特に制限されず、例えば、ヘラで手動により混合してもよく、機械式回転ミキサー、スタティックミキサー等を用いて混合してもよい。
　ウレタン樹脂形成性組成物は、溶剤の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、ウレタン樹脂形成用組成物は、実質的に溶剤を含まない、すなわち無溶剤系であってもよい。ただし、不純物として溶剤が含まれるような場合は、実質的に溶剤を含まないという範疇に属するものである。
　ウレタン樹脂形成性組成物が二液型である場合、第一剤中の溶剤の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、第二剤中の溶剤の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましい。また、硬化物を形成するために混合される第一剤及び第二剤の合計量に対して、混合される第一剤及び第二剤中の溶剤の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましい。
　ウレタン樹脂形成性組成物は、様々な用途の接着剤（特に二液型接着剤）として好適に用いることができる。適用分野としては、例えば、自動車分野、ディスプレイ分野、記録媒体分野、電子材料分野、電池分野、光部品分野、建築分野、電子機器分野、航空分野等が挙げられる。
　自動車分野としては、例えば、自動車の構造部分、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンクに用いることができる。ディスプレイ分野としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置に用いることができる。記録媒体分野としては、例えば、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ＶＣＭマグネット、スピンドルモーター、ハードディスク周辺部材、ブルーレイディスクに用いることができる。
　電子材料分野としては、例えば、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子に用いることができ、これらの用途としては、さらに詳しくは、封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤等が挙げられる。電池分野としては、例えば、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池に用いることができる。光部品分野としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺に用いることができる。電子機器分野としては、例えば、カメラモジュールに用いることができる。
　ウレタン樹脂形成用組成物は、使用温度域（例えば－３０℃～８０℃）における物性安定性が良好であることから、自動車構造用接着剤として特に好適に用いることができる。
［硬化物］
　本開示の一態様にかる硬化物は、上述したウレタン樹脂形成用組成物の硬化物である。
　硬化物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含む。
　硬化物中のウレタン樹脂のウレタン基濃度は、２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってよく、好ましくは２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。このようなウレタン基濃度であると、硬化物の破壊靭性値（Ｇ１ｃ）がより高くなり、より優れた靭性を有する硬化物となる傾向がある。
　ウレタン樹脂形成用組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを反応させることで硬化する。ウレタン樹脂形成用組成物は、例えば、第一剤と第二剤とを混合し、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを反応させることで硬化させてよい。
　主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを反応させる反応条件は、特に限定されず、例えば加熱温度は１００～２００℃であってよく、加熱時間は２０分～１０時間であってよい。また、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応は、一段階の加熱で実施してよく、二段階以上の多段階の加熱で実施してもよい。
　本開示において、硬化物の破壊靱性値は、ＤＣＰ試験によって以下の方法で測定される。
　ＤＣＰ試験はＡＳＴＭ　Ｄ３４３３－９９に準拠して行った。
　樹脂厚：０．３５ｍｍとなるようにスペーサーにて調整
　　　スペーサーはテフロン（登録商標）テープを使用
　試験片形状：Ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型を使用
　試験基材：Ｓ５０Ｃ鋼材（無電解ニッケルメッキ処理）を使用
　試験条件：２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、その最大荷重をもとに破壊靭性値Ｇ１ｃを算出
　算出式：Ｇ１ｃ＝［４Ｌ２（ｍａｘ）］（ｍ）／［ＥＢ２］
　　　Ｌ（ｍａｘ）　荷重：（Ｎ）
　　　Ｅ　基材のヤング率（ＭＰａ）：２０８０００
　　　Ｂ　基材の幅（ｍｍ）：２５．４９
　　　ｍ　定数（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型より）：３．５４
　本開示において、硬化物の弾性率は、以下の粘弾性測定により測定される。
　粘弾性測定用ダンベルで硬化物の型抜きを行って測定試料を得て、以下の測定条件で粘弾性測定を行い、弾性率を測定する。
　・周波数　１０Ｈｚ
　・昇温速度　２℃／ｍｉｎ
　・測定温度　－１００℃～２５０℃
　・測定装置　日立ハイテクサイエンス社製　粘弾性測定装置　ＤＭＡ７１００
　以下、実施例に基いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［原料］
　以下の原料を用いて、実施例、比較例を行った。
・「ＭＴ」；ミリオネートＭＴ（モノメリックＭＤＩ、東ソー社製）
　　分子量２５０、ｆ＝２
・「Ｎ－９６８」；非晶性ポリカーボネートポリオール　Ｎ－９６８（東ソー社製）
　　水酸基価＝３７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＴＭＰ」；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）
　　分子量１３４、ｆ＝３
・「ＰＴＧ－Ｌ３５００」；非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業社製）
　　数平均分子量３５００、ｆ＝２
・「ＰＣＤ３０００」；ポリカーボネートポリオール　Ｎ－９６９（東ソー社製）
　　数平均分子量３０００、ｆ＝２
・「ＰＥＳ３０００」；ポリエステルポリオール　クラレポリオールＰ－３０１０（クラレ社製）
　　数平均分子量３０００、ｆ＝２
・「ＢＧ」；ブチレングリコール（三菱ケミカル社製）
　　１，４－ブタンジオール、分子量９０、ｆ＝２
・「ＣＨＤＭ」；１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フィルム和光純薬社製）
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）
・「ＴＤＤＭ」；トリシクロ５．２．１．０２，６デカン－４，８－ジメタノール（シグマアルドリッチ社製）
（実施例１～２４、比較例１～６）
　窒素を満たした２Ｌの撹拌容器内に、主剤の各原料を表１～表６に示す処方に従って投入し、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を７０～８０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めることで、主剤（Ａ）を得た。
　次いで、系内におけるフィラー量が１／３（質量比）となるように、主剤（Ａ）にフィラー（Ｃ）（タルク５０質量％／ゼオライト５０質量％）を加えて混合脱泡し、第一剤を得た。
　また、窒素を満たした２Ｌの撹拌容器内に、硬化剤の各原料を表１～表６に示す処方に従って投入し、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を７０～８０℃に保ちながら、１～３時間程度混合撹拌することで、硬化剤（Ｂ）を得た。この硬化剤（Ｂ）を第二剤とした。
[ＤＣＢ試験（破壊靭性値）］
　ＤＣＢ試験はＡＳＴＭ　Ｄ３４３３－９９に準拠して、以下の条件で行った。
　樹脂厚：０．３５ｍｍとなるようにスペーサーにて調整（スペーサーはテフロン（登録商標）テープを使用）
　試験片形状：Ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型を使用
　試験基材：Ｓ５０Ｃ鋼材（無電解ニッケルメッキ処理）を使用
　試験条件：２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、その最大荷重をもとに破壊靭性値Ｇ１ｃを算出
　算出式：Ｇ１ｃ＝［４Ｌ２（ｍａｘ）］（ｍ）／［ＥＢ２］
　　　Ｌ（ｍａｘ）　荷重：（Ｎ）
　　　Ｅ　基材のヤング率（ＭＰａ）：２０８０００
　　　Ｂ　基材の幅（ｍｍ）：２５．４９
　　　ｍ　定数（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型より）：３．５４
　具体的には、第一剤と第二剤とを表１～６の組成に沿って混合し、３０秒撹拌した後、第一の基材上に塗布した。なお、試験片に予備亀裂を与えるために、第一の基板上の一端側から４．９ｃｍの範囲に、０．３５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シールを張り付けた。また、接着剤の塗布厚を均一にするために、第一の基板上の他端側から２ｃｍの範囲に、０．３５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シールを張り付けた。塗布面に第二の基材を重ねて、クランプにて固定した。次いで、１３０℃×１．５時間及び１１０℃×２０時間の二段階熱処理を行い、硬化し、試験片を得た。得られた試験片について、上記条件でＤＣＢ試験を行い、その結果から破壊靭性値Ｇ１ｃを算出した。結果を表１～表６に示す。
［凝集破壊率］
　ＤＣＢ試験後、試料破壊面を目視により観察し、硬化物層の部分で破壊されている面積割合を測定した。測定結果を表１～６に示す。
　　凝集破壊　　　：硬化物層が破壊した状態
　　界面破壊　　　：基材界面で硬化物がはがれてしまっているような状態
［ＤＭＡ測定（弾性率の測定）］
　弾性率の測定は、以下の条件で行った。
　・周波数　１０Ｈｚ
　・昇温速度　２℃／ｍｉｎ
　・測定温度　－１００℃～２５０℃
　・測定装置　日立ハイテクサイエンス社製　粘弾性測定装置　ＤＭＡ７１００
　具体的には、第一剤と第二剤とを１：１（質量比））で混合し、３０秒撹拌した後、スペーサーの厚みが２ｍｍの金型に流し込み、１３０℃×１．５時間及び１１０℃×２０時間の二段階熱処理を行い、硬化して硬化物を得た。硬化物を粘弾性専用ダンベルで型抜きし、試験片を得た。得られた試験片について、上記条件でＤＭＡ測定を行った。－３０℃及び８０℃における弾性率の測定結果を表１～表６に示す。また、－３０℃の弾性率に対する８０℃における弾性率の保持率を求め、「弾性率保持率（％）」として表１～表６に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ポリオール（ａ－１）がポリエーテルポリオール（ａ－１－１）である系である実施例１～１５及び比較例１～３では、実施例１～１５の弾性率保持率が比較例１～３の弾性率保持率より高く、広範な温度域にわたり弾性率変化が抑制されていることが確認された。また、実施例１～９及び１４～１５では、ＤＣＢ試験により得られた破壊靭性値（Ｇ１ｃ）が０．３０ｋＪ／ｍ２以上であり、高い靭性を示すことが確認された。更に、実施例１６～２４では、凝集破壊率に優れており、接着信頼性が高いことが確認された。
　ポリオール（ａ－１）がポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）である系である実施例１６～２４及び比較例４では、実施例１６～２４の弾性率保持率が比較例４の弾性率保持率より高く、広範な温度域にわたり弾性率変化が抑制されていることが確認された。また、実施例１６～２４では、凝集破壊率に優れており、接着信頼性が高いことが確認された。

Claims (13)

  1. 　主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含み、
    　前記主剤（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上のポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）とを含有する成分（ａ）の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含み、
    　前記硬化剤（Ｂ）が、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含み、
    　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のウレタン樹脂を形成する、ウレタン樹脂形成性組成物。
  2. 　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のウレタン樹脂を形成する、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  3. 　ウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のウレタン樹脂を形成する、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  4. 　前記成分（ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうち少なくとも一方が、３つ以上の反応性基を有する多官能成分を含む、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  5. 　前記多官能成分由来の構造単位の含有量が５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のウレタン樹脂を形成する、請求項４に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  6. 　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量が２５００以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  7. 　溶剤の含有量が１．０質量％以下である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  8. 　フィラー（Ｃ）を更に含む、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  9. 　前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）のうちの少なくとも一方が、２５℃及び１気圧で液状である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のウレタン樹脂形成性組成物からなる、二液型接着剤。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のウレタン樹脂形成性組成物からなる、自動車構造用接着剤。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のウレタン樹脂形成性組成物の硬化物。
  13. 　主剤（Ａ）を含む第一剤と、硬化剤（Ｂ）を含む第二剤と、を混合して、ウレタン樹脂を含む硬化物を得る工程と備え、
    　前記主剤（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ－１－１）及びポリカーボネートポリオール（ａ－１－２）からなる群より選択される１種以上のポリオール（ａ－１）と、ポリイソシアネート（ａ－２）とを含有する成分（ａ）の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ－１）を含み、
    　前記硬化剤（Ｂ）が、脂環式ジオール（Ｂ－１）を含み、
    　前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である、硬化物の製造方法。

     
PCT/JP2022/023182 2021-06-09 2022-06-08 ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法 WO2022260101A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22820280.0A EP4335884A1 (en) 2021-06-09 2022-06-08 Urethane resin-forming composition, adhesive agent, cured product, and production method for cured product
JP2023527909A JPWO2022260101A1 (ja) 2021-06-09 2022-06-08
CN202280039654.8A CN117500857A (zh) 2021-06-09 2022-06-08 氨基甲酸酯树脂形成性组合物、粘接剂、固化物以及固化物的制造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021096975 2021-06-09
JP2021-096975 2021-06-09
JP2021143552 2021-09-02
JP2021-143552 2021-09-02
JP2022-013966 2022-02-01
JP2022013966 2022-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022260101A1 true WO2022260101A1 (ja) 2022-12-15

Family

ID=84426082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/023182 WO2022260101A1 (ja) 2021-06-09 2022-06-08 ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4335884A1 (ja)
JP (1) JPWO2022260101A1 (ja)
WO (1) WO2022260101A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02180919A (ja) * 1988-09-15 1990-07-13 Ausimont Srl ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン
JPH02199185A (ja) * 1988-11-18 1990-08-07 Enichem Sintesi Spa ホットメルト組成物
WO2009047962A1 (ja) 2007-10-12 2009-04-16 Emulsion Technology Co., Ltd. ウレタン系接着剤組成物
JP2016519696A (ja) * 2013-03-14 2016-07-07 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． ポリウレタンおよびそれから調製される物品およびコーティング、ならびにそれらを作製する方法。
WO2018168945A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤
JP2019137756A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び光学フィルム
WO2019230541A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレーム、自動車内外装材用部品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
CN111592851A (zh) * 2020-05-09 2020-08-28 盐城工学院 一种耐水型热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02180919A (ja) * 1988-09-15 1990-07-13 Ausimont Srl ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン
JPH02199185A (ja) * 1988-11-18 1990-08-07 Enichem Sintesi Spa ホットメルト組成物
WO2009047962A1 (ja) 2007-10-12 2009-04-16 Emulsion Technology Co., Ltd. ウレタン系接着剤組成物
JP2016519696A (ja) * 2013-03-14 2016-07-07 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． ポリウレタンおよびそれから調製される物品およびコーティング、ならびにそれらを作製する方法。
WO2018168945A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤
JP2019137756A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び光学フィルム
WO2019230541A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレーム、自動車内外装材用部品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
CN111592851A (zh) * 2020-05-09 2020-08-28 盐城工学院 一种耐水型热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022260101A1 (ja) 2022-12-15
EP4335884A1 (en) 2024-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111349417B (zh) 一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂
TW201936686A (zh) 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物
US11643581B2 (en) Two-component polyurethane adhesive composition and bonding method thereof
CN112552863A (zh) 一种用于结构粘接的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂和应用
JP2018135491A (ja) ポリウレタン樹脂形成性組成物
US11840598B2 (en) Urethane resin
JP2022158814A (ja) ポリウレタン接着剤用組成物
WO2022260101A1 (ja) ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法
JP2022044455A (ja) ポリウレタン接着剤用組成物、硬化物および接着物
JP5561657B2 (ja) 繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた積層体及び積層体の製造方法
JP2021091863A (ja) ポリウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物、硬化物および接着物
JP2021143321A (ja) 組成物、接着剤用組成物および接着剤
WO2022260107A1 (ja) ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤、硬化物、及び硬化物の製造方法
CN117500857A (zh) 氨基甲酸酯树脂形成性组合物、粘接剂、固化物以及固化物的制造方法
JP2023124932A (ja) ポリウレタン接着剤用組成物、自動車構造用接着剤、および硬化物
WO2023085387A1 (ja) ウレタン樹脂形成性組成物及び２液型接着剤
CN117500856A (zh) 氨基甲酸酯树脂形成性组合物、粘接剂、固化物以及固化物的制造方法
JP2022052132A (ja) ポリウレタン接着剤用組成物、硬化物および接着物
JP2022086552A (ja) イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤
WO2010113464A1 (ja) プラスチック塗装用プライマー組成物
JP7310223B2 (ja) ポリウレタン系接着剤形成組成物および接着剤
JP2013104018A (ja) ウインドウシーラント用ウレタン系接着剤組成物
JP2012087183A (ja) 耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物
CN110885660A (zh) 一种用于低表面能材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法
TW200413426A (en) Solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22820280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023527909

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280039654.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18567334

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022820280

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022820280

Country of ref document: EP

Effective date: 20231208

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE