WO2010113464A1 - プラスチック塗装用プライマー組成物 - Google Patents

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西村裕章
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Definitions

  • the present invention relates to a one-pack type primer composition for plastic coating which is excellent in adhesion to plastic (particularly nylon), moisture and heat resistance, and storage stability.
  • nylon and polycarbonate are widely used as plastic molded articles from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, weather resistance, and the like.
  • Patent Document 1 proposes a “primer composition comprising a urethane-urea resin solution”.
  • Patent Document 2 includes “a urethane prepolymer and / or thermoplastic polyurethane, an epoxy resin, a ketimine compound having a ketimine (C ⁇ N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine, and a solvent. Has been proposed.
  • the primer of Patent Document 1 has insufficient moisture and heat resistance, and the primer of Patent Document 2 uses epoxy resin, which may result in insufficient flexibility of the film.
  • castor oil-based polyol has performances such as excellent stability, color retention, flexibility, pigment dispersibility, wettability, lubricity, low temperature characteristics, electrical characteristics, and the like, as shown in Patent Document 3. It has been proposed to be used as a two-component curable polyurethane-based heavy anticorrosion primer. However, since Patent Document 3 is a two-component curable type, the main agent and the curing agent must be blended during coating, and it is necessary to pay attention to blending errors. Moreover, it is necessary to use up after a mixing
  • an object of the present invention is to provide a one-component type primer composition for plastic coating that is excellent in adhesion to plastic (particularly nylon), heat and humidity resistance, and storage stability.
  • a carboxyl group-containing polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol (A) having a number average molecular weight of 500 to 5,000, a low molecular polyol (B) having a molecular weight of less than 500, and an organic polyisocyanate (C).
  • a polymer polyol (A) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 contains a side chain alkyl group-containing castor oil-based polyol (A1)
  • the low molecular weight polyol (B) having a molecular weight of less than 500 contains a carboxyl group-containing diol (B1).
  • the primer composition for plastic coating characterized by the above-mentioned.
  • the primer composition of the present invention is excellent in adhesion to plastic (particularly nylon) and the moisture resistance of the primer itself, it is excellent in adhesion and moisture resistance of the entire coating film. Moreover, since it is a one-component type, it is excellent in workability during primer coating. Further, the storage stability of the primer is also excellent.
  • the polyurethane resin as the resin component of the primer composition of the present invention comprises a high molecular polyol (A) having a number average molecular weight of 500 to 5,000, a low molecular polyol (B) having a molecular weight of less than 500, and an organic polyisocyanate (C). It is obtained by reacting.
  • A high molecular polyol
  • B low molecular polyol
  • C organic polyisocyanate
  • the polymer polyol (A) is a compound having a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000, containing a hydroxyl group as a reactive group of an isocyanate group, and containing a side chain alkyl group-containing castor.
  • the oil-based polyol (A1) is contained. Castor oil-based polyols that do not have side chain alkyl groups are (i) poorly compatible with polyols described below, and the resin solution becomes cloudy over time. It is easy for problems to occur.
  • the polymer polyol (A) has a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000, and is a compound containing a hydroxyl group as a reactive group of an isocyanate group, except for the above (A1)
  • These polyols for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, etc. are preferably used in combination, and polyester polyols are particularly preferred in view of adhesion to the substrate. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, One or more kinds of dicarboxylic acids, anhydrides, dialkyl esters such as maleic acid and fumaric acid, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-
  • lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ⁇ -caprolactone, alkyl-substituted ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and alkyl-substituted ⁇ -valerolactone.
  • lactone cyclic ester
  • low molecular weight polyamines such as hexamethylene diamine, isophorone diamine, and monoethanol amine
  • low molecular amino alcohols may be used as part of the low molecular polyol.
  • a polyester-amide polyol is obtained.
  • polyether polyol examples include those obtained by ring-opening addition of a single product or a mixture of epoxides and cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran using the low molecular polyol used in the polyester polyol as an initiator. Or the thing which added another kind of epoxide and cyclic ether after adding the single item of epoxide and cyclic ether to an initiator is mentioned.
  • the polycarbonate polyol is obtained from a dealcoholization reaction or a dephenol reaction between one or more low molecular polyols from the above-mentioned polyester polyol source and a dialkylene carbonate such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, or a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate. Is mentioned.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • the number average molecular weight is 500 to 5,000 and the molecule has an average of one or more active hydrogen groups in one molecule
  • dimer acid polyol, hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin, Active hydrogen group-containing resins such as polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can be used in combination.
  • a polyester polyol using two or more kinds of raw material glycol is preferable.
  • the low molecular polyol (A) is a compound having a molecular weight of less than 500, preferably 62 to 300, containing a hydroxyl group as a reactive group of an isocyanate group, and containing a carboxyl group-containing diol (B1).
  • carboxyl group-containing diol (B1) is not used, the adhesion to nylon tends to decrease.
  • Examples of the carboxyl group-containing diol (B1) include 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA).
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • DMBA 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • the low molecular polyol (A) has a number average molecular weight of less than 500 and is a compound containing a hydroxyl group as a reactive group for an isocyanate group, such as a polyol other than the above (B1), for example, a low molecular weight used in the above polyester polyol.
  • Examples include molecular polyols.
  • (A1) / (B1) is less than the lower limit, the carboxyl group of the side chain alkyl group is not sufficiently shielded, and moisture from the outside is directly attacked by the carboxyl group, so that the heat and humidity resistance of the polyurethane resin is likely to decrease.
  • (A1) / (B1) exceeds the upper limit, the shielding of the carboxyl group of the side chain alkyl group becomes excessive, the contact of the carboxyl group with nylon is insufficient, and the adhesion tends to be lowered.
  • the carboxyl group content in the polyurethane resin is preferably 0.1 to 1 mmol / g, and preferably 0.3 to 0.8 mmol / g.
  • the carboxyl group content is less than the lower limit, the contact of the carboxyl group with the nylon becomes insufficient, and the adhesion tends to be lowered.
  • the carboxyl group content exceeds the upper limit, the heat and humidity resistance of the polyurethane resin tends to decrease.
  • organic polyisocyanate (C) examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, , 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate
  • modified polyisocyanates such as these adduct-modified products, allophanate-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and isocyanurate-modified products can also be used. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the high-molecular polyol (A) and the low-molecular polyol (C) are appropriately diluted with a solvent such as ketone, ester or aromatic hydrocarbon which does not have active hydrogen.
  • An organic polyisocyanate is added to this mixed solution, a urethanization catalyst is added as necessary, and the reaction is carried out for several hours at a temperature in the range of 30 to 100 ° C. to obtain the desired polyurethane resin.
  • the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 0.8 or more and less than 1, and particularly preferably 0.85 to 0.99. When the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is less than 0.8, the durability of the resulting polyurethane resin becomes poor. In the case of 1 or more, solubility in a solvent and adhesion are poor.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is 10,000 to 30,000, particularly 12,000 to 28,000.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin is less than 10,000, the strength is insufficient, and when it exceeds 30,000, spray coating becomes difficult.
  • the solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • an alcohol solvent such as methanol, ethanol or isopropanol may be present.
  • a mixed solvent of toluene, methyl ethyl ketone, and isopropanol is preferable.
  • the primer composition of the present invention includes a pigment, a dye, an antiblocking agent, if necessary.
  • a pigment e.g., a terephthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, aphthalate, a phthalate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the primer composition of the present invention can be suitably used for plastic molded articles typified by (exterior) parts of automobiles, and has good adhesion to adherends made of nylon that is considered to be difficult to adhere. Expresses sex.
  • the total amount of cyclohexane charged is 630 g.
  • 630 g of MEK was charged and cooled to 40 ° C. with uniform stirring to obtain a polyurethane resin solution PU-1.
  • the solid content of PU-1 is 30%, the viscosity is 80 mPa ⁇ s (25 ° C.), the number average molecular weight of the polyurethane resin is 23,000, the storage stability is good, the COOH content from the preparation and the side chain alkyl group-containing castor
  • the molar ratio of oil-based polyol / carboxyl group-containing diol was 0.1 mmol / g and 5, respectively.
  • DOTDL Dioctyltin dilaurate
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • MEK Methyl ethyl ketone polyurethane resin molecular weight measurement conditions
  • Measurement conditions and measuring instrument “HLC-8120” (manufactured by Tosoh Corporation)
  • carrier N, N-dimethylformamide (DMF) containing 0.1%
  • LiBr -Detector Parallax refraction-Sample: 0.1% LiBr / DMF solution-Calibration curve: Polyethylene glycol
  • Base Layer Forming Resin Composition The base layer forming resin composition to be overcoated on the primer composition coating film was oxidized on 100 parts of acrylic resin “Acridic A-801-P” (manufactured by DIC Corporation). It was prepared by adding 20 parts of titanium and 230 parts of toluene and kneading for 10 minutes in a disperser.

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Abstract

　プラスチック（特にナイロン）への密着性、耐湿熱性、貯蔵安定性に優れた１液タイプのプラスチック塗装用プライマー組成物を提供する。 【課題】　側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有する、Ｍｎ＝５００～５，０００の高分子ポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）を含有する分子量が５００未満の低分子ポリオール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂からなるプラスチック塗装用プライマー組成物により解決する。

Description

プラスチック塗装用プライマー組成物
　本発明は、プラスチック（特にナイロン）への密着性、耐湿熱性、貯蔵安定性に優れた１液タイプのプラスチック塗装用プライマー組成物に関する。
　近年、プラスチック成形品として、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが広く用いられている。このような成形品を塗装する場合、塗料のみでは十分な密着性を発揮できないため、プライマーをあらかじめ成形品の表面に塗布してから塗料を塗布する必要がある。
　ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、特許文献１には、「ウレタン－ウレア樹脂溶液からなるプライマー組成物」が提案されている。また、特許文献２には、「ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物」が提案されている。
　しかしながら、特許文献１のプライマーでは被膜の耐湿熱性が不十分であり、特許文献２のプライマーは、エポキシ樹脂を用いているため被膜の柔軟性が不十分となるおそれがある。
　ところで、ヒマシ油系ポリオールは、優れた安定性、保色性、可撓性、顔料分散性、湿潤性、潤滑性、低温特性、電気特性などの性能を有し、特許文献３に示されるような２液硬化型のポリウレタン系重防食プライマーとして用いることが提案されている。しかしながら、特許文献３は２液硬化型であるため、塗装の際に主剤と硬化剤を配合しなければならず、配合ミスに注意する必要がある。また、ポットライフ（可使時間）の観点から、配合後は使い切る必要がある。
特開昭６２－１２９３６１号公報 特開２００６－２４９２２３号公報 特開２００１－３４７６０３号公報
　本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、プラスチック（特にナイロン）への密着性、耐湿熱性、貯蔵安定性に優れた１液タイプのプラスチック塗装用プライマー組成物の提供を目的とする。
　本発明は、以下の（１）～（３）に示されるものである。
（１）数平均分子量５００～５，０００の高分子ポリオール（Ａ）、分子量が５００未満の低分子ポリオール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂からなるプラスチック塗装用プライマー組成物において、
　数平均分子量５００～５，０００の高分子ポリオール（Ａ）が、側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有し、
　分子量５００未満の低分子ポリオール（Ｂ）が、カルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）を含有する、
　ことを特徴とする前記プラスチック塗装用プライマー組成物。
（２）側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）とカルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）のモル比が，（Ａ１）／（Ｂ１）＝０．１～１０であることを特徴とする、前記（１）のプラスチック塗装用プライマー組成物。
（３）ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基含有量が０．１～１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、前記（１）、（２）のプラスチック塗装用プライマー組成物。
　本発明のプライマー組成物により、プラスチック（特にナイロン）への密着性、プライマー自体の耐湿熱性に優れるので、塗膜全体の密着性や耐湿熱性に優れる。また、１液タイプであるのでプライマー塗装時の作業性に優れる。また、プライマーの貯蔵安定性にも優れるものである。
　本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるポリウレタン樹脂は、数平均分子量５００～５，０００の高分子ポリオール（Ａ）、分子量が５００未満の低分子ポリオール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるものである。
　高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００～５，０００、好ましくは１，０００～３，０００であり、イソシアネート基の反応基として水酸基を含有する化合物であって、側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有するものである。側鎖アルキル基がないヒマシ油系ポリオールでは、（イ）後述するポリオールとの相溶性が悪くなり、樹脂溶液が経時で濁る、（ロ）ＣＯＯＨ基を遮蔽できないため、ポリウレタン樹脂の耐湿熱性が低下する、などの問題が起きやすい。
　高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００～５，０００、好ましくは１，０００～３，０００であり、イソシアネート基の反応基として水酸基を含有する化合物であれば、前述の（Ａ１）以外のポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等を併用することが好ましく、基材への密着性を考慮すると特にポリエステルポリオールが好ましい。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
　ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、
キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε－カプロラクトン、アルキル置換ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキル置換δ－バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル－アミドポリオールが得られることになる。
　ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環付加させて得られるものが挙げられる。又は、開始剤にエポキサイドや環状エーテルの単品を付加させた後、別の種類のエポキサイドや環状エーテルを付加させたものが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキレンカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
　また、数平均分子量が５００～５，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂を併用することができる。
　本発明においては、ナイロンへの密着性や各種耐久性を考慮すると、原料グリコールを２種類以上用いたポリエステルポリオールが好ましい。
　低分子ポリオール（Ａ）は、分子量５００未満、好ましくは６２～３００であり、イソシアネート基の反応基として水酸基を含有する化合物であって、カルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）を含有するものである。カルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）を用いない場合は、ナイロンへの密着性が低下しやすい。
　カルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）などが挙げられる。
　低分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００未満であり、イソシアネート基の反応基として水酸基を含有する化合物であれば、前述の（Ｂ１）以外のポリオール、例えば、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
　本発明では、側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）とカルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）のモル比は、（Ａ１）／（Ｂ１）＝０．１～１０であることが好ましく、特に（Ａ１）／（Ｂ１）＝０．５～５が好ましい。（Ａ１）／（Ｂ１）が下限未満の場合は、側鎖アルキル基のカルボキシル基の遮蔽が不十分となり、外部からの水分が直接カルボキシル基に攻撃されて、ポリウレタン樹脂の耐湿熱性が低下しやすい。（Ａ１）／（Ｂ１）が上限を超える場合は、側鎖アルキル基のカルボキシル基の遮蔽が過剰となり、カ
ルボキシル基のナイロンへの接触が不十分となり、密着性が低下しやすい。
　ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基含有量は、０．１～１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３～０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有量が下限未満の場合は、カルボキシル基のナイロンへの接触が不十分となり、密着性が低下しやすい。カルボキシル基含有量が上限を超える場合は、ポリウレタン樹脂の耐湿熱性が低下しやすい。
　有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性ポリイソシアネートも使用できる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
　本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造手順は、、高分子ポリオール（Ａ）、低分子ポリオール（Ｃ）を活性水素を持たないケトンやエステル、芳香族炭化水素等の溶剤で適宜希釈する。この混合溶液に有機ポリイソシアネートを添加し、必要に応じてウレタン化触媒を添加して、温度を３０～１００℃の範囲にして数時間反応させて、目的のポリウレタン樹脂が得られる。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比は０．８以上１未満が好ましく、特に０．８５～０．９９が好ましい。イソシアネート基／水酸基のモル比が０．８未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐久性が乏しくなる。１以上の場合は、溶剤への溶解性や密着性に乏しくなる。
　このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１０，０００～３０，０００であり、特に１２，０００～２８，０００が好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００未満の場合は、強度が不十分であり、３０，０００を越える場合は、スプレー塗装が困難になる。
　溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。また、アミン延長反応時にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤が存在してもよい。本発明では、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロパノールの混合溶剤が好ましい。
　また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて顔料、染料、ブロッキング防止剤、
分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。
　本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成形品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して良好な密着性を発現する。
　次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
ポリウレタン樹脂溶液の製造
＜合成例１＞
　撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール－１を１７９．７ｇ、ポリオール－２を１８５．５ｇ、ＤＭＰＡを７．２ｇ、シクロヘキサノンを３６０ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＭＤＩを１６７．６ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて反応を開始した。粘度が増加するに従い、適宜シクロヘキサノンで希釈した。なお、シクロヘキサンの総仕込量は６３０ｇである。ＦＴ－ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認した後、ＭＥＫを６３０ｇ仕込み、均一に撹拌しながら４０℃まで冷却して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－１を得た。ＰＵ－１の固形分は３０％、粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２３，０００、貯蔵安定性は良好、仕込みからのＣＯＯＨ含有量及び側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール／カルボキシル基含有ジオールのモル比は、それぞれ０．１ｍｍｏｌ／ｇ、５であった。これらをまとめて表１に示す。
＜合成例２～９＞
　表１に示す原料及び仕込量にて、合成例１と同手順にてＰＵ－２～９を得た。
　合成例１～９、表１において
ポリオール－１：
　側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール
　商品名　ＵＲＩＣ　Ｙ－４０３（伊藤製油（株）製）
　水酸基価＝１６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール－２：
　混合グリコール及び混合ジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール
　　混合グリコール＝エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１（モル比）
　　混合ジカルボン酸＝テレフタル酸／イソフタル酸＝＝１／１（モル比）
　水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール－３：
　ヒマシ油系ポリオール（側鎖アルキル基なし）
　商品名　ＵＲＩＣ　ＡＣ－００６（伊藤製油（株）製）
　水酸基価＝１８１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール－４：
　アクリルポリオール
　商品名　ＵＴ－１００１（綜研化学（株）製）
　水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＭＤＩ：
　４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：
　ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｃ－２７７０：
　コロネート２７７０；ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量＝２１．１％
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標
ＤＯＴＤＬ：
　ジオクチル錫ジラウレート
ＤＭＰＡ：
　２，２－ジメチロールプロピオン酸
ＭＥＫ：
　メチルエチルケトン
ポリウレタン樹脂分子量測定条件
測定条件
・測定器：「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ２　ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
　粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
貯蔵安定性評価
　製造後、２４時間冷暗所に静置して外観を確認した。結果を表２に示す。
　○　：濁りがなく、透明
　×　：濁りが発生
　××：樹脂が析出して分離状態になっている
プライマー組成物調製
実施例１～５、比較例１～４
　ＰＵ－１～９を、それぞれトルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３／４／３（質量比）の混合溶剤で、固形分９％になるように希釈した。
ベース層形成用樹脂組成物の調製
　プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ－８０１－Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、酸化チタン２０部とトルエン２３０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
トップ層形成用樹脂組成物の調製
　ベース層形成用樹脂組成物の塗膜に上塗りするトップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ－８０１－Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１：モル比）、トルエン１１０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標
貯蔵安定性測定方法
　希釈後、２４時間冷暗所に静置して外観を確認。
　○　：濁りがなく、透明
　×　：濁りが発生
　××：樹脂が析出して分離状態になっている
常態密着性評価方法
　得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１～５及び比較例１～４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
耐湿熱性評価方法
　得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、５０℃×９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間経過させて、すぐに１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１～５及び比較例１～４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例においては各試験とも良好な結果であった。一方、比較例１は、側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオールそのものを用いていないため、耐湿熱性が不十分となった。比較例２は、カルボキシル基含有ジオールを用いていないため、密着性不足となった。比較例３は、ヒマシ油系ポリオールを用いているため、原料ポリエステルとの相溶性は良好であり貯蔵安定性は良好であるが、このヒマシ油系ポリオール側鎖アルキル基含有タイプではないため、比較例１ほどではないが耐湿熱性が不十分となった。比較例４は、ヒマシ油系ポリオールではなく、アクリルポリオール（側鎖なし）を用い
たため、原料ポリエステルとの相溶性が悪く、貯蔵安定性が良くなかった。なお、プライマー調製後に分離したため、以後の評価を中止した。

Claims (3)

  1. 　数平均分子量５００～５，０００の高分子ポリオール（Ａ）、分子量が５００未満の低分子ポリオール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂からなるプラスチック塗装用プライマー組成物において、
    　数平均分子量５００～５，０００の高分子ポリオール（Ａ）が、側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を含有し、
    　分子量５００未満の低分子ポリオール（Ｂ）が、カルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）を含有する、
    　ことを特徴とする前記プラスチック塗装用プライマー組成物。
  2. 　側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）とカルボキシル基含有ジオール（Ｂ１）のモル比が、（Ａ１）／（Ｂ１）＝０．１～１０であることを特徴とする、請求項１記載のプラスチック塗装用プライマー組成物。
  3. 　ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基含有量が０．１～１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２記載のプラスチック塗装用プライマー組成物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5745971B2 (ja) * 2011-08-18 2015-07-08 東邦瓦斯株式会社 ライニング用ウレタン樹脂組成物
JP6495760B2 (ja) * 2014-07-04 2019-04-03 株式会社Adeka 塗料用添加剤組成物を含有する塗料組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5744678A (en) * 1980-08-29 1982-03-13 Sanyo Chem Ind Ltd Composition for corrosion preventing coating material
JPS6230159A (ja) * 1985-07-31 1987-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 塗装組成物
JP2000273138A (ja) * 1999-03-26 2000-10-03 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5744678A (en) * 1980-08-29 1982-03-13 Sanyo Chem Ind Ltd Composition for corrosion preventing coating material
JPS6230159A (ja) * 1985-07-31 1987-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 塗装組成物
JP2000273138A (ja) * 1999-03-26 2000-10-03 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015111709A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 関西ペイント株式会社 耐衝撃性を有する塗膜を形成するための塗料組成物

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