JPS6230159A - 塗装組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗装組成物、より詳述すればコンクリート又
はモルタル構造物、スレート、鋼材、木材等の防食、耐
水、耐衝撃、電気絶縁等を目的とした塗装組成物に関す
るものである。

近年、高速道路、橋ゲタ、海洋構造物、ビル等のコンク
リート構造物のひび割れ、損傷、剥離等が、ひどく社会
問題化している。

この原因は、コンクリート構造物にひび割れが発生し、
中の鉄筋が腐食し、その体積膨張によるものと考えられ
る。

特に、この現象は、海岸に近い地域や、直接海水に接触
するコンクリート構造物に多く見られることから塩素イ
オンが、何らかの影響を与えているものと考えられる。

通常これらは、「塩害」と言われている。

さらに、アルカリ骨材反応、中性化等では、塩素イオン
の影響以外に、水分、炭酸ガス、酸素等の影響も大きい
と言われている。

一方、海上プラットフォーム、桟橋等の海上構造物、船
舶、橋梁、矢板、杭等の常に海水又は水中で使用されて
いる金属類等も腐食が大きい。

これに対し、従来から防食塗料としてコールタールエナ
メル、アスファルト、タールエポキシ塗料等が使用され
ているが、低温における硬化性、耐衝撃性等に問題があ
る。

さらに、これらの問題点を改良するため、リシノール酸
エステルポリオール及び分子主鎖が炭素原子のみで形成
されるポリオールとの混合ポリオールから得られるポリ
ウレタン樹脂をコーティング剤として使用することが特
開昭５９−２２６０１８号及び同６０−５３５２２号に
記載されている。

しかしながら、これらは酸素透過性、耐食塩水性、耐熱
性等の点で不充分である等の問題点がある。

本発明者等は、以上の問題点を解消するため鋭意研究を
重ねた結果、本発明を提供するに至ったものである。す
なわち、 （Ａ１）ヒマシ油の部分脱水化物、ヒマシ油の。

部分アシル化物又はヒマシ油と天然油脂とのエステル交
換物から選らばれた少なくとも１種のリシノール酸エス
テルポリオール（以下ポリオール（Ａ１）と言う）　　
３〜８７当量％、（Ａ２）分子中に２個以上の水酸基を
有し、かつ分子主鎖が炭素原子のみで形成される平均水
酸基価が２０〜３００腸ｇＫＯＨ７ｇのポリオール（以
下ポリオール（Ａ２）と言う）９７〜３当量％及び （Ａ３）ポリオキシアルキレンポリオール、アミンポリ
オール又はヒマシ油ポリオールから選らばれた少なくと
も１種の平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／　ｇ以上の
ポリオール（以下ポリオール（ＡＳ）と言う）５〜９５
当量％を、混合して得られる全平均水酸基価が１００〜
４５０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　　、の混合物ポリオールと （Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物を、ＮＣＯ対活性
水素比０〜１．５０で反応させて得られるポリウレタン
樹脂を主成分とすることを特徴とする塗装組成物↑ある
。

本発明で使用するポリウレタン樹脂のポリオール成分と
しては、ポリオール（ＡＩ）、ポリオール（Ａ２）及び
ポリオール（Ａ３）を混合して得られる全平均水酸基価
が１００〜４５０　ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオールが
挙げられる。

ポリオール（Ａ１）としては、例えば ■ヒマシ油を硫酸、リン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸又
は酸性触媒の存在下で加熱することにより得られる部分
的脱水化物。

■ヒマシ油にケテン又は氷酢酸を反応させて得られる部
分的アシル化物、 又は ■ヒマシ油と天然油脂例えば、アマニ油、キリ油、ナタ
ネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、二ノ油、くるみ油、
米ぬか油、綿実油、つばき油、オリーブ油、らっかせい
油等の植物油又は牛脂、豚油、魚油、肝油、鯨油、等の
動物油をアルカリ触媒下１３０〜２６０℃で加熱しエス
テル交換反応させて得られる生成物 等が挙げられる。

ポリオール（Ａ２）としては、例えばポリブタジェン、
ポリイソブチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ポリクロロプレン、インブチレン−
イソプレン共重合体等を基本としたポリオール、又はこ
れらの基本主鎖に水素添加したポリオール、又はスチレ
ン−アクリル酸エステル−ヒドロキシルメタアクリレー
ト共重合体のようなアクリルポリオール等が、 具体的には、ｐｏｌテＢＤ　Ｒ４５ＨＴ　（ＡＲＣＯ社
製）、ＰＢＧ−２０００、ＰＢＧ　−３０００（いずれ
も日本曹達補装）、ポリテール（三菱化成■製）、ニカ
ライ）−Ｈ４７０（日本カーバイト株製） 等が挙げられ、かつこれらはいずれも平均水酸基価が２
０〜３００　ｍｇＫＯＨ／　ｇ好ましくは４５〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇである。

次にポリオール（Ａ３）におけるポリオキシアルキレン
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシル化
合物に、アルキレンオキシド例えば、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エポキシ樹
脂等を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオー
ル、又はポリオキシアルキレンポリオール中でビニルモ
ノマー例えば、アクリルニトリル及び／又はスチレンを
重合させて得られるポリマーポリオール等が挙げられる
。

アミンポリオールとしては、例えばエタノールアミン、
Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、エチレンジアミン、アニリン、トリレンジアミ
ン、Ｎ−７ミノエチルビペラジン、インフォロンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
キシリレンジアミン等のアミン類にアルキレンオキシド
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エポキシ樹脂等を付加して得られるアミ
ンポリオール、又はアミンポリオール中でビニルモノマ
ー例えば、アクリルニトリル及び／又はスチレンを、重
合させて得られるポリマーポリオール等が挙げられる。

さらにヒマシ油ポリオールとしては、例えば一般工業用
ヒマシ油、精製ヒマシ油又はヒマシ油類と前記ポリヒド
ロキシル化合物又は前記アミン類とのエステル交換反応
によって得られる生成物、又はリシノール酸と前記ポリ
ヒドロキシル化合物又は前記アミン類とのエステル化反
応によって得られるヒマシ油ポリオール 等が挙げられる。

これらのポリオール（Ａ３）は、いずれも平均水酸基価
が１００　ｍｇＫＯＨ／　８以上である。

次に、ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分として使
用する有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）。

粗ジフェニルメタンジイソシアネート、液状ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネー）（ＸＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、インフォロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、水素添加Ｘ
Ｄ■、ＨＤＩのビュウレット化物、ＨＤＩのイソシアヌ
レート化物、ＩＰＤＩのインシアヌレート化物等が挙げ
られる。

尚、前記有機ポリイソシアネート化合物は、ポリオール
（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）及び／又はポリオール（
Ａ３）と、あらかじめ反応させ末端ＮＧＯを有するウレ
タンプレポリマーとして用いても良い。

本発明にかかる塗装組成物は、ポリオール（Ａｔ）９７
〜３当量％、ポリオール（Ａ２）３〜９７当量％及びポ
リオール（Ａ、）５〜９５当量％を混合した全平均水酸
基価が１００〜４５０■ｇＫ。

Ｈ／ｇの混合ポリオールと有機ポリイソシアネート化合
物を、反応させたポリウレタン樹脂から構成されるもの
である。

かかる混合ポリオールにおいて、全平均水酸基価が１０
０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ未満の場合、酸素透過性、耐熱性
、防食性が悪い、一方それが、　４５０　ｍｇＫ。

Ｈ／ｇを越えた場合、塗装皮膜が硬く、かつ脆くなり、
クラック追従性が悪い。

さらにポリオール成分である混合物とインシアネー）を
分である有機ポリイソシアネート化合物を反応させる場
合、ＮＣＯ対活性水素比０〜１．５０　　である。

ＮＧＯ対活対水性水素比、ＢＯ未渦の場合、耐水性、水
分透過性が悪くなったり、コンクリート面、上塗り塗料
への密着性が悪い。

１．５０を越えた場合、発泡が起こったり、外観が悪く
、目的とする被膜が得られない。

本発明塗装組成物においては、必要に応じて溶剤、可塑
剤、無機充填剤、顔料、水分吸収剤、沈澱防止剤、色分
かれ防止剤、触媒等を併用しても良い、更にコンクリー
ト、セメントモルタル、鋼材、木材等との接着性をより
向上させるため、ウレタン又はエポキシ系のプライマー
を併用しても良い。

さらに、耐候性、美感、耐摩耗性等を向上させるために
、アクリルウレタン等のようなトップコートを上塗して
も良い。

以上の如く構成される本発明の塗装組成物には１次のよ
うな特徴がある。

（１）本発明組成物によって塗装された塗装物は、塩素
イオン透過率、水分透過率、酸素透過率、炭醜ガス透過
率が低く、従って構造物中の鉄骨、鉄筋の腐食及びそれ
自体のアルカリ骨材反応、中性化等を防ぐ効果が極めて
優れている。

（２）コンクリート又はモルタル構造物にクラックが入
っても、クラック追従性が太きいため耐久性が向上する
。

（３）金属に対する防食性能が優れている。

以下に本発明の実施例を示す。

なお、実施例中、ｒ部ｊは重量部を、１％」は重量％を
、それぞれ示す。

製造例１゜ ポリオール（ＡＩ）の製造； ヒマシ油（平均水酸基価１８１　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘
度７００　ｃｐｓ　／　２５℃）３００部とリン酸０．
１部を減圧下で加熱し、最終的に１９０〜２５０℃、２
時間で反応を終了した。

冷却後１４０〜１５５℃で酸性白土を加えて濾過精製し
た。

得られた部分脱水ヒマシ油は、平均水酸基価が１４０　
ｍｇＫＯＨ／　ｇ　、粘度が４００　　ｃｐｓ　／２５
℃であった。

製造例２゜ ポリオール（Ａ１）の製造； ヒマシ油（平均水酸基価ＩＥｆｌ　ｍｇにＯＨ７ｇ、粘
度７００　ｃｐｓ　／　２５℃）３１０部と無水酢酸３
６部を、１２０〜１５０℃で約２時間加熱還流し、副生
じた酢酸と未反応無水酢酸をアスピレータ−による減圧
下で蒸留回収した。

系の温度が２００℃に達した後、約１５分後冷却した。

得られた部分アセチル化ヒマシ油は、平均水酸基価が１
１０　　ｍｇＫＯ）１７ｇ　、粘度が５９０　ｃｐｓ　
／２５℃、酸価が０．３であった。

製造例３゜ ポリオール（Ａ２）の製造； オートクレーブ中で、インプロパツール７０部、１．３
−ブタジェン１００部、８０！過酸化水素１０部を、９
０℃で５時間重合させた。

冷却後、未反応の単量体、過酸化水素を減圧下で留去し
、生成した重合体を取出し乾燥した。

得られたポリブタジェンポリオールは、平均水酸基価が
９０鵬ｇＫＯＨ／　ｇであった。

実施例１゜ 製造例３のポリブタジェンポリオール（平均水酸基価９
０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　６６．７部（２４，１当量
ｚ）。

アミンポリオール（アニリンのプロピレンオキシド付加
物、平均水酸基価４２０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　３３
．３部（５６，２当量ｚ）、セロソルブアセテート１０
部、ジブチルチンジラウレート０．１部、タルク３５部
、合成ゼオライト２．５部を均一に混合した。これをＡ
液とした。

製造例１の部分脱水ヒマシ油（平均水酸基価１４０　ｍ
ｇＫＯＨ／　ｇ　）　３５．０部（１９，７当量ｚ）、
液状ＭＤＩ　　９５．０部を１００℃で１時間反応させ
遊離インシアネート基含有量１５．２Ｘのウレタンプレ
ポリマーを、得た。これをＢ液とした。

Ａ液と　Ｂ液を　Ａ液／Ｂ液＝　１００１５０の配合割
合（重量比）で混合し、テフロンコートした鉄板上にバ
ーコーターで塗膜厚さ３５０鉢となるようにフィルムを
作成した。

この時の全平均水酸基価は１８４．４　　ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、ＮＣＯ／活性水素比は１．０７である。

次に室温で７日間養成した塗膜フィルムについて、クラ
ック追従性、水分透過性、塩素透過性、酸素透過性、耐
熱性を測定した。

次にショツトブラスト鉄板に上記と同様にしてポリウレ
タン樹脂を塗膜厚さ３００　ｇに塗装したものを耐食塩
水性の供試体とし、耐食塩水性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２゜ 製造例２の部分アセチル化ヒマシ油（平均水酸基価１１
０　　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　２５．０部（１３，８当
量２）、製造例３のポリブタジェンポリオール（平均水
酸基価９０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　２５．０部（１１
，３当量２）、ポリオキシアルキレンポリオール（ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物、平均水酸１
　価３００　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　５０−０部（７５
，０当量２）、マイカ３０部、ジブチルチンジラウレー
ト０゜１部１合成ゼオライト２．５部を均一に混合した
。これをＡ液とした。

粗ＭＤＩ（遊離イソシアネート基含有量３１．０２）を
　Ｂ液とした。

Ａ液／Ｂ液＝　２１３０／１００の配合割合（重量比）
で混合し、実施例１と同様にしてフィルム及び塗装鉄板
を作成した。

この時の全平均水酸基価は２００　ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ＮＧＯ／活性水素比は１．０５である。

結果を第１表に示す。

実施例３゜ 実施例２のｒ部分アセチル化ヒマシ油（平均水酸基個目
ＯｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　２５．０部、製造例３のポリ
ブタジェンポリオール（平均水酸基価９０　ｍｇＫＯＨ
／ｇ　）　２５．０部、ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、平
均水酸基価３００　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　５０．０部
」の代りに、 リシノー、ル酸エステルポリオール（ヒマシ油とナタネ
油及びトリメチロールプロパンのエステル交換物、平均
水酸基価１５６腸ｇＫＯＨ／ｇ　）　４０部（３３，０
当量ｚ）、ポリブタジェンポリオール（ｐ。

ｌｙ　ＢＤ　Ｒ４５ＨＴ　、平均水酸基価４Ｂ、５冒ｇ
ＫＯＨ／ｇ）　４０ｆｆｌ（９，８当量ｚ）、ヒマシ油
ポリオール（ペンタエリスリトールモノリシレート、平
均水酸基価５４０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　２０部（５
７，２当量２）を、使用し均一に混合した。これをＡ液
とした。

実施例２の「粗ＭＤＩ（遊離インシアネート基含有量３
１．０％　）　Ｊの代りに、 液状ＭＤＩ（遊離インシアネート基含有量２８．５２％
）　５４．８部を使用し、これを　Ｂ液とした。

その他は、実施例２と同様に行なった。

この時の全平均水酸基価は１８９　ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ＮＣＯ／活性水素比は１．１０である。

結果を第１表に示す。

比較例１及び２゜ 市販アクリル塗料及びタールエポキシ塗料を実施例１と
同様な塗膜厚（３００ｇ　）で、それぞれ塗装した。

その結果を第１表に示す。

アクリル塗料は、クラック追従性、水分透過性及び耐食
塩水性が、タールエポキシ塗料はクラック追従性がそれ
ぞれ悪かった。

比較例３゜ 実施例１のＡ液及びＢ液の代りに、ジエチレングリコー
ルとアジピン酸の縮合によって得られたポリエステルポ
リオール（平均水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）　１００
部、タルク　１００部、合成ゼオライト２．５部、ジブ
チルチンジラウレート０．０５部、酢酸エチル５０部及
び顔料５．０部の均一混合物をＡ液とし、粗　ＭＩＩＩ
（Ｎｅｏ当量１３６）を　Ｂ液とし、その他は実施例２
と同様に行った。

この時の平均水酸基価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＮＣ
Ｏ対活対水性水素比、００である。

結果を第１表に示す。

比較例４゜ グリセリンのプロピレンオキシド付加物（平均水酸基価
２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、タルク　１００部、
合成ゼオライト２．５部、ジブチルチンジラウレート０
．０５部及び顔料５．０部を均一に攪拌、混合したもの
を　Ａ液とした。インシアネート成分として、トリメチ
ロールプロパンのトリレンジイソシアネート　３モル付
加物（遊離インシアネート基含有ｉ１３．２＄）を用い
これを　Ｂ液とした。

Ａ液と　Ｂ液とをそれらの配合割合（重量比）が１３Ｂ
　／１００となるように混合するとともに、得られる混
合物に対して１０．０＄メチルエチルケトンを同時に添
加混合し、以下実施例１と同様にした。

この時の平均水酸基価は、グリセリンのプロピレンオキ
シド付加物とトリメチロールプロパンの和で４５７．１
ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また）ＬＣＯ対活対水性水素比１．０である。

結果を第１表に示す。

比較例５゜ 実施例３の「リシノール酸エステルポリオール（ヒマシ
油とナタネ油及びトリメチロールプロパンのエステル交
換物、平均水酸基価１５８　ｍｇＫＯＨ／ｇ　）　４０
部、ポリブタジェンポリオール（ｐｏｌｙ８０　Ｒ４５
）ＩＴ　、平均水酸基価４８．５　ｍｇＫＤＨ／ｇ）　
４０部、ヒマシ油ポリオール（ペンタエリスリトールモ
ノリシレート、平均水Ｈ＆　価５４０層ｇＫＯ１（７ｇ
）２０部」の代りに、部分脱水ヒマシ油（平均水酸基価
１４０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　　５０部（８０，ｇ当
量２）、ポリブタジェンポリオール（平均水酸基価９０
　ｍｇＫＯＨ／　ｇ）　５Ｑ−０部（３９，１Ｍｆｆ１
％　）を使用し、その他は実施例３と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例６゜ 実施例２の「部分アセチル化ヒマシ油（平均水酸基価１
１０　　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　２５．０部、製造例３
のポリブタジェンポリオール（平均水酸基価９０　ｔｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　）　２５．０部、ポリオキシアルキレン
ポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付
加物、平均水酸基価３００　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　５
０．０部１の代りに、 リシノール酸エステルポリオール（ヒマシ油とナタネ油
のエステル交換物、平均水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ　
）５０部（６４，３当量ｚ）、ポリブタジェンポリオー
ル（ｐｏｌｙ　ＢＤ　Ｒ４５）ＩＴ　、平均水酸基価４
８．５　ｍｇＫＯＨ／ｇ）　５０部（３５，７当量２）
を使用し。

その他は実施例２と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

塗膜は室温で１週間養生してから下記の試験を行った。

「塗膜の外観Ｊ　；　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従う。

塗膜の均一性、流れ、むら、われ、はがれについて調べ
て良好なものをＯ１悪いものを×とする。

「クラック追従性」； 塗膜の両端が固定出来１間隔が０から２■■を繰り返し
往復出来る平板に塗膜を固定し、　１分間に　Ｏから　
２ｍｔｘ＠　　１往復させることを　１サイクルとし、
塗膜が１００サイクルでも破断しない場合を○、　１０
０サイクルまでに破断したを×とする。

「水分透過性」； ＡＳＴＭ　Ｅ−９６（ｇ／＋＊２．２４Ｈ）に従う。

「塩素透過性」； 真中に塗膜　（−辺７０ｍ厘正方形）をはさむことが出
来る水槽に、片側に３ｚ食塩水、反対側に蒸留水を入れ
、蒸留水中の塩素イオン濃度を電位差滴定法で測定し、
下記計算で透過量Ｑを求める。

Ｖ　Ｘｍ　Ｘｌ０−’ 塩素イオン透過量Ｑ＝□（鳳ｇ／ｃ層８日）Ｘ３０ ■＝水槽中の蒸留水量（ｇ） ｌ：塩素イオン測定結果（ｐｐ腸） Ａ：塗膜の水面に直接接触する面積（ｃｍ　２）「酸素
透過性」； 酸素バリア試験装置（日型産業製）で測定。

（ｇ／層２・２４Ｈ）　。

「耐アルカリ性」： ＪＪＳ　Ｋ　５４００に従う。

水酸化カルシウムの飽和溶液に３０日間浸漬して塗膜に
ふくれ、われ、はがれの有無をみる。無いものをＯ１有
るものを×とする。

「耐食塩水性」； ３ｚ食塩水に３ケ月間浸漬し、塗膜の異常の有無をみる
。無いものを○、有るものを×とする。

「耐熱性」； ２００℃のオーブン中に２４時間入れ塗膜のメルト、ワ
レの有無をみる。無いものを○、有るものを×とする

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ＿１）ヒマシ油の部分脱水化物、ヒマシ油の
   部分アシル化物又はヒマシ油と天然油脂とのエステル交
   換物から選らばれた少なくとも１種のリシノール酸エス
   テルポリオール３ 〜９７当量％、 （Ａ＿２）分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ分子
   主鎖が炭素原子のみで形成される平均水酸基価が２０〜
   ３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール９７〜３当量％及び （Ａ＿３）ポリオキシアルキレンポリオール、アミンポ
   リオール又はヒマシ油ポリオールから選らばれた少なく
   とも１種の平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の
   ポリオール５〜９５当量％を、混合して得られる全平均
   水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物ポリ
   オールと（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物を、 ＮＣＯ対活性水素比０．６０〜１．５０で反応させて得
   られるポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とす
   る塗装組成物。